Кінетика росту та оптичні прояви атомарних і вакансійних кластерів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми дисертаційної роботи. Дисертаційна робота пов'язана з двома галузями фізики, актуальними як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах.

1. Фізика атомарних кластерів, які генеруються у газовому струмені, що розширюється у вакуумі. Дослідження атомарних кластерів надає можливість прослідкувати еволюцію енергетичних спектрів, релаксаційних процесів та атомної структури при зміненні розміру атомарного агрегату від декількох атомів до кристала. Метод генерації кластерів інертних елементів у струмені, що розширюється у вакуумі, використовується як для проведення фундаментальних досліджень у фізиці твердого тіла, так і для моделювання впливу сонячного випромінювання у труднодосягаємих спектральних діапазонах (ультра м'якому рентгенівському, вакуумному ультрафіолетовому та інфрачервоному) на космічні матеріали, земну атмосферу та біологічні об'єкти. Кінетика і механізми росту атомарних кластерів, досліджені в дисертаційній роботі, становлять важливий розділ цієї перспективної сучасної області фізики.

2. Фізика радіаційно-стимульованих процесів у твердих тілах. Опромінювання кристала іонізуючими частками або світлом супроводжується виникненням френкелівських пар вакансія атом у міжвузлі та агрегацією вакансій. Кінетика створення вакансійних кластерів під опромінюванням у значному ступені обумовлює радіаційні зміни властивостей сцинтиляційних кристалів, які широко використовуються в ядерній фізиці, фізиці високих енергій, геології і т.п., а також матеріалів ядерних реакторів та космічної апаратури.

З огляду на складний характер процесів росту кластерів, у попередніх публікаціях відсутня послідовна теорія кінетики росту кластерів, що враховує одночасну дію основних його механізмів. Цей пропуск усунуто у дисертаційній роботі, яка об'єднує процеси росту атомарних кластерів у газовому струмені та вакансійних кластерів (пор) в опромінюваних кристалах. В дисертації розвинуто конструктивний квазістаціонарний підхід до розв'язання складної задачі про кінетику росту атомарних і вакансійних кластерів з урахуванням найбільш суттєвих механізмів, що діють в реальних умовах.

Кінетика росту кластерів та пов'язані з нею проблеми у теперішній час досліджуються в лабораторіях провідних наукових установ, наприклад: Фізико-технічний інститут низьких температур НАН України (Харків), Інститут експериментальної фізики Гамбурзького університету (Німеччина), Інститут експериментальної фізики EPFL (Швейцарія, Лозанна), лабораторія фізики твердого тіла Паризького університету (Франція).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дослідження, проведені у дисертації, пов'язані з темою проекту ДКНТ “Вакуумна, ультрафіолетова та ультра м'яка рентгенівська емісійна спектроскопія надзвукових струменів інертних газів, збуджених електронним пучком” № 2.3/619/94 (19941996 рр.), а також з виконанням держбюджетних тем Інституту монокристалів НАН України: “Моделювання сцинтиляційного процесу з урахуванням кінетики накопичення стабільних радіаційних дефектів та запасання енергії на дефектах дорадіаційного походження” (номер держреєстрації 0197U013769, 19971999 рр.), “Моделювання детектуючих систем на основі сцинтиляційних матеріалів” (номер держреєстрації 0197 U009102, 1994-1996 рр.).

Мета та основні задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні основних закономірностей кінетики росту атомарних кластерів у газовому струмені, що розширюється у вакуумі, та вакансійних кластерів у опромінюваних кристалах, а також оптичних прояв кластерів, пов'язаних з особливостями їх росту. Реалізація поставленої мети включає рішення таких основних задач:

Розробка та обґрунтування квазістаціонарного наближення для розв'язання кінетичного рівняння росту атомарних кластерів у газовому струмені, що розширюється у вакуумі, та вакансійних кластерів у кристалах.

Знаходження та аналіз рішення кінетичного рівняння для атомарних та вакансійних кластерів.

Виявлення контролюючих факторів росту атомарних та вакансійних кластерів.

Виявлення та дослідження механізму перерозподілу сумарного об'єму кластерів на користь крупних кластерів і переважного розвитку останніх.

Дослідження оптичних прояв кластерів, пов'язаних з особливостями їх росту.

Порівняльний аналіз кінетики росту та оптичних прояв атомарних і вакансійних кластерів.

Дослідження можливостей управління процесом росту атомарних та вакансійних кластерів на основі закономірностей та механізмів, установлених у дисертації.

Наукова новизна одержаних у роботі результатів визначається розробленим у дисертації конструктивним квазістаціонарним наближенням стосовно до кінетичного рівняння росту атомарних та вакансійних кластерів і такими конкретними результатами, вперше отриманими автором дисертації:

1. Одержано рішення кінетичного рівняння, яке описує ріст атомарних кластерів у газовому струмені, з одночасним урахуванням механізму конденсації газу на поверхні кластерів та механізму злиття кластерів при зіткненнях один з одним.

2. Знайдені характеристики кластерного струменя сумарна маса кластерів та їх середній розмір як функція відстані від сопла. Установлено згідність теорії з експериментом у широкому діапазоні розмірів кластеру.

3. Для кластерів, які формуються в газовому струмені, одержана функція розподілу за розмірами і показано, що вона сформована злиттям кластерів при зіткненнях та має універсальний вигляд на відносній шкалі розмірів.

4. Установлено, що основним контролюючим фактором росту вакансійних кластерів є стік міжвузельних атомів на дислокації, який визначається співвідношенням густин дислокацій та пор.

5. Площина густина дислокацій густина пор розділена на області різних режимів росту вакансійних кластерів: область пригноблення малих пор великими порами, яке супроводжується зменшенням повної поверхні пор (радіаційний відпал), та область однорідного росту пор. Установлено якісну згідність теорії з літературними спектроскопічними даними для кристалів інертних елементів та лужних галогенідів.

6. Знайдено ефективність росту пор як функцію точки на площині густина дислокацій густина пор та дози опромінювання. Показано, що ефективність росту може змінюватися на кілька порядків у залежності від основного контролюючого фактора.

7. Одержано розмірну залежність енергетичного та оптичного спектрів атомарних кластерів у повному інтервалі розмірів. Показано, що внесок поверхневих екситонів у спектр поглинення визначається співвідношенням глибини проникання екситону та розміру кластера. Одержані результати якісно та кількісно пояснюють закономірності, що спостерігаються експериментально.

8. Установлено суттєві загальні риси, притаманні процесу росту атомарних кластерів у газовому струмені та радіаційно-стимульованому росту вакансійних кластерів у кристалах, незважаючи на відмінність механізмів та середовищ.

Наукове та практичне значення результатів, отриманих у дисертації.

Кінетика та механізми росту атомарних кластерів, з'ясовані у дисертаційній роботі, складають важливий розділ перспективної області фізики атомарних і молекулярних кластерів, що швидко розвивається. Дослідження кластерів надає можливість прослідкувати еволюцію енергетичних спектрів, магнітних та оптичних властивостей, релаксаційних процесів та атомної структури при зміненні розміру атомарного агрегату від декількох атомів до кристала. Одержана у дисертації функція розподілу кластерів за розмірами, з огляду на її значну ширину, повинна застосовуватися при порівнянні теоретичних розмірних залежностей фізичних величин з результатами експерименту, об'єктом якого є сукупність кластерів, сформованих у газовому струмені.

Встановлені у дисертації закономірності росту атомарних кластерів та розмірні залежності спектрів можуть бути застосовані для управління характеристиками газоструминного джерела ультрафіолетового та рентгенівського випромінювання, яке застосовується для імітації впливу космічного випромінювання на матеріали. З іншого боку, досліджена кінетика агрегації вакансійних кластерів дозволяє встановити допущену межу інтенсивності опромінювання при прискореній імітації радіаційно-стимульованих процесів у твердих тілах в умовах космосу.

Детальний механізм росту кластерів у струмені, що включає конденсацію газу на поверхні кластера та агрегації кластерів при їх зіткненнях, важливий для розуміння процесів зародження та росту кристалічної фази, пов'язаних з переходом від первісної ікосаедричної структури кластерів до періодичної структури при зростанні розміру кластера. Такий перехід пов'язаний з утворенням протяжних дефектів, що виникають при агрегації кластерів зі збереженням їх первісної структури.

Досліджена в дисертації кінетика росту вакансійних кластерів відіграє суттєву роль у радіаційно-стимульованих процесах у твердих тілах. З огляду до істотного впливу структурних дефектів на релаксаційні процеси, знання закономірностей агрегації вакансій необхідне для розуміння каналів релаксації електронних збуджень у твердих тілах. Зокрема, знання детального механізму росту вакансійних кластерів в залежності від структурних характеристик кристала необхідне для підвищення радіаційної стійкості сцинтиляційних кристалів.

1. Кінетика росту атомарних кластерів у струмені інертного газу, який розширюється у вакуумі

В межах квазістаціонарного підходу сформульована система рівнянь, яка описує ріст кластерів у струмені інертного газу, який розширюється в вакуумі. Ріст кластерів обумовлений відсутністю термодинамічної рівноваги між газом та кожним кластером. У квазістаціонарному режимі температура кластера визначається з умов зберігання повної ентропії системи при переході атома з газу до кластера. Швидкість конденсаційного росту кластера пропорціональна тепловідводу , тобто різниці температур кластера та газу (температура кластера знижується з підвищенням температури газу). Рівновага відбувається тільки у межах газу та кожного окремого кластера.

Одержано рішення кінетичного рівняння росту кластерів, яке включає до себе механізми конденсації газу на поверхні кластерів та злиття кластерів при зіткненнях один з одним. Рішення узгоджується з експериментом в діапазоні розмірів від 40 до 5000 для аргону та криптону на абсолютній шкалі змінних.

Знайдені характеристики струменя сумарна маса кластерів та їх середній розмір як функції відстані від сопла.

Одержана функція розподілу кластерів за розмірами. Установлено, що вона в основному формується при зіткненнях між кластерами та має універсальний вид на відносній шкалі.

Дано з'ясування важливої експериментальної закономірності закону відповідних струменів: усі властивості струменя, що відносяться до кластерів, залежать від комбінації параметрів на вході до сопла P0-1T0n з n 5/2 . Сенс цього закону в тому, що процес росту кластерів в основному визначається ентропією газу, віднесеною до одного атома.

Розглянуто можливість вирощування в інертній матриці металевих кластерів з вузькою функцією розподілу за розмірами шляхом двохетапного осадження пучка димерів металу на поверхню матриці інертних елементів. При належнім виборі параметрів ріст кластерів здійснюється шляхом приєднання до них атомів металу без злиття кластерів, що приводить до малого розкиду кластерів за розмірами.

2. Дослідження властивостей енергетичного спектра атомарних кластерів та оптичного спектра в області екситонного поглинення

Проведено розрахунок енергетичного та оптичного спектрів у залежності від розміру кластера у повному інтервалі розмірів. Знайдено та досліджено рішення рівняння Шредингера для екситонів у кластері довільного заданого розміру, на межі котрого вузельний рівень екситона знаходиться нижче, ніж в об'ємі. Основні результати складаються в наступному.

Переважний внесок до спектра поглинення вносять найнижчий поверхневий екситонний стан та найнижчий стан об'ємних екситонів. Співвідношення між відповідними лініями поверхневого та об'ємного станів у спектрі поглинення зростає з глибиною проникання поверхневого екситона та зменшується зі зростанням діаметра кластера D. Глибина проникання необмежено зростає, коли енергія поверхневого екситона зростає та наближується до дна об'ємної зони. Спектр поглинення може бути апроксимований деякою функцією f(/D), яка була обчислена та порівняна з експериментом для кластерів криптону. У межах експериментальних помилок теорія збігається з експериментом у широкому інтервалі розмірів кластера. Положення основних спектральних ліній дуже слабо залежить від розміру кластера в широкому діапазоні розмірів. Цей висновок якісно підтверджується експериментальними спектроскопічними даними.

3. Агрегація вакансій, народжуваних опромінюванням кристала, та ріст вакансійних кластерів з урахуванням дислокацій як стоків міжвузельних атомів

Розроблено квазістаціонарне наближення, що описує ріст вакансійних кластерів у кристалах під опромінюванням з урахуванням дислокацій як стоків міжвузельних атомів. Одержано рішення відповідної системи рівнянь, що описує ріст пор з урахуванням руху дислокацій. Указано критерій застосовності квазістаціонарного підходу, заснованого на припущенні, що потоки часток встигають установитися за час, малий у порівнянні з часом росту пор. Основні результати складаються в наступному.

Оскільки дислокації сприяють росту вакансійних кластерів, агрегація вакансій відбувається неоднорідно в об'ємі кристала. Поблизу дислокацій вакансійні кластери ростуть значно швидше завдяки тому, що рекомбінація міжвузельних атомів з вакансійними кластерами (малими порами) не відіграє суттєвої ролі. Навпаки, ріст вакансійних кластерів на великій відстані від дислокацій істотно гальмується припливом міжвузельних атомів до вакансійного агрегату. Таким чином, пори розділяються на дві групи мала кількість великих пор, що ростуть поблизу дислокацій (А-пори), та велика кількість малих пор, які ростуть на більшій відстані від дислокацій (В-пори).

Конкуренція між А- та В- порами наводить до існування різних режимів агрегації вакансій на площині густина пор густина дислокацій. В області малої густини дислокацій або великої густини пор (яка помічена буквою А на рисунку) В-пори неспроможні рости внаслідок недостатнього стоку міжвузельних атомів на дислокації. В цій області ростуть тільки А-пори, які в процесі свого росту починають пригнічувати ріст В-пор шляхом переважного захоплення вакансій. Але міжвузельні атоми, які не захоплюються А-порами, продовжують рекомбінувати з В-порами, що наводить до негативної швидкості їх росту. Існує область, де конкуренція з боку А-пор наводить до повного знищення В-пор. При цьому повна поверхня пор зменшується завдяки перерозподілу повного об'єму пор між малою кількістю великих А-пор. В результаті структурна досконалість кристала поліпшується, що дозволяє ототожнити такий режим з режимом радіаційного відпалу.

Співвідношення між двовимірною густиною дислокацій dis та густиною пор npore (точніше, dis / npore2/3 ) виграє роль контролюючого фактора росту. В залежності від його величини ефективність росту вакансійних кластерів у реальному кристалі може варіюватися в діапазоні декількох порядків величини.

Указана можливість контролювати число пор, що ростуть, з метою зниження чутливості властивостей кристала до опромінювання.

4. Аналіз літературних експериментальних даних різних дослідницьких груп стосовно поведінки діелектричних кристалів під опромінюванням

Цей аналіз приводить до висновку про такі проявлення фотостимульованих вакансійних кластерів у релаксації електронних збуджень та люмінесценції кристалів.

У процесі опромінювання кристалів інертних елементів посилюється смуга люмінесценції, пов'язана з локалізацією екситонів на вільній поверхні. Цю поверхню слід ототожнити з поверхнею пор, що ростуть під опромінюванням. Це ототожнення підтверджується тим, що смуга люмінесценції, пов'язана з радіаційно-стимульованими дефектами, найбільш ефективно збуджується у спектральному інтервалі, що відповідає положенню дна зони поверхневих екситонів.

Аналізуються переконливі експериментальні дані про захоплення електронів провідності радіаційно-стимульованими дефектами у кристалах інертних елементів. Оскільки легкі електрони провідності можуть локалізуватися лише в достатньо великому вільному просторі, ці радіаційні дефекти мають бути ототожнені з достатньо великими кластерами вакансій.

Радіаційно-стимульований ріст вакансійних кластерів, з урахуванням установлених особливостей, якісно з'ясовує експериментально спостережені особливості поведінки сцинтиляціїних кристалів під опромінюванням. Радіаційно-стимульовані зміни люмінесцентних властивостей лужно-галоїдних кристалів обумовлені не тільки погіршенням прозорості (яке звичайно розглядається як єдиний механізм радіаційних змін), але й ростом вакансійних кластерів (пор) під опромінюванням. Суттєва роль вакансійних кластерів у релаксаційних процесах в області порівняльно невеликих доз і відповідно низьких концентрацій кластерів з'ясовується дуже великим перетином захоплення екситонів на заряджених центрах, існування яких обумовлено захопленням електронів на радіаційно-стимульованих порах.

Експериментальні дозові залежності світлового виходу несуть інформацію про режим росту пор, що визначається співвідношенням густин дислокацій та пор. Дозова поведінка світлового виходу деяких зразків свідчить про ріст пор у режимі радіаційного відпалу. Відповідно до теорії, цей режим здійснюється в деякій області площини густина дислокацій густина пор, в межах якої повна поверхня пор зменшується при опромінюванні в деякому інтервалі доз, а при подальшому зростанні дози швидко збільшується.

Таким чином, одержані результати можуть бути використані для управління радіаційно-стимульованими процесами у сцинтиляційних кристалах, зокрема, для підвищення структурної якості зразків шляхом радіаційного відпалу та для зниження чутливості кристалів до опромінювання шляхом попереднього інтенсивного опромінення оптимально підібраними дозами.

Висновки

1. В рамках квазістаціонарного підходу сформульована система рівнянь, що описує ріст кластерів у газовому струмені, що розширюється. Квазістаціонарний підхід використовує рівновагу в межах газу та кожного окремого кластера і враховує відхил від рівноваги між внутрішніми ступенями вільності кластерів і газом, причому температура кластера знижується з підвищенням температури газу. Швидкість конденсаційного росту пропорціональна різниці температур кластера і газу.

2. Одержано рішення кінетичного рівняння росту кластерів, що включає механізми конденсації газу на поверхні кластерів та злиття кластерів при зіткненнях один з одним. Рішення узгоджується з експериментом у діапазоні розмірів від 40 до 5000 атомів на кластер для аргону та криптону на абсолютній шкалі змінних. Знайдені характеристики струменя сумарна маса кластерів та їх середній розмір як функції відстані від сопла.

3. Одержана функція розподілу кластерів за розмірами. Встановлено, що вона в основному формується при зіткненнях між кластерами та має універсальний вид на відносній шкалі розмірів.

4. Проаналізовано важливий емпіричний закон відповідних струменів: усі властивості струменю, що відносяться до кластерів, залежать від комбінації параметрів на вході до сопла P0-1T0n з n близьким до 5/2. У дисертації дано з'ясування цього закону: процес росту кластерів головним чином визначається ентропією газу, віднесеною до одного атома.

5. Знайдено рішення рівняння Шредингера для екситонів у кластері заданого розміру з урахуванням зниження вузельного рівня екситона на поверхні. Встановлені розмірні залежності одержаного спектра:

(а) Положення основних спектральних ліній слабо залежить від розміру кластера в широкому діапазоні розмірів. Цей висновок підтверджується експериментальними спектроскопічними даними.

(б) Внесок поверхневих екситонів у спектр поглинення визначається відношенням їх глибини проникання, що залежить від мікроскопічних параметрів речовини, до лінійного розміру кластера. Одержаний внесок поверхневих екситонів як функція розміру кластера кількісно узгоджується з експериментальними даними.

6. Розроблено квазістаціонарне наближення, що описує ріст вакансійних кластерів у кристалах під опроміненням з урахуванням дислокацій як стоків міжвузельних атомів. Одержано рішення відповідної системи рівнянь, що описує ріст пор з урахуванням руху дислокацій. Указано критерій застосовності квазістаціонарного підходу, заснованого на припущенні, що потоки часток встигають установитися за час, малий в порівнянні з часом росту пор.

7. Показано, що співвідношення між двовимірною густиною дислокацій dis та густиною пор npore (точніше, dis / npore2/3 ) виграє роль контролюючого фактора росту. В залежності від його величини ефективність росту вакансійних кластерів у реальному кристалі може варіюватися в діапазоні декількох порядків величини.

8. На площині густина дислокацій густина пор установлені області різних режимів росту вакансійних кластерів. Існує область, у якій великі пори, що ростуть поблизу дислокацій, пригнічують ріст решти пор, що приводить до зменшення повної поверхні пор (область радіаційного відпалу).

9. Указана можливість контролювати число пор, що ростуть, попереднім опроміненням кристала з метою зниження чутливості його властивостей до опромінення.

10. Радіаційно-стимульований ріст вакансійних кластерів, з урахуванням установлених його властивостей, якісно з'ясовує літературні експериментальні дані про поведінку кристалів під опромінюванням:

(а) У процесі опромінювання кристалів інертних елементів посилюється смуга люмінесценції, пов'язана з локалізацією екситонів на вільній поверхні. Цю поверхню слід ототожнити з поверхнею пор, що ростуть під опромінюванням.

(б) Згідно з літературними експериментальними даними, у кристалах інертних элементів легкі електрони провідності захоплюються радіаційними дефектами. Ці дефекти можуть бути ототожнені лише з досить великими кластерами вакансій.

(в) Радіаційно-стимульовані зміни люмінесцентних властивостей лужно- -галоїдних кристалів у великій мірі зумовлені ростом вакансійних кластерів (пор) під опромінюванням. Суттєва роль вакансійних кластерів у релаксаційних процесах в області порівняно невеликих доз і відповідно низьких концентрацій кластерів з'ясовується дуже великим перетином захоплення екситонів на заряджених центрах, роль яких можуть грати радіаційно-стимульовані пори, що захопили електрон або дірку.

11. Експериментальні дозові залежності світлового виходу несуть інформацію про режим росту пор, що визначається співвідношенням густин дислокацій та пор. Дозова поведінка світлового виходу деяких зразків CsI(Tl) свідчить про ріст пор у режимі радіаційного відпалу.

12. Процес росту атомарних кластерів в газовому струмені, що розширюється, та радіаційно-стимульований ріст вакансійних кластерів у кристалах, незважаючи на відмінність механізмів та середовищ, мають суттєві загальні риси:

(а) Час росту кластерів значно перевищує час установлення квазірівноваги (умова квазістаціонарності).

(б) Існує контролюючий фактор росту: для атомарних кластерів ентропія газу, для вакансійних кластерів співвідношення між двовимірною густиною дислокацій та густиною пор.

(в) Число кластерів визначається на початковій стадії росту: для атомарних кластерів тиском і температурою газу на вході до сопла, для вакансійних кластерів числом первісних пор.

(г) Механізм перерозподілу сумарного об'єму на користь більш крупних кластерів: для атомарних кластерів злиття при зіткненнях, для вакансійних кластерів приєднання міжвузельних атомів переважно до малих кластерів, що знаходяться удалині від дислокацій.

(д) Спектроскопічні прояви кластерів: нова екситонна смуга у спектрі поглинення; люмінесценція автолокалізованих екситонів, захоплених на поверхні; захоплення електронів кластером, що впливає на релаксаційні процеси.

кінетичний атомарний кластер оптичний

Література

Ratner M.A., Verkhovtseva E.T., Ratner A.M. Size Phenomena of Electronic Spectra of Rare-Gas Clusters // Journal of Luminescence.- 1996.- V. 68, N 5.- P. 255-264.

Globus M.E., Grinyov B.V., Ratner M.A. Effect of Large Gamma-Irradiation Doses on Conversion Efficiency and Light Output of CsI(Tl) Scintillators // IEEE Trans. Nucl. Sci.- 1997.- V. 44, N 3.- P. 854-856.

Ratner M.A. Kinetics of Cluster Growth in Expanding Rare-Gas Jet // Физика низких температур 1999.- Т. 25, N 4.- С. 367-375.

Ratner M., Harbich W., Fedrigo S. Fragmentation and recombination of copper dimers deposited on Ar film // Physical Review B.- 1999.- V. 60, N 16.- P. 11730-11733.

Ratner M.A., Grinyov B.V. Effect of dislocations on radiation hardness of scintillation crystals // Functional Materials.- 1999.-V. 6, N 4.- Р. 754-759.

Ratner M., Grinyov B. Exciton-induced lattice processes and their back action on exciton dynamics in alkali-halide crystals // Journal of Luminescence. - 2000. - V. 87- 89.- P. 1240-1242.

Globus M., Grinyov B., Ratner M. Effect of irradiation-induced micropores on fluorescence yield and radiation hardness of alkali-halide scintillation crystals, in:“Hard X-Ray and Gamma-Ray Detector Physics and Applications” ed. F.P. Doty and R.B. Hoover // Proceedings of SPIE .-1998.- V. 3446.- P. 242-246.

Ratner M.A., Verkhovtseva E.T. Size Phenomena in Excitonic Spectra of Rare-Gas Clusters // Тези допівідей Міжнародної наук. конф. присвяченої 150-річчю І. Пулюя.- Львів.- 1995.- C. 188.

Размещено на Allbest.ru