Вплив обертового руху молекул метанового ряду на ізохорну теплопровідність кріокристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ІМЕНІ Б.І. ВЄРКІНА

Ревякін Володимир Петрович

УДК 536.48, 539.2

“Вплив обертового руху молекул метанового ряду на ізохорну теплопровідність кріокристалів”

01.04.09 - “фізика низьких температур”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна Національної Академії наук України.

Науковий керівник: академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, Манжелій Вадим Григорович (Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, завідуючий відділом).

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, доцент, Чишко Костянтин Олексійович (Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник); кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Карнацевич Леонід Владиславович (Національний науковий центр Харківський фізико-технічний інститут, керівник лабораторії).

Провідна установа - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна міністерства освіти і науки України (фізичний факультет).

Захист відбудеться 31.10.2000 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61164, м. Харків-164, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України

Автореферат розісланий 29.09.2000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук О.С. Ковальов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми дисертації. Відомості про теплопровідність з одного боку є важливе джерело інформації про динаміку кристалічної гратки, а з другого боку необхідні при вирішенні самих різноманітних задач. Оскільки теплопровідність визначається одночасною дією багатьох факторів та механізмів, тлумачення експериментальних результатів викликає багато труднощів. Тому для визначення загальних закономірностей теплопровідності і створювання теорії важливо насамперед досліджування теплопровідності найпростіших систем. Зручними об'єктами у цьому плані є кріокристали, в яких тепловий та нульовий рух є рух центрів важкості молекул і обертовий рух молекул як цілого.

При вирішенні наукових проблем особливий інтерес викликає дослідження ізохорної теплопровідності l_V. При таких дослідженнях виключається вплив теплового розширення, завдяки чому можливо у чистому вигляді досліджувати вплив інтенсивності теплового руху на процеси переносу тепла. В зв'язку з цим кріокристали мають особливе значення, оскільки тільки у їх випадку можливо досліджувати ізохорну теплопровідність. Не зважаючи на те, що ізохорної теплопровідності присвячено менш ніж 20 праць, до початку виконання цієї роботи, ці праці дозволили одержати ряд принципових результатів.

Різні теоретичні оцінки [1,2] виконані з врахуванням трьох-фононних процесів розсіювання показують, що при температурах порядку Дебаєвської Т ? Q_D фононна теплопровідність кристалічної гратки l обернено пропорційна температурі - так званий закон l~1/Т. Проте дослідження ізохорної теплопровідності отверділих інертних газів виявили систематичне відхилення від закону l~1/Т, такі ж відхилення були виявлені і в CHCl₃ та CH₂Cl₂, теплопровідність яких при постійному об'ємі зменшується з зростанням температури значно менше, ніж по закону 1/Т. Крім того в роботі [3] вперше при високих температурах (Т>q_D) експериментально спостерігалося зростання теплопровідності в твердому CCl₄. В наступних експериментальних роботах зростання ізохорної теплопровідності спостерігалося в орієнтаційно розупорядкованних фазах бензолу C₆H₆ та шестифтористій сірці SF₆. В молекулярних кристалах в залежності від речовини та температури, характер обертового руху молекул може змінюватися в широких межах: від лібрацій на малі кути в орієнтаційно упорядкованих фазах, до швидких ре-орінтаційних стрибків, і загальмованого чи практично вільного обертання в орієнтаційно розупорядкованих (ОР) фазах. В зв'язку з цим з'являється реальна можливість дослідження впливу обертових ступенів свободи молекул на ізохорну теплопровідність. З цієї точки зору, ідеальним об'єктом для досліджень є твердий метан СН₄ і його галогенові похідні, оскільки заміщення одного або кількох атомів водню у метані, атомами галогенів дозволяє суттєво змінювати характер обертового руху молекул.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослiдження, якi склали змiст цієї дисертацiї, проведенi у вiдповiдностi до тематичного плану iнституту з вiдомчої тематики за темами: “Фізика неідеальних кристалів”, № держ. реєстрації 0195U009863; “Безладдя в кріокристалах”, № держ. реєстрації 0196U002950 та в рамках програми фундаментальних і науково-технiчних дослiджень в Українi за проектами: “Рівноважні та кінетичні властивості сильно неврегульованих систем при низьких температурах” (№ 2.2/199, шифр “Скло”); Дослiдження були також підтримані Державним комітетом з питань науки та технології при Кабінеті Міністрів України (проект 2.3/635 “Ліброн”), Міністерством освіти і науки (проект “Оптична та “теплова” спектроскопія малих молекул у кріогенних матрицях” № 2М/1862-97).

Мета і задачі роботи. Основною метою дисертації було дослідження впливу взаємодії фононів з обертовими ступенями свободи молекул на ізохорну теплопровідність молекулярних кристалів.

Об'єктом експериментального дослідження було вибрано механізми взаємодії фононів з обертовими ступенями свободи молекул.

Предметами дослідження обрані ізохорна теплопровідність та ефекти пов'язані з впливом обертового руху молекул на теплопровідність.

Метод дослідження - вимірювання коефіцієнта теплопровідності стаціонарним методом радіального потоку тепла.

Наукова новизна одержаних результатів визначається рядом експериментальних фактів, отриманих вперше, які і складають основні положення дисертації, що виносяться на захист:

1. Сконструйовано нове унікальне обладнання для вимірювання ізохорної теплопровідності отверділих рідин та газів.

2. Досліджена ізохорна теплопровідність твердого метану. При температурах (Т?50 К) на кривих температурної залежності l_V спостерігається пологий максимум. Незвичайна температурна залежність ізохорної теплопровідності метану пов'язується з взаємодією фононів з корельованими молекулярними обертаннями.

3. Виявлено, що поведінка ізохорної теплопровідності твердих фреонів метанового ряду CF₂Cl₂ і CHF₂Cl при температура (Т?50 К) найкраще узгоджується з випадком сильного розсіювання фононів, і концепцією “мінімуму теплопровідності”

4. Досліджена ізохорна теплопровідність твердих розчинів Kr-CH₄, з різними концентраціями метану. Виявлено, що додатковий вклад у тепловий опір кристала, пов'язаний з домішкою метану, пропорційний концентрації домішки і зменшується з ростом температури.

Практичне значення роботи Одержані в роботі експериментальні та теоретичні результати поглиблюють існуючі уявлення про механізми теплопровідності, і можуть бути використані для розрахунків пристроїв, в яких кріокристали використовуються в якості холодоагентів.

Особистий внесок здобувача: Всі результати, що ввійшли до дисертації, одержані за безпосередньою участю здобувача. Ним у співавторстві створено експериментальну установку для дослідження ізохорної теплопровідності отверділих рідин та газів. Дисертант брав участь у плануванні та проведенні експериментів, обговоренні їх результатів та написанні друкованих праць.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 4 друкованих працях.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались:

23-ій міжнародній конференції з теплопровідності. Нешвіл, США, 1995 р.; 4-ій міжнародній конференції з безладдя в молекулярних кристалах. Гарчи, Франція, 1995 р.; 2-ій міжнародній конференції з квантових кристалів та кріокристалів Поляніка-Здрой, Польща, 1997 р.; 9-ій міжнародній конференції з розсіювання фононів в твердих тілах. Ланкастер, Англія, 1998 р.;

XXXVI міжнародній конференції з молекулярних та низько-розмірних систем під тиском. Катанія, Італія, 1998 р.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновку та списку використаних джерел, що містить 78 найменувань. Загальний обсяг роботи складає 108 сторінок тексту, враховуючи 22 малюнка та 8 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми проведених досліджень, вказана мета дисертаційної роботи, наукова новизна одержаних результатів, їх практична цінність, та перераховано основні положення роботи, які виносяться на захист.

У першому розділі викладені основи теорії фононного теплопереносу у твердих тілах. Розглянуто вплив точкових домішок на теплопровідність при температурах порядку Дебаєвської (Т?Q_D), а також приведена концепція “мінімуму теплопровідності”.

Другий розділ містить короткий огляд експериментального дослідження ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів. Акцентовано увагу на відмінах характеру теплопровідності в залежності від орієнтаційного впорядкування. Розглянута теплопровідність в інертних газах, в орієнтаційно розупорядкованих та орієнтаційно впорядкованих кристалічних фазах.

У третьому розділі зроблено опис установок які використовуються для дослідження ізохорної теплопровідності, показані їх переваги та недоліки.

Четвертий розділ присвячено опису нової унікальної установки для вимірювання ізохорної теплопровідності отверділих рідин та газів. Дослідження проводилися стаціонарним методом радіального потоку тепла. Погрішність вимірювання ізохорної теплопровідності не перевищувала 3%. Описана методика вирощування зразків і визначення молярних об'ємів.

П'ятий розділ присвячено експериментальним дослідженням ізохорної теплопровідності метану СН₄ і фреонів метанового ряду CF₂Cl₂ і CHF₂Cl. Також представлені результати дослідження впливу домішок метану на ізохорну теплопровідність криптону.

Метан.

Внаслідок того, що метан має близькі до сфери молекули і утворює ГЦК гратку, він найближче від других молекулярних кристалів до отверділих інертних газів. Але якщо теплові властивості отверділих інертних газів визначаються тільки трансляційними коливаннями, то у випадку твердого метану вони залежать ще і від характеру обертового руху молекул у вузлах кристалічної гратки. У передплавильній області обертання молекул в метані наближається до вільного, і можна очікувати, що фонон-фононне розсіювання домінує. У цьому випадку теплопровідність повинна бути приблизно обернено пропорційна температурі.

Але теплопровідність метану і дейтерометану виміряна при тиску насиченого пару [4], вище температури переходу в орієнтаційно-розупорядковану фазу спочатку зростає при підвищенні температури, проходять крізь плавний максимум поблизу 50 К, і далі зменшуються щільно до температур плавлення. Цей факт вказує на те, що у тепловий опір твердого метану крім фонон-фононного розсіювання дає внесок інший важливий механізм розсіювання фононів. Внесок цього додаткового механізму у повний тепловий опір в протилежність від фонон-фононного розсіювання зростає з пониженням температури. Через присутність обертових ступенів свободи у твердому метані цей механізм природно пов'язати з взаємодією між фононами і збудженнями обертового руху молекул.

У зв'язку з цим була досліджена ізохорна теплопровідність твердого метану в високотемпературній ОР фазі для зразків з молярними об'ємами 30.5 і 31.1 см³/моль. Характерна температурна залежність теплопровідності з присутністю максимума, яка спостерігалася в експериментах при тиску насиченого пару, зберігається і в експериментах при постійному об'єму мал. 1. Положення максимуму зсувається в бік більш високих температур при підвищенні густини зразків. Коефіцієнт Бріджмена g= - (¶ lnl / ¶ lnV)_T, розрахований з результатів вимірювань дорівнює 8.8 ± 0.4, що дуже близько до значень одержаних для отверділих інертних газів, де g змінюється в межах від 9.7 до 9.2 від аргону до ксенону. метан ізохорна теплопровідність кристал

В області температур Т?50 К, повний тепловий опір W = 1 /l є сума фонон-фононного W_pp = 1 /l_pp і фонон-обертового W_pr = 1 /l_pr теплового опору:

W = W_pp + W_pr (1)

В принципі обидві компоненти можуть бути розраховані, виходячи з потенціалу кристалічного полю, використовуючи Дебаєвську температуру і ефективний квадрупольний заряд в якості параметрів підгонки. Однак вже при розрахунку фонон-фоннонної компоненти теплового опору виникають труднощі при визначенні її абсолютної велечини. Так, Стріваставою [5] було показано, що результати розрахунку теплопровідності методами Клеменса, Каллавея, Дебая и Лейбфрида - Шлемана з врахуванням трьох-фононної взаємодії відрізняються на порядок навіть якщо використовувати один і той же кристалічний потенціал. Це пов'язано з відмінними засобами обліку законів зберігання енергії і квазіімпульсу.

Добре відомо, що по структурі гратки і внеску центральної міжмолекулярної взаємодії у теплові властивості ОР фаза твердого метану наближається до отверділих інертних газів [6]. Для визначення фонон-фононної компоненти теплового опору було використано модифікований метод приведених координат. Важливо відзначити, що у цьому випадку немає потреби звертатися до тієї чи іншої наближеної моделі. Якщо припустити, що теплові опори метану і криптону які обумовлені фонон-фононним розсіюванням збігаються в приведених координатах (W^*=W/W_mol ,T^*=T/T_mol) при рівних приведених молярних об'ємах V^*=V/V_mol можна виділити фонон-обертову компоненту теплового опору метану.

Як правило, в якості параметрів приведення використовуються значення T_mol=e/k, l_mol =k/s²?e/m і V_mol=Ns³, де s і e параметри потенціалу Леннарду-Джонса. В якості приведених параметрів T_mol і V_mol були використані температури і молярні об'єми метану і криптону в критичних точках T_cr і V_cr. Вибір цих координат пояснюється тим, що для простих молекулярних кристалів критичні параметри T_cr і V_cr пропорційні e і s³ відповідно. До того ж, точність визначення критичних параметрів набагато вища ніж параметрів біномного потенціалу. Крім того, величини s і e суттєво залежать від вибору біномного потенціалу і методу його визначення. Раніше для опису теплопровідності твердого Кг при відносно високих температурах (Т=Q/4, де Q - температура Дебая) було одержано напівемпіричний вираз [7]:

l_pp ^Kr = (147/T + 0.16)( V_tr^Kr / V)^9.4 mW/cm K (2)

Де V_tr^Kr - молярний об'єм криптону у потрійній точці, V - молярній об'єм зразка. Перетворюючи вираз (2) до універсального вираження у приведених координатах l(T^*,V^*) з використанням молярних параметрів для криптону і здійснюючи потім зворотнє перетворення l^* до l_pp метану, використовуючи молярні параметри для метану отримаємо:

l_pp^CH₄ = (234/T + 0.28)( V_tr^CH₄ / V)^9.4 mW/cm K (3)

На мал. 2 зображені внески процесів фонон-фононного розсіювання W_pp, і розсіювання фононів на обертових збудженнях молекул W_pr до повних теплових опорів W₁ і W₂ зразків метану, розрахованих згідно вище викладеній процедурі. Також мал. 2 відображає W_pr розраховане у [8]. Узгодженість експериментальних і розрахованих високотемпературних значень W₁ і W_pp1, а також W₂ и W_pp2 теплових опорів метану хороша, враховуючи наближеність використаного метода. Звертає на себе увагу той факт, що тепловий опір W_pr, обумовлений розсіюванням фононів на збудженнях обертового руху молекул, монотонно зменшується при зростанні температури в усій області існування ОР фази метану, як це випливає із загальних міркувань, і в передоплавильний області W_pr практично дорівнює нулю.

Фреони.

Експериментальні результати зображені на мал. 3. На відміну від CF₂Cl₂, ізохорна теплопровідність твердого CHF₂Cl слабо зростає з підвищенням температури. У таблиці 1 представлені відомості об структурі деяких фреонів метанового ряду та шестифтористій сери, кількості молекул в елементарній комірці n, температурах потрійних точок (фазових переходів між високотемпературною фазою I і низькотемпературною фазою I I), та абсолютних значень ізобарної теплопровідності у цих точках. По аналогії з коефіцієнтом Бриджмена , запроваджено коефіцієнт , який характеризує відносне змінювання теплопровідності Dl/l при відносному змінюванні температури DТ/Т. Коефіцієнти g і f також представлені у таблиці 1. В останній колонці вказані відповідні останній колонці вказані відповідні літературні джерела. Для CH₄(I) і CD₄(I) коефіцієнти f розраховані для області температур безпосередньо після переходу в пластичну фазу.

Перш за все, звертає на себе увагу той факт, що абсолютні значення теплопровідності усіх кристалів у таблиці 1 наближаються один до одного, і відрізняються не більш ніж у 2-3 рази. В орієнтаційно впорядкованих фазах при Т?Q_D ізохорна теплопровідність, як правило, слабо зменшується з підвищенням температури. Винятком є CCl₄(II) і CHF₂Cl. В усіх орієнтаційно розупорядкованих фазах спостерігається зростання ізохорної теплопровідності.

Для орієнтаційно впорядкованих фаз (ОВ) молекулярних кристалів міжмолекулярні моди мають трансляційно-обертовий характер, і обидва виду руху не можна вважати повністю незалежними. Розділення відбувається лише для вибраних точок зони Брюліена. В орієнтаційно розупорядкованих фазах, проте, відсутність дальнього порядку означає, що точно визначені чисто лібраційні моди не можуть поширюватися в кристалі, вони завжди дуже розсіюються. Як в упорядкованих так і в розупорядкованих фазах тепло переноситься головним чином фононами. У першому випадку внаслідок малої дисперсії лібрацій, внесок лібрацій у перенос тепла виявляється незначний. В той самий час внесок лібрацій в процеси розсіювання як правило є дуже великим. У ряді випадків він перевищує внесок в розсіювання внаслідок процесів перекидання. У другому випадку, як згадувалося раніше, фонони є єдиними добре визначеними збудженнями. В найпростішому варіанті теорія фононного розсіювання для процесів з участю трьох квазічастинок завбачає для теплопровідності поведінку lµ1/Т при постійному об'ємі і Т?Q_D [15]. У цьому випадку коефіцієнт f повинен дорівнювати -1. У випадку сильного розсіювання фононів, коли середня довжина вільного пробігу фонона порівнюється з періодом гратки, теплопровідність перестає залежати від температури, і f повинен дорівнювати нулю. Із таблиці 1 можна бачити, що поведінка теплопровідності в орієнтаційно упорядкованих фазах фреонів метанового ряду близька до другого випадку (сильне розсіювання). Це підтверджується також прямими оцінками довжини вільного пробігу фононів і малою відміною теплопровідності твердої і рідкої фаз в точках плавлення.

Зростання теплопровідності при підвищенні температури в орієнтаційно розупорядкованих фазах не узгоджується з двома моделями, що розглядалися вище, і може бути пояснено, або послабленням якого-небудь із діючих механізмів розсіювання фононів, або виникненням нового каналу переносу тепла поряд з фононним. Згідно із літературними даними, в орієнтаційно розупорядкованих фазах CH₄ і CD₄ характер обертання молекул змінюється від загальмованого до практично вільного. Взаємодія фононів з молекулами, які майже вільно обертаються, малоймовірна, тому що виконання закону зберігання моменту кількості руху, вимагає участі у взаємодії більш ніж однієї молекули. В орієнтаційно розупорядкованих фазах при зниженні температури нецентральна взаємодія між сусідніми молекулами призводить до появи кореляцій в обертанні груп молекул. Взаємодія фононів з молекулами які корельовано обертаються вже не заборонена законом зберігання моменту кількості руху, і може призводити до додаткового розсіювання фононів. Кількість молекул які корельовано обертаються максимальна в області фазового переходу і зменьшується при підвищенні температури. Якщо пов'язане з цим зменшення теплового опору по абсолютній величині перевищує зростання теплового опору обумовленого фонон-фононним розсіюванням, то сумарна теплопровідність повинна збільшуватися при зростанні температури. Додатковим аргументом на користь цього припущення є зменшення різниці приведених теплових опорів метану і отверділих інертних газів при підвищенні температури. Однак використання наближення майже вільного обертання молекул визиває серйозний сумнів при переході до інших представників фреонів метанового ряду, в орієнтаційно розупорядкованих фазах яких обертовий рух молекул значно сильніше загальмований. У всіх випадках симетрія молекули не збігається із симетрією кристалічного поля, молекули розподілені по ряду позицій у гратці і обертово дифундують. При цьому часткова орієнтаційна впорядкованість зберігається на всім протязі існування високотемпературних фаз CCl₄ і CBr₄.

Незважаючи на різницю механізмів руйнування орієнтаційного порядку, наведені вище міркування про причини зростання теплового опору з ростом температури можуть бути використані для матеріалів обох типів. Та обставина, що у випадку цих речовин тепловий опір зростає з температурою, свідчить про те, що ефект проявляється ще задовго до переходу до майже вільного обертання молекул. Це не суперечить моделі яку ми використовуємо, але при кількісних теоретичних розрахунках належить відмовитися від моделі слабо загальмованих ротаторів.

Криптон з домішкою метану.

Традиційно заведено вважати, що точкові дефекти при малих концентраціях дають постійний внесок у тепловий опір кристала W=1/l [15,16], що повинно приводити до наступного виразу для теплового опору при високих температурах:

W = CT + D (4)

Де C і D - чисельні коефіцієнти, які не залежать від температури. Логічно допустити, що якщо теплопровідність кристала наближається до свого мінімально можливого значення, то точкові дефекти не в змозі суттєво зменшити її повної величини. В той самий час при зниженні температури, коли теплопровідність починає помітно перевищувати свою мінімальну величину, внесок точкових дефектів у тепловий опір кристала повинен зростати.

Для дослідження впливу точкових домішок на теплопровідність експериментальні результати необхідно порівнювати при однаковій густині. З цією метою дані для найбільш щільних зразків які містили 3.0 і 6.3 mol % CH₄ були перераховані до одного молярного об'єму 28.42 cm³/mol, за допомогою відповідних коефіцієнтів Бріджмена. Теплопровідність чистого Kr, яка відповідала даній густині була перерахована за допомогою напівемпіричної формули

із [7],

де А і D - чисельні коефіцієнти. У всіх випадках використовувалася залежність V_m(T) для чистого Kr [17]. Результати перерахування показані на мал. 4 в координатах W=W(T). Із мал. 4 можна бачити, що внесок домішок у тепловий опір кристала (при малих концентраціях) приблизно пропорційний концентрації домішки і зменшується при підвищенні температури.

Роуфоссом і Клеменсом [2] була запропонована проста модель, яка ураховувала вплив тільки трьохфононних процесів розсіювання на теплопровідність. У загальному виді теплопровідність гратки може бути записана як:

l = 1/3 ? c(w) v l(w) dw (5)

де c(w) - теплоємність одиниці об'єму, v -швидкість звуку, l(w) -довжина вільного пробігу фононів. Нами но основі моделі Роуфосса і Клеменса було включено у розгляд вплив точкових домішок на теплопровідність. Ураховуючи ту обставину, що довжина вільного пробігу фононів обумовлена як домішками, так і процесами “перекидання” не може стати менше ніж міжатомна відстань, було отримано наступний вираз для теплопровідності.

(6)

При малих концентраціях ізотопічної домішки основна поправка до теплопровідності обумовлена наявністю домішки має вигляд:

Dl = (7)

На малюнку 5 експериментальні результати представлені в координатах Dl ?T^3.5?c^-1?(DM/M)^-2 в залежності від температури. Видно, що поправка (7) достатньо добре описує відхилення теплопровідності кристала, при температурах вище 100 К. З пониженням температури та підвищенням концентрації домішки порушується умова малості розсіювання від домішок в порівнянні з процесами “перекидання”.

ВИСНОВКИ

У висновках сформульовано основні результати експериментальних досліджень даної дисертації:

1. Сконструйовано нове унікальне обладнання для вимірювання ізохорної теплопровідності отверділих рідин та газів, яке дозволило суттєво розширити діапазон вимірювань як по температурі (25-300 К), так і по тиску (до 800 МРа).

2. Вперше досліджена ізохорна теплопровідність л_V твердого метану. При температурах (Т?50 К) на кривих температурної залежності л_V спостерігається пологий максимум, положення якого з ростом густини зразка зсувається в бік більш високих температур. Показано, що незвичайна температурна залежність л_V пов'язана з взаємодією фононів з корельованими молекулярними обертаннями.

3. Досліджена ізохорна теплопровідність твердих фреонів метанового ряду CF₂Cl₂ і CHF₂Cl при передплавильних температурах. Показано, що в орієнтаційно упорядкованих фазах цих фреонів, поведінка ізохорної теплопровідності найкращим чином узгоджується з випадком сильного розсіювання фононів і концепцією “мінімуму” теплопровідності.

4. Досліджена ізохорна теплопровідність твердих розчинів Kr-CH₄ з концентраціями метану 3 і 6.3% при різній густині. Показано, що додатковий внесок у тепловий опір, обумовлений домішкою пропорційний концентрації домішки, і зменшується з ростом температури.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. В.А. Константинов, В.Г. Манжелий, С.А. Смирнов, В.П. Ревякин. Изохорная теплопроводность твердых фреонов метанового ряда: CF₂Cl₂ и CHF₂Cl// ФНТ, -1995, т.21, №1, -C. 102-106.

2. V. A. Konstantinov, V.G.Manzhelii, S.A.Smirnov, V.P.Revуakin. Heat transfer in the orientationally disordered phase of solid methane// Physica B., -1999, №3, 262, -P. 421-425.

3. В.А. Константинов, В.П. Ревякин, С.А. Смирнов. Установка для исследования изохорной теплопроводности отвердевших газов и жидкостей// ПТЭ, -1999, №1, -C. 145-147.

4. V. A. Konstantinov, V. G. Manzhelii, V. P. Revуakin, S. A. Smirnov. Manifestation of lower limit in thermal conductivity of solid Kr with CH₄ impurity// Physica B., -2000, №1-2, vol. 291, -P. 59-65.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ.

1. Ахиезер А.И. К кинетической теории теплопроводности диэлектрических кристаллов // ЖЭТФ. - 1940. - 10. - C. 1354-1362.

2. Roufosse M., Klemens P.G. Thermal conductivity of complex dielectric crystals.// Phys. Rev. B. - 1973. - 7. - P. 5379-5386.

3. Konstantinov V. A., Manzhelii V. G., Smirnov S. A. Isochoric thermal conductivity and thermal pressure of solid CCl₄.// Phys. status solidi (b). - 1991. - v. 163. - P. 369-374.

4. Манжелий В. Г., Крупский И. Н. Теплопроводность твёрдого метана.// ФТТ - 1968. - т. 10. - С. 284-286.

5. Srivastava G.P. Comparison of high-temperature three-phonon resistivities from different theoretical models.// Pramana. - 1975. - v.7. - P. 236-244.

6. Manzhelii V.G., Tolkachev A.M. and Gavrilko V.G. Thermal expansion solid CH₄ and CD₄// J. Phys. Chem. Solids. - 1969. -v. 30. - P. 2759-2762.

7. Константинов В. А., Манжелий В. Г., Стржемечный М. А., Смирнов С. А.. Закон l~1/Т и изохорная теплопроводность отвердевших инертных газов.// ФНТ. - 1988. - т.14. - C. 90-100.

8. Yasuda H. Thermal conductivity of solid CH₄ and CD₄.// J. Low Temp. Phys. - 1978. - v.31. - P. 223-256.

9. Прохватилов А. И., Исакина А. П. Параметры решетки, коэффициенты теплового расширения и плотность вакансий в твёрдом СН₄.// ФНТ. - 1983. - т. 9. - C. 419-428.

10. Prokhvatilov A. I. and Isakina A. P. Lattice parameters, thermal expansion coefficients, and vacancy density in solid CD₄.// Phys. Status Solidi A. - 1983. - v. 78. - P. 147-155.

11. Andersson P. and Ross R. G., Thermal resistivity, heat capacity and phase diagram of CBr₄ under pressure.// Mol. Phys. - 1980. - v. 39. - P. 1359-1368.

12.Константинов В. А., Манжелий В. Г., Смирнов С. А.. Влияние вращательного движения молекул на перенос тепла в твёрдой SF₆.// ФНТ. - 1992. - т. 18. - C. 1290-1292.

13. Константинов В. А., Манжелий В. Г., Смирнов С. А., Изохорная теплопроводность твёрдых CHCl₃ и CH₂Cl₂. Роль вращательного движения молекул.// ФНТ. - 1991. - т. 17. - С. 883-888.

14. Алтунин В. В., Геллер В. З., Петров Е. К., Рассказов Д. С., Спиридонов Г. А., Теплофизические свойства фреонов. - М.: Издательство стандартов, 1980. -231 C.

15. Берман Р. Теплопроводность твёрдых тел.: М.; Мир, 1979. 286 C.

16. Klemens P. G. Thermal Resistence due to Point Defects at High Temperatures.// Phys.Rev. - 1960. - v. 119. - P. 507-509.

17. Rare gas solids, v.II , ed. by M.L. Klein and J.A. Venables, (Acad. Press, London)

1977.

Анотації

Ревякін В.П. “Вплив обертового руху молекул метанового ряду на ізохорну теплопровідність кріокристалів.” - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.09 - фізика низьких температур. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України, Харків, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу взаємодії фононів з обертовими ступенями свободи молекул на ізохорну теплопровідність молекулярних кристалів. Сконструйоване унікальне обладнання для вимірювання ізохорної теплопровідності л_V отверділих рідин та газів. За його допомогою простежено як змінюється величина та поведінка л_V в залежності від характеру обертового руху молекул при переході від метану до фреонів метанового ряду CF₂Cl₂ і CHF₂Cl. Проведено порівнювання з другими представниками фреонів метанового ряду. Вперше на прикладі розчину Kr-CH₄ показано, що внесок точкових дефектів у тепловий опір в умовах коли теплопровідність кристалу наближається до своєї мінімальної межі не залишається постійним, як це передбачає теорія а зменшується з зростанням температури. Результати можуть бути використані у лабораторіях, що вивчають теплові властивості кристалів.

Ключові слова: ізохорна теплопровідність, тепловий опір, орієнтаційно упорядкована фаза, кріокристали, коефіцієнт Бріджмена.

Ревякин В.П. “Влияние вращательного движения молекул метанового ряда на изохорную теплопроводность криокристаллов.” - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.09 - физика низких температур. Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена исследованию влияния взаимодействия фононов с вращательными степенями свободы молекул на изохорную теплопроводность молекулярных кристаллов. В работе описана уникальная установка для измерения изохорной теплопроводности отвердевших жидкостей и газов, которая позволяет проводить измерения в широком интервале температур (25-300 К) и давлений (до 800 МРа). Монтаж датчиков температуры в измерительной ячейке выполнен таким образом, что они не подвергаются влиянию высокого давления, кроме того данная установка позволяет работать с малыми количествами исследуемого вещества (около 30 см³ в твёрдой фазе). Погрешность определения абсолютного значения теплопроводности составляет около 4 %, и 0.2 % для определения молярного объёма.

На новой установке были получены следующие результаты: - Исследована изохорная теплопроводность твёрдого метана в ориентационно разупорядоченной (ОР) фазе в области температур 35-140 К. Обнаружено, что выше температуры перехода метана в ОР фазу его изохорная теплопроводность при повышении температуры вначале растёт, затем проходит через плавный максимум и, в дальнейшем, уменьшается вплоть до температуры плавления. Положение максимума теплопроводности с увеличением плотности образца сдвигается в сторону более высоких температур. Наблюдаемая необычная температурная зависимость изохорной теплопроводности метана связывается с эффектом взаимодействия фононов с коррелированными вращениями молекул. Рассмотрены вклады в теплосопротивление фонон-фононного рассеяния (процессов переброса) и рассеяния фононов на возбуждениях вращательного движения молекул. На основе закона соответствующих состояний показано, что тепловое сопротивление метана, обусловленное взаимодействием фононов с вращательными возбуждениями молекул, уменьшается по мере растормаживания вращательного движения молекул и стремиться к нулю при предплавильных температурах.

-Было прослежено, как меняется величина и поведение изохорной теплопроводности в зависимости от характера вращательного движения молекул при переходе от метана к фреонам метанового ряда CF₂Cl₂ и CHF₂Cl. Проведено сопоставление с другими фреонами метанового ряда и некоторыми молекулярными криокристаллами. Обсуждена связь температурной зависимости теплопроводности с характером вращательного движения молекул. Показано, что в ориентационно упорядоченных фазах поведение изохорной теплопроводности наилучшим образом согласуется со случаем сильного рассеяния фононов и концепцией “минимума” теплопроводности. Рост теплопроводности с температурой в ориентационно разупорядоченных ф азах объясняется ослаблением рассеяния фононов на вращательных возбуждениях вследствие уменьшения корреляций во вращении соседних молекул. В ориентационно разупорядоченных фазах нецентральное взаимодействие между соседними молекулами приводит к появлению корреляций во вращении групп молекул. Взаимодействие фононов с такими коррелированно вращающимися молекулами может приводить к дополнительному рассеянию фононов. Количество таких коррелированно вращающихся молекул максимально в области фазового перехода и уменьшается при повышении температуры. Если связанное с этим уменьшение теплосопротивления по абсолютной величине превосходит рост теплосопротивления, обусловленного фонон-фононным рассеянием, то суммарная теплопроводность должна увеличиваться с ростом температуры.

-Исследовано влияние точечных дефектов на теплосопротивление кристалла в условиях, когда теплопроводность кристалла приближается к своему нижнему пределу. В качестве объекта исследования была выбрана система твёрдых растворов Kr_1-х -(CH₄)_х. Криптон и метан имеют близкие значения параметров Леннарда-Джонса, что позволяет считать их квазиизотопами, кроме того близость Ван-дер-Ваальсовских радиусов обуславливает слабую деформацию решетки Кr примесью СН₄. В тоже время массы атома криптона и молекулы метана отличаются существенно, 83.8 и 16 ат. ед. соответственно. Влияние вращательных степеней свободы молекул метана на теплопроводность криптона маловероятно, поскольку даже в чистом метане, вращение молекул практически свободно при предплавильных температурах. Учитывая эти обстоятельства, было показано, что если теплопроводность кристалла приближается к своему нижнему пределу, то вклад точечных дефектов (при малых концентрациях) в теплосопротивление пропорционален концентрации примеси и уменьшается с ростом температуры как Т ^-3.5, в то время как теоретические оценки для большинства материалов показывают зависимость Т ^-2.

Основные результаты диссертации могут быть использованы в лабораториях изучающих тепловые свойства кристаллов.

Ключевые слова: изохорная теплопроводность, теплосопротивление, ориентационно упорядоченная фаза, криокристаллы, коэффициент Бриджмена.

 Revyakin V. P. “Influence of rotational motion of molecules of a methane series on isochoric thermal conductivity of cryocrystals.” - Manuscript.

Manuscript dissertation is to achieve the degree of candidate of science in physics and mathematics on speciality 01.04.09 - Low Temperature Physics. B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2000, Ukraine.

The thesis is devoted to the study of the influence of interaction of phonons with rotational degree of freedom of molecules on isochoric thermal conductivity of molecular crystals. The work describes a new installation for measuring thermal conductivity of solidified liquids and gases. By using this installation the author has managed to observe the change of the magnitude and the behavior of isochoric thermal conductivity depending on the character of rotational motion of molecules in methane and freons of a methane series CF₂Cl₂ and CHF₂Cl. A comparison with other freons of a methane series is made. On of corresponding state law it has been shown that thermal resistance of methane stipulated by interaction of phonons with rotational excitations of molecules decreases as rotational motion of molecules intensification and tends to zero at premelting temperatures. By using solution Kr-CH₄ it is firstly shown that in the conditions when thermal conductivity of a crystal approaches its lower limit, the contribution of point defects to thermal resistance does not remain constant and decreases with increasing temperature. The main results of the thesis can be used in laboratories where thermal properties of crystals are studied.

Key words: isochoric thermal conductivity, orientationally-ordered phase, cryocrystals, Bridgement coefficient.

Размещено на Allbest.ru