Кінетична модель процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі

Размещено на http://www.allbest.ru/

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 542.24

Кінетична модель процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Рогульський Юрій Володимирович

Суми 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті прикладної фізики Національної Академії наук України.

Захист відбудеться 28 вересня 2000 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д55.051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м. Суми, вул. Римського-Корсакова, 2, ауд. 216, корп. ЕТ.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий 22 серпня 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Опанасюк А.С.

графітовий атомізація піролітичний

АНОТАЦІЯ

Рогульський Ю.В. Кінетична модель процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Сумський державний університет, Суми, 2000.

Дисертація присвячена побудові кінетичної моделі електротермічної атомізації в графітових печах при атомно-абсорбційній спектрометрії. У роботі експериментально та теоретично вивчаються процеси, які відбуваються при атомізації проби. Встановлено, що інтенсивність та форма атомно-абсорбційного сигналу залежать в основному від трьох процесів, які відбуваються одночасно: утворення вільних атомів, дифузії атомної пари та температурного розширення газової фази в печі. Апроксимація даних модельними виразами дозволяє отримати основні параметри процесу атомізації, такі, як енергія утворення вільних атомів та швидкість процесів їх утворення і дифузії. Для вирішення поставленого завдання теоретичні дослідження порівняні з експериментальними даними.

Ключові слова: атомно-абсорбційна спектрометрія, електротермічна атомізація, графітова піч, кінетика атомізації, дифузія атомів, енергія утворення вільних атомів.

ABSTRACT

Rogulsky Yu.V. A Kinetic Model of Electrothermal Atomization process for Atomic Absorption Spectrometer. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.01 - physics of devices, elements and systems. - Sumy State University, Sumy, 2000.

In this work a unique kinetic model is proposed, based on the solution of the differential equation of diffusion with a source, which provides a highly accurate description of the shape of atomic-absorbance signals. Using this model it is possible to calculate principal parameters of process such as the production energy of free atoms for chemical elements to be analysed, the coefficient of the atom diffusion in inert gas, free atom production rate and the rate of diffusion out of a furnace. The model permits the effect of each parameter on the signal shape to be considered and to predict the expected sensitivity.

To prove the adequateness of the constructed kinetic model to real processes occurring in furnaces at GFAAS the series of experiments was done. As objects for examination two chemical elements were chosen: silver and copper, having different atomisation mechanisms in furnace. The value of the free atom formation energy 89.77.2 kJ/moll obtained for copper corresponds to the activation energy of reduction chemical reaction, the value of the free atom formation energy 16515 kJ/moll obtained for silver corresponds to the energy of micro-crystal evaporation.

Key words: atomic-absorption spectrometry, electrothermal atomisation, graphite furnace, kinetic of atomisation, atom diffusion, free atom formation energy.

АННОТАЦИЯ

Рогульский Ю.В. Кинетическая модель процессов электротермической атомизации в атомно-абсорбционном спектрометре. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. Сумской государственный университет, Сумы, 2000.

Автором разработана оригинальная кинетическая модель на основе решения дифференциального уравнения диффузии с источником, которая с высокой точностью описывает форму атомно-абсорбционного сигнала. С помощью модели можно рассчитать основные параметры процесса, такие, как энергия образования свободных атомов анализируемого элемента, коэффициент диффузии атомов в инертном газе, скорость образования и скорость диффузионного выноса свободных атомов из печи. Модель позволяет анализировать влияние каждого параметра на форму сигнала, прогнозировать ожидаемую чувствительность.

Описывая сигналы калибровочного графика и пробы, мы можем сопоставить параметры, при которых происходил анализ. Соответствие этих параметров друг другу есть критерий пригодности калибровочного графика для анализируемой пробы. Особый интерес представляет такой параметр, как энергия образования свободных атомов анализируемого элемента, так как она заключает в себе информацию о химической природе матрицы.

Для подтверждения адекватности полученной физико-математической модели реальным процессам, происходящим в печи при ЭТААС, сделана серия экспериментов. В качестве объектов исследования выбраны два химических элемента: серебро и медь, имеющие различную природу атомизации в печи. Полученные экспериментальные данные аппроксимировались модельными выражениями, с помощью которых определялись основные параметры процесса атомизации пробы. Найденное значение энергии образования свободных атомов меди 89.77.2 кДж/моль соответствует энергии активации химической реакции карботермического восстановления, а полученное значение энергии образования свободных атомов серебра 16515 кДж/моль соответствует энергии испарения микрокристаллов.

Ключевые слова: графитовая печь, атомно-абсорбционная спектрометрия, электротермическая атомизация, кинетика атомизации, диффузия атомов, энергия образования свободных атомов.

ВСТУП

Останні роки характеризуються бурхливим розвитком атомно-абсорбційної спектрометрії з електротермічною атомізацією в графітових печах (ЕТААС). Можливість визначення великої кількості елементів (близько 70), висока чутливість і селективність, точність і швидкість вимірів, простота, надійність і порівняно невелика вартість апаратури забезпечили методу визнання не тільки спеціалізованими спектрально - аналітичними лабораторіями, але і багатьма дослідниками для розв'язання аналітичних задач.

Починаючи з 70-х років, з появою перших промислових спектрометрів, обладнаних електротермічними атомізаторами, іде інтенсивне вивчення процесів, що відбуваються в графітовій печі при атомізації проби. Крім суто наукової мети, ці дослідження мають велике прикладне значення для оптимізації умов аналізу і поліпшення його метрологічних характеристик, таких, як межа виявлення і правильність визначення.

Щоб зрозуміти причини зміни атомно-абсорбційного (АА) сигналу, а отже, з'ясувати вплив фізико-хімічних чинників на його інтенсивність і форму використовують математичні моделі, що описують процеси, які відбуваються з пробою під час аналізу.

З цією метою в Інституті прикладної фізики НАН України розроблена оригінальна кінетична модель на основі розв'язку диференціального рівняння дифузії з джерелом, що з високою точністю описує форму АА сигналу. За допомогою моделі можна знайти основні параметри процесу, такі, як енергія утворення вільних атомів елемента, який аналізують, коефіцієнт дифузії атомів в інертному газі, швидкість утворення і швидкість дифузійного винесення вільних атомів з печі. Модель дозволяє вивчати вплив кожного параметра на форму АА сигналу і прогнозувати очікувану чутливість аналізу.

Актуальність теми. Незважаючи на велику кількість досліджень атомізації проби у графітових печах, складність процесів, залежність їх від багатьох параметрів та взаємний вплив досі не дозволили отримати аналітичне вираження атомно-абсорбційного сигналу. Не існує чіткого уявлення про те, які процеси визначають форму АА сигналу і від яких параметрів вони залежать. Відсутність адекватної фізико-математичної моделі процесів атомізації в ЕТААС не тільки вносить неясність в теорію методу, але і гальмує розвиток промислового приладобудування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. З моменту утворення відділу біофізики в ІПФ НАН України проводяться роботи з вивчення змісту, розподілу і біологічної ролі мікроелементів у біологічних об'єктах. При цьому основний засіб аналізу - ЕТААС. Дисертаційна робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт ІПФ за темою “Вивчення термодинамічної стабільності і мікроелементного складу біооб'єктів за допомогою розробок м'якоіонізаційної мас-спектрометрії та ядерного мікрозонда” і направлена на підвищення точності аналізів.

Мета і задачі дослідження. Мета цієї роботи полягає в створенні кінетичної моделі процесів атомізації в графітових печах при ЕТААС, яка адекватно описує АА сигнал у реальних неізотермічних умовах його формування і отримання конкретного, доступного для розуміння і аналізу аналітичного виразу, що описує форму АА сигнау.

Досягнення поставленої мети передбачало розв'язання таких задач:

визначити, які процеси протікають на поверхні і в газовій фазі графітової печі при атомізації проби, оцінити вклад кожного процесу в формування атомно-абсорбційного сигналу і виявити основні, найбільш істотні (карботермічне відновлення, температурне розширення газу і дифузійне винесення), вивчити кожний основний процес окремо і визначити його параметри;

розробити спосіб визначення температури внутрішньої поверхні графітової печі за інтенсивністю електромагнітного (інфрачервоного) випромінювання її центральної частини і експериментально визначити швидкість розігріву печі HGA-500 при різних режимах;

зробити комп'ютерний розрахунок температури газової фази для порожнистої печі і для випадку дозування проби на піролітичну платформу;

вивчити розподіл щільності атомного пару вздовж печі при різних початкових локалізаціях проби;

розробити методику експериментального визначення коефіцієнтів дифузії атомів металу в середовищі інертного газу (аргону) в закритих графітових печах;

розробити пакет прикладних комп'ютерних програм для управління атомно-абсорбційним спектрофотометром, високоточного сканування АА сигналу, обробки і зберігання експериментальних даних;

дослідити чинники, які визначають порядок кінетики гетерогенних реакцій на поверхні графітової печі, і розв'язати диференціальне рівняння дифузії з джерелом n-го порядку для неізотермічних умов атомізації проби;

розробити комп'ютерну програму для обробки експериментальних даних і визначення основних модельних параметрів: енергії активації утворення вільних атомів, констант швидкостей їх утворення і дифузійного винесення.

Наукова новизна одержаних результатів. У процесі розробки кінетичної моделі атомізації в ЕТААС

вперше отримано аналітичний вираз сигналу при електротермічній атомізації проби у графітових печах у реальних неізотермічних умовах ЕТААС [1];

розроблено експрес спосіб визначення швидкості розігріву графітової печі за електромагнітним випромінюванням її центральної частини [2];

розроблена методика експериментального визначення коефіцієнтів дифузії в інертному газі при високих (до 3300 К) температурах [3].

Практичне значення одержаних результатів. Крім суто наукової мети, використання моделі дозволяє удосконалювати графітові атомізатори, підвищувати правильність і вірогідність аналізу. Робота сприяє досягненню так званого “абсолютного аналізу”, при якому зміст елемента визначається за формою і величиною аналітичного сигналу без попередньої калібровки.

Особистий внесок здобувача. Результати, подані у дисертаційній роботі, є підсумком досліджень, виконаних автором у співпраці з науковим керівником. При дослідженні процесів атомізації ЕТААС і побудові кінетичної моделі АА сигналу більшість експериментів були виконані автором самостійно. Дисертант особисто розробив методики вимірювання АА сигналу і прикладні комп'ютерні програми для сканування і математичної обробки експериментальних даних, виготовив необхідне для проведення експериментів обладнання та модернізацію атомно-абсорбційного спектрофотометра. Йому належить суттєва роль в інтерпретації одержаних результатів, написанні та оформленні наукових праць [1-8], які перелічені наприкінці автореферату.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідалися на Першому з'їзді Українського бiофiзичного товариства (Київ, 1994); на Міжнародному аналітичному симпозіумі Analytical Russian German Ukrainian Symposia ARGUS-99 - Geesthacht (Germany), 1999.

Публікації. Основні наукові результати дисертації опубліковані в роботах [1-4]. Додатково відображають наукову проблему роботи [5-8], всього опубліковано одинадцять робіт загальним обсягом 2,5 друкованих аркушів, із них вісім робіт наведені в списку опублікованих праць наприкінці автореферату.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків і списку використаних джерел загальним обсягом 145 сторінок, у тому числі 38 рисунків, 11 таблиць, 105 найменувань використаних джерел.

1. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячений огляду публікацій з моделювання фізико-хімічних процесів, які відбуваються при атомно-абсорбційному аналізі у графітових електротермічних атомізаторах. Розглянуто механізми утворення вільних атомів та їх винесення з об'єму печі. Неізотермічність умов формування абсорбційного сигналу викликає значні труднощі при аналітичному описі процесів утворення вільних атомів та їх дифузійного винесення, впливає на чутливість методу в цілому. Тому створення моделі ЕТААС і розрахунки фізико-хімічних процесів, що відбуваються під час АА аналізу, вимагають точного знання залежності температури печі від часу її розігріву.

Зроблено висновок, що для коректного аналітичного опису фізико-хімічних процесів, що відбуваються при атомізації в печі, необхідне розв'язання диференціального рівняння дифузії з джерелом. Доцільно розглянути тільки основні процеси при атомізації проби, що відбуваються в печі, тобто процеси утворення вільних атомів, їх дифузійне винесення і термічне розширення газу під час розігріву печі. При цьому для побудови моделі процесів електротермічної атомізації можна обмежитися одновимірним розглядом рівняння дифузії з джерелом. Така модель є феноменологічною, тобто в отриманих виразах присутні параметри, які потрібно визначати за її допомогою з експериментальних даних.

Другий розділ присвячений опису атомно-абсорбційного комплексу КАС-120.1 та його складових частин, із використанням якого в дисертації зроблені всі експериментальні вимірювання. Викладені фізичні засади атомно-абсорбційної спектрометрії, основні поняття і наведені залежності поглинання випромінювання. Чутливість атомно - абсорбційного аналізу з атомізацією в полум'ї обмежена сторонніми реакціями, що відбуваються в атомізаторі, і коротким терміном перебування частинок (10-3 с) в ньому. Для збільшення чутливості атомізацію проводять в спеціальній графітовій печі (тобто в обмеженому об'ємі) і в інертній атмосфері, що виключає сторонні реакції. Для отримання вірогідних результатів аналізу в електротермічній атомно-абсорбційній спектрометрії (ЕТААС) необхідна корекція фонового поглинання резонансного випромінювання.

Наводиться порівняння методу атомно-абсорбційної спектрометрії з іншими спектральними методами: ICP-MS, ICP-AES, GFAAS, FAAS.

Технічний опис приладу, що використовується, і аналіз матеріалу, викладеного в цьому розділі, дозволяють зробити наступні висновки:

технічні характеристики атомно-абсорбційного комплексу КАС-120.1 за більшістю показників відповідають зарубіжним аналогам;

електротермічний атомізатор А - 5, обладнаний графітовою піччю - аналогом моделі HGA-500 фірми Perkin Elmer (USA);

передбачається, що отримані експериментальні дані на комплексі КАС-120.1 та фізико-математичне моделювання процесів атомізації будуть типовими для більшості промислових приладів з електротермічною атомізацією.

У третьому розділі проведені розрахунки і вимірювання температури атомізації на поверхні печі та у газовій фазі.

Інтенсивність монохроматичного випромінювання поверхні абсолютно чорного тіла I при довжині хвилі описується формулою Планка. Використовуючи залежність I від температури як калібровочну функцію, нескладно отримати залежність температури печі T від часу її розігріву t (Рис.1).



Рис. 1 Залежність температури печі від часу її розігріву

Математичне моделювання залежності температури печі T від часу t дозволило одержати вираз

, (1)

Де T(t) - температура печі в момент часу t;

Tк - кінцева температура розігріву;

Tп - початкова температура розігріву печі;

- характерний час розігріву печі (визначається емпірично).

У Табл. 1 наведені обчислені із експериментальних даних (Рис. 1) значення характерного часу і максимальної швидкості розігріву печі при різних режимах розігріву, а також час досягнення 95% від заданої температури. У останніх двох колонках таблиці зазначені середні відхилення і дисперсія функції (1) залежності температури печі від часу.

Як видно з Табл. 1, зі зниженням установочної температури Tк зменшується максимальна швидкість розігріву печі і збільшується час досягнення заданої температури.

Таблиця 1 Кінетичні параметри розігріву печі HGA-500

Tк, K	, c	(dT/dt)м, K/c	t (95%), c	, 10-2%	, 10-3від. од.
2773	1.20	1250	2.98	1.42	2.98
2673	1.35	1073	3.33	1.40	2.89
2573	1.45	896	3.52	2.41	1.27
2473	1.60	750	3.82	1.43	1.66
2373	1.70	647	3.99	1.49	2.20
2273	1.85	540	4.26	4.31	2.93
2173	2.15	419	4.83	28	3.58
2073	2.50	320	5.46	35	5.91

Розв'язуючи диференційне рівняння теплопровідності, одержимо функцію для знаходження температури газової фази:

. (2)

Змінна газ у виразі (3) залежить від двох параметрів: газ, і повністю визначає залежність температури газової фази від часу.

У четвертому розділі розглядаються процеси, які відбуваються при атомізації у графітовій печі. Порівнянням швидкостей різних процесів знайдені найбільш повільні, які визначають форму АА сигналу. Показано, що найменшу швидкість мають процеси карботермічного відновлення окислу та дифузійного винесення вільних атомів.

Мікроскопічні дослідження розподілу проби на поверхні графітової печі та піролітичної платформи були проведені на растровому електронному мікроскопі-мікроаналізаторі РЕММА-102 (Selmi). При ЕТААС вміст елемента, що аналізується, у пробі дорівнює приблизно 10-12 - 10-11 кг, теоретично кожний атом речовини може знаходитися у безпосередньому контакті з графітовою поверхнею печі. Це означає, що має місце однакова ймовірність взаємодії атомів (молекул) з графітовою поверхнею, тобто порядок кінетики гетерогенної реакції повинен дорівнювати одиниці. Однак у реальному випадку крапля розчину, який аналізується на стадії підсушення проби під дією капілярних сил утворює кільце мікрокристалів солей або окислів, які рівномірно розподіляються від центру дозування. Проба кристалізується на нерівностях поверхні, що відіграють роль центрів кристалізації на яких утворюються друзи мікрокристалів. В наслідок цього частина атомів проби, що знаходиться всередині кристалів не має безпосереднього контакту з графітовою поверхнею печі. Тому можливе деяке відхилення порядку кінетики реакції утворення вільних атомів від одиниці.

Винесення вільних атомів з печі відбувається в основному шляхом концентраційної дифузії. Речовина, яка атомізується, утворює хмару атомарної пари металу в нерухомому середовищі інертного газу, яка дифундує до відкритих кінців графітової печі. Показано, що густина пари вздовж печі (ось x) описується наступним виразом:

, (3)

де M0 - початкова маса атомів на поверхні печі;

D - коефіцієнт дифузії вільних атомів металу в аргоні;

S, l - площа і довжина печі.

Комп`ютерний розрахунок розподілення атомної пари, для печі HGA-500 (D=110-4м2/с і l = 28 мм) при дозуванні проби в двох місцях має вигляд, зображений на Рис. 2.



Рис. 2 Розподіл густини атомів металу за незвичайних початкових умовах

Як видно, навіть при незвичайному початковому розподілу проби в печі розподіл густини атомарного пару з часом перейде в “косинусоїдальний”.

Після розв'язання рівняння дифузії одержимо вираз для маси атомів у печі M(t) в момент часу t

. (4)

Розрахунки експериментальних значень коефіцієнтів дифузії вільних атомів кадмію в аргоні вимагають знання залежності ln(А0/A(t)) від часу. Ця залежність при різних значеннях температурах атомізації зображена на Рис. 3.



Рис. 3 Залежність відношення ln(А0 /А) від часу

Температура, 1 - 3073, 2 - 2873, 3 - 2673, 4 - 2473, 5 - 2273 K

Для розрахунків експериментальних значень коефіцієнтів дифузії атомів кадмію використалася тільки крайня права частина кривих 1-5, де спостерігалася лінійна залежність ln(А0/A(t)) від часу.

У Табл. 2 порівняні значення експериментальних коефіцієнтів дифузії атомів кадмію в аргоні при атмосферному тиску Dе, з теоретично розрахованими Dр.

Таблиця 2 Експериментальні та теоретичні коефіцієнти дифузії атомів кадмію в аргоні при різних значеннях температури

Т , К	2873	2473	2073	1673	1273
Dе , 10-4м2/с	8.07	6.20	4.43	2.27	0.64
Dр , 10-4м2/с	8.13	6.32	4.69	3.25	2.01

З Табл. 2 видно, що при високих температурах атомізації (2473-2873 К) спостерігається повна збіжність експериментальних і розрахованих коефіцієнтів дифузії атомів металу в аргоні.

У п'ятому розділі побудована кінетична модель процесів атомізації у графітовій печі та зроблена її перевірка.

Маса атомів, які знаходяться на поверхні печі Mп(t), зменшується з часом за наступним законом

, (5)

де k1 - константа швидкості процесу атомізації.

Маса атомів, що надходять з поверхні печі в газову фазу M(t), визначається виразом

, (6)

Де M0 - початкова маса елементу.

Нехтуючи витратами атомного пару за рахунок ефузії крізь циліндричні стінки печі порівняно з його дифузійним виносом до її кінців, процес надходження вільних атомів у газову фазу та їх дифузійного винесення при постійній температурі можна описати за допомогою рівняння дифузії з джерелом:

, (7)

Де (x, t) - густина розподілу атомарної пари.

Розподіл вільних атомів вздовж довжини печі f(x, t) такий, що в центрі зосереджена максимальна кількість атомів, а до кінців печі їх число зменшується до нуля (Рис. 4).

У цьому випадку використаємо наступний вираз:

. (8)

Якщо початковий розподіл проби локалізовано в центрі печі, то для f(x, t) можна використати таку залежність:

, (9)

Де (x) - дельта-функція Дірака.

Розрахунок показує, що значення Mгаз(t), розраховане за розподілом (9) всього на 3% менше від розрахованого з розподілом (8) протягом усього процесу атомізації. Це свідчить про несуттєву залежність швидкості процесу атомізації від початкової локалізації проби на поверхні печі. Крім того, як показано в розділі 4, при будь-якому початковому розподілі проби з часом воно стане косинусоїдальним, тобто буде визначатися виразом (8).

Маса атомарного пару в об'ємі печі визначається наступним виразом:

. (10)

З виразу (10) видно, що маса вільних атомів прямо пропорційна константі швидкості утворення k1.

Для кінетики першого порядку (n=1) з виразу (5) випливає

. (11)

Маса всіх вільних атомів, що утворилися в печі (включаючи ті, що залишили її об'єм), на час t дорівнює

. (12)

У цьому випадку

. (13)

В одержаному виразі (13) порядок кінетики утворення вільних атомів приймається такий, що дорівнює одиниці. Фізично це означає однакову ймовірність атомізації кожного атому проби, тобто їх безпосередній контакт із графітовою поверхнею печі (моноатомне покриття). Якщо ця умова не виконується, то можливе відхилення порядку кінетики реакції від одиниці. При n1 вираз для маси атомів у газовій фазі набуває вигляду

. (14)

Аналіз виразу (14) показує, що при досягненні певного часу, назвемо його критичним tкр, джерело вільних атомів вичерпується, і в газову фазу вільні атоми вже не надходять, тобто відбувається тільки процес їх дифузійного винесення. Починаючи з моменту tкр, маса вільних атомів у газовій фазі визначається тільки їх дифузійним винесенням:

, (15)

Де Mкр - критична маса, тобто маса елементу на поверхні печі в момент tкр.

Розрахунок показує, що дисперсність, тобто розмір зерен мікрокристалів, впливає на константу швидкості процесу атомізації проби k1

, (16)

Де k1еф - ефективна константа швидкості утворення;

m0 - маса окремої частинки реагенту.

У цьому випадку вираз (15) для маси вільних атомів у газовій фазі набуває вигляду

. (17)

З виразів (16), (17) випливає, що для кінетики першого порядку форма АА сигналу не залежить від початкової кількості проби, тобто для різних кількостей проби максимум сигналу відповідає одному і тому самому моменту часу.

Згідно з розрахунками теплопередачі час встановлення температурної рівноваги в печі складає ~10-5с, тоді як характерний час зміни температури поверхні печі ~10-3с. Це дозволяє використати принцип адіабатичного наближення. Тоді обрахування неізотермічності процесу зводиться лише до заміни констант k1 і k2 у виразах (5), (10) - (17) на функції від часу, оскільки вони залежать від температури, тобто

, (18)

, (19)

де k0 - передекспоненційний множник;

Ea - енергія утворення вільних атомів;

R - універсальна газова постійна;

D - коефіцієнт дифузії вільних атомів металу в інертному газі при температурі 273 К;

n - величина порядку ~1.7-1.9.

Для підтвердження адекватності фізико-математичної моделі реальним процесам, що відбуваються в печі при ЕТААС, проведена серія експериментів. За об'єкти дослідження вибрані два хімічних елементи: срібло та мідь, які мають різну природу атомізації в печі. Експериментальні АА сигнали міді, які отримані при температурах 2273 - 3073 К, нанесені на Рис. 5 у вигляді точок, суцільна лінія - комп'ютерна симуляція. Аналогічно на Рис. 6 наведені АА сигнали срібла, які отримані при температурах 1673 - 247 К.

Рис. 5 АА сигнали міді. Температура, 1 - 3073, 2 - 2873, 3 - 2673, 4 - 2473, 5 - 2273 K



Рис. 6 АА сигнали срібла. Температура, 1 - 2473, 2 - 2273, 3 - 2073, 4 - 1873, 5 - 1673 K

Розраховані кінетичні параметри - енергія утворення вільних атомів міді Еа для будь-якої ділянки АА сигналу, коефіцієнти k1 і k2 у точці максимуму, а також температура і час досягнення максимуму Tм і tм - для різних температурних режимів електротермічної атомізації наведені в Табл. 3.

Таблиця 3 Кінетичні параметри формування АА сигналу міді

Туст,, К	Еа, кДж/моль	k1, 1/с	k2, 1/с	Tм, К	Tм, К
2273	101.37.3	0.180.05	5.180.28	2.580.06	198254
2473	90.54.9	0.230.04	5.490.19	2.010.04	211936
2673	85.63.4	0.270.04	5.770.11	1.610.03	219021
2873	83.12.6	0.310.03	6.200.09	1.340.04	226318
3073	84.12.3	0.370.03	7.460.07	1.090.02	236912

Комп'ютерне моделювання атомно-абсорбційного сигналу міді показує, що енергія утворення вільних атомів у визначеному діапазоні температур має значення 89.77.2 кДж/моль. Дана величина збігається зі значенням енергії активації реакції карботермічного відновлення міді, що складає 85 кДж/моль. Це дає підстави припускати, що в ЕТААС швидкість утворення вільних атомів визначає процес карботермічного відновлення міді.

Моделювання абсорбційного сигналу срібла показує, що одержана енергія Ea у визначеному діапазоні температур збільшується зі зниженням температури атомізації. З'ясовано, що вільні атоми срібла, які утворилися в центральній найгарячішій частині печі, адсорбуються на більш холодних ділянках графітової поверхні (градієнт температур вздовж печі типу HGA може досягати більше 1000 К).

Таблиця 4 Кінетичні параметри формування АА сигналу срібла

Туст,, К	Еа, kДж/моль	K1, 1/с	k2, 1/с	Tм, с	Tм, К
1673	30221	1.390.19	0.340.08	1.800.06	136642
1873	24518	1.780.14	0.410.09	1.420.04	147231
2073	21316	2.170.14	0.580.07	1.120.03	156220
2273	16513	2.860.13	0.780.09	0.780.04	160715
2473	16110	4.760.08	0.980.07	0.550.02	169417

У міру розігріву цих ділянок відбуваються десорбція атомів і наступне дифузійне винесення. Цей процес вимагає додаткових витрат енергії, що відбивається на величині Ea. Аналогічне підвищення енергії спостерігається і для міді (див. Табл. 2), але при цьому зміна Ea значно менша, ніж для срібла. Це пояснюється більш високими температурами атомізації міді (3073-2273 К), у той час як для срібла вони нижчі (2473-1673 К).

ВИСНОВКИ

Розроблена оригінальна кінетична модель процесів атомізації в графітових печах в атомно-абсорбційній спектрометрії на основі рішення диференціального рівняння дифузії з джерелом.

Вперше знайдено аналітичний вираз, який з високою точністю описує інтенсивність і форму атомно-абсорбційного сигналу в реальних неізотермічних умовах:

інтенсивність АА сигналу в ЕТААС пропорційна кількості (масі) вільних атомів елемента, який аналізується, в газовій фазі графітової печі;

вперше показано і експериментально підтверджено, що густина атомної пари вздовж печі розподіляється за законом косинуса при будь-якому початковому розподілі проби;

вперше доказано, що форма та інтенсивність АА сигналу в ЕТААС визначається в основному трьома процесами: утворенням вільних атомів елемента, їх дифузійним винесенням та термічним розширенням газової фази при розігріві печі;

у процесі атомізації проби в печі паралельно протікають всі три процеси, взаємно впливаючи один на одного.

За допомогою моделі з експериментальних даних можна одержувати основні кінетичні параметри процесу атомізації: енергію утворення вільних атомів елементу, який аналізується, коефіцієнт дифузії атомів в інертному газі, швидкість утворення та швидкість дифузійного винесення вільних атомів з об'єму печі.

Модель дозволяє аналізувати вплив кожного кінетичного параметра на інтенсивність та форму АА сигналу, прогнозувати очікувану чутливість при заданих умовах аналізу.

На відміну від інших моделей, які одержують кінетичні параметри тільки в окремих точках АА сигналу при ізотермічних умовах атомізації запропонована модель дозволяє використати і обробляти кожну точку сигналу в реальних неізотермічних умовах.

Використання моделі для аналізу експериментальних даних показало, що при низьких температурах атомізації дифузійне винесення ускладнюється процесом адсорбції-десорбції вільних атомів на холодних ділянках графітової печі, при цьому сумарна енергія утворення вільних атомів зростає.

Експериментально доказано, що механізм утворення вільних атомів елементу залежить від температури розкладу його сполук у пробі та спроможності взаємодіяти з графітовою поверхнею печі:

для міді характерно карботермічне відновлення окислу графітовою поверхнею печі;

для срібла характерне випаровування мікрокристалів срібла.

Розрахунок показав, що порядок кінетики утворення вільних атомів для різних процесів атомізації теоретично може знаходитися в межах від 1/3 до 1, але висока дисперсність мікрокристалів проби наближує порядок до одиниці.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

1. Рогульский Ю.В., Холодов Р.И., Суходуб Л.Ф. Кинетическая модель атомно-абсорбционного сигнала // ЖАХ. - 2000. - Т. 55, №4. - С. 336-370.

2. Рогульский Ю.В., Холодов Р.И., Суходуб Л.Ф. Определение скорости разогрева графитовой печи для атомно-абсорбционной спектрометрии // ЖАХ. - 1999. - Т. 54, №10. - С. 1077-1080.

3. Рогульський Ю.В., Холодов Р., Суходуб Л.Ф. Дослідження дифузії пари металу атомно-абсорбційним методом // УФЖ. - 1999. - Т. 44, №4. - С. 529-534.

4. Rogulsky Yu.V. A Kinetic Model of Atomization for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry // Analytical Russian German Ukrainian Symposia ARGUS-99 - Geesthacht (Germany). - 1999. - P. 76-77.

5. Рогульский Ю.В., Данильченко С.Н., Лушпа А.П., Суходуб Л.Ф. Определение содержания микроэлементов в сыворотке крови методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией // Клиническая лабораторная диагностика. - 1997. - №9. - С. 24-33.

6. Суходуб Л.Ф., Рогульський Ю.В., Данильченко С.Н. Елементний аналіз кріоподрібненої лікарської сировини // Український фармацевтичний журнал. - 1995. - №2. - С. 32-34.

7. Данильченко С.Н., Рогульський Ю.В., Суходуб Л.Ф. Елементний аналіз біологічних зразків // 1 з'їзд Українського бiофiзичного товариства. - Київ. - 1994. - С. 82-83.

8. Рогульский Ю.В., Данильченко С.Н., Аксёнов С.А. Методика атомно-абсорбционного определения концентраций d-металлов-микроэлементов в сыворотке, плазме и цельной крови при использовании комплекса КАС-120.1 с ЭТА “Графит-2”: Методическое руководство // ИПФ НАН Украины, - Сумы. 1994. - 27 с.

Размещено на Allbest.ru

...