Процеси формування та основні оптичні властивості тонких плівок тіогалату цинку

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький державний університет ім. Юрія Федьковича

УДК 621.3.049.77.019.39

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ПРОЦЕСИ ФОРМУВАННЯ ТА ОСНОВНІ ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТОНКИХ ПЛІВОК ТІОГАЛАТУ ЦИНКУ

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

ПОПОВИЧ НАТАЛІЯ ІВАНІВНА

Чернівці - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки і в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

Лауреат Держпремії України в галузі науки і техніки, Заслужений винахідник України ДОВГОШЕЙ МИКОЛА ІВАНОВИЧ,

Ужгородський державний університет, професор кафедри твердотільної електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

ПУГА ПАВЛО ПАВЛОВИЧ,

Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділом (м. Ужгород);

доктор фізико-математичних наук, професор

ФОДЧУК ІГОР МИХАЙЛОВИЧ,

Чернівецький державний університет ім. Ю.Федьковича, професор кафедри фізики твердого тіла.

Провідна організація - Львівський національний університет ім. Івана Франка

Захист відбудеться 14 квітня 2000 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Ю.Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Ю.Федьковича (м.Чернівці, вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розіслано 13 березня 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради КУРГАНЕЦЬКИЙ М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

цинк тіогалат плівка конденсат

Актуальність теми. Вивчення фундаментальних явищ у фізиці твердого тіла завжди супроводжується їх дослідженням у тонких шарах, які характеризуються різноманітними модифікаціями, пов'язаними з густиною структурних дефектів, технологією і розмірними ефектами. Проте недостатньо досліджені особливості фізико-хімічних станів і складність процесів структуроутворення тонких шарів складних речовин не дають змоги успішно реалізувати наукові і прикладні задачі твердотільної електроніки. Одною з основних проблем, вирішення яких є першочерговим завданням науки сьогодні, є розробка нових матеріалів із заданими параметрами і характеристиками, стійких до дії руйнівних факторів навколишнього середовища (термічної обробки, іонізуючих випромінювань та ін.), а також створення і розробка відтворюваної технології одержання елементів, пристроїв і схем на їх основі.

Останнім часом приділяється багато уваги речовинам класу потрійних сполук A^IIB₂^IIIC₄^VI, до яких відноситься тіогалат цинку ZnGa₂S₄. Сполуки A^IIB₂^IIIC₄^VI характеризуються широкими областями прозорості, високими значеннями нелінійної сприйнятливості, оптичною активністю, високою фоточутливістю й інтенсивною люмінесценцією. Ці переваги разом з великою шириною забороненої зони E_g (до 4 еВ) визначають перспективність застосування даних сполук в оптоелектроніці. Згідно даних, приведених в літературі, на основі досліджуваних сполук одержані електрофотографічні шари, розроблені перемикачі, спектральні фільтри, фотоприймачі та інші функціональні пристрої для мікроелектроніки.

Однак, не дивлячись на вже досягнуті успіхи у вивченні властивостей матеріалів типу A^IIB₂^IIIC₄^VI, питання про їх широке застосування стикається з труднощами в одержанні чистих і досконалих монокристалів потрібних розмірів, тому перспективним є використання цих сполук у вигляді полікристалічних плівок. Проте досі не вивчалися фізико-хімічні явища, що відбуваються при випаровуванні даних речовин і при формуванні плівок, їх зв'язок з особливостями технології, структурними й оптичними властивостями тонких шарів, а також зміна перерахованих властивостей у процесі експлуатації.

Вирішення цих завдань є важливим як для правильного вибору області застосування плівкового елементу, так і для створення стабільної, науково обґрунтованої технології їх серійного виготовлення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження виконувалося в лабораторіях Інституту фізики і хімії твердого тіла при УжДУ та кафедри твердотільної електроніки Ужгородського держуніверситету в рамках теми "Розробка високоефективної технології одержання високотемпературних широкозонних плівкових матеріалів", шифр ДНТП-126 (5.44.06/024-92), № держреєстрації 01930019624.

Мета роботи - створення оптимальної технології формування плівок тіогалату цинку ZnGa₂S₄, визначення основних оптичних параметрів даних плівок та вивчення впливу термічної і лазерної обробки на їх оптичні властивості і структуру.

Для досягнення даної мети необхідно було розв'язати такі задачі:

- здійснити теоретичний аналіз і експериментальне дослідження процесів випаровування й осадження речовини тіогалату цинку при одержанні тонких плівок. Побудувати модель росту конденсату тіогалату цинку на підкладках;

- розробити технологію одержання тонких плівок ZnGa₂S₄ квазірівноважним методом розпилення, методами імпульсного лазерного напилення та магнетронного розпилення;

- дослідити спектр пропускання, край фундаментального поглинання і дисперсію показника заломлення плівок ZnGa₂S₄, визначити тип міжзонних переходів, якими зумовлюється фундаментальне оптичне поглинання у досліджуваних плівках, і ширину забороненої зони даного матеріалу у плівковому виконанні;

- розкрити особливості впливу термічної і лазерної обробки на структуру й оптичні параметри плівок тіогалату цинку.

Наукова новизна роботи полягає в слідуючому:

1. У дисертаційній роботі вперше розкрито механізм термічного випаровування кристалів ZnGa₂S₄ і розраховано їх термодинамічні параметри.

2. Із застосуванням квантовомеханічних напівемпіричних методів встановлено механізм конденсації компонент пари тіогалату цинку на підкладці NaCl.

3. Розроблено фізико-технологічні основи одержання тонких плівок на основі кристалів ZnGa₂S₄ квазірівноважним термічним методом, методами імпульсного лазерного напилення і магнетронного високочастотного розпилення. Вперше одержано плівки тіогалату цинку з основними фізичними параметрами, які відповідають параметрам вихідних кристалів.

4. Встановлено тип міжзонних переходів, якими визначається край фундаментального оптичного поглинання у досліджуваних плівках, та ширину забороненої зони тонких плівок тіогалату цинку.

5. Вперше виявлено, що внаслідок термічної обробки при температурах, нижчих за 473 К, й обробки лазерним випромінюванням з потужністю не більше 10⁸ Дж/см², відбувається впорядкування структури плівок тіогалату цинку.

Практична цінність.

Отримані в роботі нові дані про оптимальні умови одержання й оптичні параметри тонких плівок тіогалату цинку, а також результати їх лазерної і термічної обробки дають змогу розробити ефективну технологію промислового вирощування тонкоплівкових шарів із потрібними параметрами для розв'язання першочергових завдань оптоелектроніки (захисні і просвітлюючі покриття для оптичних елементів), стійких до дії лазерного випромінювання і високих температур.

Конкретна особиста участь автора в отриманні наукових результатів.

Дисертант самостійно здійснила розрахунки енергетичних параметрів зв'язку компонент пари сполуки ZnGa₂S₄ [1-4]; розробила технологію одержання плівок тіогалату цинку [5-9]. Експериментально дослідила і визначила оптичні параметри даних плівок, а також дію на них високих температур і лазерного випромінювання [10-13]. Узагальнення й обробка експериментальних результатів в рамках задач дисертаційного дослідження здійснені автором самостійно. Приймала активну участь в написанні, обговоренні й оформленні статей.

Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур (Ужгород, 1994 р.), VI Міжнародному симпозіумі "Тонкие пленки в электронике" (Херсон, 1995 р.); Науково-практичному симпозіумі "Вакуумне технологии и оборудование" (Харків, 1995 р.); X Міжнародній конференції по тонких плівках (Саламанка, Іспанія, 1996 р.); Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур та їх застосування у фотоніці (Ужгород, 1996 р.); VI Міжнародній конференції "Фізика і технологія тонких плівок" (Івано-Франківськ, 1997 р.); Міжнародній конференції по оптичній діагностиці матеріалів та пристроїв для опто-, мікро- і квантової електроніки (Київ, 1997 р.); Міжнародній науковій конференції "Фізична наука сьогодні і після 2000 року" (Пряшів, Словаччина, 1998 р.); Міжнародному семінарі по фізиці і технології наноструктурних, багатокомпонентних матеріалів (Ужгород, 1998 р.); Міжнародній конференції "Матеріали та властивості матеріалів для інфрачервоної електроніки" (Київ, 1998 р.); 2-ому Науково-практичному симпозіумі "Вакуумні технології й обладнання" (Харків, 1998 р.); Міжнародній конференції “Advanced materials for information recording and radiation monitoring”, Київ, 1999 р.; конференціях аспірантів і молодих вчених Ужгородського держуніверситету (1994 - 1998 рр.)

Публікації. Матеріали дисертації відображені у 16 основних публікаціях, список яких приведений в загальному переліку цитованої літератури.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 149 сторінках, включає вступ, 5 розділів, загальні висновки, 19 таблиць, 33 рисунки та список літератури із 149 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й основні завдання досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів. Приведено відомості про об'єм і структуру дисертаційної роботи.

Перший розділ має оглядовий характер. Тут проаналізовано основні теоретичні й експериментальні результати по проблемі дослідження алмазоподібних напівпровідників типу A^IIB₂^IIIC₄^VI. Приведено основні відомості про діаграми стану систем ZnS(Se)-Ge₂S(Se)₃. Розглянуто результати дослідження кристалічної й енергетичної структури сполук цього типу, а також визначення ширини забороненої зони тіогалату цинку. Відмічено, що розглядувані сполуки мають властивості як кристалічних, так і аморфних речовин, тому вони є квазівпорядкованими, тобто проміжковими між впорядкованими кристалічними фазами і невпорядкованими склоподібними напівпровідниками.

Здійснено аналіз результатів дослідження деяких фізичних властивостей сполук типу A^IIB₂^IIIC₄^VI (термічна стійкість, теплоємність, випромінювальні властивості), а також дано пояснення цих властивостей, виходячи з кристалічної й енергетичної структури досліджуваних сполук.

Базуючись на приведеному аналізі, тут обгрунтовані задачі даної дисертаційної роботи: створення відтворюваної методики одержання тонких шарів тіогалату цинку, дослідження оптичних властивостей тіогалату цинку у плівковому виконанні, а також визначення впливу на них термічної і лазерної обробки.

Другий розділ містить результати дослідження процесів випаровування й конденсації сполуки ZnGa₂S₄. Склад пари кристалу тіогалату цинку при термічному випаровуванні було досліджено мас-спектрометричним методом на удосконаленому серійному мас-спектрометрі МИ-1201 в діапазоні масових чисел 2-600 м. о. Характеристичні мас-спектри для ймовірних комплексів пари речовини були розраховані методом “послідовного приєднання атомів”. Проведені дослідження дали змогу встановити, що сублімація сполуки ZnGa₂S₄ починається при температурі 1030 К; найбільш інтенсивне випаровування спостерігається при температурі, вищій за 1250 К. Пара тіогалату цинку містить такі основні складові: ZnS, GaS, Ga₂S, S₂ . З аналізу температурних залежностей іонних струмів визначено теплоту реакції випаровування сполуки ZnGa₂S₄ й одержано значення 138.2 ккал/моль. Отримані результати свідчать про сильну дисоціацію тіогалату цинку при термічному випаровуванні. Таким чином, слід очікувати, що компоненти пари при термічному напиленні плівок даної сполуки утворюватимуть на підкладці конденсат, що не відповідатиме стехіометричному складу вихідної речовини й, отже, прямі термічні методи напилення є непридатними для одержання тонких плівок досліджуваного матеріалу.

Приведено результати дослідження процесу випаровування сполуки ZnGa₂S₄ під дією лазерного випромінювання. Випаровування кристалів здійснювалося у вакуумній камері установки ВУП-4. Реєстрація іонних компонент здійснювалася осцилографічним методом. У мас-спектрах продуктів лазерної ерозії виявлено як однозарядні іони всіх компонент з'єднання, так і багатоатомні кластери бінарних і потрійних компонент пари, а саме: Zn⁺, Ga⁺, S⁺, ZnS⁺, ZnGa₂S₃⁺, ZnGa₂S₄⁺.

Визначено залежність стехіометричного складу конденсатів ZnGa₂S₄, одержаних імпульсним лазерним напиленням в режимах вільної генерації та плазмоутворення, від температури підкладки. Склад конденсатів визначався методом локального рентгеноспектрального аналізу (ЛОРА) на електронних аналізаторах MS-46 й ISM-35SF із спектрометром фірми LINK в інституті ім. Л. Я. Карпова (Москва). Результатом даного дослідження є графічна залежність, приведена на рис. 1.

Рис. 1. Залежність стехіометричного складу плівки ZnGa₂S₄ , одержаної імпульсним лазерним напиленням, від температури підкладки: 1, 1' - режим вільної генерації; 2, 2' - режим плазмоутворення .

У другому розділі приведено також результати розрахунку енергетичних параметрів (енергії зв'язку, силових констант зв'язку) формування моношару плівки ZnGa₂S₄ на підкладці, здійсненого з метою дослідити елементарні процеси взаємодії компонент пари даної сполуки з атомами поверхні підкладки і з осаджуваним конденсатом. Об'єктом дослідження була взаємодія атомів Zn, Ga, S і молекули S₂, що входять до складу продуктів лазерної ерозії тіогалату цинку, з локальними центрами поверхні (001) NaCl й атомами вже осадженого конденсату [1-4].

Оціночний розрахунок енергетичних характеристик формування плівки ZnGa₂S₄ на поверхні підкладки здійснювався із застосуванням розширеного методу Х'юкеля (РМХ), як одного з напівемпіричних методів МО ЛКАО (молекулярних орбіталей як лінійної комбінації атомних орбіталей).

Результати розрахунку дозволяють стверджувати, що моношар конденсату на підкладці складатимуть атоми сірки, локалізовані над вузлами хлору, й атоми галію, локалізовані над міжвузлями поверхні підкладки, причому енергія їх зв'язку з поверхнею NaCl приблизно однакова. У випадку збагачення поверхні підкладки атомами Ga i S може відбуватися інтенсивна дифузія їх всередину кристалу NaCl, а також формування псевдоморфного шару Ga₂S як у площині поверхні, так і перпендикулярно до неї з можливим подальшим утворенням однорідної плівки ZnGa2S4. Осадження атомів цинку є енергетично вигідним тільки в послідуючих моношарах конденсату досліджуваної плівки на підкладці.

Третій розділ містить відомості про методику одержання тонких плівок тіогалату цинку. Потрібну для одержання плівок ZnGa₂S₄ полікристалічну шихту синтезували методом сплавлення елементарних Zn, Ga, S, взятих у стехіометричних кількостях у вакуумних кварцевих ампулах (в горизонтальному варіанті). Після синтезу шихту тіогалату цинку гомогенізували термічним відпалом при 1423 K і 1323 K на протязі 680 годин.

Обґрунтовано критерії вибору методики одержання тонких плівок широкозонного алмазоподібного халькогеніду ZnGa₂S₄. Тонкі шари тіогалату цинку наносилися на підкладки методами імпульсного лазерного напилення (ІЛН) і магнетронного розпилення, а також квазірівноважного розпилення із комірки Кнудсена. Дані методи мають такі переваги, як високий ступінь технологічної чистоти, можливість напилення тугоплавких і багатокомпонентних по хімічному складу матеріалів з відновленням у плівці складу випаровуваної мішені, широкий діапазон регулювання параметрів випаровування, можливість застосування мішені практично будь-якої форми і структури, в тому числі і монокристалу, можливість утворення точкового випаровувача на самій мішені, синхронного і послідовного випаровування кількох мішеней в єдиному технологічному циклі для одержання багатошарових структур, зростання ефективних умов вакуумної чистоти, можливість застосування будь-якого реактивного газу при напиленні плівок та ін.

Вибрані нами методи мають свої недоліки, проте рівень застосовуваної технології дозволяє усунути або в значній мірі зменшити вплив негативних факторів на процеси випаровування і конденсації. Крім того, для деякої конкретної мети впливом того чи іншого фактору при певних умовах можна знехтувати, виходячи з висунутих вимог.

Описано конструкції установок для напилення плівок вибраними методами. Установка для імпульсного лазерного напилення розроблена на основі вакуумного поста ВУП-4. В якості джерела випромінювання для імпульсного розпилення мішені застосовувався стандартний лазер ЛТИПЧ-7 з довжиною хвилі випромінювання 1.06 мкм, який працює на основній довжині хвилі в двох режимах: вільної генерації (ВГ) з енергією в імпульсі 0.3 Дж й гігантських імпульсів (ГІ) (або модульованої добротності) з енергією в імпульсі 0.1 Дж. Частота повторення імпульсів генерації становила 50 Гц. Тривалість імпульсів рівна 100 мкс (для режиму ВГ) і 20 мкс (для режиму ГІ). При попаданні на мішень густина потоку випромінювання становила 0.3510¹⁰ Вт/м² (режим ВГ) та 0.6510¹⁰ Вт/м²(режим ГІ). Діаметр плями випромінювання на мішені становив 1 мм.

У процесі осадження плівки здійснювався контроль товщини шару і температури мішені та підкладки. Система контролю товщини одержуваної плівки складалася з контрольного лазера типу ЛГН-208Б з довжиною хвилі випромінювання _к=0.6328 мкм, приймача випромінювання (фотодіод ФД-7К) та реєструючого пристрою КСП-4, що має діапазон чутливості від 0 до 1 мВ. Визначення товщини осаджуваного шару здійснювалося за формулою:

d_ш=N_к/4n, (1)

де N - число інтерференційних екстремумів (порядок інтерференції), зареєстрованих приладом КСП-4, n - показник заломлення матеріалу плівки.

Контроль температури системи мішень-підкладка здійснювався за допомогою хромель-алюмелевої термопари. Термо-ЕРС реєструвалася мілівольтметром, який входить до складу установки ВУП-4.

Ефективність випаровування підвищувалася внаслідок того, що низька температура мішені перешкоджає глибокому проникненню лазерного випромінювання в матеріал останньої. Це призводить до того, що дії потужного випромінювання підлягає відносно тонкий приповерхневий шар мішені, що значно підвищує якість паро-плазмового факелу, який при цьому утворюється, і структурну досконалість одержуваного шару.

Методом ІЛН плівки тіогалату цинку напилювалися на підкладки NaCl і монокристалічні кварцеві, які є найбільш придатними для оптичних досліджень завдяки своїй прозорості у широкому діапазоні довжин хвиль. Підготовка кварцевих підкладок здійснювалася хімічним травленням, а підкладки з NaCl одержувалися зколюванням і плівки напилювалися на свіжесколоту поверхню.

Відповідність складу одержаних плівок стехіометричному складу вихідного матеріалу була підтверджена методом локального рентгеноспектрального аналізу (ЛОРА), якому піддавалися плівки в НДФХІ ім. Карпова (Москва) у лабораторії професора Я.Томашпольського.

Установка для дискретного термічного напилення тонких плівок із комірки Кнудсена, застосовувана в даній роботі, сконструйована на базі вакуумного поста ВУП-5М.

Для одержання однорідних по товщині плівок застосовувалося обертання підкладок у площині, перпендикулярній напрямку молекулярного потоку з ексцентричним розміщенням випаровувача відносно осі обертання.

При напиленні використовувався випаровувач закритого типу з “віконцем” для вводу речовини з листового танталу. Температура випаровувача становила Т_вип=3000 К, задавалася величиною струму, який протікає через нього, і контролювалася термопарою. Температура підкладки становила Т_підкл=300 К. Живлення випаровувача і підігрів підкладок здійснювалися від стабілізованих джерел струму.

Контроль товщини шару і температури системи мішень-підкладка здійснювався так само, як і у випадку ІЛН. Швидкість випаровуваних частинок при дискретному термічному напиленні складала 10² см/с .

Описано методику одержання плівок на установці магнетронного іонно-плазмового високочастотного розпилення. Мішені формувалися на поверхні мідного катоду, що охолоджувався водою, шляхом нанесення на грані суспензії матеріалу, який необхідно було розпилити. Після цього мішень на протязі 1-2 год просушувалась при температурі 323-343 К.

Розпилення відбувалося при постійній індукції магнітного поля 0.05 Тл, в атмосфері аргону при тиску (1.3-6.6)10^-1 Па, амплітуді високочастотного (13.56 МГц) електромагнітного поля відносно катоду 800 В, на протязі 20-120 хв. Плівки ZnGa₂S₄ наносилися на підкладки з кварцу, NaCl i Al₂O₃.

У четвертому розділі приводяться методика й результати дослідження оптичних параметрів тонких плівок тіогалату цинку. Описана методика розрахунку залежностей оптичного поглинання від енергії поглинутого випромінювання із спектрів оптичного пропускання й аналізу одержаних залежностей.

Для вимірювання спектрів пропускання застосовувався спектрофотометр видимої й ультрафіолетової областей СФ-46 та інфрачервоний спектрофотометр ИКС-29.

Аналіз краю оптичного поглинання здійснювався шляхом перерахунку залежності Т=Т() - спектру пропускання - для області крайового поглинання у спектр поглинання =(h), де - коефіцієнт поглинання матеріалу для даної енергії поглинутого випромінювання.

Так як товщина досліджуваних плівок d співрозмірна з довжиною хвилі випромінювання, що проходить через неї, то у спектрі пропускання спостерігалася інтерференційна картина, й коефіцієнт поглинання визначався за формулою:

, (2)

де - коефіцієнт відбивання,

- (3)

показник заломлення плівки, ns - показник заломлення підкладки,

c=T_max/T_min- контрастність інтерференції.

Спектри пропускання одержаних у даній роботі плівок тіогалату цинку були виміряні й оброблені із застосуванням описаної вище методики в діапазоні довжин хвиль 0.2 - 30 мкм.

Встановлено [5-8], що плівки ZnGa₂S₄, отримані методом імпульсного лазерного напилення, є прозорими в області довжин хвиль 0.3-25 мкм. Область прозорості досліджуваних структур плівка-підкладка визначається діапазоном прозорості підкладки у випадку кварцевих підкладок й діапазоном прозорості плівки ZnGa₂S₄ у випадку підкладок з NaCl. Аналізуючи спектри пропускання даних плівок, слід відмітити, що для плівок, одержаних методом ІЛН в режимі вільної генерації (ВГ), має місце значне збільшення оптичного пропускання порівняно із спектрами пропускання плівок, напилених в режимі гігантських імпульсів (ГІ). Цей факт свідчить про вищий ступінь їх оптичної однорідності. Крім того, у спектрах плівок, одержаних в режимі ВГ, спостерігається різкіший короткохвильовий край оптичного поглинання і контрастніша інтерференція, що можна пояснити відсутністю широкого перехідного шару у системі плівка-підкладка у цьому випадку. Для плівок ZnGa₂S₄, напилених в режимі ГІ, добре виражена інтерференційна картина у спектрах пропускання не спостерігається, що можна пояснити наявністю тут перехідного шару плівка - підкладка. Показник заломлення досліджуваних плівок визначався інтерференційним методом в області прозорості і в області краю фундаментального поглинання. Одержане значення показника заломлення плівок тіогалату цинку, напилених методом ІЛН, становить n=2.2. Похибка визначення n становить 0.2.

Приведені результати розрахунків і побудовані графіки аналітичних залежностей =(h), що відповідають різним типам міжзонних переходів. Для плівок, одержаних методом ІЛН в однаковому режимі, отримані графіки не мали суттєвих відмінностей ні по порядку величин, ні по формі кривих. Край фундаментального поглинання свіженапилених плівок ZnGa₂S₄ при 10⁴-10⁵ см^-1 описується залежністю

h(h)=B(h-Eg ), (4)

характерною для некристалічних матеріалів. Визначено ширину псевдозабороненої зони E_g й оптичну ширину забороненої зони E₀ E_g для плівок тіогалату цинку. Отримані такі значення: для плівок,одержаних ІЛН в режимі ВГ, E_g=4.15 еВ, E₀=3.35 еВ; для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ, E_g =3.93 еВ, E₀=2.85 еВ. Теоретично розрахована ширина забороненої зони кристалу ZnGa₂S₄ становить E₀=4.1 еВ. Похибка визначених величин показника заломлення і ширини псевдозабороненої зони включає похибку методу, яка становить не більше 6 %, а також похибки приладів і складає не більше 10 %. Приведено результати розрахунку просвітлюючих покрить на основі тіогалату цинку до оптичних елементів (кристалів парателуриту, ніобату літію та сапфіру Al₂O₃), зокрема при малих довжинах хвиль (від 0.3 мкм), де досліджувані нами плівки є прозорими.

Коефіцієнт відбивання перерахованих вище оптичних кристалів без просвітлення становить R=17-19%, коефіцієнт пропускання - T=80-82%. Згідно наших розрахунків застосування плівок тіогалату цинку в якості одношарового просвітлюючого покриття для таких оптичних кристалів дає змогу зменшити коефіцієнт відбивання до R=10-11%.

Для того, щоб максимально наблизити відбивання від поверхні розглядуваних оптичних кристалів до нуля, необхідно застосовувати двошарові просвітлюючі покриття. В якості внутрішнього низькозаломлюючого шару вибрано фторид кальцію СаF₂ із показником заломлення n=1.437, який відноситься до класу матеріалів, що широко використовуються в оптоелектроніці завдяки своєму низькому оптичному поглинанню в широкому діапазоні довжин хвиль. Проте фторид кальцію відноситься до класу гігроскопічних матеріалів, поглинання ними водяної пари приводить до збільшення оптичної поглинаючої здатності елементу на їх основі і до його механічного руйнування. Таким чином, при застосуванні матеріалів типу CaF₂ в оптиці особливого значення набуває захист їх поверхні від водяної пари та інших хімічних реагентів. Так як плівки тіогалату цинку є нерозчинними у воді, вони можуть виконувати функцію як просвітлюючого, так і захисного покриття оптичних матеріалів. Двошарові просвітлюючі покриття (ZnGa₂S₄ /CaF₂ ) дозволяють зменштити відбивання просвітлюваного кристалу до R 1-6 %.

У п'ятому розділі приведені результати дослідження впливу природного старіння, а також лазерної і термічної обробки на оптичні параметри тонких плівок ZnGa₂S₄. Термічній обробці при температурах 323, 373 і 473 К піддавалися плівкові елементи тіогалату цинку, одержані імпульсним лазерним напиленням та квазірівноважним термічним методом. Термообробка здійснювалася у вакуумній камері вакуумного посту ВУП-5М при тиску 1.310^-4 Па на протязі двох годин. Оптичні параметри плівок після термообробки досліджувалися із застосуванням описаної вище методики.

У результаті проведених досліджень впливу термообробки і природного старіння плівок ZnGa₂S₄ на їх оптичні властивості встановлено [12], що для плівок, які пройшли термообробку при 323 і 373 К, помітних змін оптичних параметрів не відбулося.

Для плівок, оброблених при 473 К, спостерігається зростання пропускання приблизно на 5 % і покращення контрастності інтерференційної картини у спектрах пропускання. При цьому край фундаментального поглинання дещо змістився в бік менших довжин хвиль. З аналізу енергетичних залежностей краю оптичного поглинання плівок ZnGa₂S₄ встановлено, що для таких плівок мають місце прямі “дозволені” міжзонні переходи. Ширина забороненої зони становить 3.45 еВ для плівок, одержаних ІЛН в режимі ВГ, і 3.66 еВ для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ. Значення показника заломлення таких плівок на довжині хвилі 0.63 мкм зросло від 2.20 до 2.28.

Отриманий результат можна пояснити тим, що внаслідок термообробки при температурі 473 К у невпорядкованій структурі вихідної плівки відбувається деяке впорядкування, обумовлене ростом кристалітів, що і призводить до зростання показника заломлення, хоча його величина не досягає величини показника заломлення вихідного монокристалу, яка становить n=2.3.

З метою вивчення стабільності одержаних плівок було досліджено вплив їх природного старіння протягом двох років на структуру й основні оптичні характеристики плівок тіогалату цинку. При цьому встановлено, що в результаті старіння помітних змін у спектрах пропускання і положенні краю фундаментального поглинання плівок тіогалату цинку на кварцевих підкладках не спостерігається, що може свідчити про їх механічну й оптичну стійкість.

Дослідження впливу лазерного випромінювання на структуру і оптичні властивості плівок ZnGa₂S₄ проводилося за допомогою установки, яка дає змогу досягти гаусової форми розподілу інтенсивності імпульсів лазера і визначити енергію імпульсу. Поріг лазерного пошкодження плівки фіксувався при появі плазмової точки, що світиться. Потужність лазерного випромінювання регулювалася системою фільтрів. Оптична міцність плівки g визначалася за формулою

g=E/(s), (5)

де E - енергія лазерного імпульсу, - тривалість імпульсу, s - площа, на якій був зфокусований промінь.

Для дослідження лазерної міцності тонких плівок ZnGa₂S₄ використовувався лазер ЛТИПЧ-4 з довжиною хвилі випромінювання 1.06 мкм, тривалістю імпульсу 20 нс і частотою 12.5 Гц. На плівки тіогалату цинку діяли лазерним променем, поступово збільшуючи густину випромінювання у межах 10⁴-10⁶ Дж/см². При такій густині випромінювання видимих механічних пошкоджень досліджуваних шарів не відбувалося. Після лазерної обробки було виміряно спектри пропускання на спектрофотометрах СФ-46 й ИКС-29 і визначено показник заломлення плівки ZnGa₂S₄.

У спектрі пропускання плівки, обробленої лазерним випромінюванням, спостерігається більша контрастність інтерференційної картини, ніж у спектрі пропускання плівки до її обробки. Значення показника заломлення несуттєво зростає і становить n=2.22 на довжині хвилі = 0.63 мкм. Це може свідчити про впорядкування структури досліджуваної плівки і пояснюється тим, що у певних квазіморфних невпорядкованих структурах опромінення лазерним випромінюванням потужністю, меншою за порогову, може носити якісний характер, тобто внаслідок впливу такого випромінювання у матеріалах відбуваються впорядкування структури, кристалізаційні явища, зменшення пор та ущільнення упаковки, в результаті чого інтерференція у спектрі пропускання стає контрастнішою, а значення показника заломлення збільшується на 10 %.

Очевидно, у досліджуваних нами плівках тіогалату цинку в результаті дії лазерного випромінювання з густиною потужності 10⁴-10⁶ Дж/см² відбуваються саме такі зміни.

Для визначення порогу лазерної міцності плівок ZnGa₂S₄ здійснювалося поступове збільшення потужності випромінювання лазера до 10⁸ Дж/см². Поріг руйнування фіксувався появою видимих механічних пошкоджень на поверхні плівки. При граничному значенні порогу руйнування в усіх плівках спостерігалося випаровування їх із підкладки, тобто плівки руйнувалися. Значення лазерної міцності досліджуваних плівок, одержаних різними методами, приведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Лазерна міцність тонких плівок ZnGa₂S₄

Товщина плівки, мкм	Матеріал підкладки	Режим напилення	Лазерна міцність, МВт/см2
0.3	NaCl	ВГ	50
0.25	кварц	ГІ	25
0.25	Si	ГІ	30
0.8	GaAs	ВГ	30
0.3	NaCl	ГІ	30
0.3	кварц	ГІ	20

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. На основі мас-спектрометричних досліджень встановлено, що термічне випаровування кристалічного напівпровідника ZnGa₂S₄ при температурі 1030 К відбувається при сильній дисоціації за реакцією

2ZnGa₂S₄ ® 2ZnS+2S₂+2Ga₂S.

Визначено теплоту реакції випаровування сполуки ZnGa₂S₄, яка становить H=138.2 ккал/моль.

2. Ерозійна лазерна плазма сполуки ZnGa₂S₄ містить як однозарядні іони всіх компонент сполуки, так і багатоатомні кластери бінарних і потрійних компонент пари, які не спостерігалися в термічних мас-спектрах досліджуваних сполук: Zn⁺, Ga⁺, S⁺, ZnS⁺, ZnGa₂S₃⁺, ZnGa₂S₄⁺. Вміст бінарних і потрійних компонент у загальному складі активаційної пари досить малий і не перевищує 18 %.

3. За результатами розрахунків елементарних актів взаємодії складових атомів сполуки ZnGa₂S₄ з локальними центрами поверхні підкладки NaCl, виконаних методом РМХ, запропоновано модель росту конденсату даної сполуки на підкладці, яка полягає в тому, що на початковому етапі процесу осадження моношар конденсату тіогалату цинку утворюватимуть тільки атоми Ga i S. У випадку збагачення поверхні підкладки атомами Ga i S може відбуватися інтенсивна дифузія їх всередину поверхневого шару NaCl, а також формування структури Ga₂S як у площині поверхні, так і перпендикулярно до неї. Осадження атомів цинку є енергетично вигідним тільки в послідуючих моношарах конденсату досліджуваної плівки на підкладці.

4. Розроблено фізико-технологічні умови одержання тонких плівок ZnGa₂S₄ методами імпульсного лазерного напилення, магнетронного розпилення та квазірівноважним термічним методом. Встановлено, що плівки, які відповідають стехіометричному складу вихідної сполуки, одержуються імпульсним лазерним напиленням. Плівки тіогалату цинку прозорі в області 0.3-25 мкм. Показник заломлення плівок, одержаних методом ІЛН, на довжині хвилі =0.63 мкм становить n=2.2.

5. Фундаментальне оптичне поглинання у даних плівках при <10⁴ см^-1 описується залежністю, характерною для некристалічних напівпровідників; значення ширини псевдозабороненої зони E_g й оптичної ширини E₀ плівок ZnGa₂S₄ становить: для плівок, одержаних ІЛН в режимі ВГ E_g=4.15 еВ, E₀=3.35 еВ; для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ E_g =3.93 еВ, E₀=2.85 еВ.

6. Встановлено, що внаслідок природного старіння і при термічній обробці плівок тіогалату цинку при температурах 323 і 373 К їх оптичні параметри залишаються незмінними. Після термообробки при T=473 К у плівках відбуваються структурні зміни якісного характеру (кристалізаційні явища, зменшення кількості дефектів та ін.), про що свідчить покращення контрастності інтерференційної картини у спектрах пропускання і зростання показника заломлення до n=2.28.

7. Виявлено, що тонкі плівки ZnGa₂S₄ є стійкими до дії лазерного випромінювання з густиною потужності 10⁴-10⁶ Дж/см² . У результаті дії лазерним випромінюванням такої потужності оптичне пропускання та форма і положення краю поглинання досліджуваних плівок не змінюється.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У РОБОТАХ

1. The ZnGa₂S₄ monolayer formation on NaCl surface / N. Popovich, N. Dovgoshey, V. Zhikharev, I. Kacher // Int. workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics. Book of abstracts. - Uzhgorod, 1996. - P. 47.

2. The mechanism of the ZnGa₂S₄ monolayer formation on NaCl surface / N. Popovich, V. Zhikharev, N. Dovgoshey, I. Kacher // Proceedings of SPIE. - 1997. -

3. The ZnGa₂S₄ monolayer and next layers formation on NaCl substrate / N.Dovgoshey, V.Zhikharev, N. Popovich, L. Trachuk // Functional materials. - 1999. - 6, № 3. - P. 446-447.

4. Расчет нергетических параметров адсорбции компонент пара соединений типа ZnGa(Al)₂S(Se)₄ на грани (001) кристалла NaCl / Н. И. Довгошей, Н. И. Попович, В. Н. Жихарев, Л. М. Дурдинец // Third Intern. conf. MPSL'99. Sumy, Ukraine, May 25-29 1999. - C9.

5. Peculiarities of preparation and main optical properties of zinctetratio-gallates films / I. Kacher, N. Dovgoshey, Yu. Tomashpolskij, M. Rigan,E. Remeta, V. Svitlinets, N. Popovich // Int. workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures. Proceedings. - 1994. - P. 41-43.

6. Довгошей Н. И., Качер И. ., Попович Н. И. Тонкие пленки новх полупроводников ZnGa₂S₄ // Материал VI Международного Симпозиума "Тонкие пленки в лектронике", том 1. - Херсон, 1995. - С. 230-231.

7. Получение пленок новх полупроводников ZnGa₂S₄ методами лазерного испарения / Н. И. Довгошей, И. . Качер, Н. И. Попович, Л. М. Дурдинец // Труд Украинского вакуумного общества. - Т. 1. - 1995. - С. 260-262.

8. Особенности получения и некоторе свойства пленок ZnGa₂S₄ / Н. И. Попович, Н. И. Довгошей, В. Н. Жихарев, И. . Качер // VI Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (матеріали). I частина. - Ів.-Франківськ, 1997. - С. 9-11.

9. Попович Н. И., Довгошей Н. И., Качер И. . Получение тонких пленок новх широкозоннх полупроводников ZnGa₂S₄ // Письма в ЖТФ.-1998.- Т. 24, № 6.-С. 85-87.

10. Технологические особенности получения пленок дефектнх халькопиритов тиогаллата цинка / И. . Качер, Н. И. Попович, Н. И. Довгошей, М. Ю. Риган, А. И. Палко, Ю. Я. Томашпольский // Вопрос вакуумной науки и техники. - 1998. - В. 6(7), 7(8). - С. 222-223.

11. Quasiequilibrium laser technique for obtaining thin films of multicomponent chalcogenides / I. E. Kacher, V. M. Zhikharev, N.I. Dovhoshey, N. I. Popovich // Functional materials. - 1999. - 6, № 3. - P. 443-445.

12. N. Popovich, I. Kacher, N. Dovgoshey. Preparation features and basic optical parameters of ZnGa₂S₄ films // - Proceedings of SPIE. - 1998. - V. 3890. - P.

13. Влияние термообработки на основне оптические характеристики пленок тиогаллата цинка / Н. И. Попович, И. . Качер, Н. И. Довгошей, Ю. Я. Томашпольский // Перспективне материал. - 1999. - № 1.- С.68-70.

14. Довгошей Н. И., Попович Н. И. Проблем твердотельной лектроники и основне направления ее развития / Medzinrodn vedeck konferencia ''Physical Education Today and after 2000".- Preov, 1998. - P. 22-26.

15. Dovgoshej M. I., Popovich N. I., Povch R. M. New Promising materials of solid state electronics // International Conference “Advanced materials for information recording and radiation monitoring” and “Holography and its Application”. Abstracts. - 1999. - P. 80.

16. Расчет енергетических параметров адсорбции компонент пара соединений типа ZnGa(Al)₂S(Se)₄ на грани (001) кристалла NaCl / Н. И. Довгошей, Н. И. Попович, В. Н. Жихарев, Л. М. Дердинец // Third Intern. conf. MPSL'99. Sumy, Ukraine, May 25-29 1999. - P. 9.

Попович Н. І. Процеси формування та основні оптичні властивості тонких плівок тіогалату цинку. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07. - фізика твердого тіла. - Чернівецький державний університет ім. Ю. Федьковича, Чернівці, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню процесів формування тонких шарів тіогалату цинку різними методами (імпульсним лазерним напиленням, квазірівноважним термічним розпиленням з комірки Кнудсена та магнетронним ВЧ-розпиленням), впливу технології одержання плівок ZnGa₂S₄ на їх оптичні параметри. Досліджено процеси термічного й лазерного випаровування кристалів тіогалату цинку. Здійснено теоретичний розрахунок енергії зв'язку адсорбованих компонент пари сполуки ZnGa₂S₄ з підкладкою NaCl. Визначено діапазон пропускання, показник заломлення, край поглинання даного матеріалу у плівковому виконанні. Виявлено вплив термічної і лазерної обробки на оптичні властивості тонких плівок тіогалату цинку.

Ключові слова: тонкі плівки, тіогалат цинку, технологічні фактори, енергія зв'язку, оптичні параметри, фундаментальне поглинання, просвітлююче покриття.

Popovich N. I. Formation processes and basic optical properties of zinc tiogallate thin films. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Chernivtsy State University named after Yu. Fedykovich, Chernivtsy, 2000.

The dissertation is devoted to the investigation of zinc tiogallate thin layers using different methods (pulse laser evaporation, quasiequilibrium thermal evaporation with Knudsen cell and magnetron HI-evaporation), influence of ZnGa₂S₄ thin films receiving technology on their optical parameters. The processes of zinc tiogallate crystalls thermal and laser evaporation was investigated. Theoretical calculation of binding energy of adsorbed components of the ZnGa₂S₄ steam with the NaCl substrate has been performed. Тransmission region, показник заломлення, edge of absorption of this material thin film were determined. The influence of thermal and laser treatment on optical properties of zinc tiogallate thin films were discovered.

Key words: thin film, zinc tiogallate, technological factors, binding energy, optical properties, fundamental absorption,

Попович Н. И. Процесс формирования и основные оптические свойства тонких пленок тиогаллата цинка. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тела. - Черновицкий государственнй университет им. Ю. Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена исследованию процессов формирования тонких слоев тиогаллата цинка разными методами (импульсным лазерным напылением, квазиравновесным термическим напылением из ячейки Кнудсена и магнетронным высокочастотным распылением), влияния технологии получения тонких пленок ZnGa₂S₄ на их оптические параметры.

Разработаны физико-технологические условия получения тонких пленок ZnGa₂S₄ методами импульсного лазерного напыленния, магнетронного распыления и квазиравновесного термического напыления.

Исследованы процессы термического и лазерного испарения кристаллов тиогаллата цинка. Установлено, что термическое испарение соединения ZnGa₂S₄ начинается при температуре 1030 К и происходит по реакции 2ZnGa₂S₄?2ZnS+2S₂+2Ga₂S. Теплота реакции испарения составляет H=138.2 ккал/моль. Лазерная плазма соединения ZnGa₂S₄ содержит однозарядные и многоатомные кластеры компонент пара, которые не наблюдались в термических масс-спектрах исследуемых соединений: Zn⁺, Ga⁺, S⁺, ZnS⁺, ZnGa₂S₃⁺, ZnGa₂S₄⁺. Произведен теоретический расчет энергии связи адсорбированных компонент пара тиогаллата цинка с гранью (001) подложки NaCl c использованием расширенного метода Хьюкеля (РМХ). С использованием результатов расчетов разработана модель роста конденсата исследуемого соединения на подкладке, которая состоит в том, что первый монослой конденсата данного соединения на подложке содержит только атомы галлия и серы. В случае обогащения монослоя атомами Ga и S происходит их интенсивная диффузия в решетку NaCl, а также формирование структуры Ga₂S как в плоскости поверхности, так и перепендикулярно к ней. Цинк занимает устойчивое энергетическое положение исключительно в последующих монослоях конденсата. Определено, что тонкие пленки ZnGa₂S₄ являются прозрачными в области 0.3-25 мкм. Показатель преломления на длине волны =0.63 мкм составляет n=2.2. Край оптического поглощения данных пленок описвается зависимостью, характерной для некристаллических полупроводников; значение ширины псевдозапрещенной зони E_g и оптической ширины E₀ пленок ZnGa₂S₄ составляет: для пленок, полученных ИЛН в режиме СГ E_g=4.15 В, E₀=3.35 В; для пленок, полученнх ИЛН в режиме ГИ E_g =3.93 В, E₀=2.85 В. В результате исследования влияния термической и лазерной обработки на структуру и оптические параметры тонких пленок тиогаллата цинка установлено, что в процессе естественного старения и при обработке при температурах 323 и 373 К оптические параметри пленок ZnGa₂S₄ остаются неизменными. После термообработки при T=473 К у пленках происходят структурные изменения качественного характера (кристаллизационные явления, уменьшение количества дефектов и т. п.), о чем свидетельствует улучшение контрастности интерференционной картины в спектрах пропускания и увеличение показателя преломления до n=2.28, что свидетельствует об упорядочивании структуры пленок тиогаллата цинка. В результате действия лазерного излучения мощностью 10⁴-10⁶ Дж/см² на тонкие слои ZnGa₂S₄ оптическое пропускание, форма и положенние края поглощения остается неизменным, что свидетельствует об их устойчивости к дейтвию лазерного излучения.

Ключевые слова: тонкие пленки, тиогаллат цинка, технологические факторы, энергии связи, оптические параметры, фундаментальное поглощение, просветляющее покрытие.

Размещено на Allbest.ru

...