Вплив лазерної обробки на структурний стан аморфних сплавів на основі заліза та кобальту

2. Кандидат фізико-математичних наук Лисенко Олександр Борисович - доцент, завідувач кафедри фізики металів і матеріалознавства Дніпродзержинського державного технічного університету

Актуальність теми

Аморфні сплави, на основі перехідних металів (Fe, Co), є феромагнетиками з точкою Кюрі, значно вищою від кімнатної температури. Це магнітом'які матеріали з високою початковою і максимальною магнітною проникністю і низькою коерцитивною силою. Крім того, вони стійкі до пластичних деформацій і, внаслідок цього, не втрачають своєї високої магнітної проникності при обробці (на відміну від кристалічних сплавів з високою магнітною проникністю). Унікальність механічних властивостей аморфних сплавів полягає, перш за все, у поєднанні високої міцності, близької до теоретично можливої для твердого тіла межі, і досить високої пластичності.

На цей час аморфні металеві сплави (АМС) є не тільки об'єктами для фундаментальних наукових досліджень. Вони являють собою новий клас промислових матеріалів, призначених для застосування в реальних приладах і пристроях сучасної техніки. Проте аморфний стан металевих сплавів досліджується порівняно недавно і при сучасному розвитку уявлень про цей стан ще не можна з впевненістю говорити про всі можливі області промислового застосування АМС.

За останні роки було докладено чимало зусиль по розробці фізичних основ структуроутворення в АМС при різних видах термообробки з метою оптимізації їх фізико-механічних властивостей. Аморфні сплави являються термодинамічно нестабільними матеріалами. Під впливом термічної активації в них відбуваються процеси релаксації та кристалізації, які уже досить детально досліджені при традиційних умовах нагрівань - ізотермічних відпалах та відпалах зі швидкостями нагріву, які не перевищують декілька К/с. Зміна фізичних властивостей аморфних сплавів під дією таких видів термообробки також докладно досліджена. У багатьох випадках зазначається можливість поліпшення важливих, з точки зору практичного застосування, фізичних властивостей аморфних матеріалів. Проте найчастіше оптимізація одних характеристик супроводжується небажаною зміною інших, не менш важливих, властивостей.

Нові нестандартні методи термообробки аморфних металевих сплавів (лазерна термообробка, нагрів імпульсним електричним струмом) забезпечують високу швидкість нагрівання, що наближається до швидкості охолодження розплаву при одержанні аморфних сплавів методом гартування із рідкого стану. Головною перевагою цих методів є розширення інтервалу можливих умов термічного впливу: значне зниження тривалості обробки, можливість досягнення більш високих температур, при яких ще не відбувається кристалізація, локальність зони нагріву, досягнення надвисоких швидкостей нагрівання тощо.

Питання про вплив лазерних нагрівів на процеси структуроутворення в аморфних металевих сплавах у науковій літературі є практично неосвітленим. Використання цих сплавів у виробництві вимагає комплексного дослідження температурного інтервалу стабільності АМС, а також структурних змін, які відбуваються при нагріванні їх з різною швидкістю за межами області стабільності. З точки зору розвитку фундаментальних понять про процеси структуроутворення в АМС під впливом лазерних нагрівів врахування кінетичних факторів теплової дії може дати більш повне уявлення про механізми кристалізації та їх зміни від швидкостей нагріву при лазерній обробці. Встановлення чинників, які контролюють процеси кристалізації аморфних сплавів, дозволяє прогнозувати їх стійкість в конкретних умовах та відкриває шляхи для підвищення стабілізації нерівноважного стану.

На відміну від усіх відомих методів термічної дії лазерний нагрів дає змогу впливати на структуру локальних областей тонких аморфних стрічок, змінюючи їх властивості. До цього часу подібні дослідження практично не виконувались.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в межах держбюджетних НДР Міністерства освіти України в рамках пріоритетного напрямку розвитку науки і техніки №6 “Нові речовини та матеріали” (тема №76/95 “Експериментальні і теоретичні дослідження та моделювання процесів кристалізації в аморфних сплавах на основі перехідних металів в залежності від швидкості теплового впливу”, №2/96 “Вивчення особливостей дифузійних процесів вуглецю та бору в кристалічних та аморфних сплавах на основі перехідних металів в процесі нетрадиційних видів теплової дії та їх вплив на структурно-фазовий склад сплавів”).

Мета і задачі дослідження. В роботі досліджувались особливості релаксаційних процесів і кристалізації аморфних металевих сплавів системи перехідний метал - металоїд під дією лазерних нагрівів.

У відповідності із зазначеною метою розв'язувались наступні задачі:

- вивчення процесів релаксації в аморфних сплавах на основі заліза і кобальту під впливом низькоенергетичної лазерної обробки;

- порівняльне дослідження кристалізаційних процесів у АМС на основі заліза та кобальту під дією лазерних нагрівів та ізотермічних відпалів;

- вивчення впливу термоциклічної лазерної обробки в низькоенергетичних режимах на зміну інтервалу термічної стабільності АМС системи Fe - B.

Наукова новизна одержаних результатів

Встановлено, що лазерна термообробка в докристалізаційних режимах сплавів системи Fe - B внаслідок локального перегрупування атомів без участі дифузійних процесів на значні відстані, що обумовлюється короткочасністю дії імпульсного випромінювання, викликає зменшення середнього об'єму міжкластерних порожнин і зростання розміру кластерів.

Показано, що в результаті низькоенергетичної лазерної обробки аморфних сплавів Fe - B відбувається зменшення вільного об'єму і внаслідок цього зниження дифузійної рухливості атомів, що призводить до розширення температурного інтервалу термічної стабільності АМС цієї системи.

Доведено, що в аморфних сплавах, які під дією повільних нагрівів переходять у термодинамічно рівноважний кристалічний стан шляхом формування та розпаду проміжних метастабільних фаз, утворення яких потребує значного концентраційного перерозподілу компонентів, лазерні нагріви, внаслідок короткочасності теплового впливу, призводять до суттєвих змін в послідовності формування кристалічних фаз.

Встановлено, що релаксація механічних напруг у аморфному сплаві Сo₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁ під дією ізотермічних відпалів, відбувається в тих локальних областях, де механічні напруги перевищують критичне для даної температури значення.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень характеристик зміни структурно-фазового стану аморфних сплавів під дією термічних обробок з різними швидкостями нагрівання дають нову фізичну інформацію про вплив таких факторів термообробки, як тривалість термічного впливу, максимальна температура, яка при цьому досягається, швидкість нагріву на процеси релаксації і кристалізацію таких матеріалів. Вони можуть бути застосовані для подальшої розробки теорії нерівноважної кристалізації, на основі якої можна прогнозувати хід процесів структуроутворення.

Виявлені закономірності впливу лазерної обробки на структурний стан і фізичні властивості аморфних сплавів можуть використовуватись при виборі режимів термообробки, які призводять до оптимізації механічних, магнітних та інших фізичних властивостей.

Основні положення, що виносяться на захист

Низькоенергетична лазерна термообробка сплавів системи Fe - B, внаслідок топологічної релаксації без дифузії атомів на значні відстані, викликає зміну кластерної будови, що супроводжується зменшенням вільного об'єму та збільшенням розмірів кластерів.

Зміна типу кристалізації доевтектичних АМС з первинної на евтектичну та зміна послідовності формування кристалічних фаз під впливом імпульсного лазерного нагріву обумовлюються зниженням ролі дифузійних процесів внаслідок короткочасності термічного впливу та зміною термодинамічної рівноваги між фазами, яка викликається підвищеною температурою початку кристалізації в умовах ЛО.

На початкових стадіях кристалізації АМС на Fe-B основі, подібно до кристалізації з розплаву, в залежності від фізико-хімічних властивостей легуючих елементів, формується або твердий розчин заміщення бору в - фазі в бінарних Fe-B сплавах, або пересичений твердий розчин занурення при легуванні їх кремнієм та кобальтом.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором при його безпосередній участі. Автор брав участь у формулюванні задач і висновків, підготовці зразків для досліджень та проведенні всіх експериментальних робіт, розрахунків, а також в обговоренні результатів. Особистий внесок автора в основних працях за темою дисертації, які підготовлено у співавторстві і перелік яких наведено в авторефераті: автор приймав безпосередню участь в проведенні експериментів, у підготовці об'єктів для досліджень та виконанні вимірювань, в обробці експериментальних результатів та їх інтерпретації в усіх роботах, а також у підготовці до друку робіт [1,2,4,5].

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи обговорювалися на наукових симпозіумах та конференціях: X-Ray powder diffraction analysis of real structure of matter (Size - Strain '95) (Slovakia, Liptovsky Mikulas,1995); Конструкційні та функціональні матеріали (КФМ'97) (м. Львів, 1997); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT'99) (Germany, Munich, 1999). Крім того, матеріали дисертації доповідалися на наукових семінарах кафедри фізичного матеріалознавства та обговорювалися на щорічних наукових конференціях ЗДУ. залізо кобальт нагрів аморфний

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в п'яти статтях у фахових наукових журналах, одному збірнику наукових праць, трьох тезах конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку використаних джерел із 143 найменувань (на 13 сторінках). Повний обсяг дисертації складає 144 сторінки, у тому числі: 36 рисунків на 33 сторінках та восьми таблиць на п'яти сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, сформульована мета та задачі роботи, зазначена її наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, положення, що виносяться на захист, а також дані про апробацію результатів та публікації за темою досліджень.

Розділ 1. Літературний огляд. У першому розділі розглянуто сучасний стан проблеми, проаналізовані закономірності аморфізації речовини, розглянуто основні методи одержання, фізичні параметри і характеристики аморфних матеріалів.

Детально висвітлено питання про структурні зміни в загартованих із рідкого стану аморфних металевих сплавах під впливом різних теплових чинників. Розглянуті дослідження, в яких різними методами вивчались релаксаційні та кристалізаційні процеси в аморфних стрічках, процеси зародження і росту кристалів, формування та розпаду метастабільних кристалічних фаз. Описані механізми кристалізації АМС, їх класифікація та залежність від видів теплової дії. Проаналізоване питання про вплив різних видів термообробки на властивості АМС.

Значна увага приділяється висвітленню питання про використання лазерного випромінювання, як джерела з надвисокими швидкостями нагріву та охолодження. Підкреслено, що його використання дозволяє значно підвищити швидкості термічного впливу на метали та сплави до 10⁴-10⁶ К/с (при використанні найбільш розповсюджених імпульсних та неперервних технологічних лазерів), а в деяких випадках - до 10⁹ - 10¹⁰ К/с (ексимерні лазери). Розглянуто теплофізичні процеси та проаналізовані особливості формування структурного стану сплавів під впливом лазерної обробки.

Розділ 2. Матеріали і методи досліджень. Досліджувались аморфні сплави системи метал - металоїд на основі заліза та кобальту. Всі зразки одержувались гартуванням із рідкого стану і мали вигляд пружної неперервної стрічки товщиною ~30 - 40 мкм та шириною від 6 до 20 мм. Гартування із рідкого стану виконувалось методом спінінгування на мідний диск. Плавлення здійснювалось в індукційній печі в атмосфері очищеного гелію. Розплав видувався на диск за допомогою гелієвого струменю.

У роботі використовувались, в основному, два типи термічного впливу на структурний стан зразків: 1) лазерні нагріви на імпульсних лазерах КВАНТ-12 ( = 0,6739 мкм, = 4 мс), КВАНТ-18 ( = 1,06 мкм, = 8 мс) з різною густиною потужності випромінювання та безперервному СО₂ - лазері з різною швидкістю сканування променя; 2) об'ємні ізотермічні відпали протягом 30 хв. при різних температурах у захисному середовищі пірофіліту з наступним гартуванням у холодній воді.

Лазерна пляма, в залежності від типу лазера, мала форму кола з гаусівським розподілом густини потужності за площею плями (КВАНТ-12, СО₂ - лазер), або прямокутну (КВАНТ-18 при використанні циліндричної оптики). Зразки АМС Fe₈₅B₁₅ та Fe₇₅B₂₅ зазнавали багаторазової лазерної обробки в низькоенергетичних режимах, які не призводили до їх кристалізації. В окремих дослідженнях використовувалась термоциклічна обробка з низькими швидкостями нагріву зразків у вакуумі.

Основними методами досліджень були рентгеноструктурний, електронномікроскопічний, магнітометричний, резистивний метод та метод вимірювання релаксації механічних напруг. Дослідження виконувалися за стандартними методиками. Для отримання достовірних даних при побудові графіків та обчисленнях параметрів граток кристалічних фаз виконувалась статистична математична обробка експериментальних результатів.

Розділ 3. Кристалізація та структурна релаксація аморфних сплавів системи Fe-B під дією лазерного випромінювання та термообробки з низькими швидкостями нагріву. У цьому розділі наведені результати порівняльних досліджень кристалізаційних процесів у аморфних сплавах системи Fe-B під впливом лазерних обробок і ізотермічних відпалів та релаксаційних процесів під впливом низькоенергетичних лазерних нагрівів.

Аналіз рентгенографічних даних показав, що кристалізація аморфних сплавів при лазерному нагріві відбувається, в основному, подібно до кристалізації під час ізотермічних відпалів: кількість бору в аморфних сплавах визначає температурний інтервал розпаду тетрагонального бориду Fe₃B^т. При цьому, в залежності від кількості бору в сплаві, формуванню стабільного бориду Fe₂B передувало виникнення ромбічного бориду Fe₃B^р. Проте після лазерної обробки (на відміну від об'ємних відпалів) у доевтектичному сплаві Fe_85,9В_14,1 було зафіксовано зміну типу реакції кристалізації з первинної на евтектичну (рис.1): на початкових етапах кристалізації в аморфній матриці утворювалися не тільки кристали -фази на основі заліза, але і її суміш із тетрагональним боридом Fe₃B. Аналогічний ефект спостерігався і для сплаву Fe₈₅B₁₅. Необхідно зазначити, що при ізотермічних відпалах усі досліджені доевтектичні сплави кристалізувалися винятково за первинним механізмом.

Виходячи з існування метастабільної рівноваги між твердим розчином бору в - залізі і нерівноважною фазою Fe₃B, зміна типу кристалізації може бути поясненою з таких міркувань. Відповідно до розрахунків, в умовах лазерного нагріву максимальна температура, що досягається на поверхні АМС, перевищує температуру ізотермічного відпалу, при якій починається кристалізація, на 200 - 250 К і складає 800 - 850 К. Таке перевищення температури при ЛО дозволяє досягти лінії метастабільної евтектики на нерівноважній діаграмі стану й обгрунтувати евтектичну кристалізацію за допомогою кінетичних факторів теплового впливу. Відомо, що вміст бору в сплавах дослідженої системи визначає тип кристалізації: якщо його вміст не перевищує 17 ат.% (точка евтектики), то рівноважна кристалізація відбувається за первинним механізмом. Але збільшуючи швидкість нагріву доевтектичних сплавів і, можливо, дещо перегріваючи їх вище лінії метастабільної евтектики, подавляючи тим самим дифузійні процеси, що призводять до формування зародків кристалів -фази, можна прийти до евтектичної кристалізації. Це дає підставу стверджувати, що існує деяка критична швидкість нагрівання й обумовлений нею температурний інтервал, необхідні для зміни типу кристалізації з первинного на евтектичний. Така швидкість буде тим більшою, чим сильніше хімічний склад АМС відрізняється від евтектичного з боку менших концентрацій бору. Виходячи з того, що для всіх досліджених у роботі доевтектичних сплавів при ЛО спостерігалася евтектична кристалізація, природно вважати, що швидкості нагріву при такому виді обробки перевищували критичну, яка забезпечувала зміну типу кристалізації з первинного на евтектичний.

Таким чином, утворення евтектичної структури обумовлено підвищеною температурою при якій відбувається кристалізація, достатньою для кристалізації збагаченої бором матриці, та незначним часом термічної дії, що не дозволяє в достатній мірі розвинутись дифузійним процесам.

Згідно рентгенографічним даним у сплаві Fe₈₅B₁₅ після термоциклічної обробки з низькими швидкостями нагріву (~0,2 K/с) в інтервалі температур 290540 К процеси структурної релаксації відбувались так само, як і при ізотермічних відпалах: після одного термоциклу (N=1) зразок залишався рентгеноаморфним. Формування досить інтенсивних дифракційних максимумів від гратки -Fe на фоні дифузійного максимуму спостерігалось після трьох термоциклів. Подальше термоциклування (N=5) призводило до фіксації на фоні послабленого дифузійного максимуму піків від гратки тетрагонального бориду Fe₃B. Після 10-ти термоциклів зразок повністю кристалізувався і на рентгенограмах фіксувались максимуми лише від кристалічних граток -Fe та Fe₃B^т.

За прецизійними зйомками лінії (310), було розраховано параметр а гратки -фази. Зміна його зі зростанням кількості термоциклів наведена в табл. 1, з якої видно, що до 10-ти термоциклів параметр гратки у сплаві Fe₈₅B₁₅ має менше значення, ніж для чистого заліза (а_-Fe = 0,28664 нм).

Використовуючи правило Вегарда та вважаючи, що зменшення параметра а гратки викликано заміщенням атомів заліза атомами бору, було розраховано концентрацію розчиненого в залізі бору. Вона виявилась аномально високою (0,8 ат. %) після трьох термоциклів. Після десяти термоциклів концентрація розчиненого бору знизилась (у межах похибки) до нуля. Наведений результат добре узгоджується з уявленнями про кристалізацію при високих швидкостях охолодження розплаву. Дійсно, оскільки кристалізація з розплаву і кристалізація АМС відбуваються шляхом утворення і росту зародків кристалічних фаз, то виникнення метастабільної фази повинно викликати утворення іншої фази, склад якої відрізняється від рівноважного. Такою фазою у даному випадку є пересичений твердий розчин бору в - залізі. Тобто між фазою Fe₃B та - твердим розчином існує метастабільна рівновага, яка може бути описана за допомогою метастабільної діаграми стану.

Таблиця 1

Зміна параметра а гратки -Fe в сплаві Fe₈₅B₁₅ після термоциклічної обробки у вакуумі

Згідно даних резистометричного аналізу температура початку і кінця кристалізації (при наступному повільному нагріві) підвищувалась зі зростанням кількості лазерних обробок в докристалізаційних режимах, тобто відбувалось зміщення температурного інтервалу кристалізації в бік більш високих температур (рис.2.).

Процеси структурних змін в АМС при лазерній обробці в докристалізаційних режимах вивчались рентгенографічно. Дифракційні криві нормувалися і за ними обчислювалися структурні фактори, згідно зі стандартною методикою. Із структурних факторів за допомогою фур'є - перетворення одержували експериментальні парні функції розподілу атомів (ПФРА). Експериментальні ПФРА були основою модельної реконструкції структури аморфного сплаву Fe₇₅B₂₅ у вихідному та обробленому станах. Як модель розглядалася система із N=1000 атомів, що знаходяться в кубічній комірці, на яку накладалися періодичні граничні умови. Розміри комірки вибиралися таким чином, щоб густина модельної системи була рівна експериментальній густині аморфного сплаву. Реконструкція полягала в одержанні оцінок максимальної правдоподібності координат атомів. Моделювання зводилося до мінімізації за параметрами X_n (n = 1, 2,..., 3N), які позначають координати атомів у основній комірці, функції відгуку (X_n):

(1)

де R_k (k = 1, 2,..., K) - точки, у яких протабульована експериментальна ПФРА; g^e(R_k); g^c(R_k,X_n) - експериментальна ПФРА та ПФРА модельної системи.

Рис. 2 Зміна температури початку (1) та завершення (2) першої стадії кристалізації АМС Fe85B15 (а) і Fe75B25 (б) та температури початку другої стадії (3) кристалізації АМС Fe85B15 при нагріві зі швидкістю 0,20 К/с в залежності від кількості лазерних обробок

Ключовими, в розумінні структурних перетворень, що відбуваються в аморфному стані при лазерному нагріві є процеси пов'язані з перерозподілом вільного об'єму. Для того, щоб вивчити розподіл незаповненого міжвузельного простору для металевих підсистем моделей вихідного й обробленого сплаву Fe₇₅B₂₅, використовувався формалізм порожнинних дельтаедрів. За ребра дельтаедрів вибиралися відрізки, що пов'язують атом з найближчими сусідами. Причому, довжина ребер не перевищувала певної критичної довжини. У нашому випадку цей критерій вибирався l =1,4d (де d-середня міжатомна відстань). Наявність протяжних областей вільного об'єму, поряд зі щільно упакованими областями, вказує на мікрогетерогенний характер будови аморфного сплаву Fe₇₅B₂₅ як у вихідному, так і в обробленому станах. Важливою характеристикою процесів релаксації є зміна розмірів кластерів у процесі ло. Середній об'єм на одну пору для вихідного стану металевої підсистеми Fe₇₅B₂₅ складав 0,00433 нм³, а для обробленого- 0,00422 нм³. В рамках кластерного підходу цей результат можна трактувати, як збільшення розмірів щільно упакованих кластерів і зменшення об'єму міжкластерних областей.

Розділ 4. Особливості впливу лазерних нагрівів на структурно - фазові перетворення в аморфних сплавах на Fe - Co основі. У четвертому розділі містяться результати досліджень релаксаційних та кристалізаційних процесів у багатокомпонентних АМС на основі заліза і кобальту під впливом лазерних нагрівів та ізотермічних відпалів.

Для оцінки параметрів близького порядку в залежності від густини потужності лазерного випромінювання, яке діє на поверхневі шари аморфної стрічки Co₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁, проводили виміри центру ваги дифузійного максимуму на рентгенограмах, отриманих “на відбиття”. Для цього використовувалися тільки зразки, оброблені низькоенергетичним імпульсним лазерним випромінюванням у докристалізаційних режимах.

Проведено серію експериментів по виявленню залежності параметра R₁ (радіус першої координаційної сфери) від густини енергії лазерного імпульсу P. За допомогою метода найменших квадратів отримано рівняння регресії

, (2)

яке, враховуючи формулу , дозволяє оцінити зміну параметра R₁ при зростанні густини енергії лазерного імпульсу. Так, при зростанні P від 0 до 5 Дж/см² очікувана зміна R₁ складає ~ 0,001 нм. Цей незначний ефект може бути пояснений процесами концентраційного розшарування, а також утворенням нових або зростанням вже існуючих кластерів.

Результати досліджень релаксації механічних напруг, виконаних за методикою Люборського, в аморфному сплаві Co₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁ наведено на рис. 3, де = (1 - R₀ / R)100%, R₀ і R - радіус тримача на який намотували стрічку та радіус кривизни стрічки після ізотермічного відпалу, відповідно.

Отримані експериментальні дані досить легко пояснюються, якщо припустити, що релаксація напруг відбувається не у всьому об'ємі зразка, а в тих областях, де сумарні механічних напруги (наведені вигином стрічки і гартівні) перевищують деяке граничне значення. Гранична напруга, в свою чергу, зменшується зі зростанням температури відпалу. Із зростанням температури відпалу збільшується і кількість областей, у яких шляхом пластичної деформації, або локального перегрупування атомів відбувається зменшення напруг.

Рис 3 Вплив ізотермічних відпалів на релаксацію напруг в аморфному сплаві Со68Fe4Cr4Si13B11

Таким чином, на початковому етапі відпалу відбувається зниження напруг доти, доки не “зникнуть” всі області, в яких механічні напруги перевищують деяке граничне значення при даній температурі.

За допомогою цього механізму пояснюється також виникнення плато на кривих залежності релаксації механічних напруг для попередньо відпалених зразків. Пружна деформація попередньо відпаленої стрічки і наступні відпали її не призводять до зміни форми стрічки, доки температура відпалу не досягне значень, при яких механічні напруги (в деяких областях) не стануть достатніми для початку їхньої релаксації.

Аналіз рентгенографічних даних показав, що при всіх видах та режимах термічної дії, які використовувались в роботі, однією з перших фаз що кристалізуються в сплаві Со₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁, є кобальт. Причому, визначені експериментально параметри гратки цієї фази виявились дещо нижчими, ніж табличні, що пояснюється розчинністю легуючих елементів у кобальті згідно з рівноважними діаграмами стану.

З табл. 2 видно, що кристалізація при об'ємних відпалах носить складний багатостадійний характер. Але звертає на себе увагу той факт, що серед перших фаз, які кристалізуються, були зафіксовані (Со,Si)₃B і Со₂Si, структурні типи яких (Fe₃C та складна власна гратка Со₂Si, відповідно) сприяють формуванню аморфного стану при ГРС і, як відомо, повинні формуватись першими при кристалізації. Термічний інтервал стабільності цих фаз при даній стехіометрії

Таблиця 2

Фазовий склад ГРС стрічки Co₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁ в процесі кристалізації при різних видах та режимах нагріву

сплаву досить обмежений. Тому при подальшому підвищені температури, як і очікувалось, спостерігався ряд фазових перетворень, що приводять до утворення стабільного стану (Со+(Со,Si)₂B).

На відміну від ізотермічних відпалів, при всіх режимах лазерної обробки, які приводили до кристалізації поверхневих шарів зразків на початкових стадіях кристалізації, фіксувалося формування дифракційних максимумів від кристалічних граток фаз Со і (Со,Si)₂B на фоні дифузного максимума. Це можна пояснити тим, що при лазерній обробці в поверхневих шарах досягаються більш високі температури, достатні для кристалізації фази (Со,Si)₂B, тобто з'являється можливість існування аморфного стану і фаз Со та (Со,Si)₂B, що неможливо при об'ємних відпалах.

Необхідно зазначити, що використані в роботі імпульсна та безперервна лазерна обробки досить суттєво відрізняються: вони мають різну довжину хвилі та тривалість теплової дії на локальній ділянці зразка. Ці відміни стають особливо помітними при досягненні режимів, що призводять до кристалізації більш глибоко від поверхні розташованих ділянок стрічки. Так, при імпульсній лазерній обробці в цих ділянках, внаслідок короткочасності поверхневої теплової дії (4 мс), створюються термічні умови, що відповідають більш низьким температурам об'ємного відпалу, ніж при безперервній лазерній обробці. Тому в підповерхневих шарах, структурний стан яких може бути зареєстровано рентгенографічно, і формувались різні фази: (Со,Si)₃B (імпульсна ЛО) та (Со,Si)B (безперервна лазерна обробка). Це відповідає і черзі фазоутворення при об'ємних відпалах: фаза (Со,Si)₃B формувалась при більш низьких температурах, ніж фаза (Со,Si)B. Одержати більш високі температури в підповерхневих ділянках за допомогою імпульсної ЛО виявилось неможливим внаслідок руйнування зразка.

При об'ємних відпалах у дослідженому аморфному сплаві спостерігалася первинна кристалізація, при якій з аморфної матриці формувалася фаза, яка за хімічним складом відрізнялась від складу матриці. Лазерний нагрів призводив до евтектичної кристалізації.

Аналізуючи результати, наведені в таблиці 2, легко бачити, що зміна типу кристалізації супроводжується зміною фазового складу в доступному для рентгенографічних досліджень об'ємі зразка. Особливо наглядно цей факт виявлявся після максимальних режимів термічного впливу, які не призводять до руйнування зразків. Для підтвердження висловленої гіпотези про вплив теплофізичних параметрів ЛО на фазоутворення за глибиною зразка, була здійснена оцінка параметрів гратки фази (Co,Si)₂B. Виявилось, що при всіх видах нагріву вони практично не змінювались (а = 0,502-0,503 нм, c = 0,421-0,423 нм). Цей факт свідчив про те, що формування фази (Co,Si)₂B не має істотного впливу на утворення фаз (Co,Si)₃B і (Co,Si)B. З іншого боку, надлишок кобальту в аморфній матриці забезпечує кристалізацію більш багатої кобальтом фази (Co,Si)₃B внаслідок незначного відігріву підповерхневих шарів при імпульсній ЛО. Більш високі температури, що досягаються в глибині зразка при безперервній ЛО, створюють умови для підвищеної дифузійної рухливості атомів, що й призводить до формування фази (Co,Si)B (як і при об'ємних відпалах).

Дослідження процесів кристалізації у легованому кремнієм сплаві Fe₇₆Si₁₃B₁₁ показали, що і у ньому лазерна обробка призводить до зміни реакції кристалізації з первинної на евтектичну (табл. 3). Необхідно зазначити, що кристалізація сплаву Fe₇₆Si₁₃B₁₁ починалась лише при досягненні досить високих значень густини потужності випромінювання, порівняно з іншими сплавами. Так кристалізація сплавів системи Fe-B починалась при q > 20 МВт/м², а сплаву Co₆₈Fe₄Cr₄Si₁₃B₁₁ при q > 25 МВт/м².

За прецизійними зйомками лінії (310) фази -Fe(Si) цілком закристалізованих зразків, було визначено параметр гратки a = 0.28446 0.00005 нм, який незалежно від виду і режимів термообробки був, у межах помилки однаковим, тобто не залежав від часу, протягом якого відбувалась кристалізація, і температури, при який вона відбувалась. При цьому концентрація кремнію в -Fe(Si) досягала 15 ат. % після всіх застосованих у роботі видів нагріву.

Таблиця 3

Фазовий склад ГРС стрічки Fe₇₆Si₁₃B₁₁ в процесі кристалізації при різних видах та режимах нагріву

Примітки: -Fe(Si)⁽¹⁾ - впорядкований твердий розчин кремнію в залізі за типом DO₃.

Той факт, що наступною фазою, яка формується при кристалізації, є стабільний борид Fe₂B, а не метастабільна фаза Fe₃B, яка надалі розпадається, дозволяє стверджувати, що наявність кремнію порушує метастабільну рівновагу між -Fe і Fe₃B. З енергетичної точки зору наявність кремнію призводить підвищення потенціального бар'єру, необхідного для переходу аморфного сплаву в кристалічний (-Fe + Fe₃B). Тому єдиним можливим переходом стає перехід типу аморфне кристалічне (-Fe + Fe₂B), який відбувається при більш високих температурах.

При імпульсному лазерному нагрві (q < 30 МВт/м²) порядок формування фаз під час кристалізації сплаву Fe₆₁Co₂₀Si₅B₁₄ був аналогічним до того, який спостерігався при об'ємних відпалах. При цьому зміна типу кристалізації з первинної на евтектичну не фіксувалась. Проте беручи до уваги результати досліджень кристалізаційних процесів під впливом лазерних нагрівів у інших сплавах, можна припустити, що зменшення тривалості лазерного імпульсу, яке дає можливість створити умови для кристалізації при більш високих температурах (що перевищують лінію метастабільної евтектики), могло б привести до зміни ходу кристалізації.

Після обробки з q=32 МВт/м² на рентгенограмах спостерігались максимуми від гратки орторомбічного бориду Fe₃B^o. Збільшення q до 35 МВт/м² призводило до повної кристалізації поверхневих шарів аморфної стрічки, які брали участь у формуванні дифракційної картини. При цьому фіксувались одночасно дифракційні лінії від кристалічних граток чотирьох фаз: -(Fe,Co), Fe₃B^t, Fe₃B^o, (Fe,Co)₂B. Співіснування чотирьох фаз у поверхневому шарі викликалось незначним (4 мс) часом термічного впливу на зразок. Внаслідок цього розпад метастабільних фаз Fe₃B^t і Fe₃B^o не встигав здійснюватися.

Параметри кристалічних фаз, що формувались під час ізотермічних відпалів, змінювались у залежності від температури обробки (табл. 4).

Таблиця 4

Параметри кристалічних граток в сплаві Fe₆₁Co₂₀Si₅B₁₄ після термообробки

Параметр гратки - фази виявився меншим ніж в -Fe (0,2866 нм). Це можна пояснити тим, що перша фаза, яка кристалізувалась являє собою твердий розчин заміщення атомів заліза атомами кобальту, тобто фазу - (Fe,Co). Зменшення параметра а зі зростанням температури відпалу пояснюється виходом розчиненого в - гратці бору, який утворює твердий розчин занурення. Зменшення періоду гратки припиняється, як тільки починає кристалізуватись стабільний борид (Fe,Co)₂B. Користуючись правилом Вегарда був розрахований вміст кобальту в - фазі. Коли параметр гратки складав 0,2852 нм, він досягав 26 ат.%.

Необхідно звернути увагу на те, що в цьому сплаві бор утворює в - фазі твердий розчин занурення, тоді як в сплаві Fe₈₅B₁₅, перші кристали - фази, які що формуються під час повільного нагріву, являють собою твердий розчин заміщення. Така зміну типу твердого розчину пояснюється тим, що занурення бору у міжвузловий простір призводить до зменшення енергії спотворень кристалічної гратки, які виникають внаслідок наявності в гратці атомів кобальту.

Загальні висновки