Енергетична структура, релаксація і міграція електронних збуджень у атомарних кріокристалах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна

Національної академії наук України

УДК 538.91

538.915

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Енергетична структура, релаксація і міграція електронних збуджень у атомарних кріокристалах

01.04.07 - фізика твердого тіла

Бєлов Олександр Григорович

Харків 2001

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одна з центральних проблем фізики діелектриків та напівпровідників пов'язана з вивченням електронних збуджень, що запасають енергію масштабу величини забороненої щілини Еg(120)еВ. Ця проблема включає такі принципово важливі питання, як: 1) енергетична структура та механізми генерації електронних збуджень, які виникають при опроміненні твердих тіл високоенергетичними частинками; 2) релаксація, акумуляція та міграція електронних збуджень; 3) анігіляція електронних збуджень при їх взаємодії з квазічастинками, порушеннями кристалічної структури та домішками. Проблема має не тільки фундаментальне значення, але також пов'язана з пошуком перспективних об'єктів для квантової електроніки, з фізикою радіаційної стійкості матеріалів, космічним матеріалознавством. В останнє десятиріччя значна увага приділяється проблематиці поведінки електронних збуджень у атомарних кріокристалах. Ці кріокристали, що легко деформуються, виділено в особливий клас твердих тіл, оскільки у них реалізується унікальна фізична картина - поєднання слабкого розсіяння електронних збуджень на зонних фононних модах з сильною взаємодією з локальними модами гратниці. Для цих кристалів параметр E/k_D1, де E1еВ - енергія, що виділяється у гратницю при взаємодії збуджень з локальними модами, а k_D10^-2 еВ - характерна дебаївська енергія. Для інших твердотільних систем цей параметр істотно менший. В підсумку, в атомарних кріокристалах може реалізуватися процес аномально сильного локального тепловиділення. В цих умовах кристали стають дуже нестійкими відносно електронно-стимульованих процесів та індукованих явищ. Слід також відзначити, що чисті та домішкові кріокристали характерізуються своєрідним сполученням класичних і квантових властивостей. Не випадково експериментальні та теоретичні дослідження різноманітних фізичних явищ у цих об'єктах проводяться практично в усіх визначних низькотемпературних наукових центрах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота підготовлена і виконана у відділі “Спектроскопія конденсованих молекулярних систем” Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України. Дослідження, що складають зміст дисертації, виконані відповідно до тематичного плану інституту з відомчої тематики, яка затверджена Президією НАН України, за темами: “Фізика неідеальних кріокристалів” (№ держ. реєстрації 0195U009863) та “Квазічастинки та сильнокорельовані збудження в діелектриках” (№ держ. реєстрації 0196U002947).

Мета та задачі дослідження. Основна мета дисертації полягала в експериментальному виявленні механізмів і особливостей утворення, транспорту та релаксації енергії електронних збуджень у чистих та домішкових атомарних кріокристалах, а також у одержанні актуальної інформації про процеси, стимульовані захопленням електронних збуджень локальними центрами.

Об'єкт дослідження - явища, обумовлені електронними збудженнями та взаємодією їх з іншими елементарними збудженнями, а також з домішками та структурними порушеннями в атомарних кріокристалах.

Предмет дослідження - енергетична структура власних і домішкових електронних збуджень, процеси їх формування, енергетичної і структурної релаксації, міграції та анігіляції.

Задачі дослідження. В атомарних кріокристалах (АКК) при розгляді проблеми утворення, транспорту і релаксації електронних збуджень необхідне самоузгоджене урахування вільних та автолокалізованих, зарядових і безструмових станів. Цю задачу неможливо вирішити, не маючи інформації про енергетичну структуру власних і домішкових електронних збуджень. Тому на першому етапі роботи найважливішими задачами були:

1. Дослідження енергетичної структури електронних збуджень в АКК на базі оптичних методик.

2. Виділення та ідентифікація спектральних особливостей у широкому енергетичному інтервалі, який охоплює повний набір як найнижчих, так і високозбуджених електронних станів.

3. Аналіз процесів заселення різних зонних і локальних електронних збуджень на основі з'ясованої енергетичної структури.

На другому етапі вирішувались задачі, пов'язані з транспортом енергії:

1. Виділення спектральних смуг люмінесценції власних і домішкових станів, які дозволяють найбільш інформативно діагностувати процеси транспорту енергії.

2. Для ряду спеціально відібраних атомарних та молекулярних домішкових центрів виявлення механізмів електрон-фононної та електрон-домішкової взаємодії, які справляють вирішальний вплив на рухливість зонних та автолокалізованих збуджень матриці.

3. На основі цих базисних досліджень побудова загальної моделі транспорту енергії збуджень з урахуванням особливостей енергетичної структури та екситон-фононної взаємодії, ефекту співіснування вільних та автолокалізованих станів, а також конкуренції пружного та непружного розсіяння електронних збуджень на різних порушеннях кристалічної структури в АКК.

На кінцевому етапі досліджень належало вирішити задачі, пов'язані з процесами, стимульованими захопленням електронних збуджень матриці на домішкові центри, які включали дисоціацію молекулярних центрів, нерівноважну дифузію домішкових частинок по гратниці, утворення нових сполук, у тому числі ексимерних комплексів, дефектоутворення в об'ємі та десорбцію атомів з поверхні кристалів.

Методи дослідження. Дослідження атомарних кріокристалів провадились методом люмінесцентного аналізу в широкому енергетичному інтервалі від 1 еВ до 50еВ, включаючи ВУФ, УФ, видимий та близький ІЧ діапазони. Збудження зразків проводилось електронами з енергією від 100 еВ до 3000 еВ, тобто як вище порогу зміщення атомів гратниці первинною збуджуючою частинкою, так і у підпороговому режимі. Крім того, в роботі застосовувалась методика вивчення спектрів фотозбудження люмінесценції за допомогою синхротронного випромінювання (СВ), а також методика дослідження згасання люмінесценції при імпульсному фото- та електронному збудженні. Температурний інтервал експериментів становив (280)К.

Вивчались особливо чисті кристали ксенону, криптону, аргону та неону, а також їх тверді розчини з атомарними та найпростішими молекулярними газами (O, N, C, H, Xe, Ar, O₂, N₂, CO, CO₂ i H₂). Було виконано широкий комплекс оптичних вимірювань залежностей спектральних особливостей від температури, концентрації домішок в інтервалі від 10^-4 до 30%, від інтенсивності струму катодоопромінення від 10^-2мА/см² до 10мА/см², від дози опромінення на протязі до кількох годин.

Усі вказані вимірювання проводились у спектральному діапазоні від 50нм до 1000нм з можливістю виділення вузьких ліній випромінювання до 0.01нм та вимірюванням малих варіацій відношень інтенсивностей спектральних смуг, які діагностують локалізовані та делокалізовані стани. У ході виконання роботи був створений оригінальний спектральний кріогенно-вакуумний комплекс і розроблені оптичні методи дослідження енергетичної структури твердих тіл, які у багатьох відношеннях не мають аналогів в Україні.

Наукова новизна одержаних результатів. У ході виконання роботи було отримано ряд нових науково обґрунтованих результатів і вироблено положення, що мають важливе значення для розуміння процесів формування та анігіляції електронних збуджень, їх транспорту та релаксації при взаємодії з іншими елементарними збудженнями, домішками та порушеннями структури в АКК. Сукупності отриманих в роботі результатів та їх узагальнення дозволяють значно просунутись в рішенні проблеми формування спектру електронних збуджень в діелектриках з сильною конкуренцією розсіяння на фононах та релаксації на локальних деформаціях гратниці.

Серед пріоритетних наукових результатів і положень виділимо ті, які, на нашу думку, мають принциповий характер:

1) Вперше експериментально встановлено, що електронна та енергетична структура у чистих кристалах Хе, Kr, Ar, Ne включає поряд з вільними та/або автолокалізованими екситонними Г-станами також більш високозбуджені Х-екситонні стани.

2) Для класу атомарних кріокристалів вперше експериментально виявлено новий тип фундаментального випромінювання, обумовленого поляризаційними коливаннями електронів зовнішньої валентної оболонки атомів гратниці. Коливання ініціюються електромагнітним полем первинного електрону із збуджуючого пучка, а виникнення поляризаційних коливань супроводжується випромінюванням фотонів з енергіями, що перевищують величину забороненої щілини.

3) Вперше виявлено, що основним каналом формування Х-екситонних станів та генетично пов'язаних з ними локалізованих np⁵(n+1)p-квазіатомних центрів є рекомбінація зарядових носіїв. У кристалах ксенону із слабким електрон-фононним розсіянням, головним чином, заселяються вільні Х-екситонні стани. Навпаки, в неоні з сильним електрон-фононним зв'язком електронний спектр практично повністю визначається локалізованими np⁵(n+1)p-центрами з n=2 (2p⁵3p(3p')-центри).

4) Доведено експериментально, що транспорт енергії у Xe, Kr та Ar з досконалою структурою, головним чином, обумовлений дифузією вільних екситонів. Встановлено, що при ТТ_с (де Т_с=14-30К - критична температура, яка залежить від ширини екситонної зони та характеру екситон-фононної взаємодії) транспорт енергії здійснюється гарячими когерентними екситонами, енергія яких визначається величиною адіабатичного бар'єру для автолокалізації.

5) Встановлено, що в кристалах Xe, Kr та Ar, які містять домішки інертних атомів та найпростіших молекулярних газів, у перенесенні енергії беруть участь не тільки когерентні, але й автолокалізовані двоцентрові R₂* збудження, які мігрують за стрибковим механізмом перекидання резонансних зв'язків. Внесок у транспорт енергії від обох типів носіїв обумовлюється конкуренцією між безпосереднім захопленням вільних екситонів домішками та квазіпружним розсіюванням вільних екситонів на домішках, що прискорює автолокалізацію.

6) Перенесення енергії у твердому неоні обумовлене рухом автолокалізованих нейтральних R₂* та заряджених R₂⁺ центрів. При високоенергетичному (Е>>E_g) збудженні перенесення R₂* центрами реалізується в усьому інтервалі температур аж до сублімаційної, підсилюючись з ростом температури. Внесок у перенесення енергії від діркових носіїв R₂⁺ виявляється суттєвим при температурі нижче 5К та, на відміну від нейтральних центрів, стає слабкішим із зростанням температури.

7) У рамках нового експериментального підходу одержано свідоцтва на користь автолокалізації електрона у неоні, причому показано, що імовірність локалізації, починаючи з 6К, різко зростає при зниженні температури і багато чим подібна до локалізації негативних зарядів у твердому гелії.

8) Вперше виявлено, що в твердих розчинах найпростіших атмосферних газів з Xe, Kr, Ar, Ne відбуваються процеси дисоціації домішкових молекул, дифузії домішкових атомів та їх десорбції, стимульовані транспортом і захопленням енергії електронних збуджень матриці на домішкових центрах. Вперше доведено існування ексимерних молекул Ar₂⁺O^- і можливість утворення ексимерів Ne₂⁺O^-, синтез яких стимулюється електронними збудженнями матриці.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані в роботі результати можуть бути використані для розвитку фундаментальних уявлень про поведінку когерентних та некогерентних збуджень у діелектриках і напівпровідниках, гратниці яких легко деформуються. Результати та висновки роботи дозволяють з нових позицій розглядати підпорогові явища у фізиці радіаційних порушень. Одержані у роботі параметри для ряду ексимерних молекул на основі інертних атомів важливі для спектроскопічних робіт в області астрофізики, фізики атмосфери та фізики лазерних середовищ. Матеріали роботи можуть бути використані при створенні потужних твердотільних лазерів на основі матриць інертних елементів, при розробці лічильників іонізуючого випромінення, при дослідженні нових хімічних сполук з киснем методом матричної ізоляції.

Розвинутий в роботі експериментальний підхід може бути базою нового методу синтезу та спектроскопічної діагностики актуальних сполук та комплексів, які утворюються при радіаційному впливі на ізольовані у твердих інертних середовищах початкові продукти.

Матеріали роботи можуть бути використані у ФТІНТ НАН України, м. Харків; ДонФТІ НАН України, м. Донецьк; Інституті напівпровідників НАН України, м. Київ; Інституті кріобіології та кріомедицини, м. Харків; Національному університеті ім. В.Н. Каразіна, м. Харків; Національному університеті ім. Т.Г. Шевченка, м. Київ, та ін.

Особистий внесок автора. У дисертації узагальнюються результати досліджень, виконаних особисто автором або під його безпосереднім керівництвом. В основних роботах за темою дисертації, надрукованих у співавторстві, особистий внесок автора є визначальним і полягає у наступному: йому належать ідеї і розрахунки, покладені в основу базової установки для вивчення спектрів катодолюмінесценції кріокристалів та їх твердих розчинів в області температур 2-70К [1,2,4,6,9-27,29,30,32,34-36], а також комплексу кріогенної апаратури та апаратури для вирощування і опромінювання кріокристалів на установках, створених у синхротронних лабораторіях ФІАН ім. Лебедєва [7,8,32]; автор запропонував експериментальні методи дослідження транспорту енергії електронних збуджень та впливу на нього домішок та дефектів [9,10,16,17,21,22,29,30,33,36], а також методики виявлення і детального дослідження явищ, стимульованих локалізацією електронних збуджень кристала-матриці домішковими та дефектними центрами [11,18,19,23, 27,30,35]; у роботах [1,3,7,8,10-12,15,16,18-27,29,30,35,36] постановка задачі виконана особисто автором, а у роботах [2,4-6,9,13,14,17,28,31-34] він брав участь у постановці задачі. Усі експериментальні результати були одержані і оброблені за безпосередньою участю дисертанта. Йому належить визначальна роль у написанні усіх статей та доповідей на конференціях, одна стаття написана автором особисто.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи пройшли апробацію більш ніж на тридцяти міжнародних, всесоюзних та республіканських конференціях, симпозіумах і семінарах, у тому числі:

Міжнародних конференціях з фізики ВУФ випромінювання у 1977р. (Франція), 1992р. (Франція), 1995р. (Японія); Міжнародній конференції “Дефекти в ізоляторах” у 1981р. (м. Рига), 1996р. (США); Болгарській національній конференції з атомної спектроскопії, з міжнародною участю, у 1986р. (Болгарія); Європейському конгресі з молекулярної спектроскопії у 1989р. (Німеччина); Міжнародній конференції з радіаційного матеріалознавства у 1990р. (м. Алушта); Міжнародній конференції “Фізика в Україні” у 1993р. (м. Київ); Міжнародному симпозіумі з молекулярної спектроскопії у 1994р. (США); Міжнародній конференції з екситонних процесів у конденсованих матеріалах у 1996р. (Німеччина); Міжнародній конференції з фізики низьких температур пам'яті Б.І. Вєркіна у 1999р. (м. Харків); Всесоюзних конференціях з фізики низьких температур у 1979р. (м. Москва), у 1986р. (м. Тбілісі), у 1990р. (м. Донецьк); Всесоюзних семінарах з фізики ВУФ випромінювання та взаємодії випромінювання з речовиною у 1978р. (м. Ленінград), у 1982р. (м. Москва), у 1986р. (м. Рига), у 1989р. (м. Іркутськ), у 1991р. (м. Москва); Всесоюзній нараді з молекулярної люмінесценції та її застосування у 1982р. (м. Харків); Всесоюзній конференції з аналізу неорганічних газів у 1983р. (м. Ленінград); Всесоюзному семінарі “Екситони у кріокристалах” у 1980р. (м. Львів); Всесоюзній нараді з використання СВ у 1984р. (м. Новосибірськ); Всесоюзному симпозіумі із світлової луни та когерентної спектроскопії у 1985р. (м. Харків); Всесоюзній нараді “Люмінесценція молекул та кристалів” у 1987р. (м. Таллін); Всесоюзному з'їзді зі спектроскопії у 1988р. (м. Київ); Всесоюзних конференціях з хімії низьких температур у 1988р. (м. Москва) та 1991р. (м. Москва).

Публікації. Основні результати, що увійшли до дисертації, надруковані у 30 наукових статтях у наукових фахових виданнях, а також у 4 збірниках тез конференцій та 2 препринтах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури і одного додатку, до якого винесені деталі експериментальних установок. Повний об'єм дисертації становить 455 сторінок і включає 124 рисунки та 26 таблиць, виконаних на окремих сторінках; додаток займає 24 сторінки. Список використаних джерел містить 258 найменувань, займаючи 26 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність теми, формулюються ціль, задачі роботи, стисло описані експериментальні підходи для вирішення поставлених задач, показується наукова новизна одержаних результатів, їхнє наукове і практичне значення.

Перший розділ “Структурні, термодинамічні та оптичні характеристики АКК” носить оглядовий характер. Стисло розглядаються структурні та теплофізичні характеристики АКК, які мають важливе значення для розуміння їхніх оптичних властивостей. Детально викладено результати дослідження спектрів поглинання та відбивання чистих та домішкових АКК і спектрів люмінесценції, виконаних до початку наших вимірювань. Проводиться зіставлення експериментальних даних з існуючими теоретичними моделями енергетичної структури електронних збуджень. Аналізуються особливості процесів релаксації та автолокалізації електронних збуджень.

На основі цього аналізу показано, що значну частину власного спектра електронних станів у АКК складають безструмові колективні збудження - екситони. Раніше були виділені тільки дві серії екситонних станів (Г(3/2) та Г(1/2)), найнижчі члени яких з n=1 задовольняють моделі екситонів Френкеля та генетично пов'язані з переходами ¹S₀-³P₁ та -¹P₁ у вільному інертному атомі. Члени серій з номерами n2, навпаки, добре описуються у рамках моделі Ван'є-Мотта [1, 2]. Було показано, що динаміка екситонних станів визначається характером взаємодії екситонів з акустичними фононами і було виділено два головні канали релаксації енергії з найнижчих екситонних станів - радіаційний розпад вільних екситонів та автолокалізацію екситонів у результаті багатофононних процесів [1, 3].

Було також досліджено енергетичну структуру найнижчих автолокалізованих центрів висвітлювання і, в результаті, виявлено ефект співіснування вільних та автолокалізованих станів у кристалах інертних елементів - Xe, Kr та Ar [1]. Показана можливість створення дефектів в АКК у процесі формування найнижчих автолокалізованих станів у об'ємі кристала та десорбції атомів з його поверхні [1,4].

Незважаючи на великий об'єм одержаних даних, оптичні спектри дещо вищих випромінювальних станів у АКК не вивчались. У той же час, спектри характеристичних втрат енергії електронів показали, що саме в області високоенергетичних станів відбуваються головні втрати енергії збуджуючих частинок [5]. Існувало припущення, що всі високоенергетичні електронні збудження швидко “скочуються” у найнижчі збуджені стани, з яких потім відбувається випромінювання. Ці питання залишались відкритими. У тому числі, зокрема, не ставилося питання про можливість поляризаційного гальмового випромінювання з АКК.

У плані вивчення міграції електронної енергії, перші пошукові екперименти продемонстрували її досить високу ефективність для збудження домішкових станів [5]. Проте суттєва кількісна та якісна різниця у результатах експериментів не дозволила виявити основні механізми транспорту енергії електронних збуджень, а тим більше визначити кінетичні характеристики їхнього руху.

Практично не обговорювались механізми підпорогових радіаційно-стимульованих явищ у АКК, які можуть приводити до дисоціації домішкових центрів, до індукованої дифузії та десорбції домішок, індукованого синтезу нових сполук та дефектоутворенню.

Таким чином, аналіз наявних даних виявив, що для АКК існує цілий ряд невирішених принципових питань, навколо яких були зосереджені наші експерименти.

Другий розділ має загальну назву “Енергетична структура і процеси формування високозбуджених станів в АКК”. На початку розділу описуються використані в роботі методики досліджень. Як основний метод вивчення енергетичної структури, динаміки та кінетики електронних збуджень у чистих та допованих домішками АКК було обрано метод люмінесцентного аналізу в ВУФ, УФ, видимій та близькій ІЧ областях спектра. В даній роботі його було реалізовано двома засобами: методики катодолюмінесценції та методики вимірювання спектрів фотозбудження люмінесценції. Реалізація обох методик була пов'язана із значними експериментальними труднощами, які виникали через необхідність використання в експерименті кріогенної та високовакуумної техніки у поєднанні зі спектральною апаратурою високого розділення. Спеціально для експериментів з неоном було реалізовано методику визначення часу життя електронних збуджень у області (10100)нс за допомогою вимірювання фазового зсуву між амплітудно модульованим пучком електронів та оптичним відгуком випромінювання. Наведені основні особливості експериментальних технологій вирощування зразків, вимірювання спектрів випромінювання АКК, конкретизовані експериментальні методики, апаратура; викладені принципи обробки оптичних сигналів, обговорюються похибки вимірювань. Деталі конструкції установок та експериментальної техніки розглянуті у Доповненні до дисертації.

Основні катодолюмінесцентні вимірювання проводились у ФТІНТ НАН України на базовій установці для дослідження спектроскопічних характеристик затверділих газів. Установка становить єдиний кріогенно-вакуумний комплекс для спектральних досліджень у широкому діапазоні довжин хвиль (501000нм) та температур (280К). До неї входять: 1) проточний гелієвий кріостат з плавним регулюванням температури; 2) спеціальна система очищення інертних газів за допомогою розплавленого літію і система вирощування плівкових та об'ємних зразків на металічних поверхнях; 3) джерело збудження люмінесценції у вигляді електронної гармати з регулівною енергією та густиною струму; 4) система реєстрації на основі трьох спектральних приладів, що дозволяють одночасно проводити вимірювання в усьому робочому діапазоні довжин хвиль; 5) системи одноквантового підрахунку слабких світлових потоків і обробки результатів з використанням ПЕОМ.

Вимірювання спектрів фотозбудження люмінесценції проводились на установках, змонтованих на каналах синхротронного випромінювання (СВ) синхротронів С-60 та “Пахра” Фізичного інституту ім. П.М. Лебедєва. Для цих досліджень були розроблені, виготовлені та встановлені на каналах СВ компактні оптичні кріостати і малогабаритна система вирощування зразків.

Далі у цьому розділі наведені результати досліджень енергетичної структури і каналів релаксації високозбуджених станів АКК. Показано, що у чистих кристалах Xe, Ar та Ne у видимій області спектра існують смуги люмінесценції, які раніше не спостерігались у цих матеріалах (рис. 1а).

Так, спектр випромінювання кристалічного неону у видимій і УФ областях містить групу з 26 смуг у діапазоні від 1.6 до 2.2еВ, кожна з яких включає вузьку смугу (менш за 1см^-1) і помітно ширший максимум, зсунутий в область менших енергій. Порівняння з випромінюванням газоподібного неону виявило, що ці 26 смуг розташовані безпосередньо поблизу переходів 2р⁵3р(3р')-2р⁵3s(3s') вільного атома неону. При цьому вузькі лінії з точністю до розділення апаратури співпадають з переходами у газі. Однак, розподіл інтенсивностей у спектрі широких максимумів і у спектрі вузьких ліній суттєво відрізняється від режиму газового розряду і світіння газу над металічною поверхнею, яка мала температуру трохи вищу від сублімаційної. Вивчення впливу температури кристалів, їхньої товщини, параметрів збуджуючого потоку електронів, присутності домішок та дефектів кристалічної структури показало, що всі знайдені смуги та їхня тонка структура зобов'язані процесу самозахоплення високоенергетичних електронних збуджень у одноцентрові (квазіатомні) 2р⁵3р(3р') стани. При цьому широкі максимуми відповідають люмінесценції з центрів, локалізованих у об'ємі зразків, а вузькі лінії - випромінюванню збуджень, захоплених на вільній поверхні з подальшою десорбцією збуджених атомів у вакуум. Таку ідентифікацію було підтверджено у ряді експериментів, у тому числі у вимірюваннях часу життя, оскільки для вузьких ліній час життя атомів у 2р⁵3р(3р') станах дуже добре збігався з даними для розрідженого газу, в той час як для широких максимумів був значно більший.

Висновок про високоенергетичне походження і правильне віднесення знайдених ліній та максимумів було підтверджено в експериментах з вивчення спектрів фотозбудження. По-перше, у роботі вперше були виявлені Х-екситонні зони, генетично пов'язані з 2р⁵3р(3р') станами вільного атома, та показано, що вони розташовані у енергетичному проміжку між n=1 Г(3/2,1/2) (Е=17.4еВ) і n=2 Г(3/2,1/2) (Е=20.1еВ) станами. По-друге, на відміну від люмінесценції з найнижчих збуджених станів 2р⁵3р(3р') неону, які заселяються у процесі релаксації Г(3/2,1/2) екситонних станів, смуги 2р⁵3р(3р') високоенергетичних центрів виникають при збудженні більш високоенергетичних n=1 Х-екситонів, а також при збудженні вище за Е_g. Виявлення спектрів фотозбудження вище за Е_g свідчить про суттєву роль рекомбінаційних процесів у формуванні 2р⁵3р(3р')-центрів. Показано, що рекомбінації зарядових носіїв передує автолокалізація дірок з формуванням Nе₂⁺-центрів. Отже, процес рекомбінації повинен здійснюватися за механізмом, аналогічним дисоціативній рекомбінації у газі з великою густиною:

Ne₂⁺+e(Ne₂^**)Ne^*(2р⁵3р(3р'))+Ne+E,

де Е2еВ надлишкова енергія, яка виділяється у гратницю в процесі формування 2р⁵3р(3р')-центрів.

На відміну від твердого Nе, люмінесценція кристалічного Хе містить континуальне випромінювання в області від 1.6 до 5еВ з максимумом поблизу 4еВ, а також інтенсивну порівняно вузьку смугу при 2еВ (70см^-1). Характерною особливістю смуги 2еВ є різка залежність її інтенсивності від концентрації домішок і структурних порушень у зразку. Для отримання максимальної інтенсивності цієї смуги необхідним було дотримання особливих умов: (1) ретельне очищення початкового газу; (2) температура підкладки при вирощуванні зразків повинна була наближатись до сублімаційної; (3) зразок повинен бути досить масивним (завтовшки >1мкм). Порушення хоча б однієї з цих умов призводило до зникнення даної смуги. Смуга з максимумом 4еВ була помітно менш чутлива до умов експерименту.

Дослідження спектрів збудження люмінесценції при 2еВ та 4еВ показали, що всі смуги спектрів збудження для обох смуг зсунуті в область більших енергій по відношенню до найнижчих екситонних станів Г(3/2,1/2) і знаходяться вище порогу міжзонних переходів. Спектр збудження смуги 2еВ містив два вузьких максимуми, які за положенням були близькі до енергії переходів у зоні провідності E_g^d(3/2,1/2) в точці Г зони Бриллюена. Порівняльний аналіз результатів для смуги 2еВ та розрахунків енергетичної структури зонних станів в умовах слабкої електрон-фононної взаємодії дозволив зробити такі висновки: 1) у ксеноні, подібно до неону, існують Х-екситони; 2) основним каналом заселення Х-екситонів є рекомбінація вільних дірок та електронів; 3) спостережувана при 2еВ смуга люмінесценції відповідає переходу з дна екситонної зони n=1 Х(3/2), розташованої вище найнижчої E_g^s зони провідності; 4) оптичний перехід здійснюється в екситонний стан n=1 Г(3/2) у точці Х зони Бриллюена.

Випромінювання з максимумом при 4еВ обумовлене рекомбінацією електронів з локалізованими дірковими центрами Хе₂⁺. Оптичний перехід здійснюється з високоенергетичних Хе₂** центрів на терми Хе₂*-станів, що розташовані нижче.

Слід відзначити певну схожість між процесами заселення високоенергетичних випромінюючих екситонних станів в АКК, як із слабкою (ксенон), так і з сильною (неон) взаємодією. Подібність виявляється у тому, що високоенергетичні випромінюючі стани, головним чином, виникають у результаті рекомбінації зарядових носіїв, яка заселяє Х-екситони, а не високосиметричні збудження Г-типу. Цей рекомбінаційний канал заселення у неоні та ксеноні був виявлений уперше.

Окрім люмінесценції з високоенергетичних станів АКК, розташованій у видимій області спектру, у ВУФ діапазоні було знайдено новий тип випромінювання, який не вкладається у рамки екситонної або рекомбінаційної люмінесценції. Виявлене випромінювання мало форму протяжних асиметричних континуумів, максимум інтенсивності яких мав енергію яка на (12)еВ перевищувала енергію забороненої щілини. Вивчення залежностей інтенсивності та форми цього континуального випромінювання від параметрів збуджуючого пучка електронів, від температури і структури зразків, присутності домішок дозволило зробити висновок, що спостережувані смуги належать власному випромінюванню АКК. Аналіз усієї сукупності експериментальних фактів і відомих теоретичних моделей вторинного світіння кристала, який збуджується потоком електронів, показав, що виявлене випромінювання виникає на найраніших стадіях формування електронних збуджень внаслідок поляризаційних коливань дипольного моменту атома гратниці, наведених полем швидкого електрона, який рухається через кристал (так зване поляризаційне гальмове випромінювання - ПГВ). Положення та форма смуги ПГВ визначаються не енергією налітаючої на мішень частинки, а динамічною поляризованістю атомів середовища, в якому рухається електрон. Форма смуги ПГВ виявляється подібною до спектра фундаментального поглинання. Слід відзначити, що всі відомі експериментальні дані зі збудження ПГВ у газі і твердих тілах з металічними атомами пов'язані з формуванням поляризаційних коливань глибоких внутрішніх підоболонок [6]. Нами вперше експериментально спостерігалось ПГВ, обумовлене збудженням поляризаційних коливань у зовнішніх валентних np⁶-оболонках атомів АКК. Такий тип ПГВ був раніше тільки теоретично передбачений для атомів інертних елементів у газовій фазі. Звичайно, кристалічне оточення дає додатковий внесок у динамічну поляризованість і впливає на форму смуги ПГВ та положення її максимума. Цілий ряд експериментальних фактів підтвердив вплив кристалічного оточення на спостережуване випромінювання, зокрема спостерігається: чіткий взаємозв'язок положення максимумів випромінювання з Е_g, а не з потенціалом іонізації вільних атомів; зменшення інтенсивності континуумів і зсув їхніх максимумів при введенні в гратницю дефектів або домішок; кореляція інтенсивностей об'ємної екситонної люмінесценції, чутливої до дефектів і домішок, та континуального випромінювання. Окрім самого явища ПГВ, у роботі був виявлений ефект непружного комбінаційного розсіяння квантів ПГВ на екситонних збудженнях кристала. Про цей ефект свідчили: 1) значна величина зсуву максимума спостережуваного ПГВ у аргоні по відношенню до теоретично розрахованого без урахування цього ефекту; величина зсуву виявилась близькою до енергії екситонних збуджень n=1 Г(1/2); 2) зсув максимумів випромінювання ПГВ у низькоенергетичну область при збільшенні глибини проникнення збуджуючих електронів і, отже, при збільшенні імовірності комбінаційного розсіяння; зсув супроводжувався суттєвим зменшенням інтенсивності високоенергетичного крила смуги ПГВ; 3) трансформація спектра ПГВ при введенні домішок за рахунок взаємодії квантів ПГВ з енергетичною структурою домішкових збуджень.

Уся сукупність отриманих у даному розділі результатів показала, що структура випромінювальних станів у АКК є досить багатою і включає як низькоенергетичні Г-збудження, так і цілий набір високоенергетичних збуджень, які містять вільні Х-екситони і генетично пов'язані з ними автолокалізовані np⁵(n+1)p(p') - квазіатомні центри, а також короткоживучі стани вимушених поляризаційних коливань зовнішніх оболонок атомів АКК.

У третьому розділі “Транспорт енергії електронних збуджень у кріокристалах важких інертних елементів” викладені результати вимірювань температурної залежності дифузії екситонів у Хе, Kr та Ar і концентраційного впливу різних типів домішок на механізм транспорту енергії у цих кріокристалах. Для вивчення механізмів дифузії у чистих Хе, Kr та Ar було обрано метод сенсибілізованої люмінесценції при варіації температури зразків. Як зонди для фіксації переносу енергії у кристали вводили домішки О₂ з такою низькою концентрацією (с10^-3%), що довжина вільного пробігу квазічастинок по відношенню до розсіяння на домішці була суттєво більша за відповідну довжину для розсіяння на фононах l_imp>>l_ph. В цих умовах інтенсивність смуги світіння домішкового центру I_imp визначається числом екситонів N(_k), що беруть участь у перенесенні збудження, та їх коефіцієнтом дифузії: I_imp N(_k)D_ph(Т,_k). Вибір домішки обумовлений тим, що О₂ у інертних матрицях дає набір центрів випромінювання, які містять молекулярні збудження і ряд ексимерних комплексів (RO)*, де R - атом інертного елемента. На рис.2 наведено залежність відносної інтенсивності люмінесценції домішкових центрів від температури для трьох матриць: Хе, Kr та Ar. Спостерігається сталість сигналу I_imp у широкому інтервалі Т, але при деяких температурах, більших за характерні (Т_с), відбувається різке зменшення інтенсивності за законом Т^-1. Підкреслимо, що характер кривих I_imp(Т) для найрізноманітніших типів домішкових станів виявився в кожній матриці ідентичним. Заміна однієї матриці на іншу супроводжувалась тільки зміною величини Т_с. Незначний зсув області зламу кривих (в бік менших Т_с) спостерігався у зразках з великою кількістю дефектів.

Цей нетривіальний результат не може бути описаний у рамках сучасних моделей кінетики електронних збуджень, розвинутих для молекулярних кристалів [7]. У АКК реалізується унікальна фізична картина - співіснування вільних та автолокалізованих екситонів в умовах, коли когерентні збудження можуть мати значну (до 1еВ) кінетичну енергію, при їх слабкому розсіянні на зонних фононних модах, але сильній взаємодії з локальними модами гратниці. Цей ефект значно ускладнює картину перенесення електронної енергії у важких АКК. У цих умовах транспорт енергії може здійснюватись як автолокалізованими, так і вільними носіями, до того ж, обидва типи носіїв можуть бути термалізованими і/або гарячими. З урахуванням цих особливостей у розділі було наведено теоретичний аналіз руху екситонів для АКК. Обчислення дифузійного часу руху вільного екситона _рh при характерному для важких АКК однофононному розсіянні для довільних квазіімпульсів k та температур приводять до результату:

, (1)

де ³ - безрозмірний параметр розсіяння на акустичних фононах, m - маса екситона, С - деформаційний потенціал, - густина, s - швидкість звуку у кристалі, _к та v_к - енергія та швидкість екситону у зоні, z=2msv_k/T. Коефіцієнт дифузії екситонів може бути введений за звичайною формулою - D(k,T)= _phv_k²/3. При великих z>1 функція (z) мала. Це означає, що внесок індукованого розсіяння когерентних екситонів на теплових фононах є несуттєвим порівняно із спонтанним випромінюванням і, як наслідок, коефіцієнт дифузії не залежить від Т і від k: D=const(T,k). В області малих z<1 основний внесок y (1) дає інтеграл , і ми одержуємо , а 4s/3T. Таким чином, виникає критична температура:

, (2)

вище за яку дифузія екситонів стає температурно залежною (рис. 3). До того ж, якщо енергія екситонів у зоні _k більше рівноважної за температурою (гарячі екситони), то D(Т)Т^-1, і тільки якщо _k=_T - температурна поведінка дифузії відповідає звичайній залежності для термалізованих екситонів D(Т)Т^1/2.

Теоретичний аналіз дозволив природно і послідовно інтерпретувати результати експериментів з температурної залежності сенсибілізованої люмінесценції, рис.2. З фактів постійності ефективності переносу енергії у широкій області низьких температур Т<Т_с і переходу до залежності I_impТ^-1 при Т>Т_с випливає, що у перенесенні електронної енергії беруть участь гарячі екситони з v_k>>v_T. Підкреслимо, що уповільнена термалізація гарячих екситонів у АКК цілком закономірна, оскільки ширина зони 2В суттєво перевищує характерну енергію фононів: 2В>>. З іншого боку, особлива роль гарячих екситонів у цих кріокристалах виникає через явища їх самозахоплення. Як показано у [8], при низьких температурах імовірність самозахоплення повинна бути максимальною у області енергій екситонів _к, близьких до висоти автолокалізаційного бар'єра Н. Процеси самозахоплення призводять до значного зменшення числа екситонів з енергією меншою за висоту автолокалізаційного бар'ера: _к<Н. Тому основний внесок у перенесення енергії повинні давати “гарячі” квазічастинки. Це підтвердили наші експерименти. Дійсно, якщо використати відповідні значення величини Н з [1] (масштабу 100К), то за формулою (2) можна обчислити температурні області “зламу” кривих:

Т_с(Хе)>22K, T_c(Kr)>21K, T_c(Аr)>13K.

Експерименти дають:

Т_exp(Хе)30К, Т_exp(Kr)30К, Т_exp(Аr)17К.

Таким чином, наведені вище експериментальні та теоретичні результати показали, що у чистих важких АКК перенесення енергії електронних збуджень, в основному, відбувається шляхом міграції вільних екситонів. Причому, при низьких температурах основний внесок у транспорт енергії дає група нетермалізованих екситонів з енергією, яка визначається висотою адіабатичного бар'єра до автолокалізації Н. При великій кількості домішок можна очікувати зміни розглянутої картини, тому що введення домішок (дефектів) суттєво впливає на висоту та форму адіабатичного бар'єра, зменшуючи час життя вільних екситонів та довжину їхнього вільного пробігу. В результаті повинна зсуватись межа відносного внеску у транспорт енергії від вільних і автолокалізованих екситонів на користь останніх. Вплив великих концентрацій домішок також розглянуто у даному розділі.

Зручною моделлю для вивчення кінетики екситонів у АКК, що містять домішки, є твердий Kr, оскільки в нього легко вводяться як зонди домішки ксенону та кисню, які створюють глибокі пастки. При цьому характер пасток буде суттєво різним. Хе має ізоелектронну до атомів матриці Kr структуру і тому вносить малі структурні спотворення. У той же час, кисень має зовсім відмінні електронні властивості і викликає значні структурні спотворення. Докладні концентраційні залежності інтенсивності власних та домішкових смуг для розчинів Kr-O₂ i Kr-Xe наведені на рис.4. Серія подібного роду вимірювань для АКК була виконана вперше. Спостерігаються загальні закономірності для домішкової, але суттєва відмінність у поведінці власної люмінесценції. Загальні закономірності становлять: (і) “дзвоноподібна” залежність інтенсивності випромінювання гетероядерних ексимерів (KrXe)* та (KrO)*; (іі) зростаюча інтенсивність випромінювання двоцентрових домішкових збуджень Хе₂* та О₂* у області с>10^-2%. Основна відмінність у розподілі інтенсивності власної люмінесценції у двох системах полягає у тому, що залежності для Кr₂* у області малих концентрацій домішок 10^-4-10^-10% дуже відрізняються. Однак чітко помітний різкий спад власної люмінесценції Кr₂*-центрів при с>10^-1%.

Усі наведені вище експериментальні результати вдалось описати у рамках розробленої нами кінетичної моделі, схематичне зображення якої наведено на рис.5. Вільні екситони розповсюджуються з довжиною вільного пробігу l_еx, набагато більшою ніж стала гратниці a (l_еx>>a). Вони взаємодіють з домішковими центрами за двома альтернативними каналами: (і) з імовірністю K_nN_n екситони захоплюються домішкою (N_n - концентрація домішок, K_n - константа швидкості захоплювання) та (іі) з імовірністю 1/_L екситони квазіпружно розсіюються на домішці (_L - час розсіяння на домішці). Як наслідок, екситони автолокалізуються у об'ємі. Автолокалізовані екситони, в свою чергу, також дають внесок у перенесення енергії, але з довжиною дифузії l_Lа. Імовірність захоплення автолокалізованих екситонів домішкою K_n^LN_n і ефективно проявляється при великих концентраціях домішки (K_n^L - константа швидкості захоплення автолокалізованих екситонів). Випромінювальні канали релаксації, які показані широкими стрілками, реєструються у наших експериментах. Аналітичний опис моделі, виконаний на базі кінетичних рівнянь руху для вільних та автолокалізованих екситонів, дозволив при деяких припущеннях кількісно розрахувати розподіл інтенсивностей між власним та домішковим спектрами Kr-O₂, Kr-Xe, що показано на рис.4 неперервними та пунктирними кривими. Добра узгода з експериментом дозволила визначити константи захоплювання й імовірності розсіяння екситонів на домішках, а також коефіцієнт дифузії автолокалізованих центрів, який становить D_ех1см²/с. Було ще раз підтверджено наш висновок, що у чистих важких АКК і при малій кількості домішок (с<10^-2%) перенесення енергії здійснюється вільними екситонами. При цьому в області малих с домішка кисню є дуже ефективною пасткою для вільних екситонів і різко гасить власну люмінесценцію. Навпаки, атоми Хе є практично “ізотопічною” домішкою, на якій відбувається квазіпружне розсіяння вільних екситонів, що прискорює процес їх автолокалізації. Це викликає зростання інтенсивності Kr₂* - центрів з підвищенням концентрації Хе у діапазоні (10^-4 10^-1)%.

При концентрації домішок с>10^-1% перенесення енергії здійснюється і автолокалізованими станами з дифузійною довжиною та коефіцієнтом дифузії D^L10^-4см²/с. Такі великі коефіцієнти дифузії призводять до постановки питання про механізм високої дифузійної рухливості автолокалізованих R₂*-центрів при гелієвих температурах.

У зв'язку з цим теоретично розглядається можливий механізм швидкої дифузії у рамках моделі перекидання резонансного зв'язку, тобто швидкого обміну збудженнями між атомами. Такий резонансний обмін енергією є ефективним тільки між найближчими атомами гратниці. Оскільки R₂*-центри мають між'ядерну відстань майже вдвічі меншу за відстань між найближчими сусідами, перенесення такого збудження пов'язане з помітною перебудовою ядер. Оцінки показали, що в умовах коливальної флуктуації, зокрема якщо збуджена квазімолекула перебуває у стані з великим коливальним рівнем n, стає імовірним перекидання зв'язку на один з найближчих сусідніх атомів. Якщо у цей момент новий зв'язок виявиться стійким по відношенню до конкуруючого зворотнього процесу, то цей новий резонансний зв'язок у подальшому стане домінуючим. Оскільки стрибок резонансного зв'язку супроводжується значною перебудовою ядер, він здійснюється у багатофононному процесі і може таким чином сприяти релаксації збудженої квазімолекули по коливальним рівням і супроводжувати її. Цей висновок знайшов підтвердження у цілому ряді експериментальних фактів. Зокрема, він підтверджується відсутністю гарячої люмінесценції у спектрі об'ємного випромінювання R₂*-центрів в кріокристалах Хе, Kr та Ar, що вказує, з одного боку, на високу ефективність багатофононної релаксації по коливальній підсистемі квазімолекул, а з іншого - свідчить на користь запропонованого механізму дифузії R₂* -центрів.

Четвертий розділ має загальну назву “Процеси, стимульовані локалізацією електронних збуджень у АКК, що містять домішки”. Основну увагу у цьому розділі приділено природі спектральних особливостей домішкового випромінювання та діагностиці процесів формування збуджених станів домішкових атомарних та молекулярних центрів. У мікроскопічному плані завдання цього розділу полягало у виявленні енергетичної картини явищ, викликаних локалізацією екситонних збуджень на домішках. Вимірювання були проведені у дуже широкому діапазоні концентрацій домішок від 10^-4% до 30% у Хе, Kr, Ar та Ne, причому варіювались сорт домішок, температура і умови катодозбудження кристала. Особливо інформативними виявились дослідження спектральних змінень від часу катодоопромінення (дозові залежності аж до декількох годин опромінення), оскільки можна було накопичувати навіть незначні перетворення у домішкових центрах.

Вивчення дозових і температурних залежностей розподілу інтенсивності у спектрах домішкової та власної люмінесценції дозволило виявити основні канали трансформування енергії від екситонів до збуджених домішкових центрів, а потім релаксацію енергії безпосередньо у домішковому центрі з урахуванням його кристалічного оточення. Сукупність оптичних даних виявила: 1) захоплення електронних збуджень матриці викликає дисоціацію молекулярних домішок з розділенням фрагментів на відстані, що перевищує сталу гратниці; 2) збудження атомів або фрагментів дисоціації сприяє їх прискореній надтепловій дифузії по кристалу; 3) у результаті дисоціації та дифузії фрагментів можуть утворюватися нові хімічні сполуки; 4) релаксація енергії у домішкових центрах супроводжується утворенням структурних дефектів; 5) якщо домішкові частинки у процесі стимульованої дифузії досягають вільної поверхні зразка, вони можуть ежектуватися у вакуум.

Експериментально дисоціація найпростіших молекул О₂, N₂, Н₂, СО₂ спостерігалась в усіх АКК. Про її високу ефективність свідчила відсутність випромінювання збуджених молекул у слабоконцентрованих розчинах (с<310^-2%) при інтенсивній люмінесценції фрагментів дисоціації. У матриці неону люмінесценція атомарних фрагментів виявлялася у вигляді смуг випромінення, розташованих поблизу переходів вільних атомів домішок. У більш важких інертних матрицях енергетичні смуги ідентифіковані як випромінювання ексимерних молекул, утворених зі збудженого атому домішки та атомів матриці. Доведено, що при цьому виникає цілий набір ексимерних станів, який містить валентні комплекси RX*, де R- атом матриці, а Х*- збуджений атом домішки, рідбергівські комплекси (RX)*, а також комплекси з перенесенням заряду R⁺X^-, R₂⁺X^-, якщо атом домішки має значну спорідненість до електрона. Механізм дисоціації домішкових молекул пов'язаний зі збудженням їх у відштовхувальні стани, які знаходяться вище межі дисоціації основного терма. Значні сили пружного відштовхування між атомами збудженої молекули (додаткове енерговиділення перевищує 1еВ) сприяють подоланню бар'єрів пружності гратниці і виходу атомів за межі первинної комірки.

Стимульована збудженнями електронної підсистеми матриці дифузія домішкових атомів, як спеціально введених до зразка (розчини Xe-Ne, Xe-Kr, Xe-Ar, Kr-Ne), так і індукованих дисоціацією молекул (розчини O₂-Kr, O₂-Ar, O₂-Ne, N₂-Ne, CO-Ne та інші), також спостерігалась в усіх матрицях інертних елементів. У результаті цієї дифузії у матриці могли утворюватись не тільки нові двоатомні центри, але навіть домішкові кластери. Чіткі докази цього ефекту були отримані при вивченні залежностей перерозподілу інтенсивності світіння між різними домішковими центрами від часу опромінювання твердого розчину Xe-Kr при концентрації ксенону c_Xe10-² %. Спостерігалося поступове зменшення інтенсивності випромінення KrXe*-центрів і зростання інтенсивності Хе₂*-станів, що свідчило про накопичення двох атомів Хе, розташованих у сусідніх вузлах. Смуга люмінесценції Хе₃*-кластерів виникала у спектрі тільки після попереднього накопичення двовузлових центрів Хе. При цьому швидкість зростання інтенсивності світіння Хе₂*-центрів зменшувалась. Показано, що індукована дифузія домішкових атомів Хе у Kr стимулюється тільки захопленням вільних екситонів матриці і може сягати і навіть перевищувати (при збільшенні густини збудження) значення D_хе10^-16см²/с. Порівняння з величиною D_хе, характерною для звичайного термо-вакансійного механізму дифузії, показує, що екситонний механізм прискорює дифузію більш ніж на 10 порядків. Механізм екситонно-індукованої дифузії пов'язаний з утворенням у гратниці швидко дисоціюючого R*X рідбергівського комплексу з виділенням у оточуючу гратницю надлишкової енергії >1еВ. При цьому навколо центру створюються нерівноважні умови, які сприяють подоланню домішковим атомом бар'єра до переміщення. Імовірність стрибка виявляється достатньо високою 0.5. Екситонно-стимульована дифузія у твердих розчинах підтримує динамічну рівновагу між домішковими димерами і мономерами. У результаті стимульованої дифузії домішкових частинок виникає можливість кластеризації та синтезу нових, раніше не ідентифікованих молекул (Ar₂⁺O^- та Ne₂⁺O^-). Цей ефект також демонструється на прикладі утворення двоцентрових та трицентрових комплексів R_nO* та (R_nO)* у твердих розчинах важких інертних атомів і кисню, які вводяться у більш легку інертну матрицю.