Спектроскопія кристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку

У більшості випадків сигнали ОДМР донорів і акцепторів відпові-дають збільшенню інтенсивності люмінесценції (рис. 6), проте при реєстрації ОДМР в області короткохвильових смуг випромінювання в Zn_1-xCd_xS при 0.2 < х < 0.5 були отримані “негативні” сигнали ОДМР, що вказує на присутність конкуруючого з даною люмінесценцією спін-залежного безвипромінювального або іншого випромінювального процесу.

Вивчені питання, пов'язані з резонансною передачею енергії в кристалах ZnS:Mn²⁺. На рис. 7 наведені спектри ОДМР кристалів ZnS:Mn c концентрацією марганцю 10^-2 ваг. , які реєстрували по інтенсивності донорно-акцепторної рекомбінації. У спектрі люмінесценції кристалів ZnS:Mn є інтенсивна смуга ФЛ з максимумом 470 нм, що пов'язана з донорно-акцепторною рекомбінацією, а також більш слабка смуга, яка повязана випромінюванням іонів Мn²⁺ (580 нм).

Спектри ОДМР реєструвалися по інтенсивності короткохвильової смуги. Як видно з рис. 7, у кристалах ZnS:Mn спостерігається значне розширення ліній ОДМР мілких донорів і акцепторів у порівнянні з кристалами ZnS, а також помітний зсув ліній в область меншого магнітного поля. Такі зміни в спектрах викликані взаємодією неспарених спінів із внутрішніми магнітними полями, утвореними марганцем. При концентрації марганцю біля 10^-2 ваг. , як випливає з експериментів, внутрішні магнітні поля на мілких донорах складають приблизно 0.02 Тл.

Рис. 6 Спектри ОДМР (а) і ФЛ (б) у кристалах Zn_1-xCd_xS. Т = 1.7 K. = 35.4 ГГц

Рис. 7 Спектри ФЛ (а) і ОДМР (б) у кристалах ZnS: 1 - бездомішковий кристал і кристали ZnS:Mn (2 - C_Mn -10^-2 ваг. ; 3 - C_Mn - 10^-1 ваг. )

При збільшенні концентрації марганцю до 10^-1 ваг. % розширення ліній призводить до зникнення сигналів ОДМР мілких донорів і акцепторів. У спектрах ОДМР кристалів ZnS:Mn були отримані також сигнали, що відповідають спектру ЕПР іонів Mn²⁺, тобто був виявлений вплив спінового стану іонів Mn²⁺ на інтенсивність рекомбінаційних процесів у кристалі.

Отримані результати узгоджуються з висновком про те, що при усіх видах люмінесценції в кристалах ZnS:Mn переважає механізм резонансного збудження іонів Mn²⁺ від центрів сенсибілізації, що і підтверджується спектрами ОДМР.

Висновки

Дисертаційна робота є комплексним дослідженням властивостей парамагнітних домішок і дефектів у кристалах твердих сполук на основі сульфіду цинку методами радіоспектроскопії, оптичної спектроскопії та оптичного детектування магнітного резонансу (ОДМР). Комплекс дослідницьких робіт базувався на вирішенні ряду експериментальних та методичних задач, основними з яких були: розробка технології одержання якісних монокристалів твердих сполук, що дозволяє у широких межах плавно і спрямовано змінювати фізичні властивості напівпровідникових матеріалів для реалізації можливостей їх практичного використання; удосконалення стандартної апаратури, що дозволяє проводити комплексні дослідження ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР, ФЛ, ЕЛ, ФП в широкому температурному інтервалі та ІЧ-підсвічуваннях; обгрунтування і апробація оригінальних експериментальних методик для виконання комплексних досліджень оптичного перезарядження домішкових центрів (хром, залізо, А-центри, мілкі донори і акцептори) та люмінесценції в монокристаллах твердих сполук Zn_{1_x}Cd_xS і ZnS_{1_y}Se_y.

Вирішення даних методичних задач забезпечило можливість одержання надійної, достовірної інформації про властивості досліджених кристалів, парамагнітних домішок і дефектів у них, а також результати зовнішніх впливів (постійні і змінні електричні поля, пластичні деформації, температура, оптичне збудження та ін.).

Основні результати і висновки, отримані в даній роботі, можна сформулювати таким чином:

1. Методика вирощування кристалів А^IIВ^VI із розплаву під тиском аргону застосована для синтезу твердих сполук на основі сульфіду цинку, у результаті чого вперше вирощені крупні і якісні монокристали Zn_1-xCd_xS, як самоактивовані, так і активовані різноманітними домішками (Mn, Cr, Al, Fe, Cu, Tl, Gd, Eu і Re), що мають гексагональну або кубічну структуру в залежності від співвідношення компонентів, а також кристали ZnS_1-ySe_y, що мають кубічну структуру.

2. Вперше досліджені спектри ОДМР у монокристалах твердих сполук Zn_1-xCd_xS:

- у кристалах твердих сполук Zn_1-xCd_xS і ZnS_1-ySe_y при оптичному детектуванні магнітного резонансу з інтенсивності донорно-акцепторної рекомбінації зареєстровані багатоквантові магнітні переходи;

- вперше показано, що ФПЦ Cr⁺ і Fe³⁺ при гелієвих температурах є центрами безвипромінювальної рекомбінації.

3. Вперше у кристалах ZnS з концентрацією марганцю 10^-2 ваг. % експериментально виявлена резонансна передача енергії від “блакитних” центрів до іонів Mn²⁺:

- вперше експериментально оцінено внесок блакитної смуги ФЛ, пов'язаної з А-центрами, у синьозеленій області в кристалах ZnS:Al. Вона складає 60 % від загальної яскравості.

4. Аналіз спектрів ЕПР Mn²⁺ показує, що в досліджених кристалах Zn_1-xCd_xS і ZnS_1-ySe_y при 0 < х < 0.05 та 0 < у < 0.03 присутні чотири типи центрів. Два центри еквівалентні по оточенню, але з різною орієнтацією, обумовлені іонами марганцю, які знаходяться у двійникованих областях сфалериту у вузлах кристалічної гратки з локальною симетрією T_d (AN) (a = 9.4x10^-4 cm^-1). Два інших центри з локальною симетрією С_3v мають неоднакове оточення і знаходяться на межах двійників в областях дефектів упакування, що імітують “уявну” гексагональність кристалів твердих сполук, у зв'язку з чим один із цих центрів названо “гексагональним” (AS) - (D = - 129.2x10^-4 cm^-1), а інший - “тригональним” (PN) - (D = 37.8x10^-4 cm^-1).

5. На основі дослідження впливу зовнішнього електричного поля на спектри ЕПР Mn²⁺ у кристалах твердих сполук Zn_1-хCd_хS встановлено:

- вперше з величин зсуву і розщеплення ліній ЕПР визначені значення компонентів тензора електричного дипольного моменту іона марганцю у монокристалах Zn_0.99Cd_0.01S: а₂ = 0.021 0.003 МГц.см/кВ, а₃ = 0.026 0.004 МГц. см/кВ та а₄ = 0.009 0.002 МГц. см/кВ;

- наявність нерухомих дислокацій в монокристалах ZnS:Mn,Cu, що мають електричний заряд, лінійна густина якого складає 0.4 евузол уздовж лінії дислокації.

6. Вперше з експериментів по одноосьовому тиску кристалів визначені константи спін-фононної взаємодії для іонів марганцю в кристалах Zn_0.99Cd_0.01S, що знаходяться у полях із кубічною, гексагональною і тригональною симетрією.

7. На підставі дослідження температурних залежностей констант надтонкої взаємодії в спектрах ЕПР монокристалів ZnS_1-ySe_y:Mn визначені значення температур Дебая, які можуть бути використані для вивчення особливостей їх фононного спектру.

8. На основі досліджень спектрів збудження ФЛ і ФП, а також спектрів фото-ЕПР показано, що досліджені монокристали Zn_1-xCd_xS і ZnS_1-ySe_y (0 < x, y < 0.05) є двійниками сфалериту, зонна схема яких включає локальні рівні, що відповідають п'ятьом центрам. Цими центрами є мілкі донори й акцептори, фоточутливі центри, обумовлені іонами хрома і заліза, а також асоціативні А-центри. На основі проведених комплексних досліджень вивчено спільний вплив УФ-збудження (365 нм) і електричного поля на стаціонарне значення і кінетику зміни ФЛ, ЕЛ, ФЕЛ, а також концентрації ФПЦ Cr⁺ і Fe³⁺ у кристалах ZnS. Вперше отримані спектри ФПЦ Cr⁺ і Fe³⁺ у зовнішньому електричному полі. Вивчено вплив глибоких центрів на процеси переносу заряду при ФЛ, запропонована схема рекомбінаційних переходів у кристалах ZnS:Al,Ag, зроблена оцінка оптичних і термічних глибин залягання локальних центрів (Cr⁺, Fe³⁺ і А - центр).

9. У кристалах твердих сполук на основі сульфіду цинку встановлена кореляція між процесами зміни концентрацій ФПЦ і центрів світіння з інтенсивністю ТСЛ в області температур від 77 К до 440 К. У даному діапазоні температур можна виділити 4 області: 1 - від 77 К до 140 К переважає електронний механізм переносу заряду, обумовлений звільненням електронів із мілких рівнів; 2 - від 140 К до 210 К має місце змішаний електронно-дірковий перенос; 3 - від 210 К до 270 К переважає дірковий механізм, пов'язаний із перезахватом дірок із більш мілких рівнів, ніж рівні заліза; 4 - понад 270 К переважає електронний механізм переносу заряду, пов'язаний з термічною іонізацією центрів Cr⁺.

10. Встановлено, що за допомогою дозованих деформацій у визначеному напрямку можна в широких межах змінювати структуру реальних кристалів сульфіду цинку і твердих сполук на його основі. Показано, що є можливість одержання кристалів Zn_1-хCd_xS та ZnS_1-ySe_y з будь-яким наперед заданим відношенням обємів різноорієнтованих областей сфалериту від початкового значення концентрації дефектів упакування до нуля. Зменшення яскравості ФЛ при пластичній деформації кристалів ZnS:Mn пов'язано як з переміщенням центрів сенсибілізації (руйнування центрів світіння), так і з збільшенням симетрії внутрішньокристалічного поля, у якому знаходяться іони Mn²⁺. Збільшення яскравості ЕЛ при цьому викликано перерозподілом електричних полів, обумовленим процесами пластичної деформації. У результаті комплексних досліджень (спектри ЕПР, фото-ЕПР, ФЛ, ЕЛ та ТСП) пластично деформованих монокристалів твердих сполук А^IIB^VI-А^IIB^VI виявлені закономірності протікання процесів перебудови структури і локальної симетрії домішкових центрів в обємі кристалів які досліджувались.

11. Використовуючи метод ТСП, визначені значення глибин залягання рівнів, встановлені часи релаксації і перерізи захоплення для діркових і електронних рівнів у пластично деформованих кристалах ZnS:Cu,Mn.

Таким чином, основні положення та висновки про результати комплексних досліджень центрів рекомбінації, наведені в дисертаційній роботі, являють собою вирішення принципової і важливої задачі матеріалознавства змішаних кристалів пов'язані з розробкою методики отримання твердих сполук Zn_1-xCd_xS і ZnS_1-ySe_y на основі сульфіду цинку з заздалегідь прогнозованими властивостями. На підставі досліджень структури кристалів, основних і збуджених станів центрів світіння, процесів фотостимульованої та донорно-акцепторної рекомбінації в монокристалах твердих сполук на базі сульфіду цинку, які були виконані методами ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР і оптичної спектроскопії вирішено ряд важливих наукових питань: про природу центрів світіння, характер електронних переходів, положення рівнів в енергетичній схемі ряду сполук, про механізми збудження ФЛ і ЕЛ та можливість їх спрямованої зміни, що є актуальним в науковому і прикладному відношеннях.

Список публікацій основного змісту дисертації

1. Буланый М.Ф., Коджеспиров Ф.Ф., Маслюченко Ю.Н. Приставка к радиоспектрометру РЭ-1301 для автоматического определения концентрации парамагнитных центров // Сб. Автоматизация экспериментальных исследований. Днепропетровск. 1977. С. 45-49.

2. Буланый М.Ф., Гордиенко Ю.Н., Коджеспиров Ф.Ф., Петренко В.И., Стауэр Э.В. Электролюминесценция и спектры ЭПР в люминофорах А₂В₆, активированных медью // Сб. Вопросы физики электролюминесценции. Днепропетровск. 1979. С. 102-104.

3. Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Омельченко С.А., Штамбур И.В., Кушнир А.С., Якунин А.Я., Якунина Н.А. Определение параметров локальных центров в монокристаллах ZnS и ZnSe // Изв. вузов. Физика. 1981. Вып. 12. С. 99-102.

4. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коджеспиров Ф.Ф. Приставка к радиоспектрометру для измерения фотопроводимости полупроводников // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1982. С. 148-152.

5. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Омельченко С.А., Дубовский П.Г. Исследование процесса образования и диффузии точечных дефектов в ZnS методом ЭПР // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1982. С. 130-134.

6. Братусь В.Я., Бугай А.А., Буланый М.Ф., Шанина Б.Д. Влияние давлений на спектр иона Cr⁺ в кубическом ZnS // ФТТ. 1981. Т. 23, Вып. 8. С. 2525-2527.

7. Омельченко С.А., Берлов П.А., Бредихин С.И., Буланый М.Ф., Шмурак С.З., Якунин А.Я. Кинетика деформационной структуры кристаллов сульфида и селенида цинка // ФТТ. 1982. Т. 24, Вып. 9. С. 2803-2808.

8. Братусь В.Я., Бугай А.А., Буланый М.Ф., Шанина Б. Д. Спин-решеточная релаксация Cr⁺ в кубическом ZnS // ФТТ. 1982. Т. 24, Вып. 9. С. 2648-2654.

9. Буланый М.Ф., Привалов Е.B. Применение биконических резонаторов в радиоспектрометрах ЭПР // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1982. С. 162-164.

10. Баранов П.Г., Буланый М.Ф., Ветров В.А., Рoманов Н.Г. Оптически детектируемый ЭПР в кристаллах ZnS и ZnS:Mn // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 38, Вып. 11. С. 513-519.

11. Баранов П.Г., Буланый М.Ф., Ветров В.А., Романов Н.Г. Оптически детектируемый ЭПР на кратных частотах в кристаллах ZnS, ZnS:Se, ZnS:Mn // ФТТ. 1984. Т. 26, Вып. 12. С. 3685-3687.

12. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Коджеспиров Ф.Ф., Якунин А.Я. Электронные переходы в кристаллах ZnS:Al при фотолюминесценции // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1984. С. 26-31.

13. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Коджеспиров Ф.Ф., Якунин А.Я. Рекомбинационная люминесценция в кристаллах ZnS:Al // Изв. РАН России. Неорган. материалы. 1985. Т. 21, Вып. 9. С. 1453-1456.

14. Буланый М.Ф., Гейфман И.Н., Коджеспиров Ф.Ф., Маевский В.М. ЭПР Mn²⁺ в монокристаллах Zn_xCd_1-xS // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1985. С. 51-56.

15. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Коджеспиров Ф.Ф., Якунин А.Я. Рекомбинационная люминесценция в пластически деформированных монокристаллах сульфида цинка, активированного алюминием // ФТТ. 1987. Т. 29, Вып. 7. С. 2184-2186.

16. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Омельченко С.А., Якунин А.Я. ЭПР исследования влияния дислокаций на структуру А-центров в кристаллах ZnS:Al // ФТТ. 1987. Т. 29, Вып. 9. С. 2854-2856.

17. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Омельченко С.А. Поведение ассоциаций точечных дефектов в пластически деформированных кристаллах ZnS // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1987. С. 78-86.

18. Способ получения рабочего тела для электролюминесцентных источников света: А.c. № 1294243 СССР, МКИ H 01 L 33/00. / Берлов П.А., Буланый М.Ф., Омельченко С.А., Якунин А.Я. (СССР). № 3871812/31-25; Заявлено 30.12.84; Опубл. 01.11.86.

19. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Полежаев Б.А. Влияние пластической деформации на спектры фотолюминесценции в монокристаллах ZnS:Mn // Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 50, Вып. 5. С. 847-849.

20. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Клименко В.И., Омельченко С.А., Якунин А.Я. Влияние электрического поля на структуру кристаллов сульфида цинка // ФТТ. 1990. Т. 32, Вып. 7. С. 2182-2184.

21. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Коджеспиров Ф.Ф., Полежаев Б.А. О механизме возбуждения примесных центров марганца при электролюминесценции сульфида цинка // Журн. прикл. спектр. 1990.Т. 52, Вып. 1. С. 36-40.

22. Буланый М.Ф., Полянкер С.И. ЭПР и фотолюминесценция в пластически деформированных монокристаллах ZnS:Fe // Сб. Материалы и приборы радиоэлектроники. Днепропетровск. 1989. С. 7-12.

23. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Полежаев Б.А. Электролюминесценция пластически деформированных монокристаллов сульфида цинка, активированного марганцем // Журн. прикл. спектр. 1990. Т. 53, Вып. 1. С. 146-149.

24. Буланый М.Ф., Полежаев Б.А. ЭПР, ОДМР и люминесценция в кристаллах ZnS:Mn // В кн. Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка. 1990. С. 35-38.

25. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Коджеспиров Ф.Ф., Полежаев Б.А. Свойства центров свечения в монокристаллах сульфида цинка с примесью марганца // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, Вып. 3. С. 452-456.

26. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Полежаев Б.А., Романов Н.Г., Семенов Ю.Г. Взаимосвязь между центрами свечения в сульфиде цинка, активированном марганцем // Изв. РАН России. Неорган. материалы. 1993. Т. 29, № 9. С. 1219-1221.

27. Андреев А.А., Буланый М.Ф., Голиков С.А., Кушнир А.С. Релаксация фоточувствительных парамагнитных центров в монокристаллах ZnS // Изв. РАН России. Сер. физ. 1993. Т. 57, № 11. С. 94-96.

28. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Коваленко А.В. Исследование спектров фотолюминесценции пластически деформированных кристаллов ZnS // ФТП. 1993. Т. 27, Вып. 7. С. 1121-1124.

29. Буланый М.Ф., Клименко В.И., Лихошва А.В. Термостимулированная проводимость в пластически деформированных кристаллах ZnS:Cu,Mn // ФТП. 1994. Т. 28, Вып. 5. С. 778-780.

30. Андреев А.А., Буланый М.Ф., Голиков С.А., Полежаев Б.А. Спектры фотолюминесценции и ЭПР кристаллов ZnS_xSe_1-x, легированных марганцем // Изв. РАН России. Неорган. материалы. 1994. Т. 30, № 9. С. 1148-1150.

31. Буланый М.Ф., Романов Н.Г., Семенов Ю.Г. Оптически детектируемый магнитный резонанс в монокристаллах Zn_xCd_1-xS // Опт. и спектр. 1994. Т. 77, Вып. 3. С. 440-443.

32. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Якунин А.Я. ЭПР в пластически деформированных кристаллах ZnS:Al // Вестник Днепропетровского университета. Физика. Радиофизика. Днепропетровск. 1994. Вып. 1. С. 30-40.

33. Андреев А.А., Буланый М.Ф., Голиков С.А., Можаровский Л.А. Получение и некоторые свойства монокристаллов твердых растворов Zn_xCd_1-xS и ZnS_1-ySe_y // Изв. РАН России. Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40, № 7. С. 1079-1082.

34. Буланый М.Ф., Клименко В.И., Полежаев Б.А. ЭПР и люминесценция в пластически деформированных кристаллах ZnS:Mn // Изв. РАН России. Неорг. материалы. 1996. Т. 32, № 1. С. 26-29.

35. Омельченко С.А., Буланый М.Ф. Обратимые изменения структуры кристаллов сульфида цинка при упругой деформации // ФТТ. 1997. Т. 39, Вып 3. С. 123-233.

36. Буланый М.Ф., Гейфман И.Н., Прокофьев Т.А., Хачапуридзе А.Н. Определение константы сверхтонкого взаимодействия Mn²⁺ в монокристаллах ZnS_1-xSe_x:Mn по ЭПР-спектрам // Изв. РАН России. Неорган. материалы. 1997. Т. 33, № 12. С. 1456-1459.

37. Буланый М.Ф., Полежаев Б.А., Прокофьев Т.А. Многоцветный источник света на основе сульфида цинка // Журн. техн. физ. 1997. Т. 67, № 10. С. 132-133.

38. Берлов П.А., Буланый М.Ф., Омельченко С.А. Изменение структуры и локализации центров Mn²⁺ при деформации кристаллов сульфида цинка // Кристаллография. 1998. Т. 43, № 3. С. 457-462.

39. Буланый М.Ф., Полежаев Б.А., Прокофьев Т.А. О природе марганцевых центров свечения в монокристаллах сульфида цинка // ФТП. 1998. Т. 32, Вып. 6. С. 673-675.

40. Буланый М.Ф. Концентрация фоточувствительных парамагнитных центров при инфракрасной подсветке в кристаллах ZnS // Вісник ДДУ. Фізика, радіоелектроніка. 1998. Вип. 4. С. 122-132.

41. Буланый М.Ф. Люминесценция пластически деформированных кристаллов сульфида цинка // Вісник ДДУ. Фізика, радіоелектроніка. 1998. Т. 2, Вип. 3. С. 21-28.

42. Буланый М.Ф., Полежаев Б.А., Т.А.Прокофьев, Черненко И.М. Спектры возбуждения ионов марганца в монокристаллах сульфида цинка // Журн. прикл. спектр. 2000. Т. 67, № 2. С. 208-210.

Анотація

Буланий М.Ф. Спектроскопія кристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, 2001 р.

Дисертаційну роботу присвячено отриманню та дослідженню монокристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку з прогнозованими оптичними і електричними параметрами та створенню матеріалів з наперед заданими властивостями для пристроїв оптоелектроніки, квантової електроніки та систем відображення інформації. В широкому інтервалі температур вивчені спектри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), фото-ЕПР, оптичного детектування магнітного резонансу та люмінесценції в кристалах Zn_1-xCd_xS і ZnS_1-ySe_y з різноманітними домішками. Проведені комплексні дослідження впливу інфрачервоного світла, пластичної деформації, електричного поля на фоточутливі парамагнітні центри в монокристалах твердих сполук на основі сульфіду цинку. Вирішено ряд важливих наукових питань: про природу центрів світіння, характер електронних переходів, положення рівнів в енергетичній схемі ряда твердих сполук, про механізми збудження фотолюмінесценції і електролюмінесцен-ції та можливості їх направленої зміни, які є актуальними в науковому та прикладному відношеннях.

Ключові слова: монокристал, люмінесценція, дефекти упакування, пластична деформація, електронний парамагнітний резонанс, оптичне детектування магнітного резонансу.

Аннотация

Буланый М.Ф. Спектроскопия кристаллов твердых растворов на основе сульфида цинка. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Днепропетровский национальный университет, г. Днепропетровск, 2001 г.

Диссертационная работа посвящена получению и исследованию монокристаллов твердых растворов на основе сульфида цинка с прогнозируемыми оптическими и электрическими параметрами и созданию материалов с наперед заданными cвойствами.

Впервые выращены крупные и качественные монокристаллы Zn_1-xCd_xS, как самоактивированные, так и активированные различными примесями (Mn, Cr, Al, Fe и Cu), обладающие гексагональной или кубической структурой в зависимости от соотношения компонентов, а также - кристаллы ZnS_1-ySe_y, имеющие кубическую структуру. Анализ спектров ЭПР Mn²⁺ показывает, что в исследуемых кристаллах Zn_1-xCd_xS и ZnS_1-ySe_y при 0 < х < 0.05 и 0 < у < 0.03 присутствует четыре типа центров. Два центра, эквивалентных по окружению, но отличающиеся ориентацией, обусловлены ионами марганца, находящимися в сдвойникованных областях сфалерита в узлах кристаллической решетки с локальной симметрией T_d. Два других центра с локальной симметрией С_3v имеют неодинаковое окружение и находятся на границах двойников в областях дефектов упаковки, имитирующих “мнимую” гексагональность кристаллов твердых растворов, в связи с чем один из этих центров назван “гексагональным”, а другой - “тригональным”. На основе исследования влияния внешнего электрического поля на спектры ЭПР ионов Mn²⁺ в кристаллах твердых растворов Zn_1-хCd_хS определены значения компонентов тензора электрического дипольного момента иона марганца и линейная плотность неподвижных дислокаций в монокристаллах ZnS:Mn,Cu, обладающих электрическим зарядом. Из экспериментов по одноосному сжатию кристаллов определены константы спин-фононного взаимодействия для ионов марганца в кристаллах Zn_0.99Cd_0.01S, находящихся в полях с кубической, гексагональной и тригональной симметрией. На основании исследования температурных зависимостей констант сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР монокристаллов ZnS_1-ySe_y:Mn определены значения температур Дебая, что может быть использовано для изучения особенностей их фононного спектра.

Проведенные комплексные исследования совместного влияния ультрафиолетового возбуждения (365 нм), инфракрасной подсветки и электрического поля на стационарное значение и кинетику изменения ФЛ, ЭЛ, ФЭЛ, а также исследования поведения концентрации фоточувствительных парамагнитных центров Cr⁺ и Fe³⁺ в сернистом цинке позволили выяснить роль глубоких центров в процессах переноса заряда при ФЛ, предложена схема рекомбинационных переходов в кристаллах ZnS:Al,Ag, сделана оценка оптических и термических глубин залегания локальных центров (Cr⁺, Fe³⁺ и А - центр).

В работе проведены комплексные исследования (спектры ЭПР, фото-ЭПР, ФЛ, ЭЛ и ТСП) в пластически деформированных монокристаллах твердых растворов соединений А^IIB^VI-А^IIB^VI выяснены закономерности протекания процессов перестройки структуры и локальной симметрии примесных центров в объёме исследуемых образцов. Установлено, что с помощью дозированных деформаций в определенном направлении можно управлять структурой реальных кристаллов сульфида цинка и твердых растворов на его основе. Показано, что имеется возможность получения кристаллов Zn_1-хCd_xS и ZnS_1-ySe_y с любым наперед заданным отношением объёмов разным образом ориентированных областей сфалерита от начального значения концентрации дефектов упаковки до нуля.

Уменьшение яркости ФЛ при пластической деформации кристаллов ZnS:Mn связано как с перемещением центров сенсибилизации (разрушение центров свечения), так и с увеличением симметрии внутрикристаллического поля, в котором находятся ионы Mn²⁺. Увеличение яркости ЭЛ вызвано перераспределением электрических полей, обусловленным процессами пластической деформации.

В кристаллах твердых растворов Zn_1-xCd_xS и ZnS_1-ySe_y при оптическом детектировании по интенсивности донорно-акцепторной рекомбинации зарегистрированы многоквантовые магнитные переходы; показано, что ФПЦ Cr⁺ и Fe³⁺ при гелиевых температурах являются центрами безызлучательной рекомбинации; впервые в кристаллах ZnS c концентрацией марганца 10^-2 вес. % экспериментально обнаружена резонансная передача энергии от “голубых” центров к ионам Mn²⁺; впервые экспериментально оценен вклад голубой полосы ФЛ, связанной с А-центрами, в сине-зеленой области излучения в кристаллах ZnS:Al. Она составляет 60 % от общей яркости.

Ключевые слова: монокристалл, люминесценция, дефекты упаковки, пластическая деформация, электронный парамагнитный резонанс, оптически детектируемый магнитный резонанс.

Summary

Bulanyi M.F. Spectroscopy of solid solutions crystals on the basis of zinc sulphide. - Manuscript.

Thesis for a doctors degree on speсiality 01.04.07 - physics of solid state. - Dnepropetrovsk National University, Dnepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to the obtaining and investigation of solid solutions monocrystals on the basis of zinc sulphide with predictable optical and electrical parameters. For the first time large and qualitative self-activated crystals Zn_1-xCd_xS and doped with different impurities possessing hexagonal or cubic structure depending on a relation of components and also - crystals ZnS_1-ySe_y which are having cubic structure were brought up. The effect of an external electric field and axial compressions on crystals is studied through spectrums EPR Mn²⁺ in crystals Zn_1-хCd_хS. The role of deep centres in charge transport processes at the photoluminescence is found out, the scheme of recombination transitions in crystals ZnS:Al, Ag is offered, the optical and thermal depthes of local centres (Cr⁺, Fe³⁺ and A - centre) is estimated. The changes of local symmetry of impurity centres at plastic deformation are observed. The magnetic multiquantum transitions in solid solution crystals Zn_1-xCd_xS and ZnS_1-ySe_y are observed by optical detection using donor-acceptor recombination intensity; it was shown, that photosensitivity centers Cr⁺ and Fe³⁺ at helium temperatures are centres of nonradiating recombination; for the first time in crystals ZnS with concentration of manganese in the range of about 10^-2 wt. % the resonant power transmission from "blue" centres to ions Mn²⁺ was experimentally detected.

Key words: monocrystall, luminescence, stacking faults, plastic deformation, electron paramagnetic resonance, optically detected magnetic resonance.

Размещено на Allbest.ru