Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 537.1.01, 621.315.592

Фазові перетворення у напівпровідникових сполуках

селенідів індію та галію при формуванні

власних оксидів та нітридів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Балицький Олексій Олександрович

Львів-2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат фізико - математичних наук, доцент Савчин Володимир Павлович, Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри фізики напівпровідників.

Офіційні опоненти: доктор фізико - математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри нелінійної оптики;

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоніки напівпровідникових структур (м. Київ).

Провідна установа: Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра твердотільної електроніки.

Захист відбудеться “_5_” _вересня 2001 року о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, Львів, вул. Драгоманова, 50, аудиторія №1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, Львів, вул. Драгоманова, 5

Автореферат розісланий “_13_” __червня _ 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д. ф.- м. н., проф. Блажиєвський Л. Ф.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001. моноклінний напівпровідниковий індій галій

В роботі проаналізовано процеси фазової взаємодії в системі In-Ga-Se-O та з'ясовано особливості процесів окислення сполук цієї системи. Показано, що в напівпровідниковій системі In-Ga-Se найбільш стійкими при термообробці на повітрі є півтораселеніди індію і галію. Дані сполуки утворюються при окислення селенідів з меншим стехіометричним вмістом селену (In₂Se₃ під час окислення InSe та In₄Se₃ і Ga₂Se₃ під час окислення GaSe). Встановлено, що окислення сполук систем Ga-Se (Ga₂Se₃ і GaSe) та In-Ga-Se (In_2-хGa_хSe₃) супроводжується формуванням аморфного оксиду галію, який кристалізується з утворенням моноклінної - модифікації протягом відпалу при вищих температурах, тоді як окислення індієвмісних селенідів веде до формування кубічного півтораоксиду індію.

Дослідження процесів формування гексагонального нітриду галію на поверхнях галієвмісних монокристалів шляхом термообробки в аміаку показали, що структурна досконалість плівки GaN підвищується з температурою обробки і найбільш якісний нітрид галію утворюється на поверхні монокристалів Ga₂О₃ при температурі 1200С.

Ключові слова: напівпровідник, сполуки системи In-Ga-Se, власні оксиди, фазові рівноваги, GaN, структурні перетворення.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

В работе проанализированы процессы фазовых взаимодействий в системе In-Ga-Se-O и изучены особенности процессов окисления соединений этой системы. Показано, что в полупроводниковой системе In-Ga-Se наиболее стойкими при термообработке на воздухе являются полутораселениды индия и галлия. Эти соединения формируются окислением селенидов с меньшим стехиометрическим количеством селена (In₂Se₃ окислением InSe и In₄Se₃ и Ga₂Se₃ окислением GaSe). Установлено, что окисление соединений систем Ga-Se (Ga₂Se₃ и GaSe) и In-Ga-Se (In_2-хGa_хSe₃) сопровождается формированием аморфного оксида галлия, который кристаллизируется в моноклинную - модификацию во время отжига при высших температурах. В то же время окисление селенидов, содержащих индий, ведет к синтезу кубического полутораселенида индия.

Исследования по получению гексагонального нитрида галлия на поверхностях монокристаллов, содержащих галлий, методом термической обработки в аммиаке показали, что структурное совершенство пленки GaN возрастает с повышением температуры обработки и наиболее качественный нитрид галлия формируется на поверхности монокристаллов Ga₂О₃ при температуре 1200С.

Ключевые слова: полупроводник, соединения системы In-Ga-Se, собственные оксиды, фазовые равновесия, GaN, структурные превращения.

Balitskii O. A. Phase transformations in the indium and gallium selenides semiconductors systems during the formation of own oxides and nitrides. - Manuscript.

Thesis for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences of the speciality 01.04.10- Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2001.

The phase diagrams of the In-Ga-Se-O system have been discussed. The stable tie lines have been calculated on external ternary faces of the diagram as well as on the pseudoternary tie plane Ga₂Se₃-In₂Se₃-O. The partial pressure diagrams of the In-Se-O and Ga-Se-O systems, constructed in the and axis's, have been discussed. The mono- and invariant equilibria have been calculated using isothermal Van Hoff' second law equation. The relationships between the partial pressure diagrams and the condensed phase equilibrium diagrams have been established. It have been realized, that the increase of the SeO₂ partial pressure leads to the formation of the compounds and the formation of oxide phases requires comparatively high pressures of oxygen. The main prediction of the phase-equilibrium Ga-Se-O diagram is appearance of Ga₂Se₃ as the intrinsic phase of GaSe native oxide.

The diagrams were experimentally substantiated for certain GaSe thermal oxidation conditions (T=470-700C). The other particularity of the GaSe oxidation is the fact, that gallium oxide formed as a non-crystalline phase at the temperatures up to 700C and only the higher temperatures lead to the creation of the monoclinic -Ga₂O₃. The analyses of the Ga₂Se₃ oxidation also have been performed. It was established, that the processes of the Ga₂Se₃ own oxide formation take place at the temperatures, higher than 600С. The amorphous gallium oxide is formed as the product of the oxidation in the temperature range 600-850С (similarly to the GaSe oxidation process). The crystallization of the gallium oxide with the formation of the crystalline - modification takes place in the temperature range 800-850С.

The main prediction of the equilibrium In-Se-O diagram is the formation of the other semiconductors as the intrinsic phases in the indium selenides native oxide. Those phases are InSe and In₂Se₃ for In₄Se₃ (in the temperature range 360-520C) and In₂Se₃ for InSe (in the temperature range 360-535C). In₂(SeO₄)₃ is formed only during thermal oxidation of selenides with a high quantity of selenium (InSe and In₂Se₃). The (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ crystals possess a high temperature stability (up to 600C). The phases In₂O₃ and amorphous gallium oxide are formed during thermal oxidation of indium gallium selenide at the higher temperatures. The microstructure of (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ own oxide is characterized by the pores, the sizes of which depend on the treatment temperature. The additional heat-treatment of this sample leads to the formation of the monoclinic -(Ga_1-xIn_x)₂O₃.

The thermodynamic constants of the nitridation reactions of gallium selenide and oxide as a function of temperature have been calculated. Those thermodynamic approaches have been confirmed by the experimental results. We obtained the wurtzite GaN by the nitridation of GaSe in NH₃ flow in the temperature range of 750 to 950C for 1 hour. X-ray diffraction (XRD) measurements show that GaN grew textured with the (110) plane being parallel to the (001) plane of GaSe. The luminescence properties of each sample also have been investigated. It was shown, that GaN, obtained at the low temperatures is defective (with the carbon and oxygen impurities) and its quality growing with the temperature of nitridation increases.

It was established that GaN layers being n-type had a carrier concentration about 10²⁰ cm^-3. The photoresponse of n⁺-gan - p-GaSe structures is realised at the spectral region, which is limited by straight band-to-band transitions in GaSe and by GaN "optic window" in the UV-range.

The heat-treatment of Ga₂О₃ single crystals leads to the creation of a defective GaN (with the oxygen impurities) at the temperature 1000C and to the more perfect one (characterized by the “near” band-edge luminescence) at the temperature 1200C. The appearance of the band-edge luminescence is only possible in the samples, which have been slowly cooled.

Keywords: semiconductor, In-Ga-Se compounds, own oxides, phase equilibria, GaN, structure transformations.

Вступ. Останнім часом спостерігається підвищена увага до халькогенідів, оксидів і нітридів металів третьої підгрупи та ізоморфних багатокомпонентних сполук на їх основі. Це зумовлено тим, що подвійні сполуки вказаних металів з киснем, азотом та халькогенами добре вивчені і знайшли широке використання в різних галузях електроніки, лазерної техніки, оптоелектроніки, сонячних елементах.

Наявність сполук різного складу у системах In-Se та Ga-Se, ймовірно пов'язана із “віддаленістю” валентних s²p⁴ електронів селену і можливістю реалізації різних типів взаємодії цих електронів з s²p¹ валентними електронами металу, що приводить до утворення структур з різною координацією атомів і, зокрема, шаруватих анізотропних кристалів, в яких реалізується два типи хімічного зв'язку: ковалентний в шарах і зв'язок типу Ван-дер-Ваальса між ними, чого не спостерігається в оксидах і нітридах цих металів.

Для реальних умов епітаксії з метою створення гетероструктур різного функціонального призначення актуальним є вивчення процесів взаємодії халькогенідів індію і галію з киснем та азотом при різних температурах та тисках, тобто дослідження фазових рівноваг в потрійних і четверних системах як в газоподібному, так і в конденсованому стані. Розрахунок і побудова діаграм парціальних тисків і фазових діаграм Гіббса є необхідною умовою для визначення технологічних параметрів одержання епітаксійних плівок методом молекулярних пучків і вирощування напівпровідникових монокристалів. Вони дають можливість прогнозувати склад, структуру і властивості при термовідпалі, зокрема, у газових середовищах.

Актуальність теми пов'язана з відсутністю систематичних даних про фазові рівноваги в потрійних і четверних системах Ga-Se-N та In-Ga-Se-O, більшість напівпровідникових сполук в яких знайшли широке застосування у різних галузях та є модельними об'єктами. Зокрема, селеніди індію і галію використовуються, як матеріали складових частин елементів для сонячної енергетики, оксиди третьої групи використовуються для розробки газових сенсорів для детектування більшості з поширених газових молекул та сумішей, а широкозонні нітриди застосовують у когерентних світлодіодах та лазерах з видимого та ультрафіолетового діапазону довжин хвилі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи одержано в ході виконання планових науково-дослідних робіт фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка по темах Фк-29Б “Ефекти низькорозмірності фізичних властивостей сильноанізотропних напівпровідників” № ДР 0197V018075 (1997-1999 рр.) та Фк 283Б “Явища електронного переносу в шаруватих напівпровідниках” № ДР 0100V001415 (2000-2002 рр.).

Об'єктом дослідження є процеси формування шарів власних оксидів і нітридів на поверхнях напівпровідникових кристалів селенідів галію та індію при термічній обробці в кисне - та азотовмісних середовищах.

Метою даної роботи є встановлення закономірностей фізичних процесів структурних і фазових перетворень при взаємодіях у напівпровідникових потрійних In-Se-O, Ga-Se-O i Ga-Se-N та четверній In-Ga-Se-O системах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- побудувати діаграми фазових рівноваг в потрійних In-Se-O, Ga-Se-O та четверній Ga-In-Se-O системах;

- методами рентгенівського аналізу та люмінесценції дослідити температурну залежність кінетики окислення монокристалічних тонких пластин та дрібнодисперсних порошків напівпровідників GaSe, ІnSe, Ga₂Se₃, In₂Se₃, In₄Se₃, та (Ga,In)₂Se₃;

- встановити зв'язок між фазовими діаграмами і процесами окислення, розрахувати діаграми парціальних тисків систем In-Se-O, Ga-Se-O з метою оптимізації процесів окислення;

- дослідити кінетику утворення і структуру напівпровідникових шарів GaN, які формуються на поверхні монокристалів GaSe при термічній обробці в аміаку.

Наукова новизна:

· вперше вивчено кінетику і механізм окислення напівпровідників А^ІІІВ^VI, який полягає у витісненні з кристалічної ґратки селену киснем з наступним окисленням халькогену і випаровуванням летких сполук, що приводить до утворення в кристалі пор;

· вперше побудовано діаграми фазових рівноваг та діаграми парціальних тисків для систем In-Se-O, Ga-Se-O та Ga-In-Se-O;

· вперше проведено аналіз складу власного оксиду для напівпровідникових сполук системи In-Ga-Se, термічно окислених на повітрі при різних параметрах окислення;

· вперше одержано текстуровані напівпровідникові шари нітриду галію на монокристалах GaSe та полікристалічні - на монокристалах Ga₂O₃, досліджено їх структуру та орієнтацію.

Практична цінність:

· концентраційні діаграми фазових рівноваг та діаграми парціальних тисків можуть бути використані для прогнозування і розробки технології одержання напівпровідникових сполук відповідного складу;

· розроблено основи технології формування власних оксидів і нітридів на поверхні селенідів галію і індію з метою створення гетероструктур різного функціонального призначення.

Особистий внесок здобувача. У спільних публікаціях автору належать формулювання і обґрунтування завдань досліджень, розрахунок і побудова концентраційних фазових діаграм та діаграм парціальних тисків систем In-Se-O та Ga-Se-O, експериментальні дані по кінетиці окислення та азотування селенідів індію та галію, рентгенографічні дослідження фазового складу власних оксидів та нітридів сполук системи In-Ga-Se, а також висновки в роботах, які покладено в основу дисертації. Катодолюмінесцентні дослідження фазового складу та електронних характеристик оксидних та нітридних плівок є результатом роботи автора та його наукового керівника.

Достовірність результатів забезпечувалась використанням сучасних приладів та апробованих методик дослідження фазового і елементного складу, добрим узгодженням одержаних експериментальних даних з кінетики окислення і азотування з побудованими фазовими діаграмами.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи оприлюднювались та обговорювались на наступних наукових конференціях, симпозіумах та семінарах:

· ІІ-ій Міжнародній конференції "Конструкційні та функціональні матеріали" (Львів, 1997),

· VII-ій Міжнародній конференції по фізиці і технології тонких плівок ( Івано-Франківськ, 1999),

· VI-му Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла, ISPCS2000, (Львів - Любінь-Великий, 2000),

· XV -ій відкритій науково-технічній конференції молодих вчених та спеціалістів ФМІ НАН України (Львів, 2000 р.),

· European Conference “Junior Euromat-2000” (Lausane, Switzerland, 2000),

· X-ій науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеногеніди для функціональної електроніки ” (Ужгород, 2000 р.),

· звітних наукових конференціях працівників фізичного факультету Львівського національного університету ім. Івана Франка (1999-2001 рр.)

Публікації. Автором за темою дисертаційної роботи опубліковано 11 праць, з них 7 - статті у наукових журналах, 4 - матеріали та тези наукових конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, розділу, присвяченого огляду літератури та постановці проблеми досліджень, трьох розділів з викладом оригінальних результатів і списку цитованої літератури з 95 найменувань. Вона викладена на 113 сторінках машинописного тексту, містить 36 рисунків та 12 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та завдання роботи, показано наукову новизну, практичну цінність і достовірність результатів роботи, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому розділі проаналізовано дані літературних джерел, на основі яких сформульовано основні завдання дослідження, подано короткі характеристики фізичних, кристалографічних та люмінесцентних властивостей напівпровідникових сполук, утворення яких має місце при процесах окислення та азотування селенідів індію та галію.

У другому розділі побудовано концентраційні фазові діаграми системи In-Ga-Se-O, діаграми парціальних тисків систем In-Se-O та Ga-Se-O і встановлено зв'язок між ними. Для побудови фазової діаграми Гіббса розглядалась взаємодія між конденсованими фазами в стандартних умовах в системі In-Ga-Se-О, яка зображається тетраедром. Всі бокові грані цього тетраедра в свою чергу є потрійними фазовими діаграмами відповідних систем. Стабільною вважалась лінія, що з'єднує продукти реакції, для яких вільна енергія Гіббса при всіх можливих перетинах з іншими лініями. Діаграма побудована при фіксації двох параметрів: температури та тиску (Т= 300 К та р=1.01^.10⁵ Па). Використовуючи побудовану діаграму, показано, що для тернарних систем In-Se-O та Ga-Se-O завжди стабільними є лінії, які містять оксид та селенід відповідного металу, що передбачає утворення селенідів із більшим вмістом селену протягом процесу окислення. Для окислення сполук з перерізу In₂Se₃ - Ga₂Se₃ спочатку більш вигідним є утворення оксиду індію. Для побудови діаграм парціальних тисків було вибрано координати та (парціальні тиски кисню та двоокису селену, відповідно) з тих міркувань, що основним газоподібним продуктом окислення виступає саме SeO₂ (вищі оксиди селену є нестабільними при високих температурах і дисоціюють до SeO₂). З експериментальних даних слідує, що найбільш цікавим з точки зору фазоутворення в даних системах є температурний інтервал 650-750 К (в якому можливе утворення практично всіх фаз систем In-Se-O та Ga-Se-O), тому діаграми парціальних тисків побудовано при температурі Т=700 К. Розрахунок рівноваг для діаграми парціальних тисків проводили з застосуванням третього закону термодинаміки (аналогічно до діаграм Гіббса). З результуючої вільної енергії реакції, використовуючи рівняння ізотерми Ван-Гоффа:

визначали значення констант рівноваги для відповідної реакції. Показано, що рівноважними фазами також є відповідні напівпровідникові сполуки (півтораселеніди індію та галію) та півтораоксид металу. Тільки при відносно високих тисках в системі In - Se - O можливе існування потрійної сполуки (селенату індію). При збільшенні парціального тиску двоокису селену можливе утворення селенідів із більшим вмістом селену (півтораселенідів індію та галію). Для систем In - Se - О та Ga - Se - O показано взаємозв'язок діаграм парціальних тисків з діаграмами Гіббса.

Лінії інваріантних рівноваг АА, АВ, ВС та СС на діаграмі парціальних тисків системи In-Se-O відповідають квазібінарним системам In₂Se₃-In₂O₃, InSe-In₂O₃, In₂Se₃-In₂O₃ та In₂(SeО₄)₃-In₂Se₃, а точки моноваріантних рівноваг А, В та С відповідають трикутникам, обмеженим відповідними стабільними лініями. Точкам та трикутникам А відповідає рівновага фаз In₄Se₃, InSe та In₂O₃, B- InSe, In₂Se₃, та In₂O₃, C - In₂(SeО₄)₃, In₂Se₃ та In₂O₃. Як і для випадку діаграм In-Se-O, існує чітко встановлений взаємозв'язок між діаграмою парціальних тисків та конденсованою діаграмою Гіббса системи Ga-Se-O. Лінії інваріантних рівноваг АА, АА, та АА на діаграмі парціальних тисків відповідають квазібінарним системам Ga₂Se₃ - Ga₂O₃, GaSe - Ga₂O₃ та Ga₂Se₃ - GaSe. Точка моноваріантної рівноваги А (рис. 2а) відповідає трикутнику А на діаграмі Гіббса (рівновага фаз Ga₂Se₃, GaSe та Ga₂O₃). Перевірка можливості застосування концентраційних діаграм для температур реальних процесів окислення з допомогою діаграм парціальних тисків дозволила використовувати діаграми Гіббса для аналізу складу власного оксиду сполук системи In - Ga - Se.

У третьому розділі приведено результати експериментальних досліджень процесів формування власних оксидів сполук системи In-Ga-Se. Для з'ясування закономірностей процесів утворення оксидних шарів та послідовності фазових перетворень було проведено рентгенофазовий аналіз (РФА), дослідження катодолюмінесцентних (КЛ) властивостей окисленої поверхні та її мікроструктури за допомогою растрової електронної мікроскопії. Термообробка вихідних кристалів проводилася на повітрі у широкому температурному інтервалі протягом різного часу. Для аналізу продуктів окислення напівпровідникових сполук використовували метод фазових діаграм Гіббса. Згідно діаграми фазових рівноваг, встановлено, що процес окислення сполук систем In-Se та Ga-Se, крім утворення відповідного оксиду, передбачає також послідовне формування для сполуки типу Ме_1-xSe_x селенідів із більшим значенням х (ІnSe і Іn₂Se₃ для Іn₄Se₃ та Іn₂Se₃ і Ga₂Se₃ для ІnSe та GaSe, відповідно) і утворення при окислені селенідів ІnSe і Іn₂Se₃ селенистої солі. Утворення сполуки Іn₂(SeO₄)₃ протягом процесу окислення Іn₄Se₃ менш ймовірне через звуження відповідного фазового поля. Аналогічна сіль Ga₂(SeO₄)₃ існує і у системі Ga-Se-О, але при аналізі процесів окислення вона була виключена з діаграми, внаслідок її нижчої температури дисоціації і вищих температур окислення селенідів галію.

Експериментальними рентгенофазовими та люмінесцентними дослідженнями показано, що процес формування власного оксиду напівпровідника GaSe характеризується певною послідовністю фазових перетворень: при температурах 400-600С утворюється фаза Ga₂Se₃, максимальна кількість якої фіксується при температурі обробки близько 450С, окислення GaSe із утворенням Ga₂O₃ (який формується в аморфному стані) проходить при температурах 450-700С; утворення кристалічної фази -Ga₂O₃ відчутно проявляється при Т>710С; при цих же температурах селеніди галію практично повністю окислюються. Показано, що серед політипів моноселеніду галію термічно стійкішою є ромбоедрична - модифікація. Термічна стійкість півтораселеніду галію на повітрі досягає 600С. Реакція окислення Ga₂Se₃ приводить до утворення аморфного оксиду галію при температурах 600-750С, який кристалізується в температурному інтервалі 800-850С. Продукти окислення селенідів галію в різних температурних інтервалах узагальнені в табл. 1.

Таблиця 1. - Умови термообробки на повітрі сполук системи Ga-Se та виявлені фази

При формуванні власного оксиду монокристала InSe при нагріванні на повітрі весь температурний діапазон за фазовим складом також можна розділити на області: перша - низькі температури (до 360С), при яких активізуються адсорбційні процеси і утворюються дефекти на поверхні; друга - середні температури (400 - 500С), при яких відбуваються фазові перетворення з виділенням у поверхневому шарі таких фаз як - In₂Se₃ та Іn₂(SeO₄)₃ (рис. 3а) і третя - високі температури (понад 500С), при яких формується окисна плівка In₂O₃. Для окисної плівки, сформованої при температурах з другої області, характерним є те, що фаза Іn₂(SeO₄)₃ формується, в основному, в приповерхневому шарі, тоді як фаза Іn₂Se₃ - на інтерфейсній межі розділу ІnSe - власний оксид. Для області високих температур характерним є політипний фазовий перехід - в неокислених залишках моноселеніду індію. Свідченням цього переходу є відбиття рентгенівських променів від площин гексагонального - InSe. Враховуючи вище наведені факти, можна зазначити, що термічне окислення моноселеніду індію, при зростанні температури окислення, характеризується формуванням конденсованих фаз в шарі власного оксиду згідно наступної послідовності:

ІnSeІn₂Se₃Іn₂(SeO₄)₃Іn₂O₃.

Формування оксидних фаз під час термообробки кристалів - Іn₂Se₃ відчутно проявляється для температур понад 400С і виражається, як свідчать результати досліджень КЛ та РФА, в утворенні спочатку фази Іn₂(SeO₄)₃, а при підвищенні температури In₂O₃. Зокрема, при температурах 460 - 550С в окисному шарі виявляються такі фази як -In₂Se₃ (результат фазового переходу в півтораселеніді індію, який відбувається при 190-200С) і Іn₂(SeO₄)₃. Збільшення температури термообробки (до 550 С) веде до дисоціації Іn₂(SeO₄)₃. Поява кубічного In₂O₃ зафіксована при температурах, вищих за 500С. В температурному інтервалі (550С<T<600С) виявлено також і сліди в'юрцитної - модифікації In₂Se₃. Тобто, в залежності від температури, процеси формування фаз у власному оксиді In₂Se₃ можна зобразити наступним чином:

Іn₂Se₃Іn₂(SeO₄)₃Іn₂O₃.

Сформований термічним окисленням при температурах 350-420С, власний оксид кристала Іn₄Se₃ є сумішшю трьох фаз - ІnSe, - Іn₂Se₃ та Іn₂О₃. Домінування в шарі власного оксиду кубічного Іn₂О₃ стає відчутним при температурах, вищих 500С. Треба відзначити, що утворення фази - ІnSe під час окислення Іn₄Se₃ реєструється лише РФА, КЛ дослідження не дають змоги розділити смуги, відповідальні за свічення ІnSe та Іn₂Se₃. Слід зазначити, що селенистої солі індію протягом окислення напівпровідника Іn₄Se₃ виявлено не було, що пов'язується з найменшою кількістю селену в вихідній сполуці та доброю кореляцією з фазовою діаграмою: утворення Іn₂(SeO₄)₃ протягом термічного окислення є найменш ймовірним для сполуки Іn₄Se₃.

Іn₄Se₃ІnSeІn₂Se₃Іn₂O₃.

Узагальнюючи процеси окислення сполук системи In-Se, наведемо температурні інтервали існування окремих фаз у власних оксидах даних напівпровідникових сполук.

Таблиця 2. - Умови термообробки на повітрі сполук системи In-Se та виявлені фази

Кристали (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ володіють високою температурною стабільністю (до 600C). Кубічний In₂O₃ і аморфний оксид галію формуються під час окислення (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ при вищих температурах (до 700C). Мікроструктура власних оксидів (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ характеризується порами, величина яких залежить від температури окислення. Максимального розміру (до 0.4 мкм²) ці пори досягають під час окислення при 700C (рис. 4). Зроблено висновок, що мікропори є місцями виходу селену з кристала, масова частка якого (селену) протягом окислення (за даними мікро рентгеноспектрального аналізу) зменшується більш ніж на два порядки. Саме дисоціація (In_xGa_{1 - x})₂Se₃ та вихід газоподібного селену до поверхні кристала є відповідальними за розміри та відстані між мікропорами. Додатковий відпал при температурі 1200C, окисленого при 700C кристалу, веде до утворення моноклінного - (Ga_{1 - x}In_x)₂O₃, що свідчить про відсутність втрат галію протягом процесу окислення.

У четвертому розділі проведено аналіз процесів формування плівки гексагонального нітриду галію на поверхнях монокристалів галієвмісних сполук (Ga₂O₃ та GaSe).

З'ясовано, що найбільш досконалою структурою володіє нітрид галію, сформований на поверхні монокристалу півтораоксиду галію при температурі 1200C. Як видно з цього рисунка, плівка характеризується інтенсивною “призонною” люмінесценцією GaN (смуги А, Б та В, що відповідають рекомбінації екситона та власних дефектів гексагонального нітриду галію).

Смуги, що відповідають дефектній люмінесценції, практично не виділяються (можна зафіксувати лише малоінтенсивну смугу Г, що спричинена кисневими домішками). Слід вказати на те, що при нижчих температурах обробки кристалу півтораоксиду галію призонна люмінесценція зникає, тоді як інтенсивність дефектної люмінесценції, спричинена кисневими домішками, зростає практично на порядок.

Сполука GaN утворюється у кристалічному вигляді (гексагональна модифікація), причому із значною дефектністю структури. Лише азотування при достатньо високих для GaSe температурах (850 - 900С) з тривалим відпалом та повільним охолодженням зразка приводить до появи прикрайової люмінесценції GaN, властивої для структурно-якісних зразків. Проведений РФА монокристалічних і порошкоподібних зразків GaSe підтвердив утворення гексагонального нітриду галію. Дифрактограма порошку GaSe, азотованого при 850С, містить, в основному, рефлекси гексагонального GaN ((100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)) з декількома малоінтенсивними рефлексами, що відповідають залишкам селенідів галію. Очевидно, що ці рефлекси є наслідком неповного азотування селенідів всередині зерен порошків. На дифрактограмі монокристалічного зразка GaSe, сколотого по площині (001) і азотованого при 850С, спостерігаються лише лінії (110), (112) та (114) GaN, які, однак, не є найбільш інтенсивними лініями гексагонального GaN. Це свідчить про те, що на поверхні монокристала GaSe утворюється плівка GaN, орієнтована таким чином, що площина (110) GaN паралельна до площини (001) GaSe. Люмінесцентні дослідження вказують на те, що GaN, утворений на поверхні GaSe, містить велику кількість домішкових атомів кисню та вуглецю, що пов'язано з високою адсорбційною здатністю до двоокису вуглецю підкладки GaSe. Із вимірювань поверхневої провідності шарів GaN, виконаних за чотиризондовою методикою, оцінено концентрацію електронів у цих шарах. Вона складає ~10²⁰ cм^-3, що значно перевищує концентрацію дірок у GaSe (2^.10¹⁴ cм^-3). Загальною властивістю спектрів фотовідгуку гетероструктур, сформованих азотуванням GaSe, є те, що фоточутливість з боку довгохвильового краю обмежена краєм поглинання GaSe, а з короткохвильового - “оптичним вікном” GaN.

Основні результати та висновки

1. Вперше побудовано концентраційні фазові діаграми Гіббса системи In-Ga-Se-O та розраховано стабільні лінії тернарних площин (In-Se-O, Ga-Se-O та In₂Se₃-Ga₂Se₃-O), які характеризують процеси окислення відповідних напівпровідникових сполук. Ці діаграми дозволили встановити, що для тернарних систем In-Se-O та Ga-Se-O завжди стабільними є лінії, що містять оксид та селенід відповідного металу. Півтораселеніди індію і галію є найбільш стабільними з сполук систем In-Se та Ga-Se і утворюються на кінцевих стадіях окислення перед появою оксидів In₂O₃ та Ga₂O₃.

2. В широкому інтервалі парціальних тисків кисню та двоокису селену визначено умови співіснування сполук в системах In-Se-O, Ga-Se-O та показано, що рівноважними фазами є подвійні (( - In, Ga)) напівпровідникові сполуки та півтораоксид металу. Тільки при відносно високих парціальних тисках кисню та двоокису селену (вище 10^-10 та 10^-4 Па, відповідно) в системі In-Se-O можливе існування потрійної сполуки In₂(SeО₄)₃. При збільшенні парціального тиску двоокису селену реалізується формування селенідів із більшим вмістом селену.

3. Встановлено, що при температурах 400-600С (при формуванні поверхневої оксидної плівки) у вихідній структурі GaSe переважають процеси дефектоутворення, які супроводжуються утворенням напівпровідникової сполуки Ga₂Se₃ (максимальна кількість якої фіксується при температурі обробки близько 450С). Показано, що подальше окислення веде до утворення Ga₂O₃; який при температурах 450-700С формується в аморфному стані. Утворення кристалічної фази -Ga₂O₃ починається при Т>710С і завершується повним окисленням поверхні GaSe з утворенням оксидів селену (які випаровуються з поверхні кристалу).

4. Експериментально підтверджено (в залежності від стехіометрії) існування при кімнатній температурі гексагональної та ромбоедричної модифікацій GaSe. Встановлено, що при нагріванні сплавів Ga_хSe_1-х (0.47х0,53) на повітрі найбільш термічно стабільним є ромбоедричний політип. Термічна стійкість півтораселеніду галію на повітрі сягає температури 600С. Окислення Ga₂Se₃ приводить до утворення на поверхні цього напівпровідника аморфного оксиду галію (за температур 600-750С), який кристалізується при 800-850С.

5. Вперше встановлено, що формування плівки власного оксиду на монокристалі InSe при нагріванні на повітрі відбувається поетапно: при низьких (до 360С) температурах активізуються адсорбційні процеси і утворюються дефекти на поверхні. На другому етапі (400-500С) відбуваються фазові перетворення з виділенням у поверхневому шарі In₂Se₃ та Іn₂(SeO₄)₃, а на завершальному етапі (при температурах понад 540С) утворюється окисна плівка In₂O₃. Окислення кристалів Іn₂Se₃ супроводжується послідовно синтезом фаз Іn₂(SeO₄)₃ та In₂O₃. Сформована термічним окисленням поверхні кристала Іn₄Se₃ плівка є неоднорідною сумішшю трьох фаз - ІnSe, - Іn₂Se₃ та Іn₂О₃, а слідів Іn₂(SeO₄)₃ не виявлено ні рентгенівським, ні люмінесцентним методами.

6. Експериментально доведено, що кристали твердих розчинів (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ володіють високою температурною стабільністю (до 600C). In₂O₃ і аморфні оксиди галію формуються під час окислення (In_0.6Ga_0.4)₂Se₃ при температурах близько 700C. Мікроструктурними дослідженнями зафіксовано пори, величина яких залежить від температури окислення. Відпал кристалу при 1200C веде до утворення моноклінного -(Ga_1-xIn_x)₂O₃.

7. Вперше показано, що азотування аміаком моноселеніду галію при температурах 700-850С супроводжується утворенням текстурованої плівки кристалічного GaN з орієнтацією площини (110) паралельно до площини (001) GaSe та концентрацією електронів n~10²⁰ см^-3. Утворений таким чином нітрид галію характеризується інтенсивною жовтою та червоною дефектною люмінесценцією при 2.15 та 1.6 еВ, яка відповідає рекомбінації на дефектних центрах, спричинених неконтрольованими домішками вуглецю та кисню відповідно. Лише азотування GaSe при температурах 850-900С приводить до появи “прикрайової” люмінесценції GaN, властивої для структурно якісних зразків. Гетероструктури, сформовані азотуванням моноселеніду галію, є фоточутливими у видимій області спектру.

8. Встановлено, що при азотуванні аміаком монокристалів півтораоксиду галію при температурі 1000 С сформована плівка GaN характеризується лише “жовтою” дефектною люмінесценцією. Підвищення температури до 1200 С з наступним повільним відпалом суттєво підвищує структурну якість шару GaN, що проявляється у появі екситонної та “крайової” КЛ та у відсутності дефектної люмінесценції. У порівнянні з GaN, утвореним на поверхні GaSe (що містить велику кількість домішкових атомів кисню та вуглецю за рахунок високої адсорбційної здатності підкладки), більш структурно досконалий нітрид галію утворюється на поверхні півтораоксиду галію.

Основні результати роботи викладені у публікаціях

Berchenko N. N., Balitskii O. A., Lutsiv R. V., Savchyn V. P., Vasyltsiv V. I. Characteristics of phase formation during GaSe oxidation // Materials Chemistry and Physics. - 1997. - Vol.51. - Nо 2. -P. 125-129.

Balitskii O. A., Lutsiv R. V., Savchyn V. P., Stakhira J. M. Thermal oxidation of cleft surface of InSe single crystals // Materials Science and Engineering B. - 1998. -Vol. 56. - Nо 1. - P. 5-10.

Balitskii O. A., Berchenko N. N., Savchyn V. P., Stakhira J. M. Characteristics of phase formation during indium selenides oxidation // Materials Chemistry and Physics. -2000. Vol.65. - Nо 2. - P. 130-135.

Балицький О. О., Савчин В. П., Васильців В. І. Формування шарів нітриду галію на поверхні сколів монокристалів моноселеніду та півтораоксиду галію // Фізика і хімія твердого тіла. -2000. - Т.1, №1. - С.63-70.

Балицький О. О., Кицай В. Б., Савчин В. П., Стахіра Й. М. Структура, електричні та фотоелектричні властивості гетепереходів n⁺-GaN - p-GaSe // Вісник Львівського унівкрситету. Серія фізична.-2000.- Вип. 33.- С. 153-157.

Балицький О. О., Берченко М. М., Савчин В. П. Діяграми парціяльних тисків систем In-Se-O та Ga -Se-O // Журнал фізичних досліджень - 2000. - Т. 4, № 4. - C. 431-436.

Балицький О. О. Кристалізація оксиду галію в процесі окислення Ga₂Se₃ // Фізика і хімія твердого тіла. -2001. - Т.2, №2. - С.267-271.

Balitskii O. A. Тhe temperature dependence of In-Se-O phase diagram // Abstracts of European Conference “Junior-Euromat”.- Lausanne (Switzerland). - 2000. - P. 49.

Балицький О. О. Процеси окислення півтораселенідів галію та індію // Матеріали XV-ї відкритої науково-технічної конференції молодих спеціалістів та науковців, “КМН-2000“.- Львів. -2000. - С. 34-35.

Балицький О. О., Савчин В. П., Фіяла Я. М., Лупшак П. П. Формування мікропор при окисленні кристалів (In_xGa_1-x)₂Se₃ // Тези X-ї науково-технічної конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. - Ужгород. -2000. - С. 99.

Balitskii O., Kytsay V., Savchyn V., Stakhira J. The electrical and photoelectrical properties of n⁺-GaN-p-GaSe heterojunction // Proceedings of the VI^th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, “ISPCS-2000”.- Lviv -Liubin'-Velykyi. - 2000. -P. 15.

Размещено на Allbest.ru