Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.05. - Оптика, лазерна фізика

Енантиоморфна гетерофазно-полідоменна структура та оптична активність твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3

Влох Оксана Валентинівна

Чернівці 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Романюк Микола Олексійович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри експериментальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Носенко Анатолій Єрофійович, Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри фізики напівпровідників доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Савчук Андрій Йосипович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізичної електроніки

Провідна установа - Ужгородський національний університет, фізичний факультет, Міністерство освіти і науки України, м.Ужгород

Захист відбудеться “ 23 ” лютого 2001 р. о 17 оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (м.Чернівці, вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий “ 23 ” січня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

1. Загальна характеристика роботи

доменний оптичний кристал сегнетоеластичний

Актуальність теми. Проблеми, пов'язані з вивченням природи сегнетоеластичних фазових переходів у кристалах займають одне з центральних місць у сучасній кристалографії та кристалофізиці. Пошук нових сегнетоеластиків, комплексне вивчення їх фізичних властивостей, в т. ч. виникнення і динаміки доменної структури при фазових переходах, стимулюються, з одного боку, інтенсивним застосуванням сегнетоеластиків в акустоелектроніці (зокрема, акустооптиці), а з другого боку, необхідністю вияснення загальних закономірностей природи сегнетоеластичного стану і мікроскопічних механізмів виникнення спонтанної деформації.

Сегнетоеластичні властивості кристалів із загальною хімічною формулою М2+М2++(SO4)3, що належать до сімейства мінералу лангбейніту (K2Mg2(SO4)3) [1], вперше були виявлені в 1972 році в кристалах Tl2Cd2(SO4)3 [2]. У практичному плані зацiкавлення монокристалами сiмейства лангбейнiтiв виникло у зв'язку зі спробою їх застосування, як активних елементів електрооптичних модуляторів [3]. Однак, проблеми з вирощуванням високоякiсних монокристалiв лангбейнiтiв достатнiх розмiрiв та невеликі значення електрооптичних коефіцієнтів обмежили їх використання у цьому плані. Проте, ці матеріали виявились цікавими з точки зору структурних фазових переходів, двійникової будови, широкої можливості досліджень впливу заміщень елементів структури на їх фізичні властивості та ролі жорсткої тетраедричної групи ХО4 у механізмі фазових переходів.

На сьогодні відомо близько 30 сполук даного структурного типу [4,5]. Цікаві фізичні властивості та певна послідовність сегнетоелектричних та сегнетоеластичних фазових переходів підтримують постійну увагу до дослідження кристалів лангбейнітів. Разом з тим, існує ряд невирішених проблем у фізиці фазових переходів цих кристалів. Зокрема, існування нових фаз на Р,Т- та х,Т-діаграмах, природа яких є невстановленою [6], поява “недозволеної”, згідно з теорією Сапріеля [7], доменної структури при сегнетоеластичному фазовому переході Р213Р212121 [8] та ін. Виходячи із сказаного, ми вибрали дослідження доменної структури кристалів K2Cd2(SO4)3 (Тс=159оС) та K2Mn2(SO4)3 (Тс=-81оС), які є чистими сегнетоеластиками і мають однакові за зміною симетрії фазові переходи Р213Р212121 з тією різницею, що в кристалах K2Cd2(SO4)3 відбувається фазовий перехід першого роду, близький до другого, а в кристалах K2Mn2(SO4)3 - яскраво виражений фазовий перехід першого роду [9,10]. Для вияснення впливу катіонного заміщення (Cd++ на Mn++) на закономірності формування доменної структури та оптичну активність було досліджено тверді розчини K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, у яких також відбуваються фазові переходи із зміною симетрії Р213Р212121.

На даний час поява “недозволеної” доменної структури при фазових переходах із зміною точкової симетрії 23222; m3mmm; 31; 31 не отримала однозначного пояснення, причини її виникнення є не до кінця вияснені, тому дослідження структурних фазових переходів, при яких виникає “недозволена” доменна структура, вивчення закономірностей її формування та пояснення причин її виникнення є важливим і актуальним завданням фізики фазових переходів та експериментальної кристалооптики.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які виконувалися і далі ведуться в Інституті фізичної оптики за Координаційним планом Міністерства освіти і науки України в рамках наукових програм “6.5.Явища і процеси фізичної оптики та лазерної фізики”, зокрема НДР ІФО-29 “Процеси поширення і взаємодії світла в неоднорідних, структурно-модульованих, аперіодичних та просторово диспергуючих кристалах” (№ д.р. 0196V006996) та “9.Оптика та лазерна фізика кристалічних середовищ”, зокрема НДР ІФО-36 “Оптико-фізичні властивості лангбейнітів та твердих розчинів на їх основах при фазових переходах” (№ д.р. 0100V000893). Роль автора у виконанні даних науково-дослідних робіт полягала у проведенні експериментальних досліджень по вивченню доменної структури та оптичної активності кристалів-лангбейнітів та твердих розчинів на їх основах при фазових переходах із зміною симетрії Р213Р212121.

Метою дисертаційної роботи є вияснення впливу катіонного заміщення (Cd++ Mn++) на закономірності формування “недозволеної” доменної структури та оптичну активність сегнетоеластичних твердих розчинів на основі калій-кадмієвого і калій-марганцевого лангбейнітів. Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні задачі:

- дослідити доменну структуру твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1);

- проаналізувати причини виникнення та умови існування “недозволеної” доменної структури;

- встановити орієнтації доменних і фазових границь у твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0 х 1 (х=0,1);

- дослідити оптичну активність даних твердих розчинів.

Об'єкт дослідження - “недозволена” доменна структура, яка виникає при сегнетоеластичних фазових переходах.

Предмет дослідження - гетерофазно-полідоменна структура, яка виникає при сегнетоеластичному фазовому переході із зміною точкової симетрії 23222 та її зв'язок з оптичною активністю твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1).

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використовувалися такі методи дослідження:

- поляризаційно-оптичний метод;

- метод дослідження оптичної активності кристалів за поворотом площини поляризації лінійно-поляризованого світла.

Наукова новизна результатів, отриманих у дисертації, полягає в тому, що вперше:

- в кристалах твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0,1 х 0,9) виявлена сегнетоеластична доменна структура, яка вважається “недозволеною” у зв'язку з пружньою несумісністю деформацій на доменних стінках;

- виявлено, що область “недозволених” доменних стінок в кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3

(крім х = 0,8) належить до кубічної параеластичної фази, причому ширина даних стінок є значною: для кристала K2Cd2(SO4)3 вона становить 16 45 мкм;

- експериментально визначено орієнтацію доменних і фазових границь в даних кристалах;

- на основі термодинамічного потенціалу та концепції про прафазу з симетрією 43m проаналізовані причини виникнення доменної структури та пояснено орієнтацію доменних границь в твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1);

- встановлені особливості доменної структури твердих розчинів K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, які відповідають ізольованій точці на фазовій діаграмі;

- досліджена концентраційна залежність оптичної активності твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0 х 1 (х=0,1);

- виявлено зміну знаку оптичної активності по перерізу зразка кристала K2Cd0,4Mn1,6(SO4)3 у фазі з точковою симетрією 23, що свідчить про наявність енантиоморфних доменів.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що зміною складу і концентрації двовалентних катіонів твердих розчинів на основі кристалів K2Cd2(SO4)3 і K2Mn2(SO4)3 можна в широких межах змінювати температуру сегнетоеластичного фазового переходу і керувати стабільністю доменної структури в сегнетоеластичних фазах, що є важливим для отримання сегнетоеластичних матеріалів з наперед заданими властивостями.

Використання здатності кристалів K2Cd2(SO4)3 до спонтанної монодоменізації могло б знайти практичне їх застосування, зокрема, як матеріалів для вимірювачів температури та в інших випадках, де потрібна гарантія монодоменного стану.

Показана ефективність використання компенсатора чутливого фіолетового відтінку для розрізнення областей із слабкими різницями ходу.

Запропонована методика розрахунку орієнтації “недозволених” доменних границь на основі концепції прафази та термодинамічного потенціалу з двокомпонентним параметром порядку може бути використана для подібних цілей при дослідженні сегнетоеластичних фазових переходів m3mmm; 31; 31.

Публікації і особистий внесок здобувача в отриманні наукових результатів. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць. Список основних публікацій наведено у кінці автореферату. Особистий внесок автора полягає у підготовці зразків, проведенні експериментальних досліджень [1-6], обробці результатів [7-11] та участі в теоретичному поясненні виникнення “недозволеної” доменної структури в досліджуваних зразках твердих розчинів [5,12]. Узагальнення й інтерпретація експериментально одержаних результатів в рамках дисертаційного дослідження здійснені автором самостійно. Приймала активну участь в написанні, обговоренні й оформленні статей.

Апробація результатів дисертації. Окремі питання та розділи роботи доповідались і обговорювались на наукових семінарах Інституту фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, а також на 4-му Міжнародному симпозіумі по доменах у фероїках (ISFD-4, 25-30 березня 1996 р., м.Відень, Австрія); XXII Міжнародній школі і III Польсько-Українській конференції по фізиці сегнетоелектриків (16-20 вересня 1996 р., м. Кудова Здроя, Польща); 9-ій Міжнародній конференції по сегнетоелектрикам (IMF-9, 24-29 серпня 1997 р., м. Сеул, Koрея); 6-ому Японсько-Балтійському симпозіумі по сегнетоелектрикам (JCBSF-6, 22-25 березня 1998 р., м. Токіо, Японія), 9-ій Європейській конференції по сегнетоелектрикам (EMF-9, 12-16 липня 1999 р., м. Прага, Чеська республіка), 1-ій українській школі-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 26-28 серпня 1999 р.).

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Налічує 140 сторінок, в т.ч. 48 рисунків, 3 таблиці (20 стор.) та 117 бібліографічних назв (10 стор.).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та задачі роботи, відзначена її наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ має оглядовий характер. У ньому наведено визначення кристалів-сегнетоеластиків і сегнетоеластичних фазових переходів, дана їх коротка характеристика, описані загальні закономірності формування доменних структур сегнетоеластиків та особливості виникненння “недозволеної” доменної структури при фазових переходах Р213Р212121, показано тісний зв'язок між доменною структурою і фізичними властивостями кристала. Розглядаються відомі теорії, що описують орієнтації фазової границі при фазових переходах 1-го роду. Зроблено огляд літератури з питань дослідження фазових переходів кристалів-лангбейнітів, приведена їх класифікація. Показано, що вибрана тема досліджень не повторює відомих робіт, а доповнює їх.

У другому розділі описана методика дослідження доменної структури, фазових границь з допомогою поляризаційно-оптичного мікроскопу з обладнанням для завдання та контролю температури зразків (-196оС < Т < 600оС). Температурна стабілізація в околі фазових переходів була не гіршою, ніж 0,1оС.

Приведені основні характеристики досліджуваних матеріалів та описано процес підготовки зразків для досліджень. Згідно рентгеноструктурного аналізу їх орієнтування проводилося оптичним методом з точністю до 5о, а.зразки твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 0,6), які при кімнатній температурі належали до кубічної сингонії, орієнтувалися рентгенівським методом з точністю не нижчою, ніж 20.

Представлена блок-схема експериментальної установки для дослідження оптичної активності за методикою, яка базується на повертанні площини поляризації лінійно поляризованого світла. Установка забезпечувала вимірювання кутів з точністю до 15.

При дослідженні доменної структури для забезпечення кращого розрізнення орієнтаційних станів був використаний компенсатор (пластинка чутливого фіолетового відтінку), який дозволяв виявляти ділянки з близькими різницями ходу.

У третьому розділі представлені результати дослідження доменної структури, яка виникає в процесі сегнетоеластичного фазового переходу із зміною точкової симетрії 23222, як в чистих монокристалах К2Cd2(SO4)3, K2Mn2(SO4)3, так і в твердих розчинах на їх основі - K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0,1 х 0,9 (х= 0,1).

За спостереженнями в поляризованому світлі були визначені температури фазових переходів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0 х 1 (х= 0,1) (табл.1).

Таблиця 1 Температури фазових переходів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1)

Концентрація, х	Хімічна формула кристалу	Температура фазового переходу Тс, оС
0	K2Mn2(SO4)3	- 76
0,1	K2Cd0,2Mn1,8(SO4)3	- 98
0,2	K2Cd0,4Mn1,6(SO4)3	- 85
0,5	K2Cd1,.0 Mn1,0(SO4)3	- 23
0,7	K2Cd1,4Mn0,6(SO4)3	73
0,8	K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3	85
0,9	K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3	113
1	K2Cd2(SO4)3	159

В усіх кристалах була виявлена сегнетоеластична доменна структура, яка вважається “недозволеною” у зв'язку з пружньою несумісністю деформацій на доменних стінках. Дана структура є гетерофазно-полідоменною і спостерігалася в кристалах К2Cd2(SO4)3 при Тc - 2oС < Т < Тc. Доменні стінки були паралельними до {110}-площин або відхилялися від неї на кут 10o в площині XY. Доменні стінки за будовою належали до параеластичної фази і мали товщину 16 45 мкм.

Виявлено і досліджено результати впливу швидкості нагрівання (охолодження) на формування доменної структури кристала К2Cd2(SO4)3. При швидкій зміні температури (Т/t=90оС/хв) в околі фазового переходу спостерігалось виникнення ламінарної доменної структури у приповерхневих шарах, яка існувала в усьому температурному інтервалі сегнето-еластичної фази. Доменні стінки були плоскими, а їх сліди на площині (001) були паралельними до напрямку [100].

В кристалах K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 з концентрацією х = 0,8, яка відповідає ізольованій точці на фазовій діаграмі твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, фазова границя не виявлена, що було підтвердженням того, що відповідний фазовий перехід є переходом другого роду. При цьому сегнетоеластична фаза виникала у вигляді росту клиновидних доменів, площини бісектрис яких були точно паралельними до (110)-площини і виникали між двома орієнтаційними станами. Доменні стінки були плоскими і дана доменна структура зберігалась аж до кімнатної температури.

У решти зразків твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (х=0,1; 0,2; 0,5; 0,7; 0,9) доменна структура існувала у всій температурній області нижче Тс і доменні стінки були паралельними до {110}-площин або відхилялися від них в площині XY на кут 10o.

В чистому K2Mn2(SO4)3 - лангбейніті (d[001] = 0,3 мм) гетерофазно-полідоменна структура виникала при Тc=-76oС та існувала у всьому температурному інтервалі нижче Тc. Спостерігалися доменні стінки між двома орієнтаційними станами, які за будовою відносилися до параеластичної фази і були паралельними до {110}-площин, або відхилялися від них на кут 17o в площині XY. Під час фазового переходу спостерігався рух фазової границі, орієнтованої паралельно до (100) площини вздовж [010]-напрямку. При цьому спостерігалося клиновидне проростання третього орієнтаційного стану.

Досліджено товщинну поведінку гетерофазно-полідоменної структури та орієнтації фазової границі в кристалі K2Cd2(SO4)3 (d[001] = 0,26 мм; 0,66 мм;1 мм). Встановлено, що доменна структура в кристалі K2Cd2(SO4)3 (d[001] = 0,66 мм; 1 мм), в основному, формується при квазірівноважних умовах біля температури фазового переходу, при цьому температурний інтервал існування доменної структури залежить від товщини кристалічних пластин. В тонких зразках кристала K2Cd2(SO4)3 (d[001]=0,26 мм) доменна структура не виникала.

Разом з тим, експериментально виявлено, що під час фазового переходу у зразках різної товщини кристалів K2Cd2(SO4)3 виникає фазова границя, яка орієнтується паралельно до однієї з кристалофізичних площин - {100} і рухається вздовж одного з кристалофізичних напрямків <100>. У зразках кристалів K2Cd2(SO4)3 товщиною d[001] = 0,26 мм фазова границя мала розмитий характер, при цьому область розмитості становила 0,1 мм, що пов'язано з існуванням області пружньої адаптації фаз біля фазової границі.

Виявлено, що в кристалах K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3 фазова границя відіграє роль доменної стінки в гетерофазно-полідоменній структурі.

В усіх змішаних кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, крім х = 0,8, при Т = Тc спостережена фазова границя, орієнтована паралельно до однієї з кристалофізичних площин {100}. Під час фазового переходу кристали розтріскувалися вздовж кристалофізичних площин {100}в зв'язку із виникненням значних напружень на фазових границях.

Проведено аналіз причин, що зумовлюють виникнення “недозволених” доменних границь в районі фазового переходу. Він ґрунтується на температурних залежностях параметрів елементарної комірки, спонтанних деформацій та пружніх модулів відповідних кристалів.

У четвертому розділі на основі термодинамічного потенціалу та концепції про прафазу з симетрією43m [11] проаналізовано причини виникнення та умови існування виявленої “недозволеної” доменної структури в твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, пояснено орієнтацію доменних границь в досліджуваних кристалах. Показано, що у сегнетоеластичній фазі може формуватися шість орієнтаційних станів, які пов'язані між собою віссю третього порядку, дзеркальною віссю четвертого порядку та площинами симетрії, які втрачаються при відповідних фазових переходах43m23222.

Враховуючи умову, що коефіцієнти при доданках з кубічними степенями параметра порядку в розкладі термодинамічного потенціалу [12] прямують до нуля (0), були отримані співвідношення, які описують спонтанні деформації для шести доменів сегнетоеластичної фази і які можуть бути записаними в системах координат {xyz} і {yxz}у формі:

S1: = , S1: = ,

S2: = , S2: = ,

S3: = , S3: = ,

де S1 та S1, S2 та S2, S3 та S3 відповідають доменам з різними енантиоморфними модифікаціями; о - амплітуда параметра порядку.

Аналіз сумісності тензорів спонтанних деформацій (метод Сапріеля) дозволив визначити наближену орієнтацію всіх можливих доменних стінок між доменами для 3-х випадків: 1) між однаковими доменами різного знаку енантиоморфізму; 2) між різними доменами, які відповідають різним енантиоморфним модифікаціям; 3) між доменами одного знаку енантиоморфізму.

Встановлено, що у випадку існування прафази в кристалах сімейства лангбейнітів в сегнетоеластичних фазах можливе існування доменних стінок двох типів:

1) плоскі дозволені доменні стінки між енантиоморфними доменами з однаковою орієнтацією характеристичної поверхні тензора спонтанної деформації:

наприклад, для орієнтаційних станів S1 - S1:

S1-S1 = det=0 x2 - y2 = 0 x = y (1 1 0) і (11 0);

2) широкі, квазідозволені доменні стінки між енантиоморфними доменами з різною орієнтацією характеристичної поверхні тензора спонтанної деформації:

наприклад, для орієнтаційних станів S3 - S2:

S3-S2= det0 y2-x2 = 0 y = x (1 1 0) і (1 1 0).

Розглянувши співвідношення для вільних енергій двох доменів при сегнетоеластичному фазовому переході першого роду для K2Cd2(SO4)3 лангбейніта, врахувавши двокомпонентний параметр порядку і перейшовши до полярних координат (;), було отримано вираз для фази параметра порядку , який визначається через співвідношення між коефіцієнтами 1 і 2, які знаходяться при доданках з кубічними степенями параметра порядку в розкладі термодинамічного потенціалу:

o = arctg,

де знаки відповідають різним енантиоморфним модифікаціям. Зокрема, при виконанні умови

1 = 2 = 0, фаза параметра порядку o = 30o.

Порахувавши з температурних залежностей сталих граток фазу параметра порядку o для кристалів K2Cd2(SO4)3 та K2Mn2(SO4)3, яка складала 27,07o та 32,5o, відповідно, було встановлено, що вона залежить від концентрації х і на концентраційно-температурній фазовій діаграмі повинна існувати точка із координатами o = 30o і 1 = 0. Саме цим умовам відповідає ізольована точка фазового переходу другого роду (х=0,8) на фазовій діаграмі твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Відсутність фазової границі при дослідженні доменної структури твердих розчинів K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, що відповідає фазовому переходу другого роду, підтвердило існування ізольованої точки на фазовій діаграмі твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при концентрації х=0,8. З іншого боку, для всіх твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 умова 1=0 приблизно виконується. Тому в кристалах з концентраціями х, які не відповідають ізольованій точці, може формуватися нечітка границя, а деяка перехідна область певної товщини між сегнетоеластичними доменами, орієнтована паралельно до {110}-площин, яка і спостерігалась на експерименті.

Таким чином, встановлено, що концентраційна залежність фази параметра порядку відіграє важливу роль у формуванні доменної структури твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Зокрема, товщина і орієнтація доменних стінок повинна залежати від співвідношення коефіцієнтів термодинамічного потенціалу, які знаходяться при кубічних членах параметра порядку 2/1, а для кристалів з концентрацією х = 0,8 доменні стінки повинні бути дозволеними і плоскими, тому що дві діагональні компоненти в тензорі спонтанної деформації повинні мати однакову величину, але протилежний знак (a = 0 і b = -c).

Приведено результати дослідження оптичної активності в твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1). Отримано температурні залежності питомого повороту площини поляризації світла та зміни кута між оптичними осями для кристала K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3. Встановлено, що при зростанні температури кут між оптичними осями зменшується, також зменшується оптична активність, змінюючи знак при фазовому переході, що свідчить про відмінність знаків гіраційних поверхонь у сегнето- та параеластичних фазах.

Отримано концентраційну залежність модуля питомого повороту площини поляризації світла в кубічній фазі 23 кристалів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1). Встановлено, що із збільшенням концентрації х від 0 до 1, величина оптичної активності зростає в 2,5 рази, що узгоджується із феноменологічним описом просторової дисперсії (прояв оптичної активності є тим суттєвішим, чим більше відношення сталої гратки кристала до довжини хвилі (а/)).

Приведено результати топографії оптичної активності кристалів K2Cd0,4Mn1,6(SO4)3, які при кімнатній температурі знаходяться у кубічній фазі з точковою групою симетрії 23. Для деяких областей зразка встановлено зміну знаку питомого повороту площини поляризації світла, що вказало на існування у кубічній фазі 23 енантиоморфних двійників.

Разом з тим, було виявлено, що у різних твердих розчинах є можливим як правосторонній, так і лівосторонній поворот площини поляризації світла, що є ще одним підтвердженням можливості існування у фазі 23 доменів енантиоморфних модифікацій.

Таким чином, опис фазових переходів в лангбейнітах на основі розгляду високотемпературної фази прототипу - прафази з точковою групою симетрії 43m, отримав пряме експериментальне підтвердження.

Основні результати та висновки роботи

У дисертації наведене нове вирішення наукової задачі, що виявляється в поясненні появи “недозволеної” доменної структури при сегнетоеластичному фазовому переході із зміною точкової групи симетрії 23222, який відбувається у цікавої групи кристалів-лангбейнітів K2Cd2(SO4)3, K2Mn2(SO4)3 та твердих розчинах на їх основі K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0,1 х 0,9). Поряд з описом доменних конфігурацій і границь між ними, проведений аналіз причин, що зумовлюють їх виникнення в районі фазового переходу. Результати аналізуються на базі температурних залежностей постійних елементарної комірки відповідних кристалів із застосуванням термодинамічного потенціалу та концепції прафази, яка отримала в роботі певне пряме експериментальне підтвердження. Головні результати і висновки зводяться до наступного:

1. У кристалах твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1; х = 0,1) виявлена сегнетоеластична доменна структура, яка вважається “недозволеною” у зв'язку з пружньою несумісністю спонтанних деформацій на доменних стінках. Дана доменна структура існує в кристалах K2Cd2(SO4)3 при Тc - 2oС < Т < Тc і у всій температурній області нижче Тc в інших кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3.

2. Встановлено, що у твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (крім х = 0,8) доменні стінки мають товщину 16 45 мкм і за будовою належать до кубічної параеластичної фази. Їх орієнтація є паралельною до площин {110} або відхиляється від них на кут 10o в площині XY для твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0,1 х 1) та 17o для кристала K2Mn2(SO4)3. У кристалах K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3, що мають фазовий перехід другого роду, доменні стінки є плоскими з орієнтацією {110}.

3. Можливість існування доменної структури та орієнтація доменних границь у твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 проаналізована на основі термодинамічного потенціалу та концепції прафази з точковою групою симетрії43m. Показано, що у сегнетоеластичній фазі може формуватися шість орієнтаційних станів, які пов'язані між собою віссю третього порядку, дзеркальною віссю четвертого порядку і площинами симетрії, які втрачаються при відповідних фазових переходах 43m23222.

4. Показано, що при співвідношенні коефіцієнтів термодинамічного потенціалу, які знаходяться при доданках з кубічними степенями параметра порядку 1<<2, у твердих розчинах

K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 може формуватись доменна структура з орієнтацією доменних границь приблизно паралельною до площин {110}. При цьому доменні стінки матимуть вигляд широкої перехідної області в зв'язку з пружньою адаптацією кристалічних граток сусідніх доменів. Для кристалів K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 тензор спонтанних деформацій повинен мати вигляд 1=-2 і 3=4=5=6=0 у зв'язку з тим, що 1=0 і тому доменні границі є дозволеними, плоскими з орієнтацією {110}.

5. Встановлено, що фазова границя в твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1) має орієнтацію {100}, у кристалах K2Cd2(SO4)3 вона є розмитою у межах 0,1мм, що пов'язано з існуванням області пружньої адаптації фаз біля фазової границі. Виявлено, що в кристалах K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3 фазова границя відіграє роль доменної стінки в гетерофазно-полідоменній структурі. У кристалах K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 при фазовому переході другого роду фазова границя не виникає, а зародження сегнетоеластичної фази відбувається шляхом клиновидного проростання доменів. Кристали твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4) (крім х = 0,8) в процесі фазового переходу тріскають вздовж {100}-площин у зв'язку із виникненням значних напружень на фазових границях.

6. Досліджено оптичну активність твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1; х=0,1). Отримано концентраційну залежність питомого повороту площини поляризації світла для даних кристалів. Встановлено, що із збільшенням концентрації Cd2+ від 0 до 1, величина оптичної активності зростає приблизно в 2,5 рази.

7. Отримано температурні залежності питомого повороту площини поляризації світла для кристала K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3. Виявлено, що оптична активність змінює знак при фазовому переході, що свідчить про відмінність знаків гіраційних поверхонь у сегнето- та параеластичних фазах.

8. Експериментально встановлено, що при скануванні лазерним променем по зразку, оптична активність кристалів K2Cd0,4Mn1.6(SO4)3 змінює знак на протилежний, що свідчить про наявність енантиоморфних доменів і підтверджує правильність припущення при описі послідовності фазових переходів в лангбейнітах концепції прафази з точковою групою симетрії 43m. Виявлено, що у різних твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1) є можливим, як правосторонній, так і лівосторонній поворот площини поляризації світла.

Основні матеріали дисертації опубліковані в роботах

1. Vlokh R.O., Vlokh O.V., Kabelka H., Warhanek H. “No-permissible” W-domain walls in K2Cd2(SO4)3 ferroelastic crystals / /Ferroelectrics. - 1997. - V.190. - P. 89-94.

2. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I. Phase diagram and heterophase structure of the solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 / / Ferroelectrics. - 1998. - V. 219. - P. 243-250.

3. Влох Р.О., Влох О.В., Скаб І.П., Романюк М.О. Променезаломлення та доменна структура твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (x = 0,9; 0,8) / /УФЖ. - 1998. - Т. 43, № 1. - С. 80-82.

4. Vlokh R., Kabelka H., Warhanek H., Skab I., Vlokh O.V. The phase boundary and the domain structure in ferroelastic K2Cd2(SO4)3 / / Phys. Stat. Sol. (a). - 1998. - V. 168. - P. 397-401.

5. Vlokh R., Uesu Y., Yamada Y., Skab I., Vlokh O.V. Appearance of paraelastic phase as ferroelastic domain walls in K2Cd2(SO4)3 single crystals / / J. Phys. Soc. Jpn. (Letters). - 1998. - V. 67, N10, - P. 3335-3337.

6. Vlokh R., Skab I., Vlokh O.V., Uesu Y., Yamada Y. Domain structure in the ferroelastic langbeinite K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 / / Ferroelectrics. - 2000. - V. 242 (1-4). - P. 47-52.

7. Vlokh R., Vlokh Oksana, Kabelka H., Warhanek H. “No-permissible “ W" domain walls in K2Cd2(SO4)3 ferroelastic crystals / / Abst. International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD - 4). - Vienna (Austria). - 1996. - P. 137-138.

8. Vlokh R., Vlokh O.V. The phase transitions in langbeinites crystals / / Abst. XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics. - Kudova Zdroj (Poland). - 1996.

9. Vlokh R., Romanjuk M., Vlokh O.V. The peculiarity of the phase transitionsin langbenites crystals / / Abst. International Meeting on Ferroelectricity (IMF - 9). - Seoul (Korea). - 1997. - P. 96.

10. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Kityk A., Skab I., Girnyk I. and Vlokh O. Heterophase Structure and x,T-phase Diagram of the Solid Solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 / /Abst. Japan - CIS / Baltic Symposium on Ferroelecricity (JCBSF - 6). - Tokyo (Japan). - 1998. - P. 148.

11. Влох О.В., Скаб І.П., Романюк М.О. Фазові границі в сегнетоеластиках K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 / / Тези Української школи - семінару з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (УШФС-1). - Львів (Україна). - 1999. - C. 90.

12.Vlokh R., Vlokh O., Skab I., Uesu Y., Yamada Y. Prototype phase in langbeinites and “forbidden” domain structure / / Abst. European Meeting on Ferroelectricity (EMF - 9). - Praha (Czech Republic). - 1999. - P. 79.

Аннотація

Влох О.В. Енантиоморфна гетерофазно-полідоменна структура та оптична активність твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1) - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, Чернівці, 2000.

Дисертацію присвячено експериментальному вивченню “недозволеної” доменної структури та оптичних властивостей твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0 х 1 (х=0,1). Здійснено поляризаційно-оптичні дослідження доменної структури у сегнетоеластичній фазі даних кристалів. Виявлено, що доменна структура існує лише в районі фазового переходу в кристалах K2Cd2(SO4)3 і у всій температурній області нижче Тс в інших кристалах. Встановлено, що у твердих розчинах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (крім х = 0,8) область парафази відіграє роль доменної стінки.

Експериментально визначено орієнтацію доменних стінок і фазових границь в досліджуваних зразках.

Встановлено особливості доменної структури твердих розчинів твердих розчинів K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, які відповідають ізольованій точці на фазовій діаграмі твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1).

На основі термодинамічного потенціалу та концепції про прафазу проаналізовано причини виникнення, умови існування “недозволеної” доменної структури та пояснено орієнтацію доменних границь в кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Досліджено топографію оптичної активності на енантиоморфних доменах твердих розчинів, які підтверджують правильність концепції про прафазу.

Ключові слова: сегнетоеластики, лангбейніти, тверді розчини, “недозволена” доменна структура, доменні стінки, фазова границя, оптична активність.

Аннотация

Влох О.В. Энантиоморфная гетерофазно-полидоменная структура и оптическая активность твердых растворов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Черновицкий национальный университет им. Ю.Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению оптических свойств и “запрещенной” доменной структуры твердых растворов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 при 0 х 1 (х=0,1). Проведены поляризационно-оптические исследования доменной структуры в сегнетоэластической фазе данных кристаллов. Показано, что доменная структура существует только в области фазового перехода в кристаллах K2Cd2(SO4)3 и во всем температурном диапазоне ниже Тс в других кристаллах. Установлено, что в твердых растворах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (кроме х = 0,8) область парафазы играет роль доменной стенки.

Экспериментально определено ориентацию доменных стенок и фазовых границ в исследуемых образцах.

Установлены особенности доменной структуры твердых растворов K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, которые соответствуют изолированной точке на фазовой диаграмме твердых растворов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1).

На основе термодинамического потенциала и концепции о прафазе проанализированы причины возникновения, условия существования “запрещенной” доменной структуры и объяснено ориентацию доменных границ в кристаллах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Исследована топография оптической активности на энантиоморфных доменах твердых растворов, которая подтверждает правильность концепции о прафазе.

Ключевые слова: сегнетоэластики, лангбейниты, твердые растворы, “запрещенная” доменная структура, доменные стенки, фазовая граница, оптическая активность.

Summary

Vlokh O.V. Enantiomorphic heterophase-polydomain structure and optical activity of the solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1). - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.05 - optics, laser physics. - The Chernivtsy National University named by Yu. Fedykovich, Chernivtsy, 2000.

The dissertation is devoted to investigations of optical properties and “forbidden" domain structure in solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0 х 1).

The langbeinites solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 undergo the proper ferroelastic phase transitions of the first order with the change of symmetry 23F222 except K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 compound, which possesses the second order phase transition. The peculiarity of these phase transitions, according to J.Sapriel's theory, is following: the creation of domain structure in the ferroelastic phase is not allowed, i.e. between three orientation states, which should arise in the ferroelastic phase, it is impossible to create a flat boundary (domain wall), on which incompatible deformations should not appear.

We observed the appearance of domain structure in all K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions using a polarization microscope. It was shown, that domain structure exists only in a limited temperature region near phase transition point in K2Cd2(SO4)3 crystals and at all temperature region below Tc in other crystals. These domains are separated by thick walls with average thickness of 16 45 m for K2Cd2(SO4)3 crystals.

The domain walls were not planer and were almost parallel to the {110} planes, or are deviated from these planes by the angle of about 10o for K2Cd2(SO4)3 and 17o for K2Mn2(SO4)3 crystals. It was established that paraelastic cubic phase layer played the role of the domain walls. The domain walls in K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 compounds, which belong to the isolated point, are planar thin boundaries with the orientation {110} planes.

Dynamic of phase boundary in K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions was investigated. In all solid solutions, except x = 0.8, at the heating or cooling rates the movement of the phase transition in the regions of ferroelastic phase was usually observed. It was determinated that the interphases are parallel to the {100} planes and crystalls usually cracked along this planes.

It was established that in ferroelastic K2Cd2(SO4)3 the phase boundary has diffuse character

( 0,1 mm) because near phase boundary exist region of elastic fitting for the lattices of the two neighbouring phases.

In K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3 solid solutions the phase boundary plays the role of the domain wall at heterophase-multidomain structure.

In K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 solid solutions the absence of the phase boundary at the phase transition point proves that this phase transition is of the second order.

The reasons of appearance, conditions of heterophase-multidomain domain structure existence and orientations of domain walls in this crystals were analyzed on base of thermodynamic potential and conception of prototype phase for langbeinite family crystals belonging to the point group symmetry 43m. In such case there are two symmetry elements 4 and md of the group43m, which transform a domain of the 222 phase into another domain of the opposite enantiomorphic form. In the 222 phase can exist six enantiomorphic domains (three right and three left) and between some of them, domain walls with the {110} orientation can occur, if the coefficient of thermodynamic potential near the third order term 1 vanish. In particular, when 1=0 then the value of the order parameter phase o= 30o.

From the observed lattice constants just below Tc we obtain experimental values o=27,07o for K2Cd2(SO4)3 and o= 32,5o for K2Mn2(SO4)3 crystals. It means that o depends on the concentration and in the concentration-temperature phase diagram the point with value o=30o and the coefficients 1=2=0 should exist. This point is isolated point of the second order phase transition with x = 0.8.

Our investigations show that concentration dependence of the thermodynamic potential coeffi-cients plays significant role in the formation of the forbidden domain structure in K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions. In particular, the thickness and the orientation of domain walls should be dependent from the relation 2/1. Moreover, for the crystals with x = 0.8 domain walls should be permissible planar boundaries with the {110} orientation, because two diagonal component of spontaneous deformation tensor should have the same magnitude and opposite sign in the isolated point (c = 0 and b=-a).

The temperature, concentration dependencies of the optical rotation power were obtained. In K2Cd1,8Mn0,2(SO4)3 crystals the temperature change of the optical rotation power sign in the vicinity of the phase transition point was observed, that's suggest about the different sign of the gyration surfaces in the para- and ferroelastic phases.

The investigation of the topography of the optical activity shows the change of the sign of optical rotary power in some regions in 23 symmetry phase of K2Cd0,4Mn1.6(SO4)3 crystals. It means that in the phase of the 23 symmetry enantiomorphic twins exist and langbeinites possess the prototype phase of the point symmetry group43m.

Key words: ferroelastic, langbeinite, solid solutions, “forbidden" domain structure, “non-permissible” domain walls, phase boundary, optical rotaion power.

Размещено на Allbest.ru

...