Спектроскопія міжмолекулярної взаємодії, динаміки та фазових переходів в гетерогенних системах на основі алкілціанобіфенілів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут Фізики

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спектроскопія міжмолекулярної взаємодії, динаміки та фазових переходів в гетерогенних системах на основі алкілціанобіфенілів

Гнатюк Іван Іларіонович

УДК 535.33/.34; 539.196

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор

Пучковська Галина Олександрівна

Інститут фізики НАН України,

Завідувач відділу фотоактивності

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук

Погорелов Валерій Євгенович

Київський Національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри експериментальної фізики

доктор фіз.-мат. наук

Данчук Віктор Дмитрович

Національний транспортний університет,

професор кафедри фізики

Провідна організація: Чернівецький державний університет ім. Ю.Федьковича

Захист дисертації відбудеться “23 ” жовтня 2001 року о 1430 годині, на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д 26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою: 03650, Київ-39, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий “ 20” вересня 2001 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої Вченої Ради Д 26.159.01 Іщук В.А.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Останніми роками велику увагу було надано вивченню структури та фізичних властивостей різноманітних гетерогенних систем, зокрема нанопористих неорганічних матриць з включеними у них полярними молекулами. Це викликано широким застосуванням таких систем в електронних приладах, а також перспективами їх використання у приладах наноeлeктроніки. Було встановлено, що фізичні властивості речовин в обмежених об'ємах значно відрізняються від властивостей об'ємних речовин. Це стосується змін поліморфних властивостей, конформаційної рухомості молекул, їх діелектричних та термодинамічних характеристик. Пористі неорганічні матриці характеризуються великим вільним об'ємом та питомою поверхнею, що дозволяє більш детально, на молекулярному рівні, дослідити механізм взаємодії молекул-наповнювачів з активними центрами поверхні. На поточний час більшість робіт у цьому напрямку присвячено дослідженню цеолітів (dпор ~ кілька Е), пористих стекол з d ~ 100-1000 нм, пористого кремнію, методами, які дозволяють дослідити макровластивості таких систем, а саме методами широкосмугової діелектричної спектроскопії, дифракції рентгенівського випромінювання, диференційної скануючої калориметрії (ДСК) тощо. Водночас головним фактором, який визначає властивості речовин в обмежених об'ємах - порах - є взаємодія молекул-наповнювачів з активними центрами (АЦ) поверхні. Менш дослідженими системами, що становлять інтерес, є пористі неорганічні матриці з проміжним діаметром пор - 2_100 нм, у які можуть входити достатньо великі гнучкі молекули різної полярності. Такими матеріалами, що їх використовують у даній роботі, є силікатні пористі стeкла (ПС) (d=2-100 нм) та алюмосилікатні молекулярні сита МСМ-41 з діаметром каналів близько d = 4 нм. Як наповнювачі використовувалися гомологи алкілцианобіфeнілів (nЦБ) (n=2-9 - число атомів вуглецю в алкільному радикалі), структура, поліморфізм та інші фізичні властивості яких є добре відомими. Основним методом дослідження взаємодії молекул цих сполук з АЦ поверхні обрана інфрачервона (ІЧ) спектроскопія, яка, як відомо, є одним з найбільш чутливих методів для вивчення структури молекули та її змін під дією локального оточення. Дослідження ІЧ спектрів дозволяє прослідкувати за зміною структури пристінкових шарів каналів та пор у залежності від обробки поверхні, природи наповнювача та наступних змін температури гетерогенної системи. Капсульовані у пористу матрицю полярні молекули nЦБ можуть бути використані як зонди для дослідження природи активних центрів та їхньої трансформації під дією зовнішніх факторів. Враховуючи вищезгадане, спектроскопічні дослідження структури гетерогенних нанопористих систем на основі nЦБ є актуальними як з точки зору подальшого розвитку спектроскопії поверхні, так і практичного застосування цих систем. Як відомо, пористі стeкла (з різними діаметрами пор та типами АЦ) використовуються для розділення реакційних сумішей, системи з МСМ-41 - як каталізатори, сорбенти тощо.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами наукової діяльності відділу фотоактивності Інституту фізики НАН України в рамках наступних тем: “Оптичні дослідження процесів структурної реорганізації та динамічної стабільності молекулярних систем” (1996 - 1999р., № держреєстрації 0196V014443); “Спектральні дослідження фазових та структурних перетворень, механізмів переносу носіїв зарядів невпорядкованих молекулярних системах” (1999 - дотепер, № держреєстрації 0100V000281); “Оптичні та нелінійно оптичні властивості рідких кристалів з керованими граничними умовами” (1999 - дотепер, № держреєстрації 0199V000885).

Мета і задачі дослідження

Метою дисертаційної роботи є вивчення механізму взаємодії молекул nЦБ з АЦ поверхні каналів силікатних та алюмосилікатних нанопористих матриць та встановлення закономірностей впливу стану поверхні, діаметру пор та температури на характер взаємодії молекул nЦБ з активними центрами, розробка феноменологічної моделі поведінки молекул nЦБ в обмеженому об'ємі.

Для досягнення даної мети розв'язувались наступні задачі:

дослідження ІЧ спектрів сполук nЦБ в різних фазових станах та розрахунок коливального спектру для різних конформерів 5ЦБ;

ІЧ спектроскопічні дослідження пористих матриць (ПМ) та побудова моделі формування активних центрів на поверхні каналів цих матриць;

комплексні дослідження гетерогенних систем на основі силікатних пористих стекол (діаметр пор 2 - 90 нм) та алюмосилікатних молекулярних сит типу МСМ-41 та Ме2+МСМ-41 (діаметр каналів 4 нм, Ме2+ _ двовалентні іони перехідних металів) з різним типом фізико-хімічного стану поверхні каналів, наповнених полярними молекулами гомологічного ряду алкілціанобіфенілів (nЦБ) з різною довжиною алкільного ланцюга (n = 2_9) методами ІЧ спектроскопії та ДСК з метою встановлення механізму взаємодії молекул nЦБ з АЦ та фазового стану молекул nЦБ в каналах;

побудова феноменологічної моделі механізму взаємодії молекул nЦБ з АЦ поверхні ПМ;

розробка методу оцінки відносної кількості зв'язаних (з різним типом утвореного зв'язку) та незв'язаних молекул nЦБ в каналах ПМ;

дослідження внутрішньомолекулярної динаміки та упакування молекул 5ЦБ в об'ємному стані та каналах молекулярних сит методом спектроскопії ЯМР на протонах.

Об'єктом дослідження були спектральні властивості активних центрів поверхні каналів неорганічних нанопористих матриць, зміна спектральних характеристик цих центрів та молекул наповнювачів при введенні останніх у канали ПМ, термодинамічні параметри фазових переходів, спектральні характеристики ЯМР на протонах, часи протонної спін-решіткової релаксації.

Предметом дослідження є механізм взаємодії полярних молекул nЦБ з активними центрами пористих матриць, впорядкування та внутрішньомолекулярна динаміка молекул nЦБ в обмеженому об'ємі.

Для досягнення поставленої мети були застосовані такі методи дослідження: ІЧ спектроскопія в області фундаментальних коливань, обертонів та комбінаційних тонів при різних температурах; ДСК для вимірювання параметрів фазових переходів nЦБ та динаміки видалення фізадсорбованої води; спектроскопія ЯМР для встановлення упорядкування та динаміки молекул наповнювачів.

Наукова новизна

1. Введення молекул nЦБ в канали ПМ приводить до руйнування впорядкованої структури молекул, що спостерігається в об'ємному стані, і до утворення пристінкового шару молекул nЦБ, зв'язаних з АЦ поверхні каналів ПМ водневими або координаційними зв'язками.

2. АЦ поверхні силікатних ПС та алюмосилікатних молекулярних сит є вільні гідроксильні групи. Активність поверхні визначається їх кількістю і залежить від температури обробки та діаметру пор.

3. Механізм взаємодії молекул nЦБ в ПМ полягає в утворенні водневого зв'язку з гідроксильними групами поверхні каналів ПМ типу (Al) Si-OH…NC_ з ентальпією більше 5 ккал/моль.

4. У гетерогенних системах на основі Ме2+МСМ (поверхню каналів модифіковано катіонами перехідних металів) існує два типи АЦ: гідроксильні групи та катіони перехідних металів. Взаємодія молекул nЦБ з АЦ другого типу відбувається за рахунок утворення зв'язку типу координаційного, енергія та стабільність якого визначається величиною суми перших двох іонізаційних потенціалів для катіонів ряду Ірвінга -Вільямса.

5. Основним механізмом спін-решіткової релаксації на частоті 200 МГц для 5ЦБ є внутрішньомолекулярна динаміка (переорієнтації груп алкільного радикалу). У каналах МСМ динаміка молекул 5ЦБ, як цілої та і її молекулярних груп сповільнена.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що в дисертаційній роботі встановлено механізми взаємодії полярних молекул nЦБ, введених у канали силікатних та алюмосилікатних ПМ з АЦ поверхні цих матриць. Запропоновано феноменологічну модель механізму цієї взаємодії та метод оцінки відносної кількості молекул nЦБ з АЦ поверхні різної природи. Ці результати можуть бути використані для досліджень взаємодії полярних молекул з активними поверхнями різного типу. Полярні молекули в цьому випадку можуть виступати як чутливі зонди для досліджень природи АЦ поверхні. Експериментальні методики використані в роботі можуть бути з успіхом використані для досліджень властивостей гетерогенних систем з різними наповнювачами і ПМ різної природи.

Розроблена оптимальна методика заповнення ПМ молекулами nЦБ. Проаналізовано динаміку змін поведінки полярних молекул наповнювачів в каналах ПМ в залежності від температури обробки ПМ, модифікації поверхні каналів ПМ катіонами перехідних металів, діаметру пор ПМ та довжини введених молекул, температури самої системи. Ці результати можуть бути застосовані для моделювання та розробки гетерогенних систем із заданими параметрами енергії зчеплення з поверхнею та динамічних властивостей молекул nЦБ в каналах ПМ, обгрунтування та оптимізації параметрів управління електро- магнітооптичними властивостями цих гетерогенних систем.

Особистий внесок здобувача в отриманні представлених в дисертаційній роботі наукових результатів полягав в обговоренні та постановці задач досліджень, розробці методики приготування гетерогенних систем, самостійному проведенні всіх експериментальних досліджень методами ІЧ, ЯМР спектроскопії та ДСК. На основі розробленого та відомого сучасного програмного забезпечення проведено чисельну обробку та аналіз отриманих результатів дослідження. Інтерпретація отриманих результатів та побудова моделей фізичних явищ, підготовка до друку статей проводилась у творчій співпраці з співавторами.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були представлені та доповідались на міжнародних наукових конференціях: II, III International Conferences on Vibrational Spectroscopy in Materials Science, Krakow, Poland (1998, 2000); V, VI European Conferences on Liquid Crystals, Hersonissos, Crete, Greece (1999), Halle, Germany (2001); XIV, XV International School-Seminars on Spectroscopy of Molecules and Crystals, Odessa (1999), Chernihiv (2001), Ukraine; 9th International Conference on Near-Infrared Spectroscopy, Verona, Italy (1999); 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference, Kyiv, Ukraine (1999); XIIIth, XIVth Conference-Workshops on Horizons in Hydrogen Bond Research, Swieradow Zdroj, Poland (1999), Torino, Italy (2001); Vth International Conference on Molecular Spectroscopy, Wroclaw, Poland (1999); XXV European Congress on Molecular Spectroscopy, Coimbra, Portugal (2000); Conference on Porous Glasses - Special Glasses, Szklaska Poremba, Poland (2000); VII Forum Zeolitowe, Zeolity-Synteza, Adsorpcija, Kataliza, Kolobrzeg, Poland (2000) а також на наукових семінарах ІФ НАН України, INTIBS PAN Вроцлав, фізичного факультету Познанського університету (Польща).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано в 23 роботах, з них 7 статей - в реферованих фахових журналах, 1 - в збірнику наукових праць та 15 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури, що містить 141 найменування. Роботу викладено на 183 сторінках машинописного тексту, який містить 75 рисунків та 15 таблиць.

інфрачервоний спектроскопія пористий матриця

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, коротко викладено зміст дисертації.

У першому розділі приведено короткий огляд робіт з досліджень структурних та динамічних особливостей упакування молекул наповнювачів в гетерогенних системах на основі нанопористих матриць (аерогель, силікагель, молекулярні сита, пористі стекла, алюмінієві плівки з циліндричними каналами і ін.). Ці роботи виконані, в основному, методами широкосмугової діелектричної спектроскопії, світлорозсіяння, диференціальної скануючої калориметрії і дають характеристики цих процесів на макромолекулярному рівні. Показано, що вплив на упакування молекул в каналах проявляють різні конкуруючі ефекти. Наприклад, нематичне впорядкування, наведене поверхнею, може збільшувати нематичний порядок в порах, що призводить до зміщення фазового переходу в сторону більш високих температур, і це буде наслідком утворення квазінематичних поверхневих шарів, навіть, вище температури фазового переходу в вільному об'ємі. З іншого боку кривизна стінок пор та стеричні ефекти намагаються подавити нематичну фазу та індукують велику кількість дефектів у полі директора [1]. Релаксаційні дослідження показують появу більш повільних релаксаційних процесів, які не мають місця в об'ємній фазі, та процесів, зумовлених присутністю біля поверхні розділу тверда стінка пори - рідкий кристал поверхневого шару, у якому динаміка молекулярного руху є відмінна від динаміки у об'ємі.

З огляду робіт показано, що існуючі на цей час результати експериментальних досліджень та теоретичні моделі структури та динаміки молекул наповнювачів в пористих матрицях дають тільки оцінку значення енергії зв'язку молекул зі стінками каналів, не визначаючи при цьому механізму взаємодії. В той же час визначальний вплив поверхні та її попередньої обробки на орієнтацію молекул в каналах та їх фізичні властивості набуває все більшого визнання. Роботи, які дозволяють вивчити механізми взаємодії молекул з АЦ поверхні, є поодинокі і не носять систематичного характеру. У зв'язку з цим обгрунтовано перспективність застосування для дослідження нанопористих гетерогенних систем підходів та методів, а саме коливальної спектроскопії та ЯМР, які на молекулярному рівні дозволяють вивчати процеси, що відбуваються з полярними молекулами наповнювача в обмеженому об'ємі та при наявності активної поверхні в залежності від її модифікації. На основі вищесказаного, сформульовано основні задачі дослідження міжмолекулярної взаємодії, динаміки та фазових переходів алкілціанобіфенілів в нанопористих матрицях (пористі стекла та молекулярні сита).

У другому розділі описано методики виготовлення та характеристики нанопористих неорганічних матриць, що використовувались в роботі, і методи їх заповнення.

Пористі стекла (ПС) в вигляді пластинок (товщиною 0.25_0.5 мм) виготовлені в Інституті технічної хімії університету ім. Мартіна Лютера (Халлє, Німеччина). Вибір співвідношення компонент у вихідній суміші та режиму відпалу на етапах виготовлення дозволяє отримати ПС з хаотично орієнтованими та сильно зв'язаними порами з діаметром 2_90 нм, питомою поверхнею 200-35 м2/г та вільним об'ємом 0.14-0.53 см3/гр.

Алюмосилікатні молекулярні сита типу МСМ_41 (МСМ) синтезовані в Інституті фізичної хімії НАН України. Синтез проводився з оптимізованого складу реакційної суміші 16.2SiO2 : Al2O3 : 5.4Na2O : 13.8С16H33N(CH3)3Br : 1767H2O. В якості джерела кремнію використовувався силікат натрію, а джерелом алюмінію був сульфат алюмінію, що забезпечує введення його в каркас МСМ в тетраедричній координації у співвідношенні SiO2:Al2O3 - 16.65. Значення вільного об'єму V = 1.16 см3/г і питомої поверхні S = 851 м2/г. Катіонну форму Ме2+МСМ (Ме = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) отримували шляхом катіонного обміну в розчинах відповідних солей. Отримані МСМ мали однорідномезопористу структуру з регулярним розміщенням гексагональних каналів діаметром близько 4 нм. Зразки МСМ були у вигляді полідисперсного порошку.

Обидва типи цих пористих матриць характеризуються вузьким розподілом пор з відхиленням від номіналу ±1-2%.

В якості наповнювачів використовувались сполуки гомологічного ряду 4_алкіл _ 4'_ціанобіфенілів (nЦБ, n = 2-9, де n - число атомів вуглецю в алкільному ланцюгу). Наведено їхні фізико-хімічні характеристики та характеристики кристалічного упакування молекул, особливості конформаційної модифікації молекул у різних фазових станах. Ці сполуки були вибрані нами в якості наповнювачів через те, що вони складаються з гнучких полярних молекул з дипольним моментом 3.5_5 D, зосередженого, в основному, на нітрильній групі CN; проявляють поліморфізм і мають набір фазових станів (нематичний та смектичний РК) з різним ступенем орієнтаційного та трансляційного порядку; їхні спектральні та структурні характеристики добре вивчені в різних фазових станах; являються типовими м'якими матеріалами (добре реагують на вплив як зовнішніх, так і внутрішніх чинників); не проявляють хімічної взаємодії з пористими матрицями; деякі гомологи, а саме 5ЦБ та 8ЦБ широко використовуються в промисловості.

Гетерогенні системи були приготовлені шляхом занурення пористих матриць на декілька годин в ізотропній рідині nЦБ при температурі вище температури просвітлення на 10єС; рештки рідини nЦБ, що не ввійшли в канали, вимивались гексаном. Цей метод виявився оптимальним для кращого заповнення каналів. Ступінь заповнення каналів контролювався методом ІЧ спектроскопії.

ІЧ спектри поглинання чистих ПС, МСМ, наповнювачів та гетерогенних систем на їхній основі реєструвались за допомогою ІЧ спектрометрів з Фур'є перетворенням (FTIR Nicolet “Avatar” 360, IFS-88 та IFS-66 (Bruker)) в спектральному діапазоні 400 _ 4000 см-1 в інтервалі температур 20 - 180єС. ІЧ спектри чистих ПС та гетерогенних систем на їхній основі також ще реєструвались в ділянці 4000 - 10000 см-1 за допомогою спектрофотометра Cary 5E UV_VIS_NIR (Varian) при кімнатній температурі. Спектральна ширина щілини складала 2 см-1.

Для інтерпретації ІЧ спектрів, тобто для віднесення ІЧ смуг до коливань різних структурних груп, нами, спільно з професором Л.М.Бабковим (Саратовський університет), було проведено розрахунки ІЧ спектрів різних конформерів молекули 5ЦБ. Для цього використовувалась методика розрахунків, основана на теорії коливальних спектрів багатоатомних молекул з використанням фрагментарного підходу і комплексу програм LEV-100, що реалізує даний підхід [2].

Протонні ЯМР спектри досліджувались за допомогою Фур'є ЯМР спектрометра CPX 200 (Bruker) на частоті 200 МГц при температурах від -173 до 100єС. Калориметричні вимірювання проведені за допомогою приладів DSC204 Phoenix (NETZSCH) та PERKIN-ELMER DSC7 в режимі нагріву та охолодження в інтервалі температур від -100 до 250єС. Описано методики приготування зразків та проведення експериментів.

У третьому розділі представлено результати ІЧ спектроскопічних досліджень стану гідроксильного покрову поверхні каналів чистих пористих стекол та його зміни при введенні в пори полярних молекул nЦБ. Запропоновано модель механізму взаємодії молекул nЦБ з активними центрами поверхні пор, а саме силанольними групами Si_OH, та метод оцінки співвідношення кількості молекул, що знаходяться в порах у зв'язаному та об'ємному станах.

Основні характеристики поверхні силікатних ПС визначаються станом гідроксильного покрову. В ІЧ спектрах поглинання ПС спостерігається інтенсивна смуга валентних ОН коливань, яка для тонких зразків ПС може бути поділена на 6 компонент, віднесення яких зроблено на основі літературних даних [3]. Показано, що на поверхні пор знаходяться, як вільні ОН групи активних центрів поверхні Si_OH (смуга з частотою 3741 см-1), так і ці ОН групи зв'язані між собою Н-зв'язками (3656 см-1), а також молекули фізадсорбованої води (3617, 3505, 3454, 3270 см-1), що утворюють через систему водневих зв'язків складну сітку. Смуга з положенням 1630 см-1 відповідає деформаційним коливанням молекул фізадсорбованої води д(Н_O_H). Проте через сильне поглинання світла в цій ділянці спектру товстими пластинками ПС більш детальний аналіз був неможливий. Тому нами було проведено дослідження в близькій ІЧ ділянці спектру, де знаходяться смуги обертонів та комбінаційних тонів гідроксилу. Смуга, що відповідає обертону 2(OH), складається з трьох компонент: обертону вільних ОН груп АЦ з частотою 7324 см-1, обертонів ОН груп молекул фізадсорбованої води, зв'язаних з поверхневими ОН групами (7125 см-1) та молекул фізадсорбованої води, що утворюють між собою сітку водневих зв'язків (6865 см_1). Смуга, що відноситься до коливаннь комбінаційних тонів (OH) + д(Н_O_H), складається з двох компонент: коливання молекул фізадсорбованої води, що утворюють Н- зв'язки з поверхневими ОН групами (5260 см-1) та молекул фізадсорбованої води, зв'язаних між собою Н_зв'язками (5150 см-1) (рис.1). За співвідношенням інтегральних інтенсивностей цих компонент, визначено ступінь дегідратації поверхні в залежності від режиму термообробки та діаметру пор. Показано, що збільшення температури обробки ПС з 200єС до 600єС призводить до зменшення кількості фізадсорбованої води та збільшення вільних поверхневих ОН груп. Про це свідчить зменшення співвідношення інтегральних інтенсивностей А? між компонентами в області обертону (А6865/А7125) та в області комбінаційного тону (А5150/А5260) в 2 та 2.5 рази, відповідно, а також збільшення інтенсивності смуги A7324. Показано, що відпал при температурі 600єС ще недостатній для повного видалення фізадсорбованої води з поверхні пор. При збільшенні діаметру пор від 2 до 90 нм спостерігається зменшення загальної інтенсивності смуг ОН коливань через зменшення площі поверхні каналів, відносна кількість фізадсорбованої води збільшується і відповідно зменшується кількість вільних поверхневих ОН груп.

Величини параметрів ангармонізму, обчислених зі спектрів досліджуваних зразків, не залежать від діаметру пор, не змінюються при введенні молекул наповнювачів і співпадають з літературними даними для Н-зв'язаної води.

Заповнення ПС nЦБ призводить до значного ослаблення (або повного зникнення в ПС d > 4 нм) смуг ?(ОН) та 2?(ОН) незв'язаних силанольних груп (3741 см_1 та 7324 см_1). Як показано в роботі [3], утворення Н-зв'язків між силанольною групою і сильним акцептором протонів (яким і є нітрильна група nЦБ) призводить до дуже великого зміщення 2?(ОН) смуги в бік низьких частот (?? > 1000 см-1) і різкого зменшення її інтенсивності. Ймовірно, з цієї причини нам не вдалося зареєструвати цю нову смугу 2?(ОН) зв'язаних груп Si-OH…NC-. Смуга Н-зв'язаних ОН груп з центром 3440 см_1 дуже інтенсивна, можна спостерігати тільки зсув високочастотного краю цієї смуги приблизно на 100 см-1. Це може свідчити про утворення більш сильних Н-зв'язків (_?HSi_OH…NC- > 5-6 ккал/моль), ніж у випадку фізадсорбованої води. При заповненні ПС відмічено часткове видалення молекул фізадсорбованої води (рис.1). Це краще проявляється для зразків ПС з більшими порами (в ПС з d = 10 нм смуги 6865 см-1 та 5150 см-1 практично повністю зникають).

При введенні nЦБ в ПС, суттєві зміни спостерігалися для валентного коливання нітрильної групи Q(CN). У гетерогенних системах ПС з діаметром пор 2-4 нм положення центра цієї смуги зміщується в бік вищих частот на 5-6 см-1, а напівширина збільшується в 1.5-2 рази в порівнянні зі спектром nЦБ в РК фазі. У зразках з діаметром пор більше 10 нм ці прояви незначні або взагалі відсутні. Через сильне поглинання світла в цій ділянці спектра провести більш детальний аналіз цієї смуги було неможливо. Смуги її обертону не знайдено через мале значення постійної ангармонізму, і відповідно, дуже слабку інтенсивність. Тому аналіз проводився по смузі з положенням максимуму 3840 см-1, яка віднесена нами до комбінаційного тону Q(CN)+Q(C…С…С) валентних коливань (2226 + 1605 см-1). У гетерогенних системах ця смуга складається з двох компонент, одна з яких за параметрами співпадає зі смугою для об'ємного nЦБ (?I = 3831 см-1), а друга, нова, відповідає молекулам nЦБ, що взаємодіють з активними центрами поверхні каналів (?IІ = 3847 см-1). Співвідношення між інтенсивностями цих компонент залежить від діаметру пор і довжини самих молекул nЦБ.

З отриманих результатів запропоновано модель механізму взаємодії молекул nЦБ з активними центрами поверхні: при введенні молекул nЦБ в канали ПС відбувається руйнування частини диполь-дипольно зв'язаних димерів nЦБ і зв'язування мономерних молекул nЦБ з ізольованими ОН групами поверхні каналів за рахунок утворення водневих зв'язків типу _CNH-O_Si.

Формування Н-зв'язків молекул nЦБ з АЦ каналів призводить до їх орієнтації майже перпендикулярно до поверхні каналу. У випадку ПС з діаметром пор 2 нм і молекул 5ЦБ довжиною 1.7 нм утворення цих зв'язків перешкоджають розміщенню в цьому місці каналу інших молекул; введення більш довгих димерів nЦБ в канали перешкоджає переорієнтації молекул і утворенню Н-зв'язку з активними центрами поверхні. Про це свідчить наявність в ІЧ спектрі цієї системи слабоінтенсивної смуги коливань вільних ОН груп поверхні. При збільшенні діаметру пор кількість молекул, що взаємодіють з АЦ каналів, зменшується по відношенню до решти молекул, що знаходяться в об'ємі каналу. В зразках ПС з діаметром пор 4, 10 нм і вище стеричні перешкоди практично відсутні і молекул 5ЦБ вільно взаємодіють з АЦ каналів (смуга коливань вільних ОН груп повністю зникає).

В четвертому розділі представлено результати дослідження поверхневого шару алюмосилікатних МСМ, впливу модифікації поверхні іонами перехідних металів (Ме2+), температури та введення полярних молекул nЦБ на стан гідратного покрову. З аналізу ІЧ спектрів та результатів калориметричних досліджень гетерогенних систем на основі МСМ запропоновано моделі механізмів взаємодії молекул nЦБ з АЦ поверхні як МСМ, так і Ме2+МСМ та модель упорядкування молекул nЦБ в каналі. На основі цих моделей запропоновано метод оцінки кількості молекул, взаємодіючих з різними АЦ поверхні. Проаналізовано зміну співвідношення між кількістю молекул nЦБ у зв'язаному з АЦ та незв'язаних станах у залежності від температури та електронних властивостей Ме2+.

У випадку МСМ ізоморфне заміщення чотиривалентного іону кремнію в тетраедричній структурі оксиду кремнію на тривалентний іон алюмінію призводить до утворення надлишкового негативного заряду на кисневих аніонах гратки. Цей заряд повинен бути скомпенсований катіоном, наприклад, протоном. З іншого боку, атом алюмінію, який має три зв'язки з киснем кремнекисневого остову, вимагатиме додаткову пару електронів для заповнення своєї р-орбіталі. Отже, він утворює електронноакцепторний, або льюїсівский кислотний центр на поверхні, який координує з молекулами, що мають вільну пару електронів. Молекули води можуть бути пов'язані координаційним зв'язком з льюїсівським кислотним центром, створюючи джерело протонів. Тоді ця система розглядається як кислотний центр Бренстеда.

Іонообмінне введення двовалентних катіонів перехідних металів Ме2+ (Ме = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) не призводить до змін у кристалічній структурі, але змінює характеристики поверхні каналів МСМ. Ці катіони мають малий іонний радіус і не взмозі компенсувати розміщені на значній відстані один від одного заряди [AlO4]- в структурі МСМ. Тому компенсація відбувається за допомогою іонів води з утворенням гідролізованих катіонів та протонів.

Кількість льюїсівських та бренстедівських кислотних центрів на поверхні алюмосилікатних адсорбентів залежить від ступеня дегідроксилювання поверхні. В ІЧ спектрах МСМ та Ме2+МСМ зареєстровані інтенсивні та складні за формою смуги коливань ОН груп. Їх графічне розділення виявило наявність зв'язаних поверхневих ОН груп (3630, 3690 см_1) та молекул фізадсорбованої води, що утворюють складну сітку Н _ зв'язків (3220, 3450 см-1). Це вказує на те, що активними центрами каналів МСМ та Ме2+МСМ при кімнатній температурі є в основному кислотні центри Бренстеда.

Введення молекул nЦБ в канали не призводить до змін структури молекулярних сит, але призводить до часткового видалення молекул фізадсорбованої води (інтенсивності смуг ?(ОН) та ?(ОН) зменшуються в 1.5-2 рази).

Незначні зміни, що спостерігаються в ІЧ спектрах гетерогенних систем для смуг nЦБ, а саме деформаційного позаплощинного коливання СН груп біфенілу ?(ССН) в ділянці 830 см-1, позаплощинних деформаційних коливань ?(СН) - 555 см-1 та ?(С_CN) - 545 см_1, вказують на можливі конформаційні зміни в молекулах nЦБ (зміна кута ?1 між площинами двох фенільних кілець і ?2 кута між площинами фенільного кільця і алкільного радикалу), що наводяться обмеженим об'ємом.

Найбільш суттєві зміни відмічено в ділянці валентного Q(CN) коливання (відомо, що дипольний момент молекул nЦБ обумовлений нітрильною групою і параметри цієї смуги дуже чутливі до змін локального оточення). Ці зміни проявляються в появі нової смуги (?ІІ) Q(CN), яка зміщена в бік високих частот приблизно на 10 см-1, і має в 2 рази більшу напівширину (табл.1) порівняно зі смугою Q(CN) для об'ємних nЦБ, як і у випадку гетерогенних систем на основі ПС. Ця нова смуга віднесена нами до валентного коливання нітрильної групи молекул nЦБ, що взаємодіють з активними центрами поверхні каналів, утворюючи водневий зв'язок типу _CN…Н_О-Al(Si) з енергією більше 5 ккал/моль. За співвідношенням між інтегральними інтенсивностями двох компонент смуги Q(CN) оцінено відносну кількість молекул, взаємодіючих з активними центрами поверхні каналів Н_О_Al(Si) (табл.1). Для зразків МСМ+nЦБ, поряд зі зменшенням загальної кількості введених молекул в канали молекул при зменшенні n, спостерігається зміна співвідношення кількості об'ємних та зв'язаних молекул nЦБ для різних значень n. У випадку n = 5, 8 кількість зв'язаних молекул є максимальною тому, що величина діаметру пор (4 нм) дорівнює товщині двох моношарів (враховуються протилежні поверхні каналу), при довжині молекул 5ЦБ ~1.7 нм, 8ЦБ ~2 нм. Для випадку гетерогенної системи з 9ЦБ спостерігається зменшення кількості зв'язаних молекул, це пояснюється тим, що більш довгі молекули 9ЦБ, розміщуючись, в основному, вздовж каналу, перешкоджають доступу інших молекул до активних центрів поверхні. Для nЦБ з меншим значенням n = 2 і 4 відмічається збільшення об'ємної частини молекул в каналах. Ці результати підтверджують факт радіальної орієнтації молекул nЦБ у приповерхневому шарі при взаємодії їх з активними центрами за допомогою Н _ зв'язків. Проведені калориметричні дослідження цих систем виявили пригнічений фазовий перехід нематик _ ізотроп з низькотемпературним зміщенням положення піку на 8-10С тільки для випадку з 2ЦБ (рис.2). Це показує, що фазові переходи в гетерогенних системах на основі неорганічних пористих матриць можливі тільки при наявності >60% об'ємних (незв'язаних) молекул. Оцінка кількості зв'язаних молекул узгоджується з проведеними нами калориметричними дослідженнями та з літературними даними [4].

З аналізу ІЧ спектрів виявлено, що модифікація поверхні каналів двовалентними іонами перехідних металів не призводить до суттєвих перешкод в заповненні каналів молекулами nЦБ. Відмінність для систем Ме2+МСМ+nЦБ в порівнянні з системами МСМ+nЦБ проявляється в появі ще однієї (?ІІІ) Q(CN) смуги (рис.3), положення якої сильно залежить від катіону, яким модифіковано поверхню каналів МСМ (табл.2). Поява третьої компоненти пояснюється нами утворенням між CN групою молекул nЦБ та катіонами Ме2+ зв'язку, типу координійного. Сила цього зв'язку, можна вважати, пропорційна величині зміщення третьої компоненти відносно положення смуги незв'язаних молекул nЦБ і зростає для ряду від Mn2+ до Ni2+ пропорційно сумі іонізаційних потенціалів Ме2+. В основному, цей зв'язок утворюється неспареними d - електронами. У випадку катіонів Cu2+ та Zn2+ утворюються гібридні d2s та ds-зв'язки, більш міцні в порівнянні з попередніми, що і спостерігається в поведінці смуги Q(CN).

З температурних досліджень ІЧ спектрів гетерогенних систем виявлено, що починаючи з температури 100С відбувається зменшення інтенсивності смуг ?(ОН) та низькочастотних компонент ?(ОН), що свідчить про процес видалення фізадсорбованої води з поверхні МСМ та Ме2+МСМ (рис.4). Проте слід відзначити, що подібна динаміка процесу дегідратації для зразків Ме2+МСМ відрізняється від зразка МСМ і залежить від катіону, яким модифіковано поверхню (від стійкості утворених ним гідратних комплексів). Зразки Ме2+МСМ, модифіковані катіонами металів Mn, Co, Fe, Ni, характеризуються більш швидким і повним видаленням фізадсорбованої води, ніж зразки, модифіковані іонами Cu, Zn, що узгоджується з їхнім положенням у ряді стійкості комплексоутворення, який ще називають рядом Ірвінга-Вільямса

(Mn<Fe<Co<Ni<Cu>Zn)

Показано, що процес дегідратації гетерогенних систем при температурах до 200С призводить до зменшення чи до повного видалення (в випадку Mn, Co, Ni, Zn) гідратної оболонки катіонів, внаслідок чого вони стають більш “доступними” для взаємодії з молекулами nЦБ. Тому для такої системи можна розглядати два паралельні процеси, що відбуваються в системах Ме2+МСМ+nЦБ: видалення фізадсорбованої води та частини гідратного покрову Ме2+, що призводить до розриву Н _ зв'язків молекул nЦБ з цими групами, і відповідно, до зменшення інтенсивності другої компоненти. З іншого боку, видалення гідратного покрову катіонів сприяє утворенню більш сильного (ніж Н-зв'язок) координаційного зв'язку молекул nЦБ з іонами Ме2+ (ріст інтенсивності третьої компоненти) (рис.4, 5). У випадку катіону Mn з'являються дві нові смуги (?ІІІ, ?ІV), що говорить про можливу часткову зміну валентності цього катіону Mn++  Mn+++.

П'ятий розділ присвячено дослідженням методами ядерного магнітного резонансу структурних особливостей упакування молекул та внутрішньомолекулярних динамічних процесів 5ЦБ, як в об'ємі, так і в каналах МСМ (діаметр 4 нм) в інтервалі температур від -173 до 100С.

Показано, що в ізотропній рідині 5ЦБ протонний спектр складається з трьох вузьких смуг, співвідношення інтегральних інтенсивностей між якими 8 : 3 : 8 відповідає кількості протонів в алкільному ланцюгу (8 + 3) та біфенілі (8). Нижче температури фазового переходу ізотроп _ нематик внаслідок магнітної диполь-дипольної взаємодії ядерних спінів сусідніх протонів в спектрі 1Н відмічається розчеплення цих смуг. Значення параметра порядку S в системі 5ЦБ в МСМ можна визначити через величина розчеплення ??d, згідно з виразом:

З проведеного аналізу можливої орієнтації молекул 5ЦБ, враховуючи особливості їхньої молекулярної структури, у магнітному полі та різної динаміки молекулярних груп (біфеніла та алкільного ланцюга) визначено параметри порядку для кожної з них, які дорівнюють у нематичній фазі при Т = 30С відповідно Sph = 0.3 та Sal = 0.13. Відомо, що параметр порядку для молекул 5ЦБ в нематичній фазі, визначений з дихроїзму ІЧ смуги поглинання нітрильної групи Q(CN), дорівнює приблизно S = 0.5 [5], тобто впорядкування окремих груп (бензольних кілець та алкільного фрагменту) менше, ніж для цілої молекули. Введення 5ЦБ в канали МСМ, як встановлено в даній роботі, призводить до пригнічення нематичного впорядкування (відсутнє розчеплення смуг навіть при температурах нижче існування нематичної фази в об'ємі). Це відбувається, можливо, у наслідок обмеження об'єму та утворення пристінкового шару молекул 5ЦБ, зв'язаних з активними центрами поверхні каналів водневими зв'язками.

Аналіз швидкостей спін-решіткової протонної релаксації в 5ЦБ на частоті 200 МГц показав, що основними її механізмами є молекулярна динаміка СН2 (І складова) та СН3 (ІІ складова) груп алкільних фрагментів (рис.6, табл.3). Вклад інших механізмів, зокрема орієнтаційних флуктуацій нематичного директора, молекулярної трансляційної самодифузії, є на 1-2 порядки меншим. При введенні молекул 5ЦБ в канали МСМ спін-решіткова релаксація відбувається за рахунок швидкої переорієнтації СН3 груп (ІІ складова) та загальмованої трансляційної дифузії або переорієнтацій молекул навколо довгої та коротких осей (І складова) (табл.3). У гетерогенній системі МСМ+5ЦБ вклад у механізм релаксації складової крос-релаксації є незначним тому, що попередня термообробка зразків призводить до зменшення гідратного покрову, який є джерелом протонів.

З аналізу температурної залежності значення напівширини протонних смуг в 1Н спектрах та релаксаційних процесів в досліджуваних системах встановлено, що для 5ЦБ в об'ємі динаміка молекул в ізотропі змінюється при фазовому переході на впорядковане розміщення молекул, характерне для кристалу з певним параметром порядку. В цьому випадку має місце механізм внутрішньомолекулярної дипольної взаємодії. При низьких температурах сповільнення молекулярної динаміки СН2 (-50С) та СН3 (-130С) груп приводить до дипольної міжмолекулярної взаємодії протонів цих груп. Для випадку молекул 5ЦБ, введених в канали МСМ, при температурі існування ізотропної фази (100С) швидкої молекулярної динаміки вже не спостерігається, про що свідчить п'ятикратне уширення протонних смуг за рахунок міжмолекулярної взаємодії між протонами молекул локального оточення. Охолодження цієї системи призводить тільки до подальшого сповільнення молекулярної динаміки і, відповідно, до монотонного уширення цих смуг.

Основні результати і висновки

1. На основі досліджень ІЧ спектрів встановлено, що активними центрами поверхні силікатних та алюмосилікатних пористих матриць є гідроксильні групи Si (Al)_OH. Молекули фізадсорбованої води “екранують” частину цих центрів в наслідок утворення з ними слабких Н_зв'язків. Знайдено залежність питомої кількості АЦ від режимів попередньої термообробки та діаметру пор ПМ.

2. Вперше показано, що полярні молекули nЦБ, введені в ПМ, утворюють Н_зв'язки з АЦ поверхні цих матриць типу (Al) Si-OH…NC_, ентальпія яких більше 5 ккал/моль. Модифікування поверхні ПМ катіонами перехідних металів (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) приводить до появи в цих матрицях АЦ нового типу. Взаємодія молекул nЦБ з цими АЦ (Ме++) відбувається за рахунок утворення більш сильних, в порівнянні з водневими, зв'язків типу координаційних Ме++*NC_. Енергія цих зв'язків, оцінена за значенням частоти відповідної третьої компоненти валентного Q(CN) коливання відносно частоти цієї смуги в об'ємному nЦБ, виявилась пропорційною величині суми перших двох іонізаційних потенціалів.

3. На основі аналізу форми ІЧ смуг поглинання гетерогенних систем запропоновано метод оцінки відносної кількості молекул nЦБ, взаємодіючих з АЦ поверхні ПМ. Показано, що кількість зв'язаних молекул nЦБ залежить не тільки від кількості АЦ але і від співвідношення діаметру пор та довжини молекул nЦБ.

4. На основі температурних спектроскопічних та калориметричних досліджень гетерогенних систем МСМ (Ме2+МСМ) + nЦБ виявлено перерозподіл кількості молекул nЦБ, що утворюють з поверхнею водневі та координаційні зв'язки, це пов'язано з видаленням з каналів фізадсорбованої води та екрануючої гідратної оболонки катіонів при нагріві зразків. Показано, що динаміка цих процесів визначається положенням катіону в ряді Ірвінга-Вільямса.

5. Показано, що мезоморфні перетворення nЦБ (n = 4-9), введених в канали МСМ та Ме2+МСМ, не спостерігались в наших експериментах; тільки для гетерогенної системи МСМ+2ЦБ помічено методом ДСК пригнічений фазовий перехід ізотроп-нематик. Ці результати свідчать про формування приповерхневого шару зв'язаних молекул, який змінює фазовий стан введених nЦБ в цих системах. Поява фазового переходу в гетерогенній системі можлива при наявності більше 60% незв'язаних молекул nЦБ.

6. Методом 1Н спектроскопії ЯМР встановлено відсутність впорядкування молекул 5ЦБ в каналах МСМ в температурному діапазоні існування нематичної та кристалічної фаз для об'ємного 5ЦБ. Це зумовлено наявністю дефектів, в якості яких виступають АЦ поверхні каналів. Визначено параметри порядку S для окремих фрагментів молекул 5ЦБ у нематичній фазі, виявлено, що значення S для біфенільного ядра є вдвічі більшим, ніж для алкільного радикалу, що свідчить про різну динаміку цих структурних фрагментів.

7. На основі результатів дослідження швидкості спін-решіткової релаксації на частоті 200 МГц на протонах встановлено, що основним механізмом релаксації для 5ЦБ є внутрішньомолекулярна динаміка, яка визначається переорієнтаціями CH2 та СН3 груп алкільного радикалу. Показано, що введення 5ЦБ в канали МСМ призводить до сповільнення динаміки як молекул в цілому, так і їх фрагментів.

8. Запропоновано феноменологічну модель упакування та динаміки молекул nЦБ в обмеженому об'ємі пористих матриць, яка враховує механізм взаємодії молекул nЦБ з АЦ та питому кількість цих центрів, а також співвідношення між діаметром пор та довжиною молекул nЦБ.

Основні результати дисертації опубліковані в статтях

1. I. Gnatyuk, G. Puchkovskaya, O. Yaroshchuk, Y. Goltsov, L. Matkovskaya, J. Baran, T. Morawska-Kowal, H. Ratajczak. Spectroscopic study of liquid crystals in confined volume. J. Molec. Str., vol. 511-512 (1999) 189-197

2. T. Gavrilko, I. Gnatyuk, G. Puchkovskaya, Yu. Goltsov, L. Matkovskaya, J. Baran, M. Drozd, H. Ratajczak. The effect of encapsulation in MCM-41 type molecular sieves on vibrational spectroscopy of liquid crystalline state. Vibrational Spectroscopy, 23 (2000) 199-206

3. T. Gavrilko, I. Gnatyuk, G. Puchkovskaya, Yu. Goltsov, L. Matkovskaya, A. Kolbe. Behaviour of liquid crystals in nanopores of Me2+MCM_41 molecular sieves. Functional Materials, vol.7 (2000) 501-507

4. I.I.Gnatyuk, G.A.Puchkovskaya, Yu.G.Goltsov, L.A.Matkovskaya, M.Drozd. Influence of confinement on the phase transition and spectral characteristics of nematic liquid crystals, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 62 (2000) 365_371

5. Ю.Г.Гольцов, Г.А.Пучковская, Л.А.Матковская, И.И.Гнатюк, М.Мархевка. Влияние катионного состава мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 на строение капсулированных жидкокристаллических веществ, Журнал Теоретической и Экспериментальной Химии, т.36, №4 (2000) с. 257-262

6. I.Gnatyuk, G.Puchkovska, O. Yaroshchuk, K.Otto, G.Pelzl, T.Moravska-Kowal. Interaction of LC with a Substrate in a System LC-Porous Glass Studied by IR Spectroscopy. J. Molec. Str., vol. 555/1-3 (2000) 235-242

7. T. Bezrodnaya, T. Gavrilko, I. Gnatyuk, O. Yaroshchuk, G.Puchkovska, J. Baran, J. Kukielski, H. Ratajczak. Effect of confinement to porous glass on structure and optical properties of alkylcyanobiphenyls. Optica Applicata vol. XXX #4, 2000 pp. 585-590

Анотація

Гнатюк І.І. Спектроскопія міжмолекулярної взаємодії, динаміки та фазових переходів в гетерогенних системах на основі алкілціанобіфенілів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. - Інститут фізики НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена вивченню механізмів взаємодії полярних молекул наповнювачів з активними центрами поверхні каналів неорганічних нанопористих матриць в залежності від стану поверхні та зовнішніх чинників, особливостей впорядкування та динаміки цих молекул в каналах. Методами ІЧ спектроскопії (10 000 - 400 см-1) досліджено низку гетерогенних систем на основі силікатних пористих стекол (діаметр пор 2 - 90 нм) та алюмосилікатних молекулярних сит типу МСМ-41 та Ме2+МСМ-41 (діаметр каналів 4 нм) з різним типом фізико-хімічного стану поверхні каналів, наповнених молекулами гомологічного ряду алкілціанобіфенілів (nЦБ) з різною довжиною алкільного ланцюга (n = 2_9). Для обох типів гетерогенних систем чітко виявлено відмінності в поведінці молекул nЦБ в каналах в порівнянні з об'ємним станом. Ці відмінності зумовлені двома факторами: насамперед наявністю активної поверхні, а також впливом малого розміру обмежуючого об'єму. Показано, що частина молекул в каналах знаходиться у зв'язаному стані, взаємодіючи з АЦ поверхні шляхом утворення водневих зв'язків -OH…NC-, або зв'язків координаційного типу з Ме2+. Встановлено, що тип та енергія цієї взаємодії залежать від типу передобробки поверхні. Запропоновано модель механізмів взаємодії молекул nЦБ з АЦ поверхні та на основі цієї моделі розроблено метод оцінки співвідношення кількості об'ємних (вільних) та зв'язаних молекул nЦБ. На основі результатів калориметричних та ЯМР досліджень встановлено, що АЦ поверхні МСМ являються дефектами структури і призводять до руйнування нематичного та кристалічного впорядкування молекул nЦБ в каналах. Виявлено, що обмеження об'єму призводить до сповільнення динаміки як молекул в цілому, так і окремих молекулярних груп.

Ключові слова: пористі стекла, молекулярні сита, алкілціанобіфеніли, ІЧ-спектроскопія, ЯМР, гідроксильна група, водневий зв'язок, релаксаційні процеси, фазові переходи, обмежений об'єм.

Аннотация

Гнатюк И.И. Спектроскопия межмолекулярного взаимодействия, динамики и фазовых переходов в гетерогенных системах на основе алкилцианобифенилов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению механизмов взаимодействия полярных молекул наполнителей с активными центрами неорганических пористых матриц в зависимости от состояния поверхности и внешних факторов, особенностей упорядочения и динамики этих молекул в каналах. Методами ИК спектроскопии (10 000 - 400 см-1) исследован целый ряд гетерогенных систем на основе силикатных пористых стекол (диаметр пор 2 - 90 нм) и алюмосиликатных молекулярных сит типа МСМ-41 и Ме2+МСМ-41 (диаметр каналов 4 нм) с разным типом физико-химического состояния поверхности каналов, наполненных молекулами соединений гомологического ряда алкилцианобифенилов (nЦБ) с разной длиной алкильного радикала (n = 2_9). Для обоих типов гетерогенных систем четко определены отличия в поведении молекул nЦБ в каналах по сравнению с их объемным состоянием. Эти отличия обусловлены двумя факторами: прежде всего наличием активной поверхности, а также влиянием малого размера ограничивающего объема. Показано, что часть молекул в каналах находится в связанном состоянии, взаимодействуя с АЦ поверхности путем образования водородных связей -OH…NC- или связей типа координационных. Установлено, что тип и энергия этого взаимодействия зависят от типа предварительной обработки поверхности. Предложена модель механизмов взаимодействия молекул nЦБ с АЦ поверхности и на основе этой модели разработан метод оценки соотношения количества объемных (свободных) и связанных молекул nЦБ. На основе результатов калориметрических и ЯМР исследованиях установлено, что АЦ поверхности МСМ являются дефектами структуры и приводят к разрушению нематического и кристаллического упорядочения молекул nЦБ в каналах. Установлено, что влияние ограничивающего объема приводит к замедлению динамики как молекул в целом, так и отдельных молекулярных групп.

Ключевые слова: пористые стекла, молекулярные сита, алкилцианобифенилы, ИК-спектроскопия, ЯМР, гидроксильная группа, водородная связь, релаксационные процессы, фазовые переходы, ограниченный объем.

Summary

Gnatyuk I.I. Spectroscopy of molecular interactions, dynamics and phase transitions in heterogeneous systems based on alkylcyanobiphenyls. - Manuscript.

A thesis for a candidate degree in physics and mathematics, speciality 01.04.05 - optics, laser physics.- Institute Of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to the study of interaction mechanisms between polar molecules of fillers and active centers on the channel surface of inorganic nanoporous matrices dependent on the surface state and external factors, on peculiarities of the ordering and dynamics of these molecules in channels. Two types of heterogeneous systems: the first one is based on silicate porous glasses (pore diameter of 2-90 nm) with the pore random distribution, and the second one is based on alumosilicate molecular sieves of MCM-41 and Me2+MCM-41, Me - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (the diameter of regular aligned channels is approximately 4 nm) with different types of the surface physicochemical state of channels, filled with polar molecules of the homologous alkylcyanobiphenyls (nCB) row with a different length of the alkyl chain (n=2-9) have been investigated by methods of IR spectroscopy (10000-400 cm-1). A set of phase transitions, including to the nematic and smectic liquid-crystal states has been observed for these substances. This makes the investigations of these objects in confined volumes very interesting. IR spectra measurements were carried out in the temperature range of 23-1750C. For both types of heterogeneous systems distinctions are clearly observed in the behavior of nCB molecules in channels compared to the bulk state. These differences are mainly due to two factors: first of all, the presence of the active surface, and also the influence of the small confining volume. Data of differential scanning calorimetry investigations showed the absence of phase transitions which are characteristic for bulk “free” nCB samples, in the studied heterogeneous systems. The only exception is a 2CB homologue capsulated to the porous systems with pore diameter of more than 50 nm. There is a isotropic liquid - nematic transition observed for this substance. It has been shown that a part of molecules in channels is in a bonded state, interacting with surface active centers by creation of either hydrogen bonds Al(Si)_OH…NC- or stronger bonds of the coordination type with Me2+… NC-. The conformation of filler molecules is established to be changed during these processes. This was also proved by calculated IR spectra of 5CB isomers. It has been found out that the type and energy of this interaction depend on the surface pretreatment. The character and energy of this interaction have been established to depend on the surface pretreatment type. The model of interaction mechanisms between nCB molecules and surface active centers has been proposed from the results of IR absorption spectra in the region of the stretching Q(CN) vibration for molecular sieves and in the region of the combination Q(CN)+Q(C…C) tone for porous glasses. The quantity of nCB molecules interacting with Me2+MCM channel surface active centers is shown to depend on the sample temperature and the amount of physadsorbed water in the channels. The correlation between nCB Q(CN) band shifts and the stability level of coordination compounds in Irwing-Williams row (Mn<Fe<Co<Ni<Cu>Zn) determined by the sum of two first ionization potentials has been established. Based on this model the estimation method for the ratio of bulk (free) and bonded nCB molecules has been developed. Results of calorimetric and NMR studies demonstrate that MCM surface active centers are structure defects and lead to the destruction of the nematic and crystal arrangement of nCB molecules in channels. The volume confinement is found out to result in slowing of molecule dynamics of whole molecules, as well as separate molecular groups.