Фізичні механізми вторинної емісії кластерів із конденсованих середовищ при низьких температурах

Наступним кроком було досліджено гліцерин як речовину, яка, на відміну від води, схильна до значного переохолодження та аморфізації, та систему гліцерин - вода. Отримані температурні залежності вказують на присутність кореляцій між характером спектрів та нерівноважними фазовими діаграмами цієї системи.

Низькотемпературні мас-спектри системи гліцерин - вода у інтервалі 77-220 К являють собою суперпозицію спектрів, характерних для індивідуальних компонентів (рис. 12), а після сублімації кристалів льоду при Т>220К відповідають чистому гліцерину. Абсолютна інтенсивність кластерів гліцерину зростає з підвищенням температури і, відповідно, зменшенням в'язкості рідини. Відмінною рисою спектрів системи є повна відсутність розпилення гідратних кластерів (в умовах БША). Ця риса може вказувати на повне фазове розшаровування при охолоджені системи або розшаровування внаслідок кристалізації аморфної складової при відігріві.

З метою перевірити принципову можливість утворення кластерів гліцерина з водою було проведено контрольні експерименти з асоціації у газовій фазі. Така перевірка не була безпідставною, бо для деяких досліджених нами раніше сполук, що містять протоно-акцепторні групи, зокрема тіофосфаміду, було виявлено повну відсутність гідратації у газовій фазі, причиною якої була специфічна конформація молекул, що заважала взаємодії з водою. За допомогою методу ПІ та прийому використання дейтерозаміщених реагентів було показано, що молекула гліцерину може утворювати кластери з однією та двома молекулами води у газовій фазі. Ця перевірка довела, що відсутність гідратів гліцерину у спектрах БША пов'язана з фазовим розшаруванням у зразку. Утворення кластерів з водою у газовій фазі та їх відсутність у спектрах БША заморожених розчинів спостерігалась для ряду інших органічних сполук, зокрема азотних основ, що більш детально досліджено у сьомому розділі роботи.

У шостому розділі на базі аналізу та узагальнення усього накопиченого експериментального матеріалу зроблено висновки про найбільш ймовірні механізми утворення кластерів для різних типів речовин в умовах вторинної емісії. Із оцінок, зроблених ще на першому етапі роботи, стало ясно, що основним методичним підходом повинен бути не пошук одного єдиного універсального механізму для усіх типів систем, а виявлення різних механізмів та виділення їх внеску у сумарний кластерний спектр у залежності від молекулярно-фізичних параметрів кожної системи.

На основі отриманих даних надано загальну систематизацію відмінних рис вторинно-емісійних мас-спектрів, характерних для різних типів систем у різних агрегатних станах та з різними типами міжмолекулярних взаємодій: іонними, водневими, ван-дер-ваальсовими зв'язками та змішаним типом іонних та водневих зв'язків у кристалічній решітці. Найбільш загальні із виявлених кількісних відмінностей полягають у тому, що ефективність розпилення кластерів із рідких зразків органічних речовин, що утворюють водневі зв'язки, на два порядки вища, ніж із твердого льоду, а ефективність розпилення із твердих зразків із змішаним типом водневих та іонних зв'язків на один-два порядки вища, ніж із речовин лише з одним типом із цих зв'язків. Результати усіх експериментів свідчать про те, що типи кластерів, що розпилюються, певною мірою якісно корелюють зі структурою твердого тіла і характер спектру якісно змінюється під час фазових переходів у зразках.

Оскільки для вибору механізму треба мати впевненість щодо агрегатного стану зразка, а дані попередніх робіт для води і спиртів були суперечливі, було проведено відповідні оцінки для цих речовин із використанням їх фазових діаграм. Розгляд двох основних моделей, що описують процес сублімації льоду у різних температурних діапазонах, показав, що у межах умов, що існують в усіх низько-температурних мас-спектрометричних експериментах (р = 10^-6-10^-4 Па, Т < 220К), поверхня льоду перебуває у твердому стані і передача теплової енергії зразку викликає прямий перехід із твердої до газової фази; моделі, розроблені для рідкої фази, для водного льоду неприйнятні.

Порівняння даних про розпилення кластерів (H₂O)_n*H⁺ та (H₂O)_n*Na⁺ для зразків з гетероген-ною на нано-рівні структурою, зокрема із слідовою кількістю іонів Na⁺, що витіснені на поверхню зразка, та шарових структур з напиленням тонкого шару води, дозволили встановити, що для льоду реалізуються принайми два механізми: швидке (t<10^-12 с) пряме розпилення кластерів з поверхні по механізму прямої передачі моменту імпульсу, та більш довгий процес (t ~10^-10-10^-9 c) формування кластерів у щільній газовій фазі, що виникає у збудженій бомбардуванням зоні. За першим механізмом утворюються кластери меншого розміру, але їх внесок може бути на порядок більший, ніж другого. Аналогічне співвідношення має реалізуватися і для кристалогідратів солей. Утворення кластерів (H₂O)_n^+* у температурному діапазоні 200-220 К пов'язане із специфічною взаємодією бомбардуючих частинок із плотною газовою фазою над поверхнею льоду, що активно сублімує.

Співіснування різних механізмів утворення кластерів та наявність їх кореляцій зі структурою твердого тіла на мікро- та нано-рівнях, доведено на прикладі набору спеціально сконструйованих зразків, що мають однаковий склад, але різну структуру.У таблиці 2 підсумовано відмінності у розподілі гетерокластерів (H₂O)_n*Na⁺, що розпилюються з зразків, побудованих з одних і тих же елементів Н₂О та Na⁺, але різним чином просторово розташованих, та запропоновані механізми їх утворення.

Аналіз термограм систем, що містять кристалогідрати солей, дозволив встановити, що підвищення ефективності розпилення кластерів із кристалів у певному температурному діапазоні (див. рис.5, 6) співвідноситься із переходом їх кристалічної решітки у рентгеноаморфну форму при дегідратації кристалогідрату та накопиченням дефектів, що поліпшують розпилення. Така поведінка узгоджується із механізмом прямого розпилення кластерів.

Що стосується органічних розчинників та їх сумішей, то експериментально доведено, що їх перевід до газової фази у формі кластерів можливий лише при бомбардуванні рідкого зразка; твердому стану відповідає шумоподібний спектр. Це спостереження дозволяє встановити межі застосування моделі фазового вибуху, яку було запропоновано для пояснення утворення кластерів Суннером та Кебарлє [58]: описані у ній процеси можуть викликатися бомбардуючими частинками лише у рідкій речовині. Запропонований у цій моделі ланцюжок переходів тверде тіло ® плавлення ® перегрів рідини ® вибухове кипіння не реалізується при бомбардуванні твердих зразків. На користь гіпотези про утворення кластерів спиртів при локальному вскипанні рідини в місці удару бомбардуючої частинки свідчать відсутність залежності розподілу кластерів від енергії, типу і зарядового стану частинки, та висока ефективність процесу.

Виявлене для спиртів утворення не тільки протонованих M_n*H⁺, але й непарно-електронних M_n^+*, та негативних кластерів [M_n -H]^- дозволяє вивести висновок, що механізм збірки кластера навколо протону як зарядженого центру не є єдиним механізмом утворення кластерів. Найбільш ймовірним є шлях асиметричного розриву водневого зв'язку у збудженому кластері M_n * з утворенням іонної пари:

M_nѕ®M_n *ѕ®[M_n-k + H]⁺+ [M_k -H]^-

Таким чином, для усіх досліджених систем запропоновані певні механізми емісії газофазних кластерів.

У сьомому розділі підходи та закономірності, встановлені у попередніх час-тинах праці, було застосовано для розробки нових методик дослідження деяких об'єктів та явищ, що реалізуються при температурах нижче 273 К і становлять інтерес для таких практично важливих галузей як молекулярна біофізика, екологія, фізика атмосфери.

Відомо, що однією із основних проблем при кріоконсервуванні біологічного матеріалу є кріопошкодження, викликані ефектами, пов'язаними переважно з кристалізацією води. Механізми пошкодження на молекулярному рівні вивчені недостатньо, і застосування до дослідження цієї проблеми такого методу молекулярного аналізу як низькотемпературна мас-спектрометрія є новітнім.

Було проведено порівняння параметрів міжмолекулярних взаємодій біомолекул та біологічно активних речовин у системах, що кристалізуються (вода) і аморфізуються (кріопротектор гліцерин) при заморожуванні. Вивчалися системи, які містили компоненти нуклеїнових кислот - піримідинові основи урацил, 1-метил-тимін, цитозин (С = 10^-3М), та іони лужних металів Na⁺, K⁺ у низьких концентраціях (С Ј 10^-5 М). Було встановлено, що параметри кластерів, що розпилюються з двох типів систем, певною мірою відображають характерні риси твердого зразка (рис. 13). У заморожених водних розчинах розчинені речовини опиняються витісненими у канали між кристалами льоду внаслідок фазового розшарування, де їх концентрація значно підвищується. Набір кластерів, що розпилюються з такої системи, включає інтенсивні асоціати азотних основ (М) з іонами металів nMNa⁺, nMK⁺ (n = 1, 2) та кластери води; при цьому повністю відсутні кластери азотних основ із водою. Такі риси відображають негативні фактори підвищення, тобто відхилення від норми, асоціації біомолекул з іонами металів, та дегідратацію - втрату гідратної оболонки. У спектрах гліцеринових розчинів присутні кластери, характерні для самого гліцерину (mGH⁺), піки азотних основ та їх кластери із гліцерином (M*GH⁺), але відсутні кластери з іонами металів. Ці риси корелюють з такою кріозахисною функцією гліцерину як запобігання посиленню зв'язування з іонами металів та зберігання зв'язків з розчинником внаслідок аморфізації системи.

Також було досліджено заморожені розчини азотних основ з двовалентними металами і показано, що поряд із невалентною асоціацією металів з біомолекулами можливе витіснення протону з утворенням [M-H+Me]⁺ .

Недоліком обладнання, що використовувалося, є певне обмеження масового діапазону; на більш потужних приладах перспективним є продовження досліджень виявлених ефектів на рівні олігомерів і біополімерів.

Спостережене при дослідженні заморожених розчинів деяких лужноземельних металів виділення фази продуктів гідролізу солей при швидкому охолодженні може також бути зараховано до негативних факторів, які порушують нормальне середовище функціонування біомолекул при охолодженні-відігріві.

Окрему увагу було приділено проблемі гідратації. Було відмічено, що одна з привабливих задач, поставлених на самому початку дослідів, а саме, отримання великих гідратних кластерів біомолекул M*(H₂O)_n за допомогою низькотемпературного методу, виявилася практично недосяжною, причому це було пов'язане не з недоліками методу, а з властивостями самих систем, що досліджуються, і відображало явище фазового розшарування при охолодженні. Спроби виявити включення води до кристалогідратів органічних речовин, на відміну від кристалогідратів солей та кислот, не вдалися, певне, внаслідок більш швидкої дегідратації об'єктів у вакуумі.

Можливість дослідження сильно зв'язаної води, яка не виморожується у кристали льоду, а залишається зв'язаною з органічними молекулами, була показана на прикладі систем олігомерів поліоксіметилену. Було зареєстровано та проаналізовано склад кластерів олігомерів з водою, які розпилювалися як із твердого, так і з рідкого стану.

Показано можливості застосування методу низькотемпературної БША/ВІМС у екологічних дослідженнях, зокрема при аналізі забруднювачів різного походження у льоді. Явище підвищення чутливості методу до іонів металів у розчинах з низькою концентрацією, зумовлене їх витісненням на поверхню кристалів льоду, є перевагою методу для експрес-аналізу зразків природної води, яка дозволяє зменшити потрібну кількість проби від літрів до мікролітрів.

У галузі дослідження льоду, присутнього у атмосфері та космічному просторі, метод низькотемпературної БША/ВІМС є ефективним при моделюванні зіткнень прискорених частинок з кристалами льоду. Встановлений у даній роботі факт підвищення на два порядки у порівнянні із чистим льодом ефективності розпилення кластерів води (H₂O)_n*H⁺ із кристалогідратів кислот, зокрема HNO₃*3H₂O, що входить до складу полярних стратосферних хмар, показує, що внесок кластерів, що утворюються за рахунок таких зіткнень, може бути на кілька порядків вищим, ніж вважалось раніше.

Висловлене припущення, що серія кластерів з незвичайним розподілом, зареєстрована зондом у зоні сріблястих хмарин, яку було віднесено до кластерів води (H₂O)_n*H⁺, насправді може відноситися до серії гідратованих кластерів азотної кислоти (HNO₃)₂*(H₂O)_n*H⁺ (n = 6-13), що співпадають по масі та розподілу.

Таким чином, розроблений у роботі підхід є перспективним у вирішенні певних прикладних та фундаментальних молекулярно-фізичних задач.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене нове вирішення наукової проблеми експериментального встановлення фізичних механізмів формування гозофазних кластерів в умовах передачі енергії твердим та рідким речовинам шляхом їх бомбардування високо-енергетичними частинками. На основі узагальнення даних, отриманих за допомогою розробленого низькотемпературного варіанту вторинно-емісійного мас-спектрометричного методу, надано систематизацію різних механізмів емісії кластерів у залежності від молекулярно-фізичних параметрів систем, які досліджувалися, що становить фундаментальний інтерес для поглиблення уявлень про будову речовини та прикладний інтерес для атмосферних, екологічних та молекулярно-кріобіофізичних досліджень.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані наступним чином:

1.Розроблена експериментальна методика низькотемпературної мас-спектрометрії з бомбардуванням прискореними атомами дозволила уперше отримати великі серії кластерних низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів охолоджених та заморожених зразків сумішей легколетючих органічних, неорганічних сполук та води.

2.Уперше детально досліджені температурні залежності характеру вторинної емісії кластерів для однокомпонентних (вода, гліцерин) та двокомпонентних систем (суміші води та первинних спиртів, водно-сольові та водно-кислотні системи) у інтервалі температур від 77К до 293К дозволили зробити висновок, що суттєві зміни у вторинно-еміcійних спектрах, включаючи зміни у ефективності утворення кластерів, пов'язані із фазовими переходами у зразку (сублімація, плавлення, кристалізація), а сам характер кластерів, що розпилюються, залежить від агрегат-ного стану системи та типів міжмолекулярних взаємодій у ній.

3.Встановлено, що ефективність утворення кластерних іонів в умовах бомбардування частинками з енергією від одиниць до десятків кілоелектронвольт зменшується у ряду систем: рідини з водневими зв'язками > кристали зі змішаним типом іонних та водневих зв'язків > водний лід > іонні кристали > кристалічні або аморфні зразки органічних речовин із сіткою водневих зв'язків.

4.На основі узагальнення отриманих даних для різних систем вдалося побудувати модель для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів, основану на урахуванні гетерогенної структури зразка, що формується внаслідок фазового розшаровування при охолод-женні та заморожуванні, та проведенні кореляцій з параметрами фазових діаграм досліджуваних систем.

5.Показано, що розподіл характеристичних кластерів, що розпилюються в умовах низькотемпературної вторинно-іонної емісії, відрізняється кількісно та якісно для твердих зразків, що складаються з тих же самих, але різним чином просторово розташованих атомів та іонів. Для зразків, що містять H₂O та іони Na⁺, K⁺ , максимальна кількість молекул води n, що включаються до кластерів (H₂O)_n *Na⁺ та (H₂O)_n *K⁺ , становить 1 при бомбардуванні зразків з іонами, адсорбованими на поверхні кристалічного льоду, 2 - при розпиленні кристалогідратів і біля 6 - при бомбардуванні шарових плівкових та гомогенних аморфних структур.

6.Для спиртів метанолу, етанолу та їх бінарних сумішей із водою доведено, що кластери розпилюються у газову фазу тільки у інтервалі умов існування зразка у рідкій фазі. Показано, що розподіл (склад та відносна інтенсивність) у серіях чистих спиртових та водно-спиртових кластерів зумовлений, у першу чергу, співвідношенням спиртового та водного компонентів у рідкій фазі зразка.

7.Теплова енергія, що передається бомбардуючою частинкою конденсованому зразку, використовується на той тип фазового переходу (сублімація, плавлення, кипіння), який є дозволеним для системи при даних температурі та тиску.

8.Отримані експериментальні дані для твердотільних зразків є прямим свідченням на користь відомої гіпотези про співіснування двох механізмів утворення кластерів: шляхом прямої десорбції із поверхневого монослою за механізмом передачі імпульсу та асоціації у каскаді зіткнень у більш глибинних шарах збудженої зони.

Для рідких зразків органічних сполук реалізується механізм утворення кластерів у щільній газовій фазі, яка виникає при локальному вскипанні під дією бомбардуючої частинки.

Таким чином, механізми утворення кластерів відрізняються для речовин різних класів та у різних агрегатних станах, у зв'язку з чим запропонований раніше підхід побудови єдиної моделі вторинної емісії кластерів можна вважати некоректним.

9.Застосування розробленого вторинно-емісійного підходу до порівняння заморожених розчинів азотних основ нуклеїнових кислот у воді та кріопротекторі гліцерині дозволило виконати оцінку кріопошкоджуючих та кріозахисних факторів на молекулярному рівні.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. On the formation of doubly charged fragment and cluster ions of oxygen- and sulfur-containing substances in field ionization and field desorption mass spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1990. - Vol. 4, N 12. - P. 493-494.

2. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V. Intermolecular interactions of nucleic acid constituents with heavy water as revealed by mass spectrometry // Studia Biophys. - 1990. - Vol. 136, N 2-3. - P. 193- 194.

3. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковский В.С.Низкотемпературный вторично-эмиссионный источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201Э // Приборы и техника эксперимента. - 1993. - N 6. - С. 176 - 181.

4. Косевич М.В., Шелковский В.С., Пашинская В.А. Новый тип эмиттеров на основе поверхнос- ти излома графита для масс-спектрометрии с полевой ионизацией и полевой десорбцией // Докл. АН Украины. - 1993. - N 9. - C. 75-79.

5. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S. Polymerisation of acrylamide in the conditions of fast atom bombardment mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. - 1993. - Vol. 127. - P. 161- 167.

6. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Study of water-cryoprotector mixtures by low-temperature fast atom bombardment mass spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1995. - Vol. 9, N 11. - P. 978-984.

7. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Study of frozen solutions of nucleic acid nitrogen bases by means of low temperature fast-atom bombardment mass spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 10, N 2. - P. 197-199.

8. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. Interactions of glycerol with water in the gaseous state under field ionization conditions // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 10, N 4. - P. 435-438.

9. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковский В.С., Благой Ю.П. Возможность изучения заморожен- ных растворов азотистых оснований с помощью низкотемпературной масс-спектрометрии с бомбардировкой быстрыми атомами // Биофизика. - 1996. - Т. 41, N 6. - C. 1207-1213.

10. Boryak O.A., Stepanov I.O., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Orlov V.V., Blagoy Yu.P. Origin of clusters. I. Correlation of low temperature fast atom bombardment mass spectra with phase diagram of NaCl-water solutions // Europ. Mass Spectrom. - 1996. - Vol. 2, N 6. - P. 329-339.

11. Kosevich M.V., Boryak O.A., Stepanov I.O., Shelkovsky V.S.Origin of clusters. II. Distinction of two different processes of formation of mixed metal/water clusters under low-temperature fast atom bombardment // Europ. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 3, N 1. - P. 11-17.

12. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Derrick P.J. Origin of clusters. III. On the possibili- ties of production of mixed water-organic solute clusters under fast-atom bombardment at subzero temperatures // Europ. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 4, N 1. - P. 31-37.

13. Kosevich M.V. Letter: Correlation between fast atom bombardment mass spectral patterns of alcohols and physical state of the sample under low temperatures // Europ. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 3, N 4. - P. 320-322.

14. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. On some peculiarities of low temperature fast atom bombardment mass spectra of ethanol // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. - 1997. - Vol. 163, N 3. - P. 177-184.

15. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Comparison of positive and negative ion clusters of methanol and ethanol observed by low temperature secondary ion mass spectrometry // Rapid Commun. in Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 11, N 13. - P. 1411-1416.

16. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Temperature dependences of ion currents of alcohol clusters under low-temperature secondary mass spectrometric conditions // J. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 33, N 9. - P. 843-849.

17. Косевич М.В. Наблюдение эффектов, связанных с гидратацией, в охлажденных и заморожен- ных растворах методом масс-спектрометрии // Вісник Харківського університету N 422. Біофізичний вісник. - 1998. - вип. 2. - С. 5-14.

18. Kosevich M.V. Low temperature secondary emission mass spectrometry. Cryobiological applications // Europ. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 4, N 4. - P. 251-264.

19. Благой Ю.П., Шеина Г.Г., Иванов А.Ю., Радченко Е.Д., Косевич М.В., Шелковский В.С., Боряк О.А., Рубин Ю.В.Низкотемпературные экспериментальные исследования в молекуляр- ной биофизике (обзор) // Физика низких температур. - 1999. - Т. 25, N 10. - C. 1003-1020.

20. Boryak O.A., Kosevich M.V., Stepanov I.O., Shelkovsky V.S. Low temperature fast atom bombard- ment mass spectra of HCl water solutions // Int. J. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 189, N 2-3. - P. L1-L7.

21. Kosevich M.V., Boryak O.A., Pashinskaya V.A., Shelkovsky V.S. Low temperature fast atom bombardment mass spectra of frozen nitric acid-water solution // J. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 34, N 12. - P. 1303-1311.

22. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Orlov V.V. Production of doubly charged clusters (H₂O)_n*Ba²⁺ and (H₂O)_n*Ca²⁺ under low temperature fast atom bombardment conditions // Int. J. Mass Spectrom. - 2000. - V. 194, N 1.- P. 49-52.

23. Косевич М.В., Боряк О.А., Шелковский В.С. Низкотемпературные вторично-эмиссионные масс-спектры тригидрата азотной кислоты // Изв. Акад. Наук, Сер. Физич. - 2000. - Т. 64, N 8. - C.1544-1549.

24. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Stepanov I.O. Fast atom bombardment mass spectro- metry of solutions of biomolecules at subambient temperature // Abstr. of the 13^th International Mass Spectrom. Conf. - Budapest (Hungary). - 1994. - P. 86.

25. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Stepanov I.O. Composition of crystallites resulted from freezing of water solutions at cryogenic temperatures // Abstr. of the XVII Congr. of Int. Union of Crystallography / In: Acta Crystallographica Section A, Supplement vol. A52, 1996. - Seattle (USA). - 1996. - C-9.

26. Kosevich M.V., Czira G., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Vekey K. Alcohol cluster formation under low temperature SIMS/FAB conditions // Abstr. of the 15^th Informal Meeting on Mass Spectrom. - Smolenice (Slovakia). - 1997.- P. IIP16.

27. Boryak O.A., Galetich I.K., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Blagoy Yu.P. Utilisation of ethanol as a liquid matrix for low temperature fast atom bombardment mass spectrometry // Abstr. 14^th International Mass Spectrom. Conf. - Tampere (Finland). - 1997. - P. 164-165.

28. Czira G., Kosevich M.V., Vekey K. MS/MS studies of alcohol-water clusters by low temperature FAB // Abstr. 14^th International Mass Spectrom. Conf. - Tampere (Fin-land). - 1997. - P. 179.

29. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A.Peculiarities of production of clusters from frozen nitric acid under fast atom bombardment conditions // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters: Clusters in plasma and gases”. - Pushchino (Russia). - 1997. - P. 29-30.

30. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. A model for cluster production from water solutions under low temperature fast atom bombardment // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters: Clusters in plasma and gases”. - Pushchino (Russia). - 1997. - P. 14-15.

31. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Low temperature secondary emission mass spectrometry // Proc. 16^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Budapest (Hungary). - 1998. - P. 57.

32. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Czira G., Vekey K. Ion thermograms of alcohol clusters at subzero temperature range // Proc. 16^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Budapest (Hungary). - 1998. - P. 84-85.

33. Боряк О.А., Косевич М.В., Шелковський В.С., Орлов В.В., Благий Ю.П. Дослідження особливостей взаємодії азотних основ з іонами металів у водно-кріозахисних розчинах за допомогою методу низькотемпературної мас-спектрометрії // Тези доповід. II З'їзду Укр. біофіз. тов. - Харків (Україна). - 1998. - С. 37.

34. Косевич М.В., Боряк О.А., Орлов В.В., Шелковський В.С. Дослідження особливостей міжмо- лекулярних взаємодій біомолекул при низьких температурах за допомогою мас-спектрометрії // Book of Abstr. of Conf. on Phys. of Biol. Syst. - Пуща-Водиця (Україна). - 1998. - С. 115.

35. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S. Interaction of NO with water ice surface under low temperature secondary ion mass spectrometry// Abstr. of Europ. Res. Conf. “Cluster-surface interactions”. - Cargese (France) .- 1998. - P. 74.

36. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Ecological applications of low temperature SIMS // Abstr. 17^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Fiera di Primiero (Italy). - 1999. - P. 39.

37. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V. , Boryak O.A., Orlov V.V. Peculiarities of freezing of water-salt solutions revealed by low temperature FAB // Abstr. 17^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Fiera di Primiero (Italy). - 1999. - P. 66.

38. Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Stace A.J. Comparison of nitrogen oxide-water clusters produced by different mass spectrometric methods // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 48-49.

39. Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Pashinskaya V.A., Kosevich M.V. Differences in patterns of clusters sputtered from amorphous, crystalline and crystallization water // Abstr. International Conf. “Physics of Clusters. Clusters in plasma and gases”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 52.

40. Shelkovsky V.S., Pashinskaya V.A., Boryak O.A., Kosevich M.V., Stace A.J. Study of doubly charged metal ion-water clusters under low temperature mass spectrometric conditions // Abstr. Intern. Conf. “Physics of Clusters. Clusters in plasma and gases”. - Puschino (Russia). - 1999. - P. 55.

41. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Pashinskaya V.A. Low temperature SIMS study of frozen water-inorganic acid solutions // Abstr. 12^th International Conf. on Secondary Ion Mass Spectrom. and Related Topics. - Brussels (Belgium). - 1999. - P. 113.

42. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Applications of low temperature SIMS in cryobio- logical and ecological studies // SIMS XII, Proc. 12^th International Conf. on Secondary Ion Mass Spectrom. / Ed. by A. Benninghoven, P. Bertrand, H.-N. Migeon, H.W. Werner. - Amsterdam: Elsevier, 2000. - P. 37-42.

43. Pashinskaya V.A., Kosevich M.V., Boryak O.A., Shelkovsky V.S., Orlov V.V. Peculiarities of cluster production from crystalline hydrates under low temperature SIMS conditions // SIMS XII, Proc. 12^th International. Conf. on Secondary Ion Mass Spectrom. / Ed. by A. Benninghoven, P. Bertrand, H.-N. Migeon, H.W. Werner. - Amsterdam: Elsevier, 2000. - P. 161-164.

44. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A. Correlation between the peculiarities of secondary emission of cluster ions and physical processes in condensed samples at low temperature // Proc. 18^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Prague (Czech Rep.). - 2000. - P. 39.

45. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Gomory A., Vekey K. Reflection of phase transitions in the samples of alcohols in their secondary emission mass spectral pattern in subzero temperature range // Proc. 18^th Inform. Meeting on Mass Spectrom. - Prague (Czech Rep.). - 2000. - P. 90.

46. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. Study of water ice in the state of phase transition by low temperature FAB/SIMS // Abstr. 15^th International Mass Specrtom. - Barcelona (Spain). - 2000. - P. 281.

47. Shelkovsky V.S., Kosevich M.V., Boryak O.A., Orlov V.V. Modeling of processes of atmospheric importance under low temperature SIMS conditions // Abstr. 15^th International Mass Specrtom. Conf. - Barcelona (Spain). - 2000. - P. 286.

Размещено на Allbest.ru