Средства управления магнитными жидкостями

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Магнитные жидкости представляют собой взвесь однодоменных микрочастиц ферро- и ферримагнетиков в жидкой среде (керосине, воде, толуоле, минеральных и кремнийорганических маслах и т.п.). В качестве магнетика используется высокодисперсное железо, ферромагнитные окислы Fe2O3, Fe3O4, ферриты никеля, кобальта. Дисперсные частицы, вследствие малости их размеров (около 10 нм), находятся в интенсивном броуновском движении. Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается адсорбционными слоями, препятствующими сближению частиц на такие расстояния, при которых энергия притяжения будет больше, чем разупорядочивающая энергия теплового движения. С этой целью, т.е. для устойчивости по отношению к укрупнению частиц вследствие их слипания, в коллоид вводится определенное количество стабилизатора - поверхностно-активного вещества (ПАВ). Как правило, в качестве ПАВ используют вещества, состоящие из полярных органических молекул, которые и создают на поверхности дисперсных частиц адсорбционно-сольватные слои. Намагниченность насыщения концентрированных магнитных жидкостей может достигать 100 кА/м в магнитных полях напряженностью 105 А/м при сохранении текучести МЖ. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей на несколько порядков выше, чем у гомогенных парамагнитных жидкостей и достигает значения 10-15. Ее величина зависит от размера частиц и их объемной концентрации. Однако, увеличение размера частиц ограниченно из-за возможности слипания частиц за счет их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности. Поэтому, в устойчивых коллоидах обычно размер частиц не превышает 10-15 нм. Максимальная концентрация магнитного вещества в магнитной жидкости зависит от диаметра частиц и минимально возможного расстояния между ними. Кроме этого, на ее величину влияет и распределение частиц по размерам. Обычно максимальная объемная концентрация твердой фазы в МЖ не превышает 0,25. Наиболее распространенной магнитной жидкостью является МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Впервые методика получения стабилизированного коллоидного раствора магнетита была предложена В. Элмором. В последнее время такие жидкости получают методом конденсации при осаждении магнетита щелочью из водного раствора солей двух- и трехвалентного железа. Подробное описание большинства подобных методик приведено в работе. В результате получают МЖ, вязкость, которой при намагниченности насыщения 50-60 кА/м может быть сравнима с вязкостью воды. Полидисперсность магнетитовых частиц, полученных описанным способом, определяется колоколообразной функцией распределения частиц с шириной распределения порядка среднего размера частиц (10 нм). В столь малых частицах при сохранении в них самопроизвольной намагниченности возрастает вероятность тепловых флуктуаций магнитного момента. В результате этого возможна хаотическая переориентация момента частицы относительно ее кристаллографических направлений с характерным временем неелевской релаксации. Такие частицы, вследствие их специфики, получили название "суперпарамагнитные ".

В жидкой среде возможна также вращательная диффузия самих частиц. В этом случае может проявиться броуновский механизм релаксации магнитного момента, при этом, преобладание броуновского или неелевского механизма релаксации зависит от соотношения времен релаксации и вязкости дисперсионной среды.

Основным средством управления магнитными жидкостями является магнитное поле. Например, с помощью воздействия на них неоднородного магнитного поля можно достичь объемных пондеромоторных сил на несколько порядков превышающих силу тяжести. Эти силы используются в магнитожидкостных сепараторах, датчиках ускорений и т.д. Вследствие возможности локализации МЖ полем были разработаны магнитожидкостные уплотнения, управляемые смазочные материалы, магниточувствительные жидкости для дефектоскопии и др. На практике применяются самые разнообразные магнитные жидкости, среди которых следует выделить МЖ на основе минеральных масел и кремнийорганических сред. Вязкость таких магнитных жидкостей при намагниченности насыщения 20-40 кА/м может достигать величины порядка 104 Па·с, поэтому, их иногда идентифицируют с магнитными пастами. Для нужд медицины разрабатываются МЖ на пищевых растительных маслах.

1. Магнитная жидкость как коллоидная система магнитных частиц и ее физико-химические свойства

1.1 Физические свойства магнитных жидкостей

Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса [32], следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.

Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.

В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы:

,

которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса:

.

Отсюда:

,

т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток:

,

равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика:

,

и направленного противоположно седиментационному потоку.

В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга:

,

откуда следует:

С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен:

,

получим:

Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: с₁=5200 кг/м³; с₂=770 кг/м³; з=1,5?10^-3 кг/м•с; d=10нм; Т=300 К; k=1,38?10^-3 Дж/К.

Тогда средняя скорость оседания:

.

Тепловая скорость: .

Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .

Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.

1.2 Броуновское движение частиц в магнитной жидкости

Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 5?10^-3 объемных процентов (ц=5?10^-5 объемной концентрации).

Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости V_МЖ складывается из объема жидкой основы V_О, объема твердой фазы V_Т и объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, V_ПАВ:



Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:

,

где с_МЖ - плотность магнитной жидкости; с_О - плотность жидкой основы; с_Т - плотность магнитного материала; с_ПАВ - плотность поверхностно-активного вещества.

Тогда:

Обозначим:

- объемная концентрация жидкой основы;

- объемная концентрация твердой фазы:

Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая с_ПАВ?с_О, получим:

По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком, удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью с_МЖ=1320 кг/м³ и намагниченностью насыщения М=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна =0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,410²³ м^-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.

Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита с_ПАВ=510^-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=10²⁰ м^-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.

В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:

,

где D - коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии k_БT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам составляет =11,2Е, можно записать значение коэффициента диффузии как:

,

где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.

Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:

Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости участвуют во вращательном броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой:

Коэффициент броуновской вращательной диффузии равен:

Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на , т.е. изменит свою ориентацию на 180?:



Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен

1.3 Статистические магнитные свойства магнитных жидкостей

Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией k_БT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах, показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна: , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун, получил асимптотическую формулу:

(),

справедливую при у?2, где ф₀ связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от у и имеет величину порядка 10^-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации ф_N, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной . В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство:

.

С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна Дж/м³, критический объем частицы равен V_кр=4?10^-25 м³, что как раз и соответствует частицам с диаметром d?10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.

Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала. Величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

,

где ц_Т - объемная концентрация магнитного материала;

- ланжевеновский аргумент; для сферических частиц:

;

Z(о) - функция Ланжевена.

Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента о).

В слабых полях () при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:

Обычно пользуются значением:

и из него находят начальную магнитную восприимчивость:

(о<<1)

стокс коллоидный ланжевен диффузия

Где:

М_?=ц_m?M_S

- намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н>?. М_S - намагниченность насыщения объемного магнетита.

В сильных полях () функция Ланжевена имеет вид:

и ;

(о>>1)

В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ - 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле:

и оказалось равным 115 Е=11,5 нм для частиц Fe₃O₄; 119Е=11,9 нм для частиц CoFe₂O₄.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на ч₀ и . (см. рис. 1)



Рисунок 1

В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.

По зависимости М(Н^-1) для сильных полей можно найти d_?, а по начальному наклону кривой намагничивания:

в слабых полях можно найти диаметр частиц d₀. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d_?. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d_?<d<d₀.

По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента m_эф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил d_эф=11,7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии d_ср=11,5.

Нужно отметить, что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита:

не совпадают с данными ц_Т, вычисленными по плотности,

,

а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1,25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.

В.Е. Фертман указывает на несколько причин такого расхождения:

1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;

2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;

3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.

Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).

В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.

1.4 Устойчивость магнитных жидкостей

Магнитную жидкость, включающую в себя в качестве дисперсной фазы высокодисперсные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и т.д.) с размером частиц 50-200 Е, в качестве дисперсионной среды жидкие углеводороды, силиконовые и минеральные масла, воду, фторорганические соединения и т.д., можно отнести к коллоидным растворам или золям.

Устойчивость коллоидных систем - это центральная проблема коллоидной химии, и ее решение имеет огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Используя основные понятия современной теории устойчивости, рассмотрим кратко условия устойчивости магнитных жидкостей.

Следует различать агрегативную устойчивость, то есть устойчивость частиц к агрегации и седиментационную устойчивость - устойчивость к воздействию гравитационного магнитного и электрического полей, центробежных сил и т.д.

Седиментация заключается в свободном оседании частиц дисперсной фазы под действием сил тяжести, в результате чего изменяется концентрация дисперсных частиц в объеме дисперсионной среды в зависимости от высоты слоя, происходит расслоение системы и образование высококонцентрированного осадка. Свободной седиментации частиц препятствует с одной стороны сила вязкого сопротивления дисперсионной среды (стоксовая сила), а с другой стороны - диффузионное перемещение частиц, однако в этом случае размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы обеспечивалось их броуновское тепловое движение. Условием седиментационной устойчивости является малость скорости оседания по сравнению со скоростью броуновского движения. В частности, для магнитных жидкостей на керосине, воде и минеральном масле при использовании магнетита в качестве феррофазы соответственно получены следующие значения максимальных размеров частиц: d = 8·10^-6м, d = 7·10^-6м и d = 20·10^-6м.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил отталкивания и притяжения между частицами. Силами притяжения являются Лондоновские силы, а к силам отталкивания относятся силы электростатического или стерического отталкивания.

Это связано с тем, что вследствие малых размеров частицы коллоида являются однодоменными и имеют собственный магнитный момент. Взаимодействие между магнитными частицами приводит к их слипанию в агрегаты, что приводит, в конечном счете, к седиментации магнитных частиц. Кроме того, при сближении частиц возникают Лондоновские силы, которые также приводят к слипанию частиц. Для предотвращения коагуляции частиц их поверхность покрывается слоем длинных, имеющих цепочечную структуру, молекул поверхностно-активного вещества. Оболочка из молекул ПAB предотвращает сближение частиц, так как при ее сжатии возникают силы отталкивания. И, наконец, между частицами действуют электростатические силы, возникающие благодаря взаимодействию двойных электрических слоев, окружающих частицы. Противодействие агрегатированию и коагуляции частиц определяет агрегативную устойчивость коллоидных систем и зависит от баланса сил, действующих между ферромагнитными частицами - силами притяжения (силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольного взаимодействия и магнитные силы) и силами отталкивания (силы электрической и стерической природы). Природа и интенсивность названных выше сил подробно обсуждалась в ряде работ.

Электростатическое отталкивание обусловлено существованием двойных электрических слоев, состоящих из ионов на поверхности дисперсных частиц в жидкой среде.

Так как рассматриваемые нами жидкости являются коллоидными системами, то для них будут справедливы законы коллоидной химии. Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ) от обычных коллоидных систем является наличие у них магнитных свойств. И поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондоновского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необходимо учитывать еще и силы магнитного взаимодействия. Баланс этих сил или преобладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной системы. Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного применения. Под устойчивостью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегировать и сохранять, а течение определенного времени постоянными свои физические, химические и магнитные свойства. Причем это время, как и для любой коллоидной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дисперсионной фазы, химического состава и физических характеристик коллоида, внешних условий (например, температуры, величины магнитного поля и др.) и может колебаться от нескольких секунд до нескольких лет.

Магнитные частицы в коллоиде вследствие малости размеров является однодоменными и суперпамагнитными, то есть они полностью намагничены в одном направлении и их магнитное взаимодействие можно приближенно, описывать как взаимодействие точечных диполей.

Между частицами, покрытыми слоем длинных цепочечных молекул, при их соприкосновении возникает сила отталкивания, называемая стерической. Стерическое отталкивание возникает из-за повышения локальной концентрации длинных молекул полимера (ПАВ) в зоне пересечения адсорбционных слоев (осмотический эффект).

Для того чтобы адсорбционный слой на магнитных частицах не разрушался, необходимо, чтобы силы стерического отталкивания превосходили силы диполь-дипольного взаимодействия.

Однако достаточная прочность адсорбционного слоя еще не означает отсутствия коагуляции, так как две частицы, разделенные адсорбционным слоем 2д, могут удерживаться вместе силами магнитного притяжения. Такой агломерат может быть разрушен тепловым движением частиц. Так как с ростом толщины сольватного слоя расстояние между частицами растет, то энергия диполь-дипольного взаимодействия уменьшается и, значит, увеличивается влияние теплового движения частиц на их агрегатирование.

Толщина сольватной оболочки, препятствующая агрегированию частиц с учетом их тепловой энергии и диполь-дипольного взаимодействия, зависит от температуры, размеров частиц, их магнитных характеристик. В частности [21], для магнитных частиц магнетита при комнатной температуре:

д>>

д- длина молекул ПАВ.

Если в качестве поверхностно-активного вещества для магнетитовых частиц используется олеиновая кислота (д=20?) , то условие д_кр<<д говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Е. С другой стороны, очень малые частицы (10-20Е) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40-160Е, а применение поверхностно-активных веществ с большей, чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Итак, устойчивость МЖ определяется равновесием всех возможных факторов взаимодействия (межмолекулярного, магнитного, структурно-механического, а для полярных сред - электростатического) между частицами дисперсной фазы. В случае если над силами притяжения преобладают силы отталкивания, система находится в устойчивом состоянии. В противоположном случае - система стремится к разрушению коллоидной структуры.

Таким образом, предвидеть поведение МЖ можно, проведя суммирование энергии отталкивания (электростатической для полярных сред и обусловленной ПАВ) с энергией магнитного и межмолекулярного притяжения. Положительный результат сложения указывает на преобладание сил отталкивания, из чего можно сделать вывод об устойчивости системы. Отрицательный результат позволяет предположить, что система кинетически неустойчива. На основании всего изложенного выше можно сделать вывод, что самый оптимальный вариант коллоидного раствора МЖ представляет собой следующую систему: магнитные частицы размером 50-200 Е, покрытие слоем ПАВ и распределенные в жидкой среде, свободной от низкомолекулярных электролитов. Именно в этом случае силы электростатического отталкивания минимальны, силы межмолекулярного и магнитного притяжения минимальны, а структурно-механический фактор стабилизирует систему самым эффективным образом, и МЖ в целом представляет собой, следовательно, наиболее стабильную во времени, пространстве, гравитационном и электромагнитном полях коллоидную систему.

2. Обзор методов получения магнитных жидкостей

Широкое использование магнитных жидкостей (МЖ) во многом сдерживается отсутствием технологически простых и производительных методов их получения. Так как магнитная жидкость представляет собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитного материала в жидкости-носителе, то для ее создания необходимо решить две основные задачи:

- получить высокодисперсные частицы феррофазы;

- стабилизировать их в жидкости-носителе.

Оценки показывают, что для обеспечения устойчивости МЖ (седиментационной, агрегативной и магнитной) необходимо обеспечить получение частиц ферромагнетика размером 50-200Е. Достичь таких размеров можно или измельчая крупные частицы магнетика, или же выращивая их из молекулярных размеров до коллоидных.

Второй очень важной технологической особенностью получения магнитных жидкостей высоко дисперсных магнитных материалов является защита коллоидных частиц от окисления и предотвращения их агломерации и коагуляции, как в процессе получения, так и при переводе частиц в коллоидное состояние в жидкости-носителе. Наиболее успешно эта задача решается путем получения высокодисперсных частиц непосредственно в жидкости-носителе и стабилизации их поверхностно-активными веществами в момент или сразу после их образования. Условием эффективной стабилизации частиц является совместимость феррофазы, стабилизатора и дисперсионной среды, при этом наилучшими стабилизаторами оказываются такие вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц феррофазы, а свободной частью своей молекулы хорошо растворяются в жидкости-носителе. Этим условиям обычно хорошо отвечают вещества с длинной углеводородной цепочкой (С₁₀-С₂₀) содержащие функциональные группы (ОН, NH₂, СООН, SО₃Н и т.д.). Эффект стабилизации объясняется понижением поверхностной энергии диспергированных частиц и увеличением абсолютной величины их электрокинетического потенциала, а также за счет структурно-механического и стерического факторов.

Способы получения коллоидных систем МЖ можно разделить на методы диспергирования и методы конденсации.

2.1 Дисперсионные методы получения MЖ

Методы диспергирования заключаются в измельчении грубых частиц твердых тел до коллоидных размеров. Механизм диспергирования можно объяснить следующим способом. При деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины, которые резко понижают прочность материала. Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки, т.е. в местах ее дефектов, которые встречаются в среднем через 100 правильных межатомных или межмолекулярных расстояний. Слабыми местами являются границы между отдельными кристаллами или любые неоднородности. П.А. Ребиндэр, В.Д. Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей при диспергировании происходит значительно легче в присутствии ионов электролитов и молекул поверхностно-активных веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности микротрещин и обеспечивать расклинивающее действие. Использование ионов электролитов и ПАВ позволяет значительно повысить дисперсность измельчаемых частиц.

Впервые магнитная жидкость была получена Папелом путем размалывания в шаровой мельнице в течение 3 месяцев грубодисперсных частиц магнетита в смеси керосина и олеиновой кислоты как стабилизатора. Принцип работы шаровой мельницы основан на истирании частиц материала при перекатывании стальных шаров во вращающейся мельнице. Для хорошего диспергирования объем шаров, загружаемых в мельницу, должен составлять 30-40% от ее общего объема, а объем дисперсии не должен превышать 20% от объема мельницы. С целью получения МЖ размол обычно проводят в жидкости-носителе. Если измельчение веществ в шаровой мельнице проводить в отсутствие дисперсионной среды, то обычно невозможно получить частицы размером меньше 600 Е. При мокром же помоле и в присутствии стабилизатора могут быть получены коллоидные растворы, с размером частиц в 100 Е.

Шаровые мельницы широко используются для получения магнитных жидкостей различного состава и имеют ряд преимуществ перед другими аппаратами для получения МЖ. А именно: измельчение проводится в замкнутом пространстве и без потерь растворителя, если он летуч, процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень измельчения; обслуживание машины чрезвычайно просто. Недостатком шаровых мельниц является значительное истирание шаров при работе, что приводит к нежелательному загрязнению получаемой МЖ, а также длительность и малая производительность процесса. Диспергируя в шаровых мельницах различные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и др.) в различных жидкостях-носителях (керосине, углеводородах, воде, силиконах, фторорганических и других средах), удалось получить МЖ различного состава. Нужно отметить, что магнитные свойства магнитных жидкостей, получаемых размолом магнетита в шаровых мельницах, невысоки и с целью улучшения свойств МЖ и усовершенствования процесса получения МЖ предложили размалывать в жидкости-носителе более хрупкий немагнитный материал - гематит или вюстит, которые представляют собой немагнитную закись железа с дефектной структурой. При нагревании до температур эвтектической точки немагнитный вюстит превращается в магнитные материалы: магнетит и железо, по реакции:

4FeO - Fe₃O₄ + Fe

Так как реакция проходит непосредственно в жидкости-носителе и в присутствии стабилизатора, то в результате образуется устойчивая магнитная жидкость. Размол магнитных материалов осложняется магнитным притяжением частиц друг к другу, которое, суммируясь с межмолекулярным взаимодействием, приводит к укрупнению частиц и увеличению времени размола. Использование же немагнитного хрупкого вюстита позволяет сократить время размола с 1000 часов до 40 и облегчает условия их стабилизации, а полученные магнитные жидкости имеют гораздо лучшие магнитные характеристики за счет образующегося при диспропорционировании высокодисперсного железа, намагниченность которого в пять раз выше намагниченности магнетита. Основным недостатком этого метода, является потребность в высоких температурах для обеспечения условий диспропорционирования вюстита в магнетит и соответствующие ограничения по термостойкости используемых дисперсионных сред и стабилизаторов.

Попытки получить устойчивые, высокомагнитные МЖ методами диспергирования, например ультразвуком, электроплазменным измельчением, измельчением, вращающимся магнитным полем или электрораспылением желаемых результатов не дали. Этими методами не удалось достичь высокой дисперсности измельчаемых материалов. Они характеризуются весьма малой производительностью, длительностью и сложностью достижения высокой дисперсности измельчаемых материалов, а получаемые МЖ - невысокой устойчивостью и слабыми магнитными свойствами.

Важную роль в получении коллоидных систем играет пептизация высокодисперсных частиц, полученных тем или иным способом, в дисперсионной среде, метод пептизации заключается в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Пептизация может осуществляться действием электролита или поверхностно-активного вещества на осадок, промывкой осадка или химическим взаимодействием вещества с осадком, в результате чего образуется электролит, придающий устойчивость частицам дисперсной фазы. Пептизация промывкой осадка сводится к удалению из него электролита, вызвавшего коагуляцию. В результате чего оставшийся двойной электрический слой утолщается, силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения и отделявшиеся друг от друга мицеллы в результате броуновского движения равномерно распределяются в дисперсионной среде, т.е. образуется коллоидный раствор. Пептизация электролитами идет за счет того, что ионы электролита могут достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы или, адсорбируясь на поверхности, создавать двойной электрический слой, обуславливающий устойчивость коллоидной системы. Пептизация поверхностно-активными веществами обуславливается взаимным отталкиванием гибких молекул ПАВ, адсорбировавшихся на поверхности коллоидной частицы.

Задача получения устойчивых и высокомагнитых МЖ успешно решается и с использованием методов конденсации.

2.2 Методы конденсации

Конденсационные методы основаны на соединении отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты коллоидных размеров. Образование коллоидных систем в результате конденсации можно рассматривать как процесс кристаллизации, который протекает в две стадии:

- возникновение зародышей (центров кристаллизации);

- рост зародышей до определенного размера кристаллов. Зародыши кристаллизации, как правило, образуются в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе (гетерогенная конденсация). Необходимо отметить, что, вводя определенное количество чужеродных зародышей, можно получить коллоидные системы с заранее заданной дисперсностью.

Рост кристаллов происходит в результате конденсации на них ионов или молекул вещества из раствора. Важно при получении высокодисперсных систем (золей), чтобы скорость образования зародышей была велика, а скорость роста кристалликов мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристаллов коллоидных размеров. Если же наоборот скорость образования центров кристаллизации мала, а скорость роста кристаллов велика, то все выделившееся вещество конденсируется на небольшом числе зародышей и в результате образуется небольшое количество крупных кристаллов. Важно отметить, что в первом случае будут образовываться сравнительно монодисперсные системы, а во втором - полидисперсные. Очень существенное значение для получения коллоидов имеют условия реакции, то есть температура, концентрация реагирующих веществ, скорость и порядок смешивания растворов. Используя, например, сильно разбавленные растворы, охлаждая их и осторожно перемешивая можно, в принципе, вырастить монокристалл, а используя концентрированные растворы, интенсивно перемешивая и подогревая их - частицы коллоидных размеров.

Методами конденсации высокодисперсные частицы магнетиков могут быть получены в результате химических реакций почти всех известных типов: реакций обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т.д.

Примерами методов конденсации являются: термическое разложение карбонилов металлов, электролиз металлов из растворов их солей, соосаждение солей под действием щелочи и другие методы.

Примером конденсационных способов может служить метод получения магнитных жидкостей на углеводородной и кремнийорганической основе с металлами, разработанный авторами работ. Метод основан на термическом разложении карбонилов металлов непосредственно в жидкости-носителе в атмосфере инертного газа и в присутствии стабилизатора. Это позволяет защитить образующиеся высоко дисперсные частички металлов от окисления, полностью сохранить их магнитные свойства и предотвратить коагуляцию, для успешного приготовления коллоидных растворов ферромагнетиков этим методом необходимо очень точно соблюдать баланс между жидкостью-носителем, стабилизатором и металлическими частицами. Изменяя режим получения (температуру, состав и процентное соотношение исходных компонентов) можно получить коллоиды, содержащие частицы металла размером от 20 до 300Е.

Разложением пентокарбонила железа Fe(CO)₅ и дикобальтоктокарбонила Cо₂(CO)₈ Томасом были получены устойчивые коллоиды железа и кобальта в толуоле и хлорбензоле.

Аналогично получены магнитные жидкости на кремнийорганических соединениях с железом. При разложении карбонилов металлов образуются высокодисперсные частички чистых металлов:

Fe(CO)₅ - Fe + 5CO

Этот метод позволяет получать магнитные жидкости на чистых металлах. Недостатком этого способа является обильное выделение токсичного оксида углерода(II), а также большая реакционная способность получаемых чистых частиц металлов, что требует особых мер предосторожности. К тому же процесс должен протекать в герметичном реакторе, в атмосфере инертного газа и при высоких температурах, что создает свои сложности.

М.А. Луниной совместно с сотрудниками усовершенствован и успешно используется для получения металлических органозолей электроконденсационный метод. Преимуществом ЭК-метода является возможность получения практически любых металлов в виде золей, содержащих сферические частицы со средним радиусом от 1 до 30 нм. В основе ЭК-метода лежит принцип конденсации пересыщенного пара металла, возникающего при искровом разряде высокочастотного переменного тока между грубыми частицами металла, погруженными в жидкость.

Мозговой и Блум для получения коллоидной суспензии железа в толуоле также использовали электроконденсационный метод. Ими была получена довольно устойчивая коллоидная система, однако весовая концентрация железа в ней составляла лишь около 3%.

Большой интерес представляют собой электропроводящие жидкости. В качестве жидкости-носителя используют обычно ртуть, олово, легкоплавкие металлы и их сплавы (индий, галлий и др.). Способы получения таких жидкостей основан на методе термической конденсации и электролизе.

Для получения коллоидных растворов гадолиния в ртути использовался термический метод конденсации. Сплав железо-гадолиний испарялся в атмосфере аргона при пониженном давлении. Образующиеся аэрозольные частицы переводились в ртуть. Концентрирование взвеси проводили испарением ртути при механическом встряхивании суспензии с целью предотвращения роста частиц. В последующих работах авторы использовали в качестве феррофазы сплав Fe-Ni. Электролиз проводился в электролизной ванне при рН = 9,25-9,5. Катодом служила свободная поверхность ртути. Для перевода образующихся частиц во взвесь ванна подвергалась вибрации с частотой 200 Гц. Полученные магнитные жидкости имели размер частиц 30-1000Е и как указывают авторы, обладали "хорошей намагниченностью и устойчивостью" в зависимости от процентного соотношения железа и никеля. Эмерсон получил электропроводные жидкости на основе железа в ртути, совмещая методы электролиза, химического замещения и термической конденсации. В нескольких других работах имеются лишь краткие сообщения о полученных электропроводных жидкостей на легкоплавких металлах и их сплавах, без описания методики получения и подробных характеристик. Основная трудность на пути создания таких жидкостей состоит в отсутствии эффективных методов их стабилизации.

Обычно получение устойчивых магнитных жидкостей ведется при совокупности методов конденсации, диспергирования и пептизации.

Эти методы широко используются в технике для получения красок, пигментов, магнитных лент и т.д. Использование этих методов для производства магнитных жидкостей будет обусловлено рядом дополнительных требований, таких как:

- возможность получения ферромагнетиков с размерами частиц 50-200Е;

- возможно больший выход частиц ферромагнетиков без загрязнения и разложения,

- простота технической реализации метода,

- высокие адсорбционные свойства частиц ферромагнетика и хорошо развитая поверхность;

- хорошая устойчивость получаемых коллоидов.

Среди этих методов нужно, прежде всего, выделить метод получения МЖ на основе магнетита путем соосаждения его избытком щелочи из растворов солей двух- и трехвалентного железа и последующей пептизации в жидкости-носителе.

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 2. В реакторе I соли двух- и трехвалентного железа осаждаются избытком аммиака, затем в реакторе 2 к полученному осадку магнетита при постоянном перемешивании и нагревании до 70-90°С добавляют раствор олеиновой кислоты в керосине. В реакторах 3 и 4 происходит разделение полученной магнитной жидкости от воды и растворимых солей. Для более полного отделения магнитной жидкости от воды и примесей использован магнит 4.

Рисунок 2. Технологическая схема процесса получения МЖ

Описанный способ получения МЖ прост, производителен, позволяет получать магнетит размером 30-100Е, а магнитные жидкости - хорошей устойчивости и высокой намагниченности.

Выше рассмотрены наиболее изученные и отработанные методы получения МЖ. Но нужно отметить, что не всегда эти методы позволяют получить МЖ с широким диапазоном свойств на требуемой основе. Весьма перспективным в этом отношении является способ замены в МЖ одной жидкости-носителя другой, предложенный Р. Розенцвайгом и основанный на методе пептизации. Суть этого способа состоит в том, что в МЖ вводят полярный флоккулирующий агент или полимер, вызывающий флоккуляцию частиц с адсорбированным на них ПАВом. В дальнейшем стабилизированные частицы выделяют из раствора и пептизируют в другой жидкости-носителе. Механизм действия флоккулирующего агента приведен на рис. 3. Нa этом рисунке изображены две соседние частицы с адсорбированным на их поверхности ПАВом, взвешенные в неполярной жидкости-носителе. Когда две частицы сближаются, адсорбированные слои за счет стерического отталкивания препятствуют их укрупнению, и, естественно, и коагуляции. В силу этого частицы равномерно распределены в жидкости-носителе. При введении в систему полярного флоккулирующего агента уменьшается взаимодействие ПАВ с жидкостью-носителем. Это приводит к вытеснению жидкости-носителя из зазоров между частицами и коагуляции последних с адсорбированным на них ПАВом. Скоагулировавшиеся частицы могут быть диспергированы в другой жидкости-носителе, имеющей средство к адсорбированному на них ПАВу.



Рисунок 3. Механизм действия флоккулирующего агента

Флоккуляция частиц полимером обусловлена большими размерами молекул полимера и их разветвленной структурой. Взаимодействуя с несколькими частицами сразу, молекула полимера обеспечивает укрупнение и коагуляцию частиц. В качестве полярного флоккулирующего агента используют ацетон, этиловый спирт, этилацетат и др., а в качестве полимерных флоккулянтов - полистирол, полиизобутилен, полимеры диметилсилоксана и др. Важными требованиями к полимерным флоккулянтам являются их хорошая смешиваемость с жидкостью-носителем. И чтобы длина молекулы в несколько раз превышала размер частиц феррофазы.

Описанный способ позволяет получать магнитные жидкости на других основах. Однако нужно учесть, что таким образом можно производить замену сред только одного класса, например, один углеводород на другой. В дальнейшем этот способ был усовершенствован, что позволило производить замену различных по классу жидкостей-носителей. Это достигается за счет подбора такого флоккулирующего агента, который вызывает флоккуляцию магнитных частиц без адсорбированного на них стабилизатора. Затем сфлоккулировавшиеся магнитные частицы с помощью другого стабилизатора диспергируют в другой жидкости-носителе.

Замена жидкости-носителя в МЖ не только схожей с ней по свойствам, но и другими жидкостями, открывает возможность, получив предварительно МЖ наиболее простым и технологичным методом, в дальнейшем получать МЖ практически на любых основах и даже на таких, на которых прямым путем их получить очень трудно или вообще не удается. Например, можно, получив МЖ на воде, затем заменить воду углеводородами, силиконовыми маслами, фторированными углеводородам или другими жидкостями-носителями. Кроме того, используя при повторном диспергировании другой стабилизатор, этим способом можно получить МЖ на той же основе, но с гораздо лучшими характеристиками и более широким спектром свойств.

В 80-90х г.г. в дипломных работах, выполненных на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета им. В.И. Ленина дипломниками Витенчик Т.М, Омелюсик Л.С., Бурш В.В., Касперович Т.И. и др. были изучены закономерности процесса формирования пленок оксидов железа из стабильных коллоидных систем на основе магнитных оксидов железа с водной и неводной дисперсионной средой. Также было разработано несколько новых способов синтеза магнитных жидкостей. Так, например, в качестве стабилизатора были использованы олеат триэтаноламина (олеат ТЭА) и минеральные кислоты (HClO₄, HNO₃ и др.)

Из приведенного обзора видно, что наиболее простым и перспективным методом получения магнитных жидкостей является метод пептизации, хотя для получения МЖ с заранее заданными свойствами он требует усовершенствования.

3. Модели магнитных жидкостей

Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления. И невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.

3.1 Одночастичная модель МЖ

Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы - сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.

Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром d_ср10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.

Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е^-6).

Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

.

Где

;

S - расстояние между поверхностями сфер; А - постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.

В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.

На рис. 4 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, подвержена беспорядочному тепловому движению.

Рисунок 4

При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга при S?2д равна:

где N - поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, д - толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:

Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).

Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для д=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.

Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях.

3.2 Модель цепочечных агрегатов в МЖ

Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов.

Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа. Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:

где:

;

и - соответственно магнитные моменты, и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.

Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:

;

Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной д2нм при Т=300К дает л>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.

Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль).

Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 5.

Рисунок 5

В случае а) энергия связи составляет 18-4е_d , а в случае б) достигает - 4,25е_d, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.

На рис. 6 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки: а) кластер «клубок» б) цепочка частиц



Рисунок 6

Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно е₁ и е₂, Джордан получил следующее равенство:

Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.

...