Властивості високотемпературних рідинних систем в гравітаційному полі поблизу критичної точки

3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Властивості високотемпературних рідинних систем в гравітаційному полі поблизу критичної точки

Спеціальність 01.04.14 Теплофізика та молекулярна фізика

РУДНІКОВ ЄВГЕНІЙ ГРИГОРОВИЧ

УДК 532.536

Київ 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Альохін Олександр Давидович фізичний факультет, Київський національний університет

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Погорелов Валерій Євгенович фізичний факультет, Київський національний університет

кандидат фізико-математичних наук, науковий співробітник Черненко Людмила Михайлівна

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

Одеський національний університет ім. І.І. Мечнікова, м. Одеса

Захист відбудеться “27” “_березня__” 2001 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. акад. Глушкова 6, фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_22__” “__лютого___” 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

Анотації

гравітаційний рідина кінетичний термодинамічний екстремум

Рудніков Є.Г. Властивості високотемпературних рідинних систем в гравітаційному полі поблизу критичної точки. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14. теплофізика та молекулярна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

В роботі проведені експериментальні і теоретичні дослідження оптичних, термодинамічних та кінетичних властивостей просторово неоднорідних рідин в гравітаційному полі поблизу критичної точки.

Методом руху межі поділу фаз встановлено, що висотна зміна хімічного потенціалу неоднорідної рідини поблизу КТ на одиндва порядки перевищує зміну гравітаційного поля (h)=(1010)h і залежить від критичної температури.

На основі лінійної моделі параметричного рівняння стану одержано рівняння стану неоднорідної речовини в гравітаційному полі уздовж лінії екстремумів стисливості.

Визначено величину висотної асиметрії хімічного потенціалу неоднорідної речовини поблизу КТ. Показано, що висотна асиметрія явища гравітаційного ефекту (h) поблизу критичної точки визначається в основному силами взаємодії між кластерами флуктуацій густини або концентрації, суттєвою висотною асиметрією хімічного потенціалу неоднорідної речовини (h) в гравітаційному полі, а для подвійних розчинів ще залежить від вибору того чи іншого параметра порядку.

Показано, що кінетика встановлення рівноваги в неоднорідній рідині в гравітаційному полі характеризується при наближенні до критичної точки зменшенням часів релаксації густини і градієнта густини і зменшенням середньої швидкості руху центра маси.

Ключові слова: подвійний розчин, радіус кореляції, критична густина, критична точка, критична температура, гравітаційний ефект, міжмолекулярна взаємодія, параметр порядку, параметричне рівняння стану.

Рудников Е.Г. Свойства высокотемпературных жидкостных систем в гравитационном поле вблизи критической точки. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14. теплофизика и молекулярная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

В работе проведены экспериментальные и теоретические исследования оптических, термодинамических и кинетических свойств пространственно неоднородных жидкостей в гравитационном поле вблизи критической точки.

Использованы оптические методы рассеяние света и рефрактометрический. Объектами исследования выбраны нпентан, фреон113, диэтиловий эфир и двойной раствор н-пентанбромбензол вблизи критической точки жидкостьпар.

Методом движения границы раздела фаз, а также на основе модели газа флуктуаций и анализа существующих экспериментальных данных по гравитационному эффекту установлено, что высотное изменение химического потенциала неоднородной жидкости вблизи КТ на одиндва порядка превышает изменение гравитационного поля (h)=(1010)h и зависит от критической температуры.

На основе полученных высотных и температурных зависимостей интенсивности рассеянного света неоднородной жидкостью и линейной модели параметрического уравнения состояния получено уравнение состояния неоднородной жидкости в гравитационном поле вдоль линии экстремумов сжимаемости, которому вблизи критической точки соответствует постоянное значение параметра =0,5. Получены универсальные соотношения амплитуд сжимаемости и плотности, для линии экстремумов сжимаемости и критической изохоры, критической изотермы.

Показано, что асимметрия явления гравитационного эффекта (h) вблизи критической изотермы и кривой сосуществования в основном определяется силами взаимодействия между кластерами флуктуаций плотности или концентрации на расстояниях, больших радиуса корреляции, существенной высотной асимметрией химического потенциала неоднородного вещества (h) в гравитационном поле, а для двойных растворов еще зависит от выбора того или иного параметра порядка.

По полученным данным высотной и температурной зависимостей градиента показателя преломления исследовано кинетику установления равновесного гравитационного эффекта. Эти данные показали, что кинетика установления равновесия в неоднородной жидкости в гравитационном поле характеризуется при приближении к критической точке уменьшением времени релаксации плотности и градиента плотности, уменьшением средней скорости движения центра массы.

Ключевые слова: бинарный раствор, радиус корреляции, критическая плотность, критическая точка, критическая температура, гравитационный эффект, межмолекулярное взаимодействие, параметр порядка, параметрическое уравнение состояние.

Rudnikov E.G. Properties of hightemperature liquid system under gravity near the critical point. Manuscript.

The thesis applied for the scientific degree of Candidate of sciences in Physical and Mathematical on speciality 01.04.14. thermophysics and molecular physics. Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2001.

Experimental and theoretical investigations of optical, thermodynamic and kinetic properties are carried out in the work for spatially inhomogeneous liquids under gravity near the critical point (CP).

By method of phase interface moving it was discovered that the height change of chemical potential of inhomogeneous liquid near CP exceeds the change of the gravity field (h)=(10-10²)h to one-two orders and depends on critical temperature.

Equation of state for inhomogeneous substance under gravity along the susceptibility extremum line was obtained on the basis of linear model of parametric state equation.

Value of chemical potential height asymmetry for inhomogeneous substance near CP is obtained. It was shown, that the height asymmetry of gravity effect phenomenon (h) near CP is determined: mainly by forces of interaction between fluctuation clusters of density or concentration; by essential height asymmetry of chemical potential of inhomogeneous substance (h) under gravity. For binary solutions the height asymmetry of gravity effect phenomenon (h) near CP more depends on choice either one or another order parameter.

It is shown that the kinetics of equilibrium establishment for inhomogeneous liquid under gravity when approaching to CP is characterized by decreasing of relaxation times of density and density gradient and decreasing of average velocity of center mass moving.

Keywords: binary solution, correlation length, critical density, critical point, critical temperature, effect of gravity, intermolecular interaction, order parameter, parametric equation of state

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема фазових переходів II роду і критичних явищ у рідинах є однією з актуальних задач фізики конденсованого стану речовини. Вона об'єднує широке коло різноманітних класичних і квантових об'єктів, що виявляють спільність універсальність поведінки ряду своїх рівноважних та кінетичних властивостей. Поведінка таких систем характеризується особливим сингулярним характером зростанням сприйнятливості та теплоємності, кореляцією аномально зростаючих флуктуацій на великих відстанях, значним зростанням розсіяння світла та нейтронів, аномальною поведінкою кінетичних коефіцієнтів, надтекучістю гелію, надпровідністю та багатьма іншими особливостями. Системи у навколокритичному стані характеризуються складністю та сильною взаємопов'язаністю властивостей. Значний вплив на такі системи справляє наявність домішок, заряджених частинок, зовнішнього поля та ін. Дослідження критичних явищ з урахуванням гравітаційного ефекту є традиційним для кафедри молекулярної фізики Київського університету.

На даний час вивченню критичних явищ у рідинах присвячено велику кількість досліджень різноманітними методами оптичними, акустичними, п'єзоелектричними, ємнісними та ін. Переважна кількість цих робіт відноситься до систем просторово однорідних, що знаходяться в нульовому чи постійному зовнішньому полі. Однак в реальних умовах проведення фізичного експерименту поблизу критичної точки (КТ) внаслідок аномального зростання стисливості під дією поля земного тяжіння система при переході до стану рівноваги стає просторово неоднорідною вздовж висоти. Досліджень таких систем значно менше. Традиційно такі дослідження вже багато десятиріч проводяться на кафедрі молекулярної фізики фізичного факультету Київського університету.

В дослідженнях таких неоднорідних систем виявлені нові рівноважні та кінетичні особливості, які в системах однорідних не спостерігаються. Вивчення таких особливостей визначає актуальність експериментальних і теоретичних досліджень у цьому напрямі.

Використовування явища гравітаційного ефекту надає можливість при одному заповненні оптичної комірки речовиною вивчати рівноважні властивості речовини вздовж граничних критичних напрямків критичної ізохори, критичної ізотерми, межі поділу фаз; а також кінетику встановлення рівноважних значень характеристик неоднорідної системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках комплексних досліджень наукової лабораторії “Фізика рідин та фазових переходів” та кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету (б/теми 63, 101, 97008) та згідно з контрактовими темами Державного Фонду Фундаментальних Досліджень (ДФФД 2.3/323 та 2.4/351).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи. Актуальність проведення досліджень просторово неоднорідних систем поблизу критичної точки визначає мету роботи встановлення характеру особливостей поведінки оптичних, термодинамічних та кінетичних властивостей неоднорідних рідинних систем в гравітаційному полі поблизу КТ рідинапара.

Для досягнення цієї мети вирішуються такі задачі: подальше вивчення величини і польової асиметрії внутрішнього неоднорідного поля в неоднорідній рідині; рівняння стану неоднорідної рідини поблизу лінії екстремумів сприйнятливості неоднорідної рідини; природи асиметрії польової залежності рівняння стану неоднорідної рідини в гравітаційному полі; кінетики встановлення рівноваги в неоднорідній рідині в гравітаційному полі.

Об'єкт дослідження. Високотемпературні неоднорідні рідинні системи в гравітаційному полі поблизу критичних точок “явище гравітаційного ефекту” досліджується різними методами, що не вносять істотних змін в стан системи. На даний час виявлений цілий ряд особливостей поведінки таких систем в гравітаційному полі, що потребують подальших експериментальних та теоретичних досліджень в цьому напрямку.

Предмет дослідження значна просторова неоднорідність високотемпературних рідинних систем поблизу критичної точки та пов'язані з нею особливості поведінки рівноважних та кінетичних властивостей неоднорідних систем в гравітаційному полі.

Методи досліджень. В експериментальному плані дослідження неоднорідних систем потребують чутливих методів. Тому в даній роботі, що є продовженням ряду робіт на кафедрі молекулярної фізики, були одночасно використані два оптичні методи світлорозсіяння та рефрактометричний.

Наукова новизна одержаних результатів

На основі методу руху межі поділу фаз запропоновано спосіб визначення висотної зміни величини внутрішнього поля в неоднорідній рідині поблизу КТ. За допомогою цього методу, а також на основі моделі газу флуктуацій та аналізу літературних даних підтверджено, що висотна зміна хімічного потенціалу на одиндва порядки перевищує польову змінну гідростатичного тиску.

Оптичними методами розсіяння світла та рефрактометричним, а також на основі аналізу літературних даних встановлено величину висотної асиметрії внутрішнього неоднорідного поля неоднорідної рідини в гравітаційному полі поблизу критичної точки.

На основі параметричного рівняння стану речовини визначено рівняння стану неоднорідної речовини в гравітаційному полі вздовж лінії екстремумів сприйнятливості рідини.

Виявлено роль вибору параметра порядку подвійного розчину та визначено роль висотної асиметрії хімічного потенціалу рідини в гравітаційному полі, що приводить до різної асиметрії градієнта показника заломлення та інтенсивності розсіянного світла неоднорідної рідини поблизу КТ.

В дослідженнях кінетики встановлення рівноважного гравітаційного ефекту показано, що на відміну від систем просторово однорідних поблизу КТ часи релаксації густини та градієнта густини зменшуються при наближенні до критичної точки.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. В роботі використані експериментальні методи світлорозсіяння та рефрактометричний, які добре апробовані і багаторазово використовувались на кафедрі молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету та теоретичні методи сучасної флуктуаційної теорії фазових переходів (теорії масштабної інваріантності, роширені масштабні рівняння, параметричне рівняння стану, релаксаційні рівняння).

Практичне значення одержаних результатів

Універсальність у поведінці певних класів систем різної природи поблизу точок фазового переходу II роду може надати можливість досліджені в роботі особливості неоднорідних систем у зовнішньому полі застосувати до таких об'єктів, як магнетики, сегнетоелектрики та ін. в неоднорідних магнітних та електричних полях поблизу точок Кюрі та Неєля, де проведення подібних експериментів дуже ускладнене.

Дослідження критичних явищ необхідні також для їх технічного застосування в теплотехнічних та теплоенергетичних машинах і апаратах, при надкритичній екстракції.

Сучасне розширення експериментальних досліджень фазових переходів в умовах мікрогравітації космічного польоту, що потребує паралельних досліджень критичних явищ просторово неоднорідних систем в наземних умовах, є необхідним для виявлення можливостей утворення нових матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Автор брав участь у проведенні експериментальних досліджень; проводив системну обробку їх результатів, аналітичні та чисельні розрахунки. Брав активну участь в аналізі, обговоренні і узагальненні одержаних результатів, у підготовці наукових праць до публікації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались або були представлені як стендові доповіді та публікації на: Міжнародній конференції “Фазові переходи та критичні явища в конденсованих середовищах”. 1998. Махачкала, Республіка Дагестан, Росія; Міжнародній конференції “Фазові переходи та нелінійні явища в конденсованих середовищах”. 2000. Махачкала, Республіка Дагестан, Росія; XVII, XVIII та XIX конференціях країн СНД “Дисперсні системи”. Одеса, 1996, 1998, 2000; “Special Problems in Physics of Liquids” International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z. Fisher. Odessa, 1999; 4^Th Liquid Matter Conference. University of Granada, Spain, 1999; 14^Th Symposium on Thermophysical Properties. Boulder, CO, USA, 2000; 18^Th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Sosiety. Montreux, Switzerland, 2000; 4^Th Asian Thermophysical Properties Conference (ATPC'95), Tokyo, Japan, 1995; 5^Th Asian Thermophysical Properties Conference (ATPC'98), Seoul, Korea, 1998.

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 10 статтях в наукових журналах та збірниках наукових праць і 25 тезах доповідей конференцій. Список статей наведено після викладення змісту роботи.

Структура та обсяг дисертації. Дана дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел із 231 найменувань, додатку; містить 36 ілюстрацій та 12 таблиць, включаючи 10 таблиць додатку; текст дисертації викладено на 148 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення результатів, описано особистий внесок автора і зв'язок дисертаційної роботи з науковими темами.

У першому розділі розглянуто основи сучасної флуктуаційної теорії фазових переходів другого роду та критичних явищ в рідинах. Зроблено огляд існуючих розширених рівнянь стану однорідних систем поблизу критичної точки, проаналізовано існуючі експериментальні дані по гравітаційному ефекту, розглянуто проблему вибору параметра порядку подвійних розчинів поблизу критичної точки. Подано огляд літератури, присвяченої експериментальним та теоретичним дослідженням явища гравітаційного ефекту поблизу критичної точки. Особливу увагу приділено аналізу особливостей поведінки просторово неоднорідних систем поблизу критичної точки, які не спостерігаються в системах просторово однорідних: наявність внутрішнього неоднорідного поля у речовині, лінію екстремумів сприйнятливості, немонотонну температурну залежність часу встановлення рівноважного гравітаційного ефекту.

У другому розділі розглянуто експериментальні методи розсіяння світла та рефрактометричний, що використані в дослідженнях оптичних, термодинамічних та кінетичних властивостей неоднорідних рідинних систем поблизу критичної точки.

Подано схеми експериментальних установок, на яких проводились виміри. Описано об'єкти досліджень, методи обробки експериментальних даних, похибки вимірювань. Наведено експериментальні дані висотних залежностей інтенсивності розсіяного світла, коефіцієнта екстинкції та градієнта показника заломлення при різних температурах поблизу КТ. Проведено їх якісний аналіз.

У третьому розділі викладено результати дослідження рівноважних властивостей просторово неоднорідних індивідуальних рідин та подвійних розчинів поблизу критичної точки.

Згідно з теорією гравітаційного ефекту поблизу критичної точки для рідин, в яких відсутні флуктуації, висотна зміна хімічного потенціалу дорівнює польовій змінній гравітаційного поля. Однак, згідно з флуктуаційною теорією фазових переходів, термодинамічні властивості речовини в гравітаційному полі поблизу критичної точки визначаються висотною зміною флуктуаційної (або “критичної”) частини вільної енергії системи, а отже і висотної зміни флуктуаційної частини хімічного потенціалу.

В дослідженнях, які проводилися раніше на кафедрі молекулярної фізики Київського університету, методами розсіяння світла та рефрактометричним було показано, що для неоднорідних високотемпературних рідин поблизу критичної точки висотна зміна хімічного потенціалу “внутрішнього поля” на два порядки перевищує польову змінну гравітаційного поля в системі

d/dh>>1, =(-_k)/_k , h=_kgz/P_k;

_k, _k, P_k критичні значення густини, хімічного потенціалу, тиску; g прискорення вільного падіння; z висота, відрахована від рівня з критичною густиною.

I. Метою даної роботи було подальше продовження цих досліджень. Для досягнення цієї мети в роботі було проведено дослідження у трьох напрямках.

1. Нами було проаналізовано дані по гравітаційному ефекту, одержані методом проходження повільних нейтронів в дослідженнях Л.А. Булавіна, та методом Теплера в дослідженнях О.Т. Шиманської та Ю.І. Шиманського. Аналіз цих експериментальних даних та порівняння їх з даними PVT вимірювань дав можливість визначити похідну d/dh і підтвердив висновок, що для високотемпературних рідин поблизу критичної точки виконується співвідношення d/dh>>1. Нейтронним методом одержано значення: d/dh ~ 10 для CO₂ та етану (T_k300 K), d/dh ~6 для BF₃ та d/dh ~1 для гелію (T_k5 K). Методом Теплера одержано значення: d/dh 50 для гептану, d/dh 130 для бензолу (T_k500 K). Ці результати підтвердили висновок про залежність похідної d/dh від критичної температури: чим менше T_k, тим менше d/dh.

2. В роботі ми запропонували також інший метод визначення похідної d/dh за даними руху межі поділу фаз. Цей метод полягає у наступному. Якщо оптичну камеру заповнювати

Внизу камери межа поділу фаз зникає при , зверху при

=D₁h^1/ , =D₀

В роботі одержано експериментальні дані висотної залежності рівня зникнення межі поділу фаз при критичній температурі фреону113 та н-пентану (рис. 1) від середньої густини заповнення. Використовуючи одержані в роботі співвідношення та амплітуду рівняння критичної ізотерми PVT вимірювань, одержано для цих речовин: d/dh 10² (T_k 500 K), що підтверджується результатами оптичних і нейтронних досліджень гравітаційного ефекту.

3. В роботі також були проведені розрахунки градієнта поля d/dh на основі моделі газу флуктуацій, що випливає з флуктуаційної теорії фазових переходів. Згідно з цією моделлю речовина поблизу критичної точки являє собою ідеальний газ кластерів флуктуацій густини або концентрації, розмір яких визначається радіусом кореляції R_c, а рівняння стану має вигляд, ідентичний рівнянню ідеального газу

F_ф=Nk_БT_k= CR_c³, (2)

де N в (2) не число молекул, а число кластерів флуктуацій в одиниці об'єму NV/v_ф , v_ф=(4/3)R_c об'єм флуктуації, k_Б стала Больцмана.

Було розраховано величину зміни потенційної енергії неоднорідної системи вздовж висоти камери поблизу критичної точки. Явище гравітаційного ефекту буде спостерігатися, якщо зміна потенційної енергії вздовж висоти камери, що приходиться на кластер, буде набагато більша теплової енергії кластера, тобто к_БТ.

Розрахунки величини зміни потенційної енергії було проведено в одиницях зміни поля гравітаційного

U(z)=dU/dGG=С₀G(z)=С₀m_фgz

(m_ф маса флуктуації). В результаті розрахунків для напрямків критичної ізохори U(z)=С₀(4/3)r₁³t_kgz10¹²ерг>>k_БT_k та критичної ізотерми U(z)=С₀(4/3)r₂³h_kgz10¹²ерг>>k_БT_k таких високотемпературних об'єктів, як н-пентан, одержано значення похідної d/dh ~10² (T_k500 K). Аналогічні розрахунки для таких низькотемпературних об'єктів, як Не, дозволили зробити висновок, що для них d/dh ~ 1 (T_k5 K). Ці розрахунки показали, що величина зміни внутрішнього поля в неоднорідній речовині поблизу КТ залежить від критичної температури речовини, тобто від сил міжмолекулярної взаємодії. Поведінка Не, де ці сили практично відсутні, описується класичним співвідношенням гравітаційного ефекту =h.

II. Наслідком значної просторової неоднорідності речовини поблизу критичної точки є діаметрально протилежна асиметрія висотних залежностей коефіцієнту екстинкції, стисливості та осмотичної стисливості з одного боку, та градієнту показника заломлення, градієнту густини та градієнту концентрації з іншого.

Як видно, діаметрально протилежна висотна асиметрія обезрозмірених ізотермічної стисливості d/d та градієнта густини d/dh визначаються висотною асиметрією похідної d/dh=(d/dh)/(d/d). Для аналізу цієї висотної асиметрії було розкладено величину зміни хімічного потенціалу неоднорідної речовини поблизу критичної точки в ряд Тейлора за польовою змінною h:

(h) = A₁h + A₂h² + .... (3)

Вздовж напрямку критичної ізотерми, де польова залежність стисливості речовини описується співвідношенням d/d(h)~^(1-)/, висотна залежність інтенсивності розсіяного світла I(h)~d/d() на основі (3) має вигляд

I(h)~d/d(h)~[(h)]^(1-)/~h^(1-)/(1(1-)/ A/A h+...). (4)

Тобто висотна асиметрія інтенсивності розсіяного світла та коефіцієнту екстинкції (h)~I(h) є лінійною фунцією висоти h

=[I(h<0)/I(h>0)] 1 2[2(+1)/] |A/A| h . (5)

Цей результат підтверджується нашими експериментальними даними висотної залежності коефіцієнту екстинкції (h) н-пентану та розчину нпентанбромбензол (рис. 2).

Таким чином, на основі одержаних експериментальних даних (z)~I(z) н-пентану та нпентанбромбензолу відповідно запропоновано рівняння висотної залежності хімічного потенціалу в гравітаційному полі

(h) = 140 h 1,1310⁶ h^2; (h) = 200 h 5,210⁶ h². (6)

III. Наслідком суттєвої просторової неоднорідності систем поблизу КТ (d/dh>>1) є наявність лінії екстремумів стисливості речовини, яка була виявлена раніше на кафедрі молекулярної фізики при температурах, вищих за критичну. Максимальне значення інтенсивності розсіяного світла I~d/d на висотах h0, де густина відмінна від критичної, відповідає не критичній температурі, а температурам, вищим за критичну T_M>T_k.

В даній роботі на базі експериментальних досліджень висотних та температурних залежностей інтенсивності розсіяного світла у фреоні-113 (рис. 3) проведені розрахунки рівняння стану неоднорідної рідини вздовж ліній екстремумів сприйнятливості в межах параметричного рівняння стану

Розрахунки показали, що цьому напрямку поблизу критичної точки відповідає стале значення параметра _м=0,50,08. Властивості речовини вздовж цього напрямку одночасно поєднують в

Тут , , , відповідають амплітудам сприйнятливості та параметра порядку вздовж ліній ₁=0, ₂= b¹ , ₃=1. Підставляючи в (8), (9) чисельні значення критичних показників, знайдено що , . Ці результати в межах похибок досліду співпадають з одержаними нами експериментальними даними для інтенсивності розсіяного світла неоднорідного фреону-113 (рис. 3).

IV. З наявністю значного внутрішнього неоднорідного поля в неоднорідній рідині поблизу критичної точки пов'язана також і інша рівноважна особливість поведінки такої неоднорідної системи асиметрія явища гравітаційного ефекту. Для аналізу асиметрії рівняння стану неоднорідної рідини в гравітаційному полі було використано одержане в роботах О.Д. Альохіна та Л.А. Булавіна розширене рівняння стану однорідних систем, що базується на флуктуаційній теорії фазових переходів та Ван-дер-Ваальсової моделі газу флуктуацій, що враховує особливий об'єм флуктуацій і сили взаємодії між ними на на відстанях r>R_c .

В даній роботі на основі цієї Ван-дер-Ваальсової моделі газу флуктуацій також розглянуто проблему вибору параметра порядку подвійного розчину x=(x-x_k)/x_k. Для подвійного розчину при переході від одного параметра порядку до іншого асиметрія кривої співіснування може не тільки змінюватися за величиною, а й змінювати знак. В роботі одержані формули переходу від одного параметра порядку до іншого та критерії вибору переважного, або критичного, параметра порядку, який приводив би до найменшої асиметрії кривої співіснування.

Наприклад, при переході від мольної концентрації x = |B₀| t + B₁ t² + B₂t до об'ємної x_v = |B₀| t + B₁ t² + B₂ t + ... зміна коефіцієнтів B_i може бути одержана за формулами

|B₀| =|B₀|/(1^** x_k), B₁ =B₁ /(1-^** x_k)+(B₀^{)2 **} x_k , B₂ = B₂/ (1^** x_k) + [B₀B₁ / (1^** x_k)²] ^** x_k . (12)

(тут коефіцієнт B₁ пов'язаний з особливим об'ємом флуктуацій, а В₂ враховує взаємодію флуктуацій на відстанях r>R_c), а перехід від об'ємної концентрації до масової x_m = B₀ t + B₁ t² + B₂ t + ... за формулами

B₀=|B₀|/(1^*x_vk),

B₁=B₁/(1^*x_vk)+(B₀^//)^2*x_vk,

B₂=B₂/(1^*x_vk)+[B₀B₁/(1^*x_vk)²]^*x_vk. (13)

В цих формулах ^** = (_{12 21}) / ₁₂ , ^*= (_{2 1}) / ₂ . Показано, що цей вибір визначається індивідуальними характеристиками компонентів подвійного розчину густинами ₁, ₂ та молекулярними масами ₁, ₂, а також критичними значеннями концентрації. Одержані критерії проаналізовано та перевірено на основі експериментальних даних для ряду подвійних розчинів з використанням в якості параметра порядку величин, що визначаються мольною, масовою та об'ємною концентраціями. Наприклад, для розчину ізомасляна кислотавода має місце випадок, коли перехід від об'ємного, або масового, параметра порядку до мольного приводить до зміни знаку асиметрії КС, тобто від суцільної 1 до пунктирної лінії 2 на рис. 4 б. Така поведінка знайшла своє пояснення за допомогою одержаних в роботі співвідношень.

Аналогічні співвідношення переходу від одного параметра порядку до іншого одержані і для критичної ізотерми просторово неоднорідної рідини. Наприклад, при переході від мольної концентрації x(h)=D₀^/|h|sign(h)D₁^/|h|D₂^/ |h|D₃^/|h|⁺ до об'ємної x_v(h)=D₀^//|h|sign(h)D₁^//|h|D₂^//|h|D₃^//|h|⁺ зміна коефіцієнтів D_i^/ може бути одержана за формулами

D₀^// = D₀^/ / (1 ^** x_k),

D₁^// = D₁^/ (1 ^** x_k) + (D₀^//)^{2 **} x_k ,

D₂^// = D₂^/ (1 ^**x_k) + [D₀^/D₁^/(1 ^** x_k)²]^**x_k,

D₃^// = D₃^//(1 ^** x_k). (14)

Тут коефіцієнт D₁^/ пов'язаний з особистим об'ємом флуктуацій, D₂^/ враховує взаємодію флуктуацій на відстанях r>R_c , D₃^/ залежить від висотної асиметрії хімічного потенціалу неоднорідної речовини коефіцієнту A₂.

Рис. 5 а, б. Порівняння відносних внесків різних причин в асиметрію критичної ізотерми подвійних розчинів

Одержані співвідношення проаналізовано для подвійних розчинів ізомасляна кислота-важка вода поблизу критичної точки рідина-рідина (рис. 5 а літературні дані), та н-пентан бромбензол поблизу критичної точки рідина-пара (рис. 5 б одержані в роботі дані). На основі кількісного аналізу показано (рис. 5 а, б), що відносний внесок в асиметрію критичної ізотерми подвійних розчинів визначається силами взаємодії між молекулами речовини всередині кластерів флуктуацій (верхній степеневий доданок ~h^1/, лінія 1), силами взаємодії між кластерами флуктуацій на відстанях, більших за радіус кореляції (нижній степеневий доданок ~h^2/, лінія 2) та суттєвим внеском висотної асиметрії хімічного потенціалу (лінійний доданок, лінія 3). Показано, що для цих речовин перехід до іншого параметра порядку не змінює знаку асиметрії рівняння стану, але змінює її величину. Зроблено висновок, що для подвійних розчинів асиметрія рівняння стану неоднорідної речовини залежить від асиметріїї розширеного рівняння стану однорідних систем, висотної асиметрії хімічного потенціалу та від вибору параметра порядку.

У четвертому розділі викладено результати дослідження кінетики встановлення рівноваги в просторово неоднорідній рідині поблизу критичної точки.

1. Для цього в роботі за даними кінетики встановлення рівноважного гравітаційного ефекту (z) в діетиловому ефірі досліджено температурну залежність середньої швидкості руху центра маси неоднорідної рідини в гравітаційному полі (рис. 6) при відході на різні відстані від критичної температури.

Проведені розрахунки дозволили зробити такі висновки. Поблизу критичної температури при hсередня швидкість руху центра мас неоднорідної системи при відході від критичної температури зростає дуже повільно

Це пов'язано з тим, що показник степені (1+)>0 в цій формулі близький до нуля (). У випадку h<<, коли t_p~, швидкість руху центра маси зростає значно сильніше

Як видно, аналіз експериментальних данихv() (рис. 6) підтверджує проведені в роботі теоретичні розрахунки.

2. В роботі на основі експериментальних даних кінетики встановлення рівноваги в неоднорідній рідині в гравітаційному полі досліджено поведінку часів релаксації густини для н-пентану при температурах, вищих за критичну. Методика досліду була такою. Неоднорідний н-пентан спочатку термостатувався при температурі, близькій до критичної. Потім система одержувала швидкий тепловий імпульс, внаслідок чого відбувався повільний процес встановлення рівноваги при температурі, вищій за критичну. На рис. 7 показано поверхню (z,t), яка характеризує кінетику встановлення рівноважного значення густини н-пентану на різних висотах системи з часом t при температурі Т=0,63 К. За цими даними за допомогою релаксаційного співвідношення

{(z,t)_к} = (z,t) (z,t_р) = (z,t=0)exp(t/) (18)

в неоднорідній рідині в гравітаційному полі при підході до КТ час релаксації густини до свого рівноважного значення зменшується.

На основі одержаних даних (z,) було запропоноване масштабне рівняння для часів релаксації неоднорідної рідини в гравітаційному полі у вигляді

(y)= (y), (19)

у= z , масштабна функція якого (y) показана на рис. 9 і описується розкладом

(y)= A_n (y₎ⁿ A₀ +A₁ y+A₂ y² . (20)

3. Для пояснення такої поведінки часів релаксації були проведені теоретичні розрахунки для часу релаксації градієнта показника заломлення чи густини речовини у випадку h<<.

Використовуючи рівняння гравітаційного ефекту (z,t) чи dn/dz(z,t) для висот h<<, кінетика переходу від температури ₁ до ₂ (₁<<₂) визначається часом релаксації

Тут t₁ час встановлення рівноваги. З цієї формули випливає, що при зменшенні t₁ ~ ₁ і h час релаксації зменшується, що підтверджується експериментальними даними, одержаними в роботі (рис. 7).

Загальні висновки

ОДЕРЖАНІ РЕЗУЛЬТАТИ

1. В роботі експериментальним методом руху межі поділу фаз; на основі моделі газу флуктуацій, що випливає з флуктуаційної теорії фазових переходів; аналізу існуючих експериментальних даних по гравітаційному ефекту, досліджено і розраховано висотну зміну хімічного потенціалу неоднорідної рідини в гравітаційному полі поблизу КТ.

2. На основі експериментальних даних, одержаних методами розсіяння світла та рефрактометричним та з використанням літературних даних по гравітаційному ефекту знайдено величину висотної асиметрії хімічного потенціалу неоднорідної рідини в гравітаційному полі.

3. Виходячи з параметричного рівняння стану одержано рівняння лінії екстремумів стисливості неоднорідної речовини в гравітаційному полі. Одержано взаємозв'язок амплітуд висотних та температурних залежностей густини, стисливості для лінії екстремумів із амплітудами цих величин вздовж граничних напрямків: критичної ізохори, критичної ізотерми, межі поділу фаз. Ці результати перевірено та проаналізовано за допомогою експериментальних досліджень висотних та температурних залежностей інтенсивності розсіяного світла неоднорідною рідиною в гравітаційному полі поблизу КТ.

4. На основі Вандер-Ваальсової моделі газу флуктуацій одержане розширене рівняння подвійного розчину для кривої співіснування. Розглянуто вплив на асиметрію кривої співіснування вибору параметра порядку подвійного розчину поблизу критичної температури розшарування. Одержані результати проаналізовано на основі існуючих літературних даних для кривої співіснування подвійних розчинів поблизу критичної точки.

5. Досліджено вплив на рівняння стану висотної асиметрії хімічного потенціалу неоднорідної рідини в гравітаційному полі, а також вплив вибору параметра порядку подвійного розчину. Зроблений порівняльний аналіз відносних внесків різних причин асиметрії рівняння гравітаційного ефекту. Одержані результати проаналізовано на основі експериментальних досліджень висотних та температурних залежностей градієнта показника заломлення та інтенсивності розсіяного світла, а також аналізом існуючих експериментальних даних по гравітаційному ефекту в подвійних розчинах.

6. Досліджено кінетику встановлення рівноважного гравітаційного ефекту в індивідуальних рідинах за даними часових і висотних залежностей градієнта показника заломлення. Одержано динамічне масштабне рівняння для часів релаксації густини та градієнта показника заломлення. Проведено експериментальні дослідження та розрахунки середньої швидкості руху центра маси неоднорідної рідини при відході від КТ.

ВИСНОВКИ

1. На основі методу руху межі поділу фаз, моделі газу флуктуацій та аналізом існуючих літературних даних по гравітаційному ефекту підтверджено, що висотна зміна хімічного потенціалу неоднорідної рідини поблизу КТ на один-два порядки перевищує зміну гравітаційного поля та залежить від критичної температури речовини.

2. Лінії екстремумів сприйнятливості неоднорідної рідини в гравітаційному полі, що поєднує в собі властивості неоднорідної речовини вздовж трьох критичних напрямків: критичної ізохори (=0), критичної ізотерми (=0,85), межі поділу фаз (=1), в межах параметричного рівняння стану відповідає стале значення параметра =0,5.

3. На основі Вандер-Ваальсової моделі газу флуктуацій показано, що величина та знак асиметрії кривої співіснування подвійних розчинів залежить від вибору того чи іншого парметра порядку і визначається молекулярними масами й густинами компонентів подвійних розчинів та критичними значеннями концентрації.

4. Висотна асиметрія рівняння гравітаційного ефекту при відході від КТ залежить від сил взаємодії між кластерами флуктуацій густини або концентрації на відстанях, більших за радіус кореляції, висотної асиметрії хімічного потенціалу неоднорідної рідини в гравітаційному полі, а для розчинів залежить ще від вибору того чи іншого параметра порядку.

5. Кінетика встановлення рівноважних значень різних фізичних величин неоднорідних індивідуальних рідин в гравітаційному полі при наближенні до критичної точки характеризується зменшеннням часів релаксації густини, градієнта густини і зменшенням середньої швидкості руху центра маси неоднорідної рідини.

Список основних опублікованих праць

1. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г. Швидкість зміщення центра маси неоднорідної речовини в гравітаційному полі в околі критичного стану // УФЖ.1994.Т.39, № 6. С. 700703.

2. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г. Властивості неоднорідної речовини в гравітаційному полі вздовж лінії екстремумів сприйнятливості // УФЖ. 1995. Т.40, N 9. С. 941944.

3. Альохін О.Д., Булавін Л.А., Рудніков Є.Г. Гравітаційний ефект та величина внутрішнього неоднорідного поля у речовині поблизу критичної точки // УФЖ. 1996. Т. 41, № 1112. С. 10591061.

4. Альохін О.Д., Абдікарімов Б.Ж., Рудніков Є.Г. Рівняння стану та релаксаційні властивості нерівноважних рідин у гравітаційному полі поблизу критичної точки. 1. Окіл критичної ізохори // УФЖ. 1998. Т. 43, № 3. C. 302304.

5. Альохін О.Д., Абдікарімов Б.Ж., Рудніков Є.Г. Рівняння кривої співіснування подвійних розчинів поблизу критичної температури розшарування в термінах різних параметрів порядку // УФЖ.1999. Т. 44, №5. С. 575578.

6. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г., Копильчук В.П. Польова асиметрія критичної ізотерми неоднорідної рідини в гравітаційному полі // УФЖ. 1999. Т. 44, № 7. С. 824829.

7. Альохін О.Д., Абдикарімов Б.Ж., Рудніков Є.Г. Гравітаційний ефект в моделі газу флуктуацій поблизу критичної точки // УФЖ. 2000. Т. 45, № 10. С. 11811183.

8. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г. Розширене рівняння стану речовини та висотна асиметрія гравітаційного ефекту поблизу межі поділу фаз // УФЖ. 2000. Т.45, № 1. С. 5761.

9. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г., Безродная Т.В. Часи релаксації неоднорідних рідин поблизу критичної точки рідина-пара // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту. Рівне. 1998. Вип. 6. С. 7375.

10. Альохін О.Д., Рудніков Є.Г. Рівняння критичної ізотерми подвійних розчинів у гравітаційному полі в термінах різних параметрів порядку // Науковий вісник Миколаївського державного університету. Миколаїв1999. Вип. І. С.269271.

Размещено на Allbest.ru

...