Високотемпературна теплопровідність молекулярних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. ВЄРКІНА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНА ТЕПЛОПРОВІДНІСТЬ МОЛЕКУЛЯРНИХ КРИСТАЛІВ

Пурський Олег Іванович

Харків - 2001

Анотації

Пурський О.І. Високотемпературна теплопровідність молекулярних кристалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу обертального руху молекул на високотемпературну (ТіqD/4) теплопровідність молекулярних кристалів. Сконструйовано експериментальну установку для вимірювання ізобарної теплопровідності затверділих рідин і газів. Отримано температурні залежності коефіцієнта теплопровідності твердих SF6, CHCl3, C6H6 і CCl4, кристалів із суттєво різним обертальним рухом молекул. За допомогою отриманих залежностей простежено як змінюється поведінка ізохорної теплопровідності в залежності від зміни характеру обертального руху молекул. За допомогою модифікованого методу приведених координат проведено розрахунок внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії у загальний тепловий опір дослідних кристалів. Дослідження проведені в даній дисертаційній роботі показують, що поряд із фонон-фононною взаємодією, основним механізмом, який визначає теплопровідність молекулярних кристалів, при ТіqD/4, є розсіяння фононів на обертальній підсистемі кристалів. Результати роботи можуть бути використані в лабораторіях, які досліджують теплові властивості діелектричних кристалів.

Ключові слова: молекулярні кристали, ізобарна, ізохорна теплопровідність, орієнтаційно-неупорядкована фаза, тепловий опір.

молекулярний кристал фонон молекула

Пурский О.И. Высокотемпературная теплопроводность молекулярных кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена исследованию влияния вращательного движения молекул на высокотемпературную (ТіqD/4) теплопроводность молекулярных кристаллов. В работе описана созданная экспериментальная установка для измерения изобарной теплопроводности плоским стационарным методом, позволяющая проводить измерения в диапазоне температур от 80 К до 300 К. Представлена методика проведения эксперимента и выращивания исследуемых образцов. С ее помощью были получены температурные зависимости коэффициента теплопроводности твердых SF6, CHCl3, C6H6 и CCl4, кристаллов с существенно, различным характером ориентационного движения молекул. В высокотемпературных фазах твердых SF6, C6H6, в области предплавильных температур наблюдается рост изохорной теплопроводности при повышении температуры. Изохорная теплопроводность твердого CCl4 увеличивается с температурой не только в пластической, ориентационно-неупорядоченной фазе, но и в передпереходной области температур низкотемпературной фазы (ІІ). В то же время, изохорная теплопроводность твердого CHCl3 уменьшается с температурой на протяжении всего исследованного интервала температур значительно слабее, чем по закону 1/Т, что хорошо согласуется с концепцией минимума теплопроводности. Проведено сопоставление с температурными зависимостями теплопроводности других молекулярных кристаллов. При помощи полученных температурных зависимостей было прослежено, как изменяется поведение изохорной теплопроводности в зависимости от изменения характера вращательного движения молекул. Рост изохорной теплопроводности объясняется, ослаблением при повышении температуры, рассеяния фононов на возбуждениях вращательного движения молекул. Полученные результаты дают основания сделать вывод, что эффект роста изохорной теплопроводности есть достаточно характерным явлением для высокотемпературных, ориентационно-неупорядоченных фаз молекулярных кристаллов.

При помощи модифицированного метода приведенных координат проведено разделение вкладов фонон-фононного и фонон-вращательного взаимодействия в полное тепловое сопротивление исследовавшихся кристаллов. Полученные оценки показывают, что уменьшение, с ростом температуры, теплового сопротивления обусловленного взаимодействием фононов с вращательными возбуждениями молекул приводит к увеличению изохорной теплопроводности в ориентационно-неупорядоченных фазах молекулярных кристаллов. Исследования, проведенные в данной диссертационной работе показывают, что наряду с фонон-фононным взаимодействием, основным механизмом, который определяет теплопроводность молекулярных кристаллов, при ТіqD/4, является рассеяние фононов на вращательной подсистеме кристаллов. Результаты исследований могут быть использованы в лабораториях изучающих тепловые свойства кристаллов.

Ключевые слова: молекулярные кристаллы, изобарная, изохорная теплопроводность, ориентационно-неупорядоченная фаза, тепловое сопротивление.

Pursky O.I. The high temperature thermal conductivity of molecular crystals. - Manuscript.

Dissertation is to achieve the degree of candidate of science in physics and mathematics on speciality 01.04.14 - thermal physics and molecular physics. B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2001, Ukraine.

The dissertation is devoted the study of the rotational motion of molecules on high temperature thermal conductivity of molecular crystals. The work describes a new experimental installation for measuring isobaric thermal conductivity. The designed installation was used for receive temperature dependence of thermal conductivity of solids SF6, CHCl3, C6H6 and CCl4. By using this temperature dependence author has managed to observe the change of the magnitude and behavior of isochoric thermal conductivity depending on the character of rotational motion of molecules. A modified version of the reduced coordinate method is used to calculate the phonon-phonon and phonon-rotational contributions to the total thermal resistance. The results of thesis is showed, that together with phonon-phonon interaction, phonon scattering by the rotational subsystem is also principal mechanism of thermal conductivity of molecular crystal at high temperatures.

Key words: molecular crystals, isobaric, isochoric thermal conductivity, orientationally-disordered phase, thermal resistance.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Дані про теплопровідність дають можливість отримувати важливу інформацію про динаміку кристалічної гратки. Проте, точно передбачити значення теплопровідності у зв'язку із складністю опису конкретних механізмів переносу теплоти можливо лише в окремих випадках [1]. Теоретичні розрахунки, виконані із врахуванням трифононних процесів, вказують на те, що при температурах ТіqD/4, де qD - температура Дебая, фононна теплопровідність кристалічної гратки повинна зменшуватися із підвищенням температури за законом 1/Т. Але вже в перших експериментальних роботах з дослідження теплопровідності твердих діелектриків були отримані результати, які неможливо описати в рамках класичних теоретичних моделей теплопереносу [2].

Найбільш зручними об'єктами для дослідження теплопровідності твердих діелектриків є кристали інертних газів. Простота їхньої структури в багатьох випадках дозволяє виконати теоретичну оцінку теплофізичних властивостей і порівняти розрахунки з результатами експериментів. На сьогодні теплові властивості атомарних кристалів вивчені досить детально. Значно менше досліджені молекулярні кристали. На відміну від класичних атомарних кристалів з центральною взаємодією, у яких в рівноважному стані фазових перетворень не спостерігається, більшість молекулярних кристалів існує в декількох твердих фазах, головна відмінність між якими полягає у різному характері орієнтаційної впорядкованості. В залежності від конкретної речовини і температури характер орієнтаційного руху молекул може змінюватися в широких межах, від лібрацій на малі кути і рідких стрибків між рядом можливих для молекул орієнтацій в упорядкованих фазах до майже вільного обертання в орієнтаційно-розупорядкованих фазах [3-6].

Внесок обертального руху в перенесення тепла із-за низької групової швидкості лібронів незначний, в той час як розсіяння фононів на обертальних збудженнях кристалічної решітки може бути того ж порядку, що й розсіяння на фононах. Тому внаслідок фонон-обертальної взаємодії можуть виникати суттєві відхилення теплопровідності від класичного закону l ~1/Т. Разом з тим необхідно визнати, що послідовна мікроскопічна теорія впливу фонон-обертальної взаємодії на теплові властивості молекулярних кристалів на сьогоднішній день ще не створена. В зв'язку з цим викликає інтерес проведення дослідження теплопровідності кристалів різної симетрії, з різними типами молекулярних обертань, в широкому інтервалі температур, який охоплював би великий спектр обертальних рухів молекул, з метою виявлення особливостей які впливають на теплопровідність молекулярних кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, які склали зміст даної дисертації, проведені у відповідності до тематичного плану інституту з відомчої тематики за темами:

держбюджетна тема Міністерства освіти і науки “Дослідження структури та фізичних властивостей тонких аморфних і полікристалічних шарів в залежності від технологічних умов їх отримання”, номер державної реєстрації №141-94, термін виконання 1994-1996 рр.

держбюджетна тема Міністерства освіти і науки “Дослідження дифузійних змін структури і фізичних властивостей аморфних та полікристалічних твердих тіл в залежності від технологічних умов їх отримання”, номер державної реєстрації №121-97, термін виконання 1997-1999 рр.

Мета і задачі роботи. Основною метою дисертації було дослідження впливу обертального руху молекул на високотемпературну (ТіqD/4) теплопровідність молекулярних кристалів.

Об'єктом експериментального дослідження було вибрано механізми переносу тепла в високотемпературних фазах молекулярних кристалів.

Предметами дослідження обрані ізобарна та ізохорна теплопровідності та ефекти пов'язані із впливом взаємодії фононів з обертальною підсистемою кристалів.

Метод дослідження - вимірювання коефіцієнта теплопровідності стаціонарним методом поздовжнього теплового потоку.

Наукова новизна отриманих результатів. В процесі виконання дисертаційної роботи було отримано температурні залежності коефіцієнтів теплопровідності твердих SF6, CHCl3, С6Н6 та ССl4, кристалів із різними типами молекулярних обертань. Наукова новизна роботи визначається рядом експериментальних фактів, отриманих вперше, які і складають основні положення дисертації, що виносяться на захист:

Вперше досліджено ізобарну теплопровідність твердої SF6 на протязі всієї області існування високотемпературної b-фази.

Вперше проведено дослідження ізобарної теплопровідності твердого CHCl3 в інтервалі температур від 80 К і до температури плавлення (209.5 К).

Досліджено теплопровідності зразків твердих С6Н6 та ССl4 в діапазоні температур від 80К і до відповідних температур плавлення. Раніше в роботах [19,23,28] проводилися дослідження ізобарної теплопровідності цих речовин, їхні результати суттєво відрізняються від отриманих, як по температурним залежностям, так і по самих значеннях теплопровідності.

Встановлено залежність поведінки високотемпературної теплопровідності досліджуваних молекулярних кристалів від характеру обертального руху молекул.

Вперше проведено розподіл внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії в повний тепловий опір досліджуваних кристалів.

Практичне значення роботи полягає у подальшому розвитку існуючих уявлень про механізми переносу тепла, на основі проведених досліджень, що представляє інтерес у зв'язку із можливим використанням даних кристалів у якості холодоагентів. Результати дисертаційної роботи можуть бути використані в наукових лабораторіях, які займаються дослідженням теплофізичних властивостей молекулярних кристалів.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що увійшли до дисертації, отримані або особисто автором, або при безпосередній його участі. Ним створено експериментальну установку для дослідження ізобарної теплопровідності затверділих рідин та газів плоским стаціонарним методом. Дисертантом була проведена серія експериментів з вимірювання коефіцієнта теплопровідності молекулярних кристалів із різними типами молекулярних обертань, опрацьовані та проаналізовані дані вимірювань. Він брав участь у плануванні та проведенні експериментів, обговоренні їх результатів та написанні друкованих праць.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 6 роботах, в тому числі у 4-х статтях наукових журналів та матеріалах 2-х наукових конференцій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на 3-й міжнародній конференції “Кріокристали і Квантові кристали.” Скларска Пореба, Польща, серпень 2000р., а також на 2-му міжнародному симпозіумі “ Фундаментальні та прикладні проблеми сучасної фізики”. Тернопіль, Україна, вересень 2000 р.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновку та списку використаних джерел, що містить 110 найменувань. Вона викладена на 107 сторінках і включає 68 сторінок основного тексту, 24 рисунки і 5 таблиць, розміщених на 29 сторінках та 10 сторінок списку використаних джерел.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми досліджень, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, вказана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність, приведені основні положення роботи, які виносяться на захист.

У першому розділі дисертації розглянуто основні теоретичні уявлення про процеси переносу тепла у діелектричних кристалах та методи вимірювання теплопровідності.

У другому розділі проведено літературний огляд результатів експериментальних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів.

Третій розділ присвячено опису створеної експериментальної установки, яка використовувалася для дослідження ізобарної теплопровідності методом стаціонарного поздовжнього потоку тепла. Описана методика вимірювання теплопровідності.

Четвертий розділ містить результати експериментальних досліджень високотемпературної теплопровідності твердих SF6, CHCl3, C6H6 та CCl4. Також представлені результати досліджень впливу обертального руху молекул на теплопровідність досліджуваних кристалів.

В якості першого об'єкту досліджень було обрано шестифтористу сірку (SF6). Тверда SF6 має незвично широку область існування високотемпературної b-фази, кристалізація даної речовини відбувається при 222.4 К, а фазовий перехід, що знижує симетрію трансляційної і орієнтаційної підсистем кристалу - тільки при 93.4 К [8]. В результаті структурних досліджень [9,10] встановлено, що b- фаза SF6 має кубічну ОЦК структуру просторової симетрії Im3m. Аналіз даних роботи [8] свідчить про жорстку орієнтаційну впорядкованість молекул SF6 безпосередньо вище температури фазового переходу. Рентгеноструктурні дослідження SF6 вказують на те, що інтенсивність окремих відображень починає зменшуватися і наближається до розрахованих у моделі орієнтаційного розупорядкування молекул тільки після 150 К. Із врахуванням вище сказаного тверда SF6 є зручним об'єктом для дослідження впливу на теплопровідність монофазної однокомпонентної системи широкого спектру обертальних станів молекул, які змінюються від практично повної орієнтаційної впорядкованості до майже вільного ротаційного руху.

Вимірювання ізобарної (під тиском власних насичених парів) теплопровідності lр зразків твердої SF6 проведено в температурному інтервалі від фазового переходу до температури плавлення. Експериментальні результати представлені на рис.1. Ізобарна теплопровідність зменшується із підвищенням температури відповідно до залежності lр~Т-1.35. Швидше, ніж за законом 1/Т, зменшення ізобарної теплопровідності можна пояснити при допомозі залежності Лейбфріда-Шлемана [1], впливом процесів пов'язаних із тепловим розширенням дослідних зразків [11,12]. Теплопровідність виміряна під тиском власної насиченої пари може бути перерахована до ізохорної lv із врахуванням даних по тепловому розширенню [8] і об'ємної залежності теплопровідності [3], при допомозі формули:

lv=lр(Vm(T)/Vm0)g, (1)

де Vm(T) - молярний об'єм вільного зразка в залежності від температури,

Vm0 - молярний об'єм зразка до якого проводився перерахунок, g=(¶lnl/¶lnV)T - коефіцієнт Бріджмена (табл.1).

Суцільна лінія 1 на рис.1 показує теплопровідність перераховану до постійного молярного об'єму, який дорівнював Vm0=58.25 см3/моль. Такий молярний об'єм мають зразки твердої SF6 при температурі фазового переходу. Крива теплопровідності lv у високотемпературній b- фазі при підвищенні температури спочатку зменшується, проходить через плавний мінімум і потім починає зростати. Її поведінка вище 200 К добре узгоджується з даними роботи [3] (суцільна лінія 2), якщо врахувати різну густину зразків. Збільшення ізохорної теплопровідності SF6 не вкладається в рамки класичних теоретичних уявлень про фонон-фононну теплопровідність.

Розрахунок проводився за формулою:

, (2)

додавання проводилося для трьох коливальних мод (дві поперечні і одна поздовжня) із відповідними швидкостями звуку ,

QDi - гранична дебаєвська частота для кожної поляризації, виражена в градусах Кельвіна,

QDi=(h/2pkв)(6p2n)1/3,

де n - кількість атомів на одиницю об'єму.

Із рис.1 також видно, що при температурах вищих за 150 К, теплопровідність твердої SF6 наближається до свого абсолютного мінімуму, перевищуючи його не більше, ніж у два рази. Ця обставина має, принаймі, два важливих наслідки. По-перше, близькість абсолютної величини теплопровідності до своєї нижньої границі дає підстави очікувати, що її температурну залежність в даній температурній області визначають головним чином, акустичні коливання із малими хвильовими векторами. По-друге, слід очікувати значних відхилень від закону 1/Т, але ця обставина не може пояснити збільшення ізохорної теплопровідності в області передплавильних температур твердої SF6.

Для виявлення причин даного ефекту було виділено внески фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодій у повний теплоопір твердої SF6. При цьому вважалося, що тепло переноситься, головним чином, трансляційними коливаннями незалежно від степені орієнтаційної впорядкованості, оскільки перенос тепла лібронами є незначний із-за малої дисперсії лібронних гілок. Для розрахунків використовувався модифікований метод приведених координат (ММПК). В припущенні адитивності внесків у загальний теплоопір W=1/l твердої SF6 фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії і вважаючи, що в приведених координатах (W*=W/Wmol, T*=T/Tmol) теплоопір SF6 зумовлений фонон-фононним розсіянням Wpp, при рівних приведених молярних об'ємах V*=V/Vmol, такий же як і у кристалів інертних газів, можна виділити фонон-обертальну компоненту Wpr теплоопору твердої SF6. Як правило в якості параметрів приведення використовуються значення Tmol=e/kв, lmol= kв/s2Цe/m, Vmol=s3N, де e і s - параметри потенціалу Леонарда-Джонса, m - молярна вага, N - стала Авогадро. В якості приведених параметрів Tmol і Vmol ми використали температури та молярні об'єми SF6 і кристалів інертних газів криптону Kr і ксенону Xe в критичних точках Tcr і Vcr.

Теплоопір твердої SF6, пов'язаний із наявністю обертального руху молекул, спочатку збільшується при підвищенні температури, в області температур порядку 170 К проходить через максимум і починає зменшуватися. Така поведінка Wpr узгоджується з даними роботи [8], які вказують на поступовий перехід молекул твердої SF6 від практично повної орієнтаційної впорядкованості до загальмованого обертання. Ефект зменшення фонон-обертального теплоопору пояснюється зменшенням розсіяння фононів на колективних орієнтаційних збудженнях молекул SF6 по мірі розгальмовування їхнього обертального руху. Величина додаткового внеску Wpr в загальний теплоопір, складає приблизно 30% фонон-фононної компоненти Wpp, що значно менше, ніж, наприклад, у твердого метану безпосередньо після переходу в орієнтаційно-розупорядковану фазу [13] або в кристалів типу азоту [5].

Ефект збільшення з температурою ізохорної теплопровідності не повинен спостерігатися для тих молекулярних кристалів у яких орієнтаційна впорядкованість зберігається на протязі всієї області існування високотемпературних фаз. У зв'язку з цим викликає інтерес проведення досліджень теплопровідності молекулярних кристалів із заздалегідь більшим (у порівнянні із SF6) значенням, протидіючого обертанню потенціального бар'єру. Для проведення досліджень було обрано трихлорметан CHCl3. Твердий CHCl3 має орторомбічну структуру просторової симетрії Pnma - D2h16 з чотирма різним чином орієнтованими молекулами на елементарну ячейку. Обертальний рух молекул твердого CHCl3 аж до температури плавлення (Тпл=209.5) представляє собою лібрації з частотою переорієнтацій не вищою за 104 сек-1 [20]. Із розглянутого слідує, що високотемпературна фаза трихлорметану залишається орієнтаційно-впорядкованою навіть поблизу температури плавлення.

Вимірювання теплопровідності зразків твердого CHCl3, які знаходилися під тиском власних насичених парів, було проведено в діапазоні температур від 80 К і до температури плавлення. Ізобарна теплопровідність lр твердого CHCl3 із підвищенням температури зменшується відповідно до залежності lр~Т-1.2. Ізохорна теплопровідність lv твердого CHCl3 отримана при допомозі формули (1), перерахунком ізобарних даних на постійний об'єм Vm0=59.5 см3/моль. Такий молярний об'єм займають дослідні зразки при температурі вирощування (80 К). Теплопровідність lv зменшується за законом 1/Т приблизно до 170 К, після чого виходить на більш слабку залежність від температури. Отримані результати добре узгоджуються із концепцією мінімуму теплопровідності. Температурна залежність lv твердого CHCl3 суттєво відрізняється від температурної залежності теплопровідності отриманої для високотемпературної b-фази твердої SF6 (рис.1). Отримані відмінності можна пояснити впливом різного характеру обертального руху молекул, внаслідок чого роль фонон-обертальної взаємодії в процесах переносу тепла цих кристалів виявляється різною. Для підтвердження цього припущення оцінено внески в загальний тепловий опір твердого CHCl3 фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії. Розрахунки проводилися за тією ж методикою що і для твердої SF6 (табл.1).

Для подальшого дослідження ролі фонон-обертальної взаємодії в процесах переносу тепла викликає інтерес проведення вимірювань теплопровідності кристалів із різними типами обертального руху молекул.

В якості наступного об'єкту досліджень було обрано бензол (С6Н6). Твердий С6Н6 під тиском власної насиченої пари існує тільки в одній кристалічній модифікації, має орторомбічну структуру [21] просторової симетрії Pbca-D2h15 і плавиться при температурі 278.5 К. В результаті структурних досліджень [21] встановлено, що твердий С6Н6 є кристалом у якого, із підвищенням температури, перехід від лібрацій молекул до майже вільного обертання відбувається тільки в одній площині, перпендикулярній вісі шостого порядку.

Рис.5. Температурна залежність теплопровідності твердого С6Н6. (=) - зразок №1, (<) - зразок №2. Суцільна лінія - дані перерахунку ізобарної теплопровідності на постійний об'єм, пунктир - крива, отримана згладжуванням експериментальних даних.

Ізобарна теплопровідність lр кристалічного бензолу зменшується з температурою відповідно до залежності lр~Т-1.1, подібно до того, як це відбувається у більшості досліджених молекулярних кристалів. Температурна залежність ізохорної теплопровідності lv отримана перерахунком ізобарних даних на постійний об'єм зразка Vm0=70.5 см3/моль, який він займав при температурі 80 К. Значення коефіцієнта Бріджмена (табл.1) і дані температурної залежності молярного об'єму твердого С6Н6 взяті із робіт. Теплопровідність lv, при підвищенні температури, зменшується приблизно до 180 К, після чого практично не залежить від температури і більш того, починає навіть збільшуватися.

Як відомо, при досить високих температурах (ТіqD/4) U-процеси відбуваються настільки часто, що дають основний внесок в тепловий опір твердих діелектриків [1]. Але в молекулярних кристалів, в даній температурній області, виділяють два основних механізми резестивного розсіяння фононів - U-процеси і розсіяння фононів на обертальних збудженнях молекул (лібронах). Для оцінки внесків цих двох механізмів розсіяння фононів в загальний теплоопір W~1/l твердого С6Н6 був використаний ММПК-метод. Звертає на себе увагу незначний внесок фонон-обертального теплоопору С6Н6, який стає практично рівним нулеві ще до температури плавлення, тобто орієнтаційне плавлення у бензолу відбувається можливо раніше ніж трансляційне. Необхідно зазначити, що обертання бензольних молекул відбувається тільки в одній площині, перпендикулярній вісі шостого порядку, тому ефект збільшення із температурою ізохорної теплопровідності у твердого С6Н6 виражений значно слабше, ніж у твердої SF6.

У якості наступного кроку в дослідженнях впливу орієнтаційного руху молекул на процеси переносу тепла представляє інтерес проведення досліджень теплопровідності кристалів, у котрих відбувається фазовий перехід типу орієнтаційного плавлення, в широкому інтервалі температур де могли б реалізуватися дві, суттєво відмінні за характером обертального руху молекул, кристалічні фази: нормальна і пластична.

Зручним об'єктом для такого роду досліджень є чотирихлористий вуглець CCl4. Низькотемпературна фаза (II) має моноклінну структуру просторової симетрії С2/2-С2h6 [22], причому центри ваги молекул створюють дещо викривлену кубічну гранецентровану гратку [23]. Область існування низькотемпературної фази обмежується фазовим переходом, типу орієнтаційного плавлення, при температурі 225.3 К [24]. Характеристична температура Дебая (qD=96 К) [24] знаходиться значно нижче фазового переходу в пластичну фазу. Пластична фаза (Ib) має ромбоедричну структуру і плавиться при температурі 250 К [25]. Пластична фаза твердого CCl4 є орієнтаційно-розупорядкованою, що випливає із низьких значень ентропії плавлення [24], а також із даних по ЯМР [20,26].

Вимірювання ізобарної теплопровідності lр виконані на двох вільних зразках в діапазоні температур від 80 К і до температури плавлення (рис.7). Ізобарна теплопровідність зменшується із температурою по залежності lр~Т-1.04 до температури фазового переходу, після чого відбувається різке, практично ізотермічне зменшення (приблизно на 20%) теплопровідності. Ізохорна теплопровідність lv отримана з використанням даних по тепловому розширенню [27] і об'ємної залежності теплопровідності [7]. Розрахунок проводився за допомогою формули (1) до постійного молярного об'єму зразків Vm0=76 см3/моль, який вони займають безпосередньо при температурі вирощування (80 К). Збільшення ізохорної теплопровідності в пластичній фазі і в передперехідній області температур моноклінної фази (II) добре узгоджується із висновками, отриманими на основі досліджень теплоємності в роботі [24], де вказується, що в низькотемпературній фазі із підвищенням температури починається часткове орієнтаційне розупорядкування в деяких площинах. Розрахунки внесків фонон-фононної і фонон-обертальної взаємодії в загальний тепловий опір твердого CCl4 (ММПК-методом), показують, що фонон-обертальна компонента Wpr в моноклінній фазі росте з температурою приблизно до 180К, після чого починає зменшуватися.

Абсолютна величина додаткового внеску в теплоопір низькотемпературної фази, по'язана із присутністю обертальних ступенів свободи молекул поступово зменшується складаючи 65% при 80 К і приблизно 40% при температурі фазового переходу. Після переходу у пластичну фазу (Ib) Wpr твердого CCl4 починає швидко зменшуватися, складаючи поблизу температури плавлення величину приблизно рівну 15% загального теплоопору. Та обставина, що залишковий фонон-обертальний теплоопір присутній навіть при температурі плавлення свідчить про те, що обертальний рух молекул твердого CCl4 все ще не є вільним обертанням.

Висновки

Проведені в дисертаційній роботі дослідження виявили ряд експериментальних фактів і закономірностей, аналіз яких дозволив встановити залежність величини та поведінки високотемпературної теплопровідності від характеру обертального руху молекул. Основні результати проведених в даній дисертаційній роботі досліджень полягають у наступному:

1. Створено експериментальну установку для вимірювання ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів в діапазоні температур 80-300 К.

2. Проведено вимірювання коефіцієнту теплопровідності твердих SF6, CHCl3, С6Н6, CCl4 - кристалів із різними типами орієнтаційного руху молекул. Дослідження проведені в діапазонах температур від 80 К і до відповідних температур плавлення. Експериментальні дані перераховані до постійного об'єму.

3. Встановлено зв'язок між характером орієнтаційного руху молекул і поведінкою ізохорної теплопровідності. У випадку, якщо орієнтаційна упорядкованість зберігається теплопровідність кристалів зменшується при підвищенні температури, внаслідок посилення фонон-фононної і фонон-обертальної взаємодій. В області температур де у кристалів відбувається наростання процесів орієнтаційного розупорядкування теплопровідність починає збільшуватися, внаслідок зменшення розсіяння фононів на обертальних збудженнях молекул.

4. Проведено розподіл внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодій у загальний тепловий опір досліджуваних кристалів. Отримані результати показують, що величина фонон-обертального внеску того ж порядку, що і фонон-фононна компонента, а у ряді випадків навіть перевищує її.

Список публікацій за темою дисертації

1. Пурський О.І. Дослідження ізобарної теплопровідності твердої SF6 // УФЖ. - 2000. - Т.45. - №9. - С. 1076-1077.

2. Пурский О.И., Жолонко Н.Н., Константинов В.А. Перенос тепла в ориентационно-разупорядоченной фазе SF6 // ФНТ. - 2000. - Т.26. - №4. - С. 380-384.

3. Пурський О.І., Жолонко М.М., Цибулін В.В. Теплопровідність твердого CHCl3 // УФЖ - 2001. - Т.46. - №3. - С. 337-341.

4. Пурский О.И., Жолонко Н.Н., Константинов В.А. Влияние ориентационного движения молекул на процессы переноса тепла в твердых СНСl3, С6Н6 и CCl4 // Вісник ЧДУ, “серія Фіз.-Мат. науки”. - вип. №19. - 2000. - С. 90-104.

Размещено на Allbest.ru