Фото- і термоіндуктовані явища у легованих силенітах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 539. 2: 548

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ФОТО- І ТЕРМОІНДУКОВАНІ ЯВИЩА У ЛЕГОВАНИХ СИЛЕНІТАХ

ПАНЧЕНКО ТЕТЯНА ВАСИЛІВНА

01.04.07 - фізика твердого тіла

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті, Міністерство освіти і науки Украіни.

Науковий консультант

Доктор фізико-математичних наук, професор КУДЗІН Аркадій Юрієвич

Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри електрофізики

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор ВЛОХ Орест Григорович,

Інститут фізичної оптики, м. Львів, директор

Доктор фізико-математичних наук, професор

ГНАТЕНКО Юрій Павлович, Інститут фізики НАН України, м. Київ, завідувач відділу оптики та спектроскопії кристалів

Доктор фізико-математичних наук, професор ЧЕРНЕНКО Іван Михайлович, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри радіоелектроніки

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича, відділ радіоспектроскопії, НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 2 ” березня 2001р. о 13 год.30 хв.годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 10, корпус 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Дніпропетровського національного університету (м. Дніпропетровськ, вул. Казакова, 8).

Автореферат розісланий 1 лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.051.02 ____________________ Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Розкриття природи оптичних, фотоелектричних та електрофізичних явищ, пов'язаних із глибокими центрами (ГЦ) у силенітах - складова частина проблеми ГЦ, однієї з найбільш інтенсивно досліджуваних у фізиці твердого тіла. Вона полягає у встановленні зв'язків “явище-ГЦ”, визначенні параметрів, які характеризують явища і ГЦ, механізмів керування ними. Її розв'язання створює наукову основу для прогнозування та модифікації властивостей матеріалів. На теперішній час розвинуто уявлення щодо ролі ГЦ у низці явищ, які є основою розробок напів провідникових приладів та інтегральних мікросхем. Проте ГЦ у складних об'єктах, зокрема фоторефрактивних кристалах (LiNbO3, ВaTiО3 та ін.), вивчені мало.

Серед фоторефрактивних кристалів виділяються cиленіти Bi12MO20 (ВМО, де M = Si, Ge, Ti і ряд інших елементів) завдяки притаманному ним високому ступеню інтеграції яскраво виражених фундаментальних фізичних властивостей (електрооптичний ефект, оптична активність, ефект Фарадея, п'єзоефект), а також властивостей, у яких беруть участь ГЦ (фоторефрактивний, фотохромний, фотогальванічний ефекти, фотоелектретний стан та ін.). Ця унікальна інтеграція забезпечує успішне використання ВМО як функціонально активного середовища пристроів опто- і акустоелектроніки, магнітооптики, динамичної голографії, інтегральної оптики, а також зумовлює інтерес до вивчення цих матеріалів.

Висока реакція силенітів на зовнішні дії різного типу є сприятливим фактором для вивчення явищ, пов'язанних із дефектами, а також взаємозв'язку між ними. По відношенню до цього аспекту проблеми ГЦ кристали ВМО можна використовувати як модельні. Домішкові центри, особливо центри сильної локалізації, є цікавими як самостійні об'єкти дослідження, оскільки прояви ГЦ стають більш яскравими та різноманітними у найбільш широкозонних з напівпровідників (наприклад, у Ge, Si, GaP, GaAs). Насамкінець, вивчення ГЦ сприяє розв'язанню завдань модифікації властивостей силенітів шляхом легування. На початку даної роботи (1976 р.) інформація про вплив домішок на властивості силенітів була обмеженою повідомленнями про зменшення оптичного поглинання внаслідок введення Al. Невивченість ролі домішок також диктувала необхідність досліджень.

Актуальність теми. Інтерес до силенітів виник у 70-тих роках, коли було показано можливість їхнього використання для просторово-часової модуляції світла Відтоді постійно поширюється сфера застосування цих матеріалів у функціональній електроніці та динамічній голографії, а також зростає обсяг досліджень.

По відношенню до нелегованих силенітів у ряді питань (перенесення струму, фотоіндуковані явища) накопичено значний обсяг інформації, але перехід на стадію узагальнень і поглибленого вивчення мікропроцесів стримується відсутністю або суперечливістю відомостей про параметри локальних рівнів забороненої зони і природу власних дефектів; деякі питання залишилися практично не дослідженими (крайове оптичне поглинання, механізми поляризації, термоіндуковані явища)

В останні роки велика увага приділяється кристалофізичним аспектам легування та дихроїзму кристалів Bi12TiO20 (ВТО) (Росія, В.М. Скориков, В.І. Бурков із співавт.). Цікавим напрямком є вивчення магнітного циркулярного дихроїзму (Франція, Б.Бріа зі співавт., кристали Bi12SiO20(BSO), Bi12GeO20 (BGO)). До- сліджується фотохромний ефект (Польща, М. Боровик та ін.) Активізується увага до електрично активних дефектів (США, Д. Блоум зі співавт.)

Підвищення інтересу до дефектів та нерівноважних явищ, за які вони відповідають, є цілком зрозумілим. На сучасному етапі розробляються оптичні процесори, інтерферометри та інші пристрої обробки інформації. Розвиток у цій галузі залежить від матеріальних параметрів фоторефрактивних середовищ (силеніти відносять до кращих із них), розуміння ролі ГЦ в електронних процесах. Легування відкриває нові можливості використання силенітів, спричинює нові ефекти. (наприклад, під час запису голографічних граток у кристалах BSO:Al, Mn).

Таким чином, науковий інтерес до фундаментальної проблеми ГЦ у складних оксидних кристалах, активізація уваги до явищ, що індукуються дією зовнішніх чинників і пов'язані з ГЦ, необхідність вивчення домішково-дефектних складів з метою прогнозування бажаних властивостей силенітів та забезпечення елементною базою функціональної електроніки визначають актуальність проблеми “Фото- і термоіндуковані явища у легованих силенітах”.

В Україні фоторефрактивні середовища інтенсивно досліджуються в галузі динамічної голографії (Київ, М.С. Соскін, С.Г. Одулов); середовищам, перспективним для керування лазерним випромінюванням, теж приділяється багато уваги (Львів, О.Г. Влох, А.Є. Носенко).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота зв'язана з державними програмами з фундаментальних досліджень у галузі фізики напівпровідників і діелектриків, оптики, лазерної фізики, увійшла в координаційний план “Явища і процеси фізичної оптики та лазерної фізики”, здійснювалась у пріоритетних напрямках розвитку науки і техніки: “Фізика кристалів активних діелектриків”, “Нові речовини та матеріали”, де вирішуються завдання синтезу і вивчення нових кристалів, які мають сегнетоелектричні, акустооптичні та електрооптичні властивості, використання матеріалів фінкціонального призначення, розширення їхніх експлуатаційних можливостей; її було включено до виконання наведених нижче тем з відповідними номерами державної реєстрації (скорочення: вик., відп. вик., наук. кер. означають: виконавець, відповідальний виконавець, науковий керівник відповідно).

№77042103. “Вирощування легованих кристалів силікату вісмута і дослідження їхніх властивостей”. 1977-78 р., відп. вик.; №80031373. “Вирощування кристалів, що вміщують вісмут, і дослідження їхніх фотоелектричних властивостей”. 1979-80 р., наук. кер.; № 81000681. “Вирощування кристалів для використання в акустооптичних і електричних пристроях”. 1981-83 р., відп. вик.; №01860011872. “Розробка засобів підвищення оптичної якості кристалів для акусто- і електрооп- тичних пристроїв”. 1984-85 р., відп. вик.; №01860011873. “Дослідження та роз- робка технології вирощування кристалів для оптоелектроніки”. 1986-90 р., відп. вик.; №0194V010158. “Дослідження явищ переносу та природа структурних фазових переходів у кристалах активних діелектриків”. 1991-93 р., вик.; №0194V010154. “Вивчення механізмів переносу і локальних центрів у фоторефрактивних кристалах”. 1992-94 р., наук. кер.; №0194V038945. “Явища переносу та структурні перетворення у кристалах активних діелектриків”. 1994-96 р., вик.; №0197V000627. “Процеси фотоіндукованого переносу носіїв заряду в полярних кристалах складних окислів”. 1997-99 р., вик.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вирішення проблеми ГЦ, що визначають фото- і теромоіндуковані явища у легованих кристалах силенітів, шляхом комплексного експериментального дослідження.

Основні задачі полягали у наступному:

синтез, оптимізація технології та вирощування нелегованих і легованих силенітів високої оптичної якості; дослідження кристалофізичних аспектів їхнього легування та стехіометрії;

встановлення кореляційних зв'язків між стаціонарними властивостями (оптичними, фотоелектричними, електрофізичними) та ГЦ, що зумовлені наявністю власних точкових дефектів та легуючих домішок;

вивчення фотохромного ефекту (ФХЕ) та індукованої фотопровідності (ІДФ): встановлення спектрально-кінетичних закономірностей, моделювання оптичного перезарядження ГЦ, визначення природи фотохромних центрів, зарядового стану і локалізації у кристалічній гратці;

вивчення поляризаційних процесів: встановлення закономірностей формування фотоелектрет- ного (ФЕС) та термоелектретного (ТЕС) станів, ідентифікація механізмів поляризації (статичні електричні поля, слабкозмінні поля звукового діапазону частот); виявлення взаємодії та визначення параметрів електрично активних дефектів;

встановлення закономірностей температурної активації (ТАФ) та температурного гасіння фотопровідності (ТГФ); виявлення особливостей рекомбінаційної взаємодії та визначення параметрів центрів рекомбінації;

вивчення температурних залежностей домішкового оптичного поглинання (Т), особливостей термохромного ефекту (ТХЕ) та процесу термознебарвлення; моделювання оптичного і термічного перезарядження ГЦ та апроксимація експериментальних залежностей (Т), визначення співвідношення енергій термічної і оптичної активації ГЦ;

формування уявлень про природу фото- і термоіндукованих явищ та їхній взаємозв'язок у силенітах і розробка єдиної феноменологічної моделі цих явищ.

В основному досліджувались кристали BSO та BGO, номінально чисті, із власними дефектами у катіонних та аніонних підгратках та леговані іонами Al, Ga, Sn, перехідних металів групи заліза (Fe, Cr, Mn, Cu, V) і паладію (Mo, Ag), а також новий кристал Bi14V4O31, синтезований у системі Bi2O3-V2O5.

Методи дослідження: оптична, фотоелектрична, фотолюмінесцентна спектроскопія видимого і прилягаючих УФ-, ІЧ-діапазонів (спектри поглинання, фотопровідності, фотолюмінесценції, параметри оптично активних центрів, фото- і термоіндукованих явищ), коливальна спектроскопія (локалізація у гратці домішок і дефектів нестехіометрії), магнітний циркулярний дихроїзм (МЦД) і оптичне детектування парамагнітного резонансу (ОДПР) (парамагнітні оптично активні центри), термоактиваційна спектроскопія (люмінесценція (ТСЛ), провідність (ТСПр), поляризація (ТСП), деполяризація (ТСД), електретні стани, параметри і взаємодія електрично активних дефектів), діелектрична спектроскопія (вплив домішок і переводу до електретного стану на діелектричну проникність), метод Чохральского (синтез та вирощування кристалів), рентгеноструктурний та спектрально-емісійний аналіз (контроль структури, параметрів гратки, концентрації домішки).

Для досягнення мети використовувались: моделі енергетичних станів електронів у кристалах, взаємодії світла з середовищем з участю фононів, електропереносу із захопленням на уловлювачі і багатоцентровою рекомбінацією; теорія кристалічного поля і молекулярних орбіталей; уявлення про механизми поляризації.

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що вперше проведено комплексні дослідження стаціонарних та фото- і термоіндукованих властивостей силенітів із контрольовано змінюваною концентрацією власних дефектів, а також легованих широким спектром домішок, і полягає у наступному.

1. Дістало розвиток, завдяки експериментальному обгрунтуванню, уявлення, що електронні переходи у силенітах супроводжуються значною електрон-фононною взаємодією (ЕФВ). ЕФВ оцінено як параметр = 35 з урбахівських залежностей крайового поглинання та як фактор Хуанга-Риса SHR = 710 (за стоксівським зсувом фотолюмінесценції, формою смуг домішкового поглинання, співвідношенням энергій оптичної і термічної активації ГЦ), показано, що і SHR залежать від типу і концентрації легуючої домішки і дефектів стехіометрії.

2. Вперше встановлено природу, локалізацію у кристалічній гратці та заря- довий стан ряду оптично активних дефектів. Ними є іони BiМ3+ та BiМ5+ у М-вузлах гратки (нелегованікристали ВМО), діамагнітні центри [AlO]4- з іонами AlSi3+, що заміщують Si (кристали BSO:Al); іони CuBi2+, CuBi3+, AgBi2+, AgBi+, що локалізуються у Bi-вузлах (BSO:Cu, BGO:Cu, BSO:Ag відповідно). Обгрунтовано нову точку зору, що домінуючими оптично активними дефектами у силенітах, легованих Cr, Mn, V, є іони 3d3-ізоелектронної конфігурації CrBi3+, MnBi4+, VBi2+ у Bi-вузлах гратки; у кристалах BSO:Fe, BGO:Fe, BSO:Mo - іони Fe3+, Fe2+, Mo5+, Mo6+, що розташовані у тетравузлах замість Si (Ge). При цьому ФХЕ є наслідком перенесення заряду між іонами кисню та металу за схемами: BiSi5+ + e BiSi4+, BiSi4+ + e BiSi3+, СuBi2+- e CuBi3+, AgBi+- e AgBi2+, CrBi2+- e CrBi3+, MnBi4++ e MnBi3+; FeM3++e FeM2+, MoSi6++ e MoSi 5+. Вперше знайдено. що ФХЕ у крис- талах BSO:Al зумовлюють парамагнітні центри [AlO]40, які створються завдяки уловленню іонами AlSi3+ дірки h, що делокалізується у вузлах кисневого тетраедру

3. Вперше показано, що ІДФ силенітів у діапазоні >м, де м = (1822) 103 см-1, залежить від розподілу рекомбінаційних потоків між r- і s-центрами по- вільної і швидкої рекомбінації. Розподіл визначається температурою та типом домішки. ІДФ підсилюється (послабляється), коли рекомбінація перемикається на r-(s-)-центри. ІДФ визначається фотоактивними переходами із хвостів електронних станів, що прилягають до країв зони провідності і валентної, тоді як ФХЕ - внут- рішньоцентровими оптичними переходами.

Вперше показано, що ефекти ТАФ і ТГФ у легованих кристалах BSO можуть бути описані в межах двоцентрової моделі рекомбинації (BSO із Ga або Al) та багатоцентрової моделі з r-, s-центрами й t-рівнями залипання, що мають різну фотоелектричну активність (BSO, BGO із Cr, Mn, Cu,V). Визначено параметри центрів рекомбінації у нелегованих і легованих силенітах.

Ідентифіковано механізми поляризації у силенітах. При цьому внесок квазідиполів у формування ФЕС і ТЕС підсилюється за рахунок іонів Al, Ga, Cr і Mn; а близкі до линійних діаграми Коу- ла-Коула у кристалах BSO з Cr або Mn є наслідком екранування елементарних актів поляризації. Визначено параметри електрично активних дефектів. Вперше виявлено взаємодію електрично і оптично активних дефектів та запропоновано модель цієї взаємодії як асоціації-дисоціації донорно-акцепторних пар. Модель дає часові залежності концентрації пар, що узгоджуються з експериментальними.

6. Вперше встановлено, що: а) температурні залежності домішкового оптичного поглинання (Т) у діапазонах м і >м мають відповідно сходинково спадаючий і сходинково зростаючий вигляд; б) позиції ступенів спаду і зростання поглинання корелюють між собою, а також співпадають з позиціями піків термостимульованого струму та люмінесценції; в) залежності (Т) визначаються процесами термоіндукованого перерозподілу заряду між ГЦ із участю переходів “домішковий рівень - дозволена зона”; г) спектральний розподіл фото- і термоіндукованого поглинання у кристалах BSO, BSO з Al, Ga, Fe є однаковим.

7. Вперше запропоновано моделі оптичного і термічного перезарядження ГЦ, які враховують різні схеми оптичних переходів (в залежності від виду доміш- ки), тепловий обмін носіями заряду між мілкими рівнями, ГЦ та дозволеними зонами. Одержано аналітичні вирази температурних залежностей домішкового поглинання типу: (Т) ~ i(Т)Ni*(T), де i(Т) - відомі залежності перерізу фотоіонізації ГЦ, а Ni*(T) - знайдені вирази концентрації i-тих центрів. Розраховані (Т) для нелегованих і легованих Al, Cu, Cr, Mn, Fe силенітів узгоджуються з експериментальними.

8. Отримано нову якісну та кількісну інформацію про спектр локальних енергетичних станів у забороненій зоні силенітів із різними легуючими домішками, виявлено велику різницю енергій оптичної і термичної активації: OEa/TEa = 2 6, електрично і оптично активних ГЦ.

9. Вперше інтерпретовано з єдиної точки зору фото- і термоіндуковані явища, спектри стаціонарного оптичного поглинання, фотопровідності та термостимульованого струму у силенітах на основі запропонованої діаграми конфігураційних координат. Вона враховує різницю енергій OEa та TEa, та наявність метастабільного стану глибоких центрів.

Обгрунтованість і достовірність отриманих результатів, наукових положень, висновків і рекомендацій була забезпечена наступними факторами.

1. Виконання досліджень в лабораторіях та колективах, які забезпечували вимірювання сучасними методами: кафедр електрофізики і оптики Дніпропетровського національного університету, Дніпропетровськ (вирощування кристалів, термоактиваційна спектроскопія, діелектричні вимірювання, ІЧ-спектроскопія), Інституту фізики твердого тіла Російської АН, Чорноголівка (фотолюмінесценція), кафедри експериментальної фізики Національного університету ім. Тараса Шевченка, Київ (фотопровідність), Фізико-технічного інституту ім. А. Іоффе, Санкт-Петербург (комбінаційне розсіювання світла), Вищої школи індустріальної фізики і хімії, Париж (оптична спектроскопія, МЦД, ОДПР), Хімічного інституту “Борис Кидрич”, Любляна (ІЧ-спектроскопія).

Забезпечення об'єктивності даних і низького рівня похибок за рахунок точності апаратури, її спряження з мікро-ЕОМ, що також дозволило автоматизувати вимірювання у широких спектральних і температурних діапазонах та підвищити їхню продуктивність; використання ЕОМ для обробки і аналізу результатів.

Синтез та вирощування кристалів в ідентичних і знайдених оптимальними технологічних умовах, що забезпечували їхню високу якість, адекватну досягнутій у лабораторіях зарубіжжя. Це підтверджується використанням наших кристалів у пристроях оптичної обробки інформації Оптичним інститутом ім. С. Вавілова, Санкт-Петербург (теми № 77042103, 80031373, 81000681, 01860011872, 01860011873), Фізико-технічним інститутом ім. А. Іоффе, Санкт-Петербург, Московським держуніверситетом, Москва, Інститутом фізики НАН України, Київ, Вищою школою індустріальної фізики і хімії, Париж.

Вивчення і використання факторів передісторії кристалів ВМО, які забезпечували відтворення результатів дії таких чинників, як освітлення з видимого і прилягаючих діапазонів, поляризація у полях Е 104 Всм-1. Цьому ж сприяло виконання спектроскопічних вимірювань при низьких температурах (Т ~ 4, 80 K)

Широке обговорення наукових положень, висновків і рекомендацій у наукових колективах, на конференціях, а також публикація основних результатів у провідних фахових вітчизняних і зарубіжних журналах.

6. Узгодження з експериментальними даними одержаних аналітичних виразів, вихідні позиції здобуття яких відповідні до сучасних поглядів.

Достовірність результатів і обгрунтованість висновків підтверджуються одержанням аналогічних результатів і висновків у пізніших публікаціях інших авторів

Наукове значення роботи полягає у тому, що одержаний комплекс експериментальних даних, закономірностей, характеристик ГЦ, а також запропоновані моделі фото- і термоіндукованих явищ та іх взаємозв'язку поширюють уявлення про електронні процеси та ГЦ. Знайдений підхід до тлумачення результатів у межах їхньої зумовленості ГЦ із великою різницею енергій оптичної і термичної ак- тивації стимулює подальші експериментальні й теоретичні дослідження проблеми ГЦ, багатофононних електронних переходів, взаємодії оптичних і термічних збуджень, формування електретних станів у кристалах складних оксидів.

Практичне значення одержаних результатів полягає у наступному.

Комплекс експериментальних даних про оптичні, фотоелектричні, люмі- несцентні та електрофізичні властивості кристалів BS(G)O, BSO з дефектами стехіометрії, BSO, BGO, легованих Al, Ga, Cr, Mn, V, Cu, Fe, Sn, Mo, Ag) використовується для поліпшення умов функціонування й оптимізації параметрів пристроїв оптичної обробки інформації (просторово-часова модуляція світла у реальному часі, голографічна інтерферометрія, зокрема, з використанням процесів 4-х пучкової взаємодії), а також електретних перетворювачів та датчиків.

Для розробки нових пристроїв функціональної електроніки рекомендо- вано враховувати параметри ГЦ та характеристики фото- і термоіндукованих явищ. ФХЕ у силенітах, легованих Сr, Mn, Cu, є цінним для динамичної голографії, коли формується не лише фоторефрактивна, але й нефоторефрактивна гратка. Параметри термоактивації ГЦ є важливими для керування термічним проявленням прихованого зображення; параметри центрів, що пов'язані з іонами Al, Ga й зумовлюють зменшення фоточутливості, необхідні для розробки електронно-пучкових модуляторів світла. На підсилення ФЕС за рахунок Al, Ga, Cr і Mn необхідно зважити у створенні шарових структур “метал-діелектрик-напівпровідник -рідкий кристал”, де напівпровідник - кристал силеніту у фотоелектретному стані.

3. Запропонований метод аналізу температурних залежностей домішкового оптичного поглинання можна використовувати для визначення термічної і оптичної енергії активації та інших параметрів з їх віднесенням до одних і тих самих ГЦ. Метод принципово відрізняється від відомих, що базуються на температурній залежності інтенсивності сполоху люмінесценціі або фотоємності бар'єру Шотки.

Оптимізована технологія вирощування BSO, BGO, нових легованих (з Cu, V, Ag) та нових концентраційних серій відомих кристалів (BSO і BGO з Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Mo) використана для одержання силенітів високої оптичної якості. Знайдено технологію та вирощено нові анізотропні оптичні середовища - кристали Bi14V4O31.

Технологічне рішення щодо поліпшення характеристик планарних оптичних мікрохвильоводів шляхом легування BSO за рахунок твердотільної дифузії металів (Al, Сr і Ti) з поверхні кристалів, а також обчислені характеристики мікрохвильоводів на основі BSO можуть бути використані в інтегральній оптиці.

Запропоновані моделі та розрахунки можуть бути використані у подальших дослідженнях функціонально активних кристалів та розвитку теорії ГЦ.

7. Результати роботи використовуються у лекційних курсах (“Фізика напівпровідників”, “Фізика діелектриків”, “Методи дослідження дефектів твердого тіла”, “Матеріали і технології функціональної електроніки”) під час підготовки спеціалістів зі спеціальності “Фізика твердого тіла”.

Особистий внесок здобувача у розробку проблеми й одержання результатів полягає у наступному. 1. Формулювання мети, обгрунтування задач, вибір напрямку досліджень. 2. Розробка загальної методики проведення досліджень, розвиток і постанова методик досліджень ФХЕ, ТХЕ, ТАФ, ТГФ, ФЕС, ТЕС [3, 7, 8, 9, 11-17, 22-30, 36, 38, 42]; участь у створенні вимірювального комплексу зі струмової термоактиваційної спектроскопії [2, 8, 9, 15, 17, 19, 22, 23]; формулювання ідеї та експеріментальна апробація методу визначення параметрів ГЦ із використанням температурних залежностей домішкового оптичного поглинання [32-34, 37, 39]. 3. Керівництво та вирощування нелегованих та легованих силенітів [3,45]; участь у легуванні шляхом твердотільної дифузії домішок з поверхні силенітів та визначенні характеристик оптичних мікрохвильоводів [4, 44]; у вирощуванні крис талів Bi14V4O31 [5]. 4. Визначення концентрації домішкових іонів та місць іхньої локалізації у вузлах кристалічної гратки [1, 3, 6,7, 10, 12, 16, 18, 25, 34, 42]. 5. Керівництво та участь у вимірюванні спектрально-температурних залежностей оптичного поглинання [3, 5, 7, 11, 12, 14, 16, 18, 24-26, 29, 32-35, 37-39, 45] та фо- топровідності [13, 27-29]; термостимульованих струмів [2, 8, 9, 15, 17, 20, 22-24, 30, 31, 35, 36, 42]; електропровідності та розподілу потенціалу [ 3-5, 8, 9, 15, 20, 41, 43], температурно-частотних залежностей діелектричної проникністі [24, 30, 42, 43]; спектрів фото- і термолюмінесценції [10, 33]; обговорення даних ОДПР та МЦД [34]. 6.Постанова задачі та синтез кристалів для дослідження впливу дефектів стехіометрії та домішок на динаміку гратки силенітів [1, 6, 21, 40]. 7. Обробка спектрів оптичного поглинання [3, 7, 11, 12, 14, 16, 18, 25, 26, 29, 32-34, 37, 39, 42, 45], фотолюмінесценції [10] та фотопровідності [13, 27, 28, 29], температурно-частотних залежностей діелектричної проникністі [5, 24, 30, 42, 43], спектрів ТСЛ, ТСП, ТСД [2, 8, 9, 15, 17, 20, 22, 23, 30, 31, 35, 36, 38, 42]. 8. Аналіз результатів, висування основних гіпотез у ході їх інтерпретації [1-3, 7-18, 20, 22-39, 42, 43, 45]. 9. Усі запропоновані фізичні моделі; засіб визначення енергії термічної акти- вації ГЦ [32, 34]. 10.Написання наукових праць [2, 3, 5, 7-20, 22-35, 37-39, 42, 43, 45], участь у їхньому обговоренні та написанні [1, 4, 6, 21, 36, 40, 44]. 11. Розробка загальної концепції роботи, формулювання наукових положень та висновків.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на: IV,V і VI “Всесоюзных научных конференциях по физике диэлектриков”, 1978р., Караганда, 1982 р., Баку, 1988 р., Томск; “Российской конференции по физике диэлектриков с международным участием”, 1993 р., Санкт-Петербург; “Междуна- родной конференции по физике твердых диэлектриков”, 1997 р., Санкт-Петер- бург; “Всесоюзной конференции “Материалы для оптоэлектроники”, 1980 р., Ужгород; 2-го “Всесоюзного совещания по глубоким уровням в полупроводниках”, 1980 р., Ташкент; 1-й і 2-й “Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов”, 1980 і 1983 р., Звенігород; IV “Всесоюзного”, 6-го і 7-го “Международных Семинаров по полупроводникам-сегнетоэлектрикам”, 1981, 1993, 1996 р., Ростов-на-Дону; 4-го “Кироваканского научно-технического совещания по выращи- ванию и исследованию кристаллов”, 1981 р., Кіровакан; 1-й, 3-й і 4-й “Всесоюзных конференциях по актуальным проблемам получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных материалов”. 1981, 1987 і 1991 р., Москва; VП, VIII, IX “Всесоюзных и Х Международного Феофиловских симпозиумов по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов”, 1982 і 1990 р., Ленінград, 1985 р., Свєрдловськ, 1995 р., Санкт-Петербург; 6-й “Всесоюзной конференции по росту кристаллов”, 1985 р., Цахкад- зор; XП і XШ “Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков”, 1989 р., Ростов-на-Дону, 1992 р., Тверь; “Всесоюзной научной конференции “Фото- электрические явления в полупроводниках””, 1989 р., Ташкент; “Всесоюзной конференции “Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов” 1990 р., Александрів; Міжнародних конференціях “Photorefractive materials, effects and devices” 1990, Aussois, France, 1993, Kiev, 1995, Colorado, USA; Школи-семінару “Релаксационные явления в твердых телах”, 1993р., Воронеж; The 8 and 9 Interna- tional Meeting on Ferroelectricity, 1993, Gaitersburg, Maryland, USA, 1997, Seoul, Korea; IV Ukrain-Polish Meeting on Phase Transition and Ferroelectric Physics, 1998, Dniepropetrovsk; The Second and Third International Seminar on Relaxor Ferroelectrics, 1998, 2000, Dubna; Ukrain-French Meeting on Ferroelectricity, 2000, Kiev.

Публикації. За темою дисертації опубліковано 127 праць в українських, всесоюзних та міжнародних виданнях: 64 статті, 59 тез конференцій, 4 авторських свідоцтва; до числа основних включено 41 статтю, 1 тезу та 3 свідоцтва. Матеріал дисертації відображено також у звітах за вищеназваними темами.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, вісьми глав, заключення і основних висновків та списку літератури. Загальний обсяг складає 444 стор., він вміщує текстовий матеріал на 305 стор., основний текст на 295 стр., 157 ілюстрацій, 37 таблиць, бібліографію з 509 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність досліджуваної проблеми з наукової та практичної точок зору й вибір напрямків досліджень, названо наукові передумови, сформульовано мету та завдання дисертаційної роботи, визначено новизну одержаних результатів та їхнє наукове і практичне значення, наведено відомості про апробацію результатів роботи і публікації, а також про структуру дисертації.

Перший розділ присвячено огляду літератури про фундаментальні властивості, “чутливі” до ГЦ (кристалічна та енергетична структура, електро- і магнітооптичні ефекти) та властивості, що залежать від ГЦ (оптичне поглинання, електро- і фотопровідність, фото- і термоіндуковані ефекти) у силенітах. Складність кристалічної будови силенітів зумовлює значні труднощі у використанні тих теоретичних методів, що дають змогу розраховувати локальні рівні в атомарних та бінарних напівпровідниках, тому необхідні експериментальні дослідження структури забороненої зони. Показано, що не вивченою є роль локальних рівнів у рекомбінації носіїв заряду, невідомою лишається природа електрично й оптично активних дефектів, взаємозв'язок фото- і термоіндукованих явищ. Накопичився ряд протиріч: перенос заряду тлумачиться як зонний або стрибковий; енергії оптичної і термічної активації вважаються як однаковими, так і дуже різними; домі- нуючими власними дефектами називають F-центри, молекулярні іони BiO7, M-вакансії та інші). При розгляді явищ, пов'язаних із дефектами, практично не враховується участь фононів у оптичних електронних переходах та процеси встановлення теплової рівноваги зі граткою, тоді як є підстави вважати значною ЕФВ (великий ступінь іонності зв'язків Bi-O, тощо).

Названо наукові передумови: експериментальні дані про чутливість оптичних та фотоелектричних властивостей силенітів до легування Al /1/, оцінка співвідношення оптичної та термічної енергії активації ГЦ у силенітах /2/, модель структури силенітів з частковим заміщенням М-катіонів іонами Bi3+ та Bi5+ /3/. Визначено основні напрямки подальших досліджень: експериментальні закономірності та інтерпретація фото- і термоіндукованих явищ, що виникають без електричного поля та у його присутності, параметри і природа ГЦ та електронних переходів з участю фононів у нелегованих та легованих силенітах.

У другому розділі описано загальну методику, експериментальні методи і суб'єкти досліджень. Вивчалися кристали BSO і BGO, номінально чисті, з дефектами стехіометрії та леговані. Припускалося, що дефекти стехіометрії відповідають за фоточутливість і поглинання ВМО у синьо-зеленій області спектру. Вибір легуючих домішок: Al, Ga, Cr, Mn,V, Cu, Fe, Ag, Mo визначався інформацією про їхній вплив на оптичні і фотоелектричні властивості силенітів та/або інших крис- талів. Зокрема, метали груп Fe і Pd відомі як центри забарвлення у лужно-галоїдних кристалах та як центри сильної локалізації у напівпровідниках.

Структурно-методична схема загальної методики досліджень вміщує чотирі основні напрямки. Перший орієнтовано на синтез та оптимізацію технології вирощування кристалів ВМО за Чохральским; другий вміщує оптичну абсорбційну, фотоелектричну та фотолюмінесцентну спектроскопію; завданням третього напрямку досліджень була термоактиваційна спектроскопія; методи коливальної спектроскопії, МЦД та ОДПР включено у четвертий напрямок, що призначався для одержання додаткової інформації про ГЦ власної та домішкової природи. Описано методи та вимірювальні комплекси, введено якісні та кількісні характеристики явищ: спектрально-кінетичні, що визначають ФХЕ, ІДФ, фотолюмінесценцію, ТГФ і ТАФ, а також термопольові, які характеризують ТЕС і ФЕС, термостимульовану поляризацію і деполяризацію (ТСП, ТСД). Описано автоматизовану установку, яка реалізує струмові методи термоактиваційної спектроскопії і була створена на базі обчислювального комплексу MERA 660/CAMAC, установку для дослідження МЦД та ОДПР та сутність цих методів. Наведено методи обробки результатів, оцінки похибок вимірювань ( 2 %) і розрахунків ( 5 %).

У третьому розділі дано аналіз кристалофізичних аспектів синтезу, описано установку, наведено знайдені оптимальними технологічні параметри вирощування номінально чистих кристалів BSO, BGO стехіометричного та нестехіометричного складів, а також легованих заданим набором домішкових іонів.

Знайдено концентрацію та коефіцієнти розподілу ряду домішкових іонів. На підставі енергетичної теорії ізоморфної сумісності з урахуванням енергії “переваги” до визначеної симетрії найближчого оточення розраховано енергію створення сумішей і зроблено оцінки вірогідністі заміщення домішковими іонами тетра- або октаедричних вузлів кристалічної гратки BSO. Показано, що для Cr3+, Cr2+, Mn3+, V2+, V3+, Cu2+, Sn4+ вірогідність знаходження у Bi-октаедрах значно вища, ніж у Si-тетраедрах, тоді як іони Ga3+, Cr6+, Mn2+, Cu+, Ag+ , Fe3+, Fe2+ віддають перевагу Si-тетравузлам. Розроблено засіб легування шляхом твердотільної дифузії іонів металів з поверхні у кристали BSO, BGO.

У системі Bi2O3-V2O5 знайдено новий кристал Bi14V4O31, він має моноклінну симетрію, вірогідні просторові групи - C2, Cm і C2/m. Параметрами елементарної комірки є: a = 19.720 A, b=11.459 A, c = 80.16 A, = 90.5о. Кристали Bi14V4O31 високоомні, прозорі у діапазоні 6 0.4 м, мають великі коефіцієнти заломлення та велику анізотропію, є цікавими для оптичного приладобудування (розд. 8).

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу легування на стаціонарні спектри поглинання (), фотопровідності Ф() ( = (0.43.3)104 см-1, Т = 80350 К), фотолюмінесценції IФЛ(), її збудження IВЛ() ( = (0.9 4.5)104 см-1, Т 4 і 80150 К) та коливальні спектри BМO ( = (0.141.7)103 см-1, Т = 5300 К). Основну увагу приділено характерним проявам легуючих іонів та взаємодії фотопереходів із коливаннями гратки.

Показано, що вплив легування на спектри () і Ф() визначається наступними факторами: зміною міри компенсації донорних центрів акцепторними, появою нових каналів рекомбинації та зміною співвідношення внесків фотоелектрично активних і неактивних (внутрішньоцентрових) оптичних переходів. З іонами Al, Ga, Sn пов'язано збільшення міри компенсації донорів і поява центрів швидкої рекомбінації: поглинання і фотовідгук падають в усьому спектрі в усій дослідженій області температур. Високу компенсацію, а також переважно внутрішньоцентрові переходи забезпечують іони Cr, Mn, Mo, Cu та Fe. До компенсації донорів, що відповідають за поглинання та фотовідгук BSO у низькоенергетичному А-діапазоні спектру, де <м, а м = (1.82.2)104 см-1, призводить Ag. Зростання інтенсивності як внутрішньоцентрових переходів, так і фотовідгуку в В-діапазоні, де м, зумовлюють іони V. Рекомбінація визначає температурні залежності фотовідгуку у В-діапазоні спектру у нелегованому ВМО та кристалах з Cr, Mn, Cu, V, Ag. Виявлено кореляцію між надміром (дефіцитом) іонів BiSi3+ та BiSi5+, що заміщують Si4+ у кисневих тетраедрах BSO, зі зростанням (падінням) поглинання, а також фотовідгуку у В-діапазоні спектру. Встановлено участь у поглинанні внутрішньоцентрових переходів.

Інтенсивна ЕФВ виявляє себе у фотолюминесценції, крайовому поглинанні та у динаміці гратки. У кристалах BSO фотолюмінесценція спостерігається у діапазоні = (1.31.9)104 см-1, збуджується (в околі ~ 4 K) у смугах поглинання з max = 27600, 30800 cм-1 і пов'язана із переходами в іонах Bi3+(6s2): 1P1 1S0, 3P2 1S0 та 3P1 1S0 зі збудженіх термів на основний. Це підтверджується оцінкою сили осцилятора f ~ 10-2 та перерізу поглинання фотонів Sopt ~ 10-17 см2. ЕФВ зумовлює великий стоксівський зсув (~14000 см-1) і коливальну структуру на довгохвильових крилах смуг випромінювання. Легування Al і Ga призводить до зсуву спектру збудження в екситонну область (24.527)103 см-1, випромінювання реєструється у диапазоні (1422)103 см-1. Стоксівський зсув (~ 10000 см-1) і “сила” ЕФВ (константа Хуанга-Риса SHR = 68) меньша, ніж у BSO.

Крайове поглинання в області Т = 80650 К подкорюється правилу Урбаха. Величина параметрів правила, їхня температурна поведінка також є свідченнями сильної ЕФВ. Залежність параметру ЕФВ = 36 від типу і концентрації легуючих іонів (зменшення внаслідок введення Al, Ga, Fe, малої, ~10-4 масс. %, концентрації Сr, дефіциту Bi) та зростання із введенням Bi, Сu, великих концентрацій Сr) описано у межах відомої моделі розсіювання електронів на екранованому кулонівському потенціалі заряджених домішкових центрів..

Виявлено кореляцію між впливом дефектів стехіометрії (за співвідношенням Bi:Si) і легування на крайове та ІЧ-поглинання. У низькотемпературних ІЧ-спектрах (T~ 5 K) мають місце піки, частоти й гасіння яких відхиляється від аналогічних для стехіометричного BSO слідом за надміром або дефіцитом Bi. На ділянці двофононних процесів (15701700 см-1), що відповідають обертонам і складеним тонам валентних коливань тетраедру SiO4, з'являються нові піки поглинання, співвідношення інтенсивностей яких залежить від співвідношення Bi:Si. У спектрі комбінаційного розсіювання світла кристалыв BSO:Sn з'являється локальне коливання на частоті 973 см-1. Збільшення постійної гратки а у BSO: Sn і BSO:Mo відносно до а0 нелегованого BSO (а/а0 1.0004) вказує на часткове заміщення іонами Sn і Mo іонів Si. У спектрах ІЧ-поглинання BSO з Cr і Al нові піки не з'являються, однак інтенсивності наявних зрастає, при цьому для сили осциляторів () діелектричної функції () є справедливим співвідношення: (BSO:Al > (BSO:Cr) > (BSO), яке корелює зі співвідношеннями для параметрів ЕФВ: 1/(BSO:Al) >1/ (BSO:Cr) >1/(BSO) та 1/SHR (BSO:Al) >1/SHR (BSO).

У розділі 5 представлено результати дослідження ФХЕ та ІДФ. Визначено зарядові стани, локалізацію у гратці і механізм перезарядження ряду фотохромних центрів, виявлено взаємозв'язок ІДФ і ФХЕ та особливості ІДФ.

ФХЕ у нелегованих кристалах ВМО полягає у появі інтенсивної смуги поглинання у видимій області спектру. Надмір (дефіцит) Bi зумовлює підсилення (послаблення) ФХЕ у кристалах BSOBi відповідно, вказуючи на зв'язок ФХЕ з іонами Bi3+ і Bi5+, що займають М-позиції у гратці. Після відпалу у вакуумі ФХЕ слабшає. Механізм ФХЕ полягає в іонизації зв'язків Bi-O у першій координаційній сфері іонів BiSi3+, BiSi5+ з перенесенням заряду від кисня O2- до металу: BiSi5++ е BiSi4+ та створенням центрів O-, а також переходів BiSi3++ h BiSi4+. Формуються центри [BiSiO4]0, де BSi4+ є іони BiSi3+, які захопили дірку h: BiМ3++ h. Ці центри є парамагнітними, вони спостерігалися у спектрах МЦД.

ФХЕ у кристалах BSO з Al, Ga, Sn в околі Т 300 К слабкий, але зниження температури зумовлює його значне підсилення. Спектр фотоіндукованого поглинання Ф() складається із широких смуг в А- і В-діапазонах спектру. У В-діапазоні спектрам ФХЕ притаманна ідентична структура, зумовлена переходами у комплексах [МО]40 з іонами М = Al3+, Ga3+, Sn4+ ізоелектронної конфігурації.

В А-діапазоні з'являється ІЧ-смуга, інтенсивна у кристалах BSO:Al, вона має дві основні компоненти із hmax= 0.78 та 0.95 еВ (max= 6300, 7660 см-1). У вихідному стані наявні центри є діамагнітними, сигнал МЦД відсутній. Після збудждення ФХЕ значний сигнал МЦД з'являється у зонах дихроїзму: а і b (0.82, 1.07 еВ або 6600, 8630 см-1) зв'язаних з основними компонентами ІЧ-смуги (рис. 1), а також слабший - у зонах c, d (1.53, 1.93 еВ або 12340, 15560 см-1) В-смуг ФХЕ.

Сигнал ОДПР реєструється в усіх зонах МЦД на частоті 35.95 ГГц. Наявність двох резонансів при індукції магнітного полю B1= 1.24 Тл (зони a, c, d) и В2 = 1.28 Тл (зона b) свідчить про два парамагнітні центри з фактором Ланде g1 = 2.05 (за B1) и g2 = 2.01 (за B2). Значення g > 2 вказує на дірковий характер центрів, їх описано як [AlO4]0, де іон AlSi4+ (що заміщує Si4+ у тетраедрах), являє собою іон AlSi3+, який захопив дірку, делокалізовану на іонах кисню, AlSi3++h. МЦД результати у В-ділянці відмінні від тих, що спостерігаються для нелегованого BSO, тобто центри BiSi4+ у BSO:Al відсутні. Смуги c і d зумовлені внутрішніми переходами у центрах [AlO4]0. Іони AlSi3+ створюють акцепторні рівні, під час фотозбудження електрони уходять з Al-рівнів (захоплюються дірки): AlSi3+- e AlSi4+. ІЧ-смугу ФХЕ формують оптичні переходи з валентної зони на Al-рівні.

Для кристалів BSO з Mn, Cr або V має місце деяка спільність виявів домішкових центрів, характерна для іонів Cr3, Mn4+, V2+ конфігурації 3d3 з координатним числом (к.ч.) 6. У низькотемпературних (~ 4 K, 80 K) спектрах стаціонарного поглинання 0() і фотолюмінесценції спостерігаються широкі смуги: 1) поглинання в одних і тих самих інтервалах (1.11.6)104, (1.62.2)104, (2.22.8)104 см-1, які трохи зсунуті у бік коротких (BSO:Mn) або довгих хвиль (BSO:V) відносно смуг BSO:Cr; 2) збудження фотолюмінесценції в інтервалі (3.13.7)104 см-1; 3) випромінювання з max = (1.41.6)104 см-1. Зростання поглинання з температурою (при T 300 K): *0 {[exp(hph/kBT) -1]-1 +0.5} з *0= const, також свідчить на користь d-d переходів у іонах Cr, Mn та V із к.ч. 6, коли в знятті заборони за парністю приймають участь коливання із фононною частотою ph. На координацію 6 вказують також оцінки вірогідності локалізації Cr, Mn, V в октаедрах замість Bi3+ з точки зору енергетичної кристалохімії.

Спільність проявів Cr3, Mn4+, V2+ зумовлена однотипністю d-d переходів, що дають широкі смуги поглинання. Беручи до уваги ширину смуг і стоксівський зсув випромінювання із константою Хуанга-Риса SHR =59, яка свідчить про значну ЕФВ, оцінено силу кристалічного поля (КП) Dq= 1194, 1402, 1423 см-1 для V2+, Cr3+, Mn4+ відповідно. Вона підкорюється закономірності Dq ~ R-5, де R - відстань “домішковий іон - кисень” у ряді оксидних кристалів. Зростання Dq та зсув смуг поглинання у спектрах 0() зі збільшенням заряду ізоелектронного іона відповідає теорії КП. Оцінено також параметр Рака B 990 см-1 (BSO:Cr), 880 см-1 (BSO: Mn). Іони Cr3+, Mn4+, V2+, що заміщують Bi3+, потрапляють у псевдооктаэдри із симетрією, близькою до С2v, це призводить до зняття орбітального виродження. Побудовано схему переходів у 3d3 іонах у полі C2v, вона дозволяє інтерпретувати структуру спектрів 0() переходами 4B2 4B1, 4B2 4A2, 4B2 4A1 та 4B2 4B2.

ФХЕ у BSO:Cr дає спектр додаткового поглинання ФХ(), подібний до ста- ціонарного спектру 0() (виключаючи діапазон (411)103 см-1, де з'являються смуги знебарвлення), у BSO:Mn - інтенсивну смугу поглинання (1.62.35)104 см-1 і смуги знебарвлення, що прилягають до неї. ФХЕ у BSO:V слабий, зумовлює па- діння або зростання поглинання в усьому спектрі для малої або більшої концентрації V відповідно. Накопичення центрів забарвлення відбувається без створення дефектів-попередників. Знайдено схеми оптичного перезарядження центрів, які відповідають за ФХЕ: Cr2+- e Cr3+ і Mn4++ e Mn3+. Іони Cr4+, Cr5+, Mn4+, Mn5+ з к.ч. 4 виявляють себе в ІЧ-області, Cr2+, Mn3+ з к.ч. 6 - у видимій та УФ-області.

Спектри 0() кристалів BSO:Cu мають смуги поглинання на d-d переходах в іонах Cu3+(3d8) з к.ч. 6. Структура “гребінця” з 4-х близьких за інтенсивністю компонент зумовлена розщепленням цих смуг у КП із симетрією С2v. В крайове поглинання (при 24000 см-1) дають внесок переходи із перенесенням заряду типу ліганд метал (L-M): O2- Cu3+ у асоційованих Cu-октаедрах. Спостерігаються також смуги, пов'язані з іонами Cu2+ з к.ч. 6. ФХЕ дає смуги поглинання і знебарвлення в інтервалах з = (1.92.1)104 та (91.2) 104 см-1, вони зумовлені оптичним перезарядженням іонів Cu: Cu2+- e Cu3+

Спектри поглинания ВМО:Fe інтерпретовано на підставі відомого теоретичного розрахунку спектрів Fe3+(3d5) з к.ч.4 у тетраедрах SiO4 кристалів K[AlSi3O8], які є близькі за розмірами до тетраедрів у ВМО. Вони зв'язані з забороненими за спіном переходами електронів в іонах Fe3+. Дублет в інтервалі (2.15 2.25)104 см-1 зумовлено розщепленням смуги поглинання на переході 6А1 4А14Е1 внаслідок зниження симетрії тетраедру з іонамі Fe3+ замість іонів Si4+ або Ge4+. Крайове поглинання (при = (2.52.8)104 см-1) відбувається із перенесенням заряду L-M: O2- Fe3+ з к.ч. 4. Занадто велика сила осцилятора дуб летних смуг f 10-510-4 є “запозиченою” від L-M смуги. ФХЕ відбувається за схемою: FeM3++ е FeM2+.

У спектрі ФХЕ кристалів BSO:Ag смуги поглинання пов'язані з фотохромними центрами BSO (іонами BiSi3+,5+ ) та іонами Ag2+ з к.ч. 6, останні створюються внаслідок реакції: AgBi+- e AgBi2+. У кристалах BSO:Mo іони Mo виявляють себе як Mo6+ з к.ч. 4; схема оптичного перезарядження: MoSI6++ е MoSI5+, особливостю кінетики ФХЕ є малий час релаксації (< 1 с), що визначає накопичення центрів забарвлення. Показано також, що в усіх кристалах електричне поле зумовлює електрохромний ефект, аналогічний до ФХЕ, а також посилює ФХЕ.

ІДФ у кристалах BМO, нелегованних та легованих Al, Ga, Cr, Mn, Cu, V, спостерігається в усьому спектрі, = (0.43)104 см-1, збуджується світлом з діапазону 2.83.5 еВ. Функції енергетичного розподілу домішкових станів, що заповнюються при ІДФ, показують, що іони V, Cu і Mn відповідають за хвости станів, які простягаються у глибину забороненої зони до енергії Е ~ 2.5 еВ. За порогами домішкових фотоефектів визначено енергію оптичної активації OEa ГЦ.

У низькоенергетичному А-диапазоні спектру з <м ІДФ зумовлена заселенням електронами домішкових рівнів. Біля Т1 ~ 300 K вона максимальна у кристалах BSO з Cu та Ga, зниження температури до Т2 ~ 80 К веде до росту ІДФ, найбільш значному для BGO:Mn. ІДФ в В-диапазоні, де м залежить від конкуренції каналів швидкої та повільної рекомбинації. Механізм ІДФ полягає у наступному. Світло, що збуджує ІДФ, збуджує також ФХЕ, зумовлюючи перетворен ня центрів донорного типу (наприклад, BiM5+) в акцепторні r-центри (BiM3+). Це веде до підсилення ІДФ за рахунок збільшення часу життя фотоносіїв, тоді як перемикання на s-центри швидкої рекомбинації послаблює ІДФ. Релаксація фотоструму у стані ІДФ має сполоховий характер.

Таким чином, виявлено провідну роль іонів BiSi3+,5+ у ФХЕ кристалів BSO; із використання теорії кристалічного поля визначено зарядовий стан та локалізацію іонів перехідних металів; виявлено парамагнітні центри у кристалах BSO:Al; показано, що природа ІДФ і ФХЕ є різною: ІДФ визначається переходами зі хвостів станів у зону провідності, ФХЕ - внутришньоцентровими переходами.

Розділ 6 присвячено поляризаційним процесам та електрично активним дефектам у нелегованому і легованому BSO.

ТЕС і ФЕС формувалися в умовах дії різної поляризаційної напруги Up= 50 3103 В та температури Тp =150500 К, тривалість поляризації tp= 30 хв. лишалася незмінною. У випадку формування ФЕС змінювалась також довжина хвилі світла p= 0.380.63 м. Вимірювалися струми ТСП і ТСД у діапазоні 150800 К (температурні спектри I(T)). Заряд Q, що накопичувався, визначався інтегруванням кривих I(T)). З метою ідентифікації механізмів поляризації вивчалися наступні залежності інтенсивності i-тих піків струму ТСД та заряду Qі: Iimax(Tp), Qi(Tp), Iimax (Up), Qi(Up), аналітичний вигляд яких є суттєво різним для дипольної і об'ємно-зарядової поляризації. Бралися до уваги закономірності температурного зсуву піків ТСД і ТСП Тimax(Tp, Up ,p), а також залежності Iimax(p), Qi(p) та інші, пов'язані з механізмом поляризації.

...