Властивості модифікованих вуглецевих плівок та шаруватих структур на основі кремнію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Інститут фізики напівпровідників

На правах рукопису

Романюк Андрій Борисович

УДК 621.383:621.315.592

Властивості модифікованих вуглецевих плівок та шаруватих структур на основі кремнію

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України.

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Клюй Микола Іванович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор Бабич Вілік Максимович Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділу.

Кандидат фізико-математичних наук, професор Мельник Павло Вікентійович Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, професор.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться `'28'' вересня 2001 р. о 14-15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України за адресою: м. Київ, 03028, проспект Науки 45.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України

Автореферат розісланий `'27'' серпня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К26.199.01 Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Розвиток сучасних мікро- та оптоелектронних технологій тісно пов'язаний з розробкою і використанням нових матеріалів та структур з унікальними властивостями. При цьому використання різних методів модифікації, особливо таких суттєво нерівноважних, як йонна імплантація, дозволяє не тільки цілеспрямовано і контрольованим чином змінювати властивості означених вище матеріалів і структур, а й досліджувати фізичні механізми процесів, що при цьому відбуваються. Серед найперспективніших для мікро- та оптоелектроніки матеріалів виділяються вуглецеві плівки. Це в першу чергу обумовлено різноманіттям структурних форм і властивостей матеріалів на основі вуглецю, які можуть радикально відрізнятись. Останнє найбільш яскраво проявляється на прикладі графіту (100 % sp2 координованих зв'язків) та алмазу (100 % sp3 координованих зв'язків). Можливість формування вуглецевих плівок з різним вмістом sp2 та sp3 зв'язків дозволяє в широких межах змінювати властивості плівок як при зміні умов осадження, так і при подальшій їх модифікації. При цьому можна отримати широкий спектр матеріалів - від плівок скловуглецю (100% sp2 зв'язків), через алмазоподібні (АПП) (суміш sp2 i sp3 координованих зв'язків) до алмазних плівок (АП) (100% sp3 зв'язків).

Унікальні фізичні властивості АПП і АП (механічна твердість, хімічна та радіаційна стійкість) обумовлюють актуальність дослідження механізмів їх формування та модифікації. Проте, попри велику кількість робіт, спрямованих на дослідження АПП і АП, в ряді випадків були отримані результати, які не тільки не узгоджувались, але й протирічили один одному. Ще більш складна картина спостерігалась для плівок, отриманих або модифікованих різними методами. Тому важливою задачею сучасної фізики твердого тіла є вивчення фізичних механізмів процесів росту та модифікації таких плівок.

Поряд з АПП та АП перспективним матеріалом є SiC, який за своїми фізико-хімічними властивостями поступається тільки алмазу. Дослідження механізмів утворення фази SiC в Si при використанні такого нерівноважного методу формування, як йонна імплантація та вивчення впливу на цей процес стимулюючих факторів також видається перспективним напрямком сучасного матеріалознавства та фізики твердого тіла.

Методи йонної модифікації можуть успішно використовуватись не тільки для формування шаруватих структур на основі Sі з прихованими шарами SiC, але й для покращення характеристик власне кремнію, зокрема, рекомбінаційних. При цьому використовуються методи гетерування рекомбінаційно-активних домішок, зокрема, з застосуванням йонної імплантації. Розробка нових нетрадиційних методів гетерування з використанням йонно - модифікованих шаруватих структур на основі Si, плівок АПП та вивчення механізмів процесів гетерування має не тільки суттєве практичне значення, але й є важливою задачею фізики твердого тіла.

Практичне значення застосування АПП та розробки нових ефективних методів гетерування рекомбінаційно-активних домішок в Si обумовлено можливістю створення високоефективних перетворювачів сонячної енергії (сонячних елементів - СЕ) на основі Si. При цьому АПП мають ряд переваг перед традиційними захисними та антивідбиваючими покриттями, що використовуються для Si, а нові методи гетерування можуть дозволити суттєво збільшити довжину дифузії неосновних носіїв заряду в Si, а отже к.к.д. СЕ на його основі.

В зв'язку з викладеним, дослідження властивостей модифікованих вуглецевих плівок та шаруватих структур на основі кремнію є актуальною задачею сучасної фізики твердого тіла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАНУ. Основні результати роботи отримані в рамках виконання наступних тем:

Проекту Міннауки України 4.4/406 “Дослідження механізмів формування алмазоподібної структури низькотемпературних вуглецевих плівок та їх модифікації” за договором №4/313-97 від 26 вересня 1997 року. Осадження алмазоподібних плівок.

Проекту УНТЦ №382 “Розробка та виготовлення високоефективних фотоелектричних перетворювачів для створення наземних сонячних батарей” (1996-1998 рр.). Осадження алмазоподібних плівок та дослідження їх оптичних властивостей.

Бюджетної теми “Дослідження і моделювання нерівноважних електронних процесів масопереносу і структурно-фазових перетворень на поверхні напівпровідників і в шаруватих структурах; розробка на їх основі нових приладів і технологій” - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 9 від 20.12.1994 р. Дослідження властивостей шаруватих структур на основі кремнію.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи були дослідження фізичних механізмів процесів синтезу та модифікації вуглецевих плівок та формування шаруватих структур на основі кремнію, в тому числі при дії стимулюючих факторів.

Об'єктом дослідження були модифіковані вуглецеві плівки та шаруваті структури на основі кремнію.

Предметом дослідження були фізичні процеси модифікації вуглецевих плівок, гетерування дефектів і домішок в Si, формування шаруватих структур на основі кремнію.

Методи дослідження. Для визначення довжини дифузії неосновних носіїв заряду використовувався метод спектоскопії поверхневої фото-е.р.с. Оптичні властивості АПП і структур АПП-кремній досліджувались методами лазерної і спектральної еліпсометрії, фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла (КРС). Компонентний склад та профілі розподілу домішок досліджувались методами мас-спектрометрії вторинних йонів та Ожеспектроскопії. Структура плівок вивчалась за допомогою растрової та просвічуючої електронної мікроскопії. Досліджувались спектри відбивання отриманих структур для аналізу і оцінки ефекту просвітлення.

При цьому вирішувались такі наукові завдання:

1. Дослідити фізичні властивості АПП в залежності від умов осадження та встановити механізми впливу на їх властивості азоту, який вводиться в процесі формування плівок.

2. Встановити механізми модифікації АПП, що містять азот, при йонній імплантації та під дією ультрафіолетового (УФ) опромінення.

3. Дослідити параметри алмазних плівок на Si та SiO2-Si підкладинках в залежності від їх умов синтезу та впливу йонної імплантації.

4. Вивчити особливості процесу йонно-імплантаційного формування шаруватих структур з прихованими шарами карбіду кремнію під дією стимулюючих факторів.

5. Встановити механізми процесів гетерування в кремнії при застосуванні АПП та йонної імплантації Si.

6. Дослідити можливості покращення експлуатаційних характеристик кремнієвих СЕ при використанні розроблених методів гетерування рекомбінаційно-активних домішок, просвітлення і пасивації захисними і просвітлюючими АПП.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Встановлено механізм модифікації властивостей АПП при введенні в них азоту, який враховує зміну співвідношення sp2 та sp3 координованих зв'язків в плівці та виникнення додаткових енергетичних рівнів в забороненій зоні АПП.

2. Вперше виявлено ефект формування структурних неоднорідностей в йонно-модифікованих АПП та запропоновано фізичну модель ефекту значного збільшення твердості імплантованих плівок.

3. Знайдено ефект збільшення розмірів мікрокристалітів алмазу при його синтезі на йонно-модифікованих вуглецем шарах SiO2.

4. Створено кремнійові шаруваті структури з прихованими мікрокристалітними шарами карбіду кремнію та встановлено механізм стимулюючого впливу домішки кисню на процес їх формування.

5. Для гетерування рекомбінаційно-активних домішок і дефектів вперше запропоновано використовувати плівку Ge з наступним йонно-променевим перемішуванням або АПП та проаналізовано механізми дії таких гетерів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці технологій значного покращення параметрів СЕ на основі кремнію за рахунок використання запропонованих методів гетерування рекомбінаційно-активних домішок і дефектів в Si. Застосування АПП в якості захисних та просвітлюючих покриттів дозволяє збільшити к.к.д. кремнієвих СЕ в 1,3 - 1,45 рази. За рахунок осадження товстих захисних АПП вдається підвищити стійкість СЕ до дії протонного та УФ опромінення, що робить їх перспективними для застосування в умовах космічного простору. Алмазні плівки, отримані на структурах SiO2-Si можуть бути використані в якості тепловідвідних та ізолюючих шарів в потужних інтегральних схемах.

Особистий внесок здобувача. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належить: осадження алмазоподібних і алмазних плівок [2, 5-8, 10-12] та дослідження їх оптичних властивостей методами фотолюмінесценції та КРС [2, 5, 6, 8, 12]; формування кремнієвих структур з прихованими шарами карбіду кремніію [1, 4]; проведення гетерних обробок [3, 9]. Автор приймав участь у постановці задач досліджень, обговоренні результатів і написанні всіх робіт [1-12].

Апробація роботи: основні матеріали дисертації доповідались на Міжнародній школі-конференції для молодих вчених “Фізика твердого тіла - фундаментальні аспекти та застосування” Кацивелі, Україна, 14-22 червня 1997 р.; Міжнародній конференції “EMRS-98 Spring Meeting”, Страсбург, Франція, 1998 р.; Міжнародній конференції “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” С.-Петербург, Росія, 1998 р.; Другій Міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials”, Київ 1998 р.; Міжнародній конференції SPIE, Київ, 1999 р.; Міжнародній конференції “European Conference on Photovoltaics”, Краків, Польща, 1999 р. International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, USA, April 27 - May 1, 1998. Результати роботи також доповідались на наукових семінарах ІФН НАН України, ІНМ НАН України, Інституту фізики напівпровідників (Франкфурт на Одері, Німеччина), Бранденбургського технічного університету (Коттбус, Німеччина).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 20 працях, з них 8 - у наукових журналах, 12 - у матеріалах і тезах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури з 125 джерел. Виклад зроблено на 132 сторінках друкованого тексту, що містять 48 рисунків i 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

вуглець плівка кремній гетерування

У вступі обґрунтовується актуальність дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами, що виконувались в Інституті фізики напівпровідників НАН України, сформульовані мета і основні задачі роботи, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведено дані про апробацію роботи.

У першому розділі наведено результати досліджень властивостей алмазоподібних плівок вуглецю, в тому числі модифікованих йонною імплантацією та ультрафіолетовим опромінюванням. Плівки осаджувались методом РЕ-CVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) на кремнієві або кварцеві підкладинки при кімнатній температурі. Особлива увага приділялась дослідженню АПП, що містять азот. Зокрема, було показано, що азот суттєво впливає на фізичні властивості плівок, призводячи до зміни оптичної ширини забороненої зони (Еопт), показника заломлення (n), коефіцієнта екстинкції, твердості (Н) та люмінісцентних властивостей плівок. Спостерігаються немонотонні залежності оптичних характеристик плівок від вмісту азоту, які інтерпретовані в рамках наступної фізичної моделі. При поступовому збільшенні вмісту азоту в плазмі, а, отже, в плівці, атоми азоту спочатку вбудовуються на границях sp2-кластерів, збільшуючи розупорядкування в плівках. В результаті оптична ширина забороненої зони повинна зменшуватись, а показник заломлення і твердість плівок зростати, що і спостерігалось в експерименті. Подальше збільшення вмісту азоту в плівці призводило до того, що надлишковий азот починав вбудовуватись в sp3-координовану матрицю, викликаючи релаксацію внутрішніх напружень і стимулюючи збільшення вмісту sp3- фази. Підтвердженням цього було збільшення Еопт, зменшення n i H. Запропонована модель була підтверджена дослідженнями ФЛ властивостей плівок. Зокрема, було показано, що при збільшенні вмісту азоту в плівці має місце значний довгохвильовий зсув смуги ФЛ, а потім і значне зростання її амплітуди. Даний зсув обумовлений формуванням незаповнених рівнів в забороненій зоні, через які відбувається процес випромінювальної рекомбінації. Вказані рівні виникають у випадку, коли азот вбудовується в sp3-координовану матрицю, а їх концентрація збільшується із збільшенням вмісту азоту в плівці. В цьому випадку інтенсивність ФЛ має зростати, що дійсно спостерігалось в експерименті. Подальші дослідження були спрямовані на вивчення властивостей АПП, модифікованих йонною імплантацією або УФ опроміненням. Досліджувались плівки, імплантовані йонами азоту або вуглецю, і було встановлено, що при дозах імплантації ~1016 см-2 спостерігається значне (в 3 - 5 разів) збільшення твердості плівок. Даний ефект, головним чином, обумовлений структурним розупорядкуванням плівки. Подальше збільшення дози імплантації (до 1017 см-2) призводить до появи в імплантованій області структурних неоднорідностей.

Важливо відзначити, що в області структурних неоднорідностей плівка характеризується аномально високими значеннями твердості, яка зростає при збільшенні глибини проникнення індентора. Даний ефект обумовлений не тільки структурним розупорядкуванням, але й ущільненням плівки. При цьому в області структурних неоднорідностей має місце конверсія частини sp2 координованих порушених зв'язків в sp3 координовані С-С зв'язки, що, зрозуміло, також призводить до збільшення твердості плівки. Даний висновок базується на порівнянні результатів по твердості з даними, отриманими методом КРС. Зменшення твердості в однорідній імплантованій області, ймовірно, обумовлене “розбуханням” імплантованого шару і формуванням в ньому мікропорожнин. Поява в імплантованій області неоднорідностей може бути обумовлена існуванням в плівці локальних механічних напружень.

Показано, що збільшення вмісту азоту в АПП плівці сприяє підвищенню її стійкості до дії УФ опромінення. Зокрема, було виявлено, що інтенсивність ФЛ плівок з високим вмістом азоту зростає після УФ обробки, тоді як для плівок з низьким вмістом азоту вона катастрофічно зменшується. Останнє обумовлено появою після УФ обробки центрів безвипромінювальної рекомбінації, таких, як обірвані зв'язки.

В другому розділі дисертації приведено результати по синтезу та дослідженнях характеристик мікрокристалічних алмазних плівок. Алмазні плівки мають перспективи використання в мікроелектроніці як для виготовлення активних елементів, так і для ізоляції та поліпшення тепловідвідних характеристик. Вперше використано метод синтезу в надзвуковому потоці плазми, утвореної в дуговому розряді постійного струму для нанесення плівок на структури SiO2-Si. В якості вуглецевовміщуючих газів використовувались СН4 та С2Н4 в суміші з воднем та киснем в різних концентраціях. Температура підкладинок змінювалась в інтервалі 180 - 370оС.

Дослідження структури та властивостей синтезованих плівок проводились за допомогою скануючої електронної мікроскопії та спектроскопії комбінаційного розсіювання світла. Було показано, що при нанесенні вуглецевих плівок йде утворення алмазної і графітної модифікацій. Були знайдені оптимальні режими синтезу, при яких в процесі нанесення йде травлення графітної фази, так що на поверхні SiO2 синтезується плівка алмазу. Кращі характеристики алмазної плівки з суттєво більшим співвідношенням sp3 до sp2-гібридизованих зв'язків були отримані при використанні С2Н4. Швидкість синтезу алмазної плівки залежить від використовуваного вуглецевовміщуючого газу і складає 0,5 мкм/год для С2Н4 та 1,5 мкм/год для СН4.

Спектри комбінаційного розсіювання для плівок, синтезованих з використанням СН4 та С2Н4. Видно, що більш якісні плівки отримано при використанні С2Н4. При цьому напівширина піку 1332 см-1 є найменшою з усіх досліджених зразків, його амплітуда найбільшою, а сигнал, відповідальний за неалмазну фазу мінімальний. Плівка, синтезована при використанні СН4 характеризується слабкими і досить широкими лініями при 1332 см-1 та 1470 см-1, що свідчить про великий вміст неалмазної фази.

Розміри мікрокристалів алмазу залежать від температури підкладинки. Мікрофотографії поверхні алмазної плівки. Видно, що розмір мікрокристалітів збільшується із збільшенням температури і досягає 1,2 мкм для Т= 360оС.

Проведено роботи по вивченню структури та адгезії алмазних плівок, вирощених на SiO2-Si-підкладинках, імплантованих йонами вуглецю, аргону та азоту. Показано, що імплантація вуглецю дозволяє збільшити розміри мікрокристалітів з 600 нм до 750 нм. Імплантація азоту та аргону на структуру плівок не впливають. Разом з тим, імплантація йонів дозволяє збільшити адгезію плівок до поверхні SiO2. Найбільш значний ефект збільшення адгезії досягається при імплантації вуглецю, коли між плівкою та підкладинкою формується перехідний шар карбіду кремнію. Запропоновано механізм росту алмазної фази, що базується на розгляді динамічного процесу росту алмазної та графітної фаз і різних швидкостей їх травлення в процесі синтезу.

Третій розділ дисертації містить результати досліджень прихованих шарів карбіду кремнію, синтезованих високодозовою імплантацією вуглецю в монокристалічний кремній. Карбід кремнію, як широкозонний напівпровідник, має перспективи широкого застосування для високовольтних p-n переходів та оптоелектронних приладів. Йонно-променевий синтез SiC дає змогу отримувати приховані шари з низькою концентрацією домішок.

В нашій роботі проводилась імплантація йонів вуглецю з енергією 150 кеВ в інтервалі доз 1016 - 4,3.1017 см-2 при температурі підкладинки 500оС. Післяімплантаційний відпал проводився в атмосфері азоту при температурі 1250оС. Для досліджень впливу домішки кисню на кінетику формування фази SiC імплантація проводилась в монокристали кремнію, вирощені методами зонної плавки та Чохральського, а також проводилася додаткова імплантація йонів кисню в кристали, вирощені методом зонної плавки. Нами синтезовано шари SiC товщиною 0,3 мкм. Дослідження їх характеристик проводилося за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії, мас- та Оже-спектроскопії, спектроскопії інфрачервоного поглинання та комбінаційного розсіювання світла.

Електронномікроскопічні дослідження показали, що в області розподілу йонів вуглецю формується полікристалічна плівка карбіду кремнію -модифікації. Розмір полікристалів залежить від концентрації кисню в області синтезу карбіду кремнію. Для кремнію, вирощеного методом зонної плавки середній розмір мікрокристалів складає близько 20 нм, тоді як в Cz-Si ці розміри значно більші і досягають 80 нм. В спектрах ІЧ-поглинання спостерігається смуга 800 см характерна для Si-C зв'язків. Амплітуда поглинання в цій області збільшується при додатковій імплантації кисню, що підтверджує важливу роль кисню в кінетиці формування фази SiC. Оже- та мас-спектроскопія підтверджують наявність стехіометричної фази SiC в області синтезу. Знайдено ефект "видавлювання" кисню з області синтезу і накопичення його на границях поділу Si-SiC фаз.

Досліди по комбінаційному розсіюванню з використанням різних довжин хвилі збуджуючого світла дозволили дослідити залежність розподілу механічних напружень від концентрації кисню в зоні синтезу. Показано, що кисень приводить до компенсації механічних напружень розтягу, які є характерними в структурі Si - SiC. Було показано, що в процесі створення прихованого шару SiC має місце сегрегація вуглецю на границях зерен SiC. Аморфна вуглецева плівка перешкоджає коалесценції мікрокристалітів SiC.

Четвертий розділ дисертації присвячено дослідженням механізмів гетерування домішок та пасивації рекомбінаційно-активних центрів в кремнії з використанням алмазоподібних вуглецевих плівок та імплантації різних йонів.

Вуглецеві плівки алмазоподібної модифікації наносились на поверхню кремнійових пластин методом СVD. Плівки вирощувалися при різній концентрації водню в газовій суміші. Для створення гетерних областей проводилась імплантація йонів H+, C+, Ar+ в тильну сторону кремнійової пластини з енергіями 50 - 150 кеВ і дозами 5.1015 - 3.1016 см-2. Типи йонів вибирались, виходячи з міркувань дискримінації різних механізмів гетерування. Також порівнювався вплив водню на рекомбінаційні параметри кремнію в випадку коли він вводиться в Si або з АПП, або імплантацією.

Відомо, що час життя нерівноважних носіїв струму в Si залежить від чистоти кристалу, його структурної досконалості та від режимів термічних обробок. Нами було досліджено вплив швидкого фотонного відпалу та стандартного відпалу в печі на зміну довжини дифузії носіїв струму LD. Показано, що відпали в широкому інтервалі температур (4500С - 12000С), як правило, ведуть до деградації величини LD. Встановлено, що причиною зменшення LD є створення та трансформація внутрішніх кремнійово-кисневих комплексів та їх взаємодія з домішками швидкодифундуючих металів. Важливим фактором при тривалих відпалах є чистота середовища відпалу та ступінь очистки поверхні пластини. При фотонному відпалі ці фактори грають значно меншу роль. Знайдено, що фотонний відпал при 9000С пластин з низьким значенням LD приводить до збільшення цієї величини приблизно в 2 рази. Показано, що при характерних температурах відпалу кремнію, коли мають місце процеси структурної перебудови кремній-кисневих комплексів, змінюється активність рекомбінаційних центрів, що підтверджує важливу роль кисню в формуванні рекомбінаційних центрів.

Дослідження впливу АПП та наступних термічних відпалів на рекомбінаційні параметри кремнію показали, що величина LD збільшується при температурах відпалу 800 - 900оС і деградує при подальшому збільшенні температури відпалу. Показано, що ефект залежить від концентраціїї водню в АПП. Збільшення концентрації водню в газовій суміші до 55% дозволяє збільшити LD від 100 мкм до 300 мкм. Основним механізмом дії АПП на рекомбінаційні центри є їх пасивація при дифузії водню з плівки в кремнійову пластину. Доведено, що крім пасивуючої дії, АПП дають безпосередній гетерний ефект. Імплантація йонів водню, аргону та вуглецю запобігає деградації LD при термічних відпалах зразків, в яких ця величина перевищує 200 мкм. Для зразків, що пройшли попередню термообробку, яка привела до деградації LD, має місце гетеруючий ефект після імплантації всіх вказаних йонів та відповідного відпалу. Обгрунтовано механізми гетерування, які полягають в наступному: при імплантації водню, в процесі наступного відпалу, утворюються мікропорожнини, які мають гетерні властивості, імплантація вуглецю створює область, збагачену вакансіями, яка є зручною для закріплення в ній домішок, імплантація аргону приводить до формування розупорядкованих областей, які при термічному відпалі генерують дислокації, дефекти упаковки, полікристалічні включення, і гетерний ефект пов'язаний із взаємодією цих дефектів з атомами домішок.

Вперше проведено порівняння ефективності зміни рекомбінаційної активності в кремнії під впливом водню для випадків його дифузії з АПП та імплантації в Si. Як показали наші дослідження, використання АПП є більш ефективним внаслідок більшої концентрації водню в плівці і більш оптимальними умовами його дифузії в об'єм кремнію, тоді як при імплантації водень починає виходити з пластини вже на початковому етапі відпалу.

П'ятий розділ присвячений вивченню можливості практичного застосування результатів попередніх розділів роботи. Зокрема, показано, що застосування нової гетерної процедури яка включає нанесення плівки германію на тильну сторону кремнієвої пластини низької якості, йонно-променеве перемішування і постімплантаційний відпал дозволяє збільшити довжину дифузії неосновних носіїв заряду в 3 - 4 рази (з 25 до 100 мкм). Значення 100 мкм є цілком достатнім для використання кремнію після описаної гетерної процедури в виробництві СЕ з ефективністю 12 - 15 %. Наводяться результати досліджень СЕ, виготовлених на кремнії, що пройшов описану вище гетерну обробку. Показано, що в даному випадку можуть бути виготовлені елементи з к.к.д. ~ 14.8 %.

Застосування АПП, особливо таких, що містять азот, в якості просвітлюючих покриттів дозволило підвищити к.к.д. СЕ в 1,3 - 1,43 рази. Важливо відзначити, що збільшення к.к.д. обумовлено не тільки просвітлюючим ефектом (тобто зменшенням втрат на відбивання світла), але й пасивуючою дією АПП. Останнє проявляється в збільшенні напруги холостого ходу і фактору заповнення вольт-амперної характеристики СЕ після осадження АПП. Даний ефект, головним чином, обумовлений пасивацією рекомбінаційно-активних центрів на поверхні і в приповерхневому шарі СЕ під час попередньої обробки в плазмі водню і в процесі осадження АПП. Важливо відзначити, що під час осадження АПП в плазмі також міститься велика кількість йонів водню.

Важливим напрямком практичного використання АПП є їх застосування як захисних покриттів. Використовувались товсті (d ~ 1,5 мкм) АПП, що містили азот і які наносились на лицеву сторону СЕ. Введення азоту в плівку, як вже відзначалось в розділі 1, дозволяло зменшити в них внутрішні механічні напруження і, отже, отримувати товсті захисні покриття. СЕ без і з АПП захисними покриттями імплантувались йонами водню (протонами) з енергіями 50 - 150 кеВ і дозами 1013 - 1016 см-2, що до деякої міри імітувало протонну частину “сонячного вітру” в космічному просторі. Було показано, що характеристики СЕ без захисних покриттів після імплантації катастрофічно погіршувались (к.к.д. зменшувався в 3- 5 разів).

В той же час параметри СЕ з АПП захисними покриттями після імплантації з енергіями Е < 150 кеВ практично не зменшувались, що свідчить про високу радіаційну стійкість АПП. Збільшення енергії протонів до Е = 150 кеВ призводило до деякого погіршення характеристик СЕ. Як показали розрахунки профілів пробігу протонів (отримані за допомогою програми TRIM), в цьому випадку погіршення характеристик СЕ обумовлене проникненням протонів в Si, це призводить до генерації дефектів і зменшенню часу життя неосновних носіїв заряду.

Як вже відзначалось в розділі 1, АПП з високим вмістом азоту є стійкими до дії УФ опромінення. Завдяки цьому СЕ з АПП захисними покриттями були стійкими до дії УФ опромінення, тоді як властивості незахищених СЕ дещо погіршувались після такої обробки.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено властивості алмазоподібних вуглецевих плівок в залежності від вмісту в них азоту. Вперше показано, що модифікація структури плівок при введенні в них азоту обумовлена зміною в них співвідношення sp2 та sp3 координованих зв'язків. Виявлено ефект значного довгохвильового зміщення і зростання інтенсивності смуги фотолюмінесценції алмазоподібних плівок при збільшенні в них вмісту азоту, обумовлений формуванням енергетичних рівнів в забороненій зоні АПП.

2. Показано, що імплантація йонів азоту або вуглецю в алмазоподібні вуглецеві плівки призводить до значного збільшення їх твердості, обумовленого їх структурним розупорядкуванням. Вперше встановлено, що високодозова імплантація йонів азоту викликає появу в імплантованій області структурних неоднорідностей, для яких характерне аномально високе значення твердості. Вказаний ефект інтерпретовано в рамках механізму, що враховує конверсію частини sp2 координованих порушених зв язків в sp3 координовані.

3. Вперше низькотемпературним методом піролізу з використанням надзвукового плазмового потоку при постійному струмі розряду (supersonic DC arcjet) синтезовано алмазні плівки на підкладинках Si. Досліджено вплив типу джерела вуглеводнів та температури підкладинки на структуру та швидкість росту алмазних плівок. Показано, що використаний метод синтезу плівок дозволяє отримувати алмазні плівки високої якості при низьких температурах. При застосуванні CH4 в газовій суміші швидкість росту більша, ніж при застосуванні C2H4, але кристалічність плівки і вміст алмазної фази гірші. Найвища якість плівок спостерігається при температурі підкладинки 360оС.

4. Вперше синтезовано алмазні плівки та досліджено їх властивості на підкладинках SiO2-Si, в тому числі імплантованих йонами вуглецю, аргону та азоту. Показано, що імплантація вуглецю дозволяє керувати структурою плівки. Імплантований вуглець створює центри кристалізації алмазної фази і приводить до збільшення розмірів мікрокристалітів алмазу. Показано, що модифікація поверхні SiO2-плівки імплантацією іонів N+, Ar+, C+ збільшує адгезію алмазної плівки. Запропоновано модель цього явища, яка грунтується на впливі імплантації на утворення зв'язків Si-C на границі росту “алмазна плівка - шар SiO2”. Формуванню цих зв'язків сприяють точкові дефекти, які генеруються при імплантації.

5. Вперше знайдено ефект збільшення довжини дифузії неосновних носіїв заряду в кремнії після нанесення АПП і термічних відпалів, обумовлений дифузією водню з плівки в Si і пасивацією обірваних зв'язків. Показано, що такий гетер є найбільш ефективним для пластин кремнію з низьким вмістом кремній-кисневих преципітатів.

6. Виконано дослідження ефективності гетерів, сформованих за допомогою йонної імплантації різних атомів. Показано, що дія гетерів залежить від стану кисню в кремнії. Механізми гетерування пов'язані з формуванням структурних дефектів в області імплантації, пасивацією воднем внутрішніх рекомбінаційних центрів та гетеруванням кисню у випадку імплантації йонів вуглецю.

7. Показано, що параметри сонячних елементів на основі кремнію можуть бути покращені в 1,3-1,43 рази за рахунок нанесення алмазоподібних просвітлюючих плівок. Вперше встановлено, що алмазоподібні вуглецеві плівки завдяки їх стійкості до дії протонного і ультрафіолетового опромінення можуть бути використані як захисні покриття для сонячних елементів космічного призначення.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. В.В.Артамонов, М.Я. Валах, Н.И.Клюй, В.П.Мельник, А.Б. Романюк, Б.Н.Романюк, В.А.Юхимчук. Влияние кислорода на процессы ионно-лучевого синтеза скрытых слоев карбида кремния в кремнии //ФТП.- 1998.- т. 32, №12.- C.1414-1419.

2. Yu.P.Piryatinskiy, N.I.Klyui, A.B. Romanyuk, V.A.Semenovich. Modification of optical properties of a-C:H and a-C:H:N films subjected to ion implantation and UV-treatment // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1998.-V.324.-P.19-24.

3. A.Gorbulik, M.Klyui, V.Litovchenko, D.Moskal, V.Popov, A. Romanyuk, B. Romanyuk. The evolution of recombination parameters upon action of the gettering and thermal treatment of solar monocrystalline silicon //Functional Materials.- 1998.- V5, №4.- P. 555-560.

4. V.V.Artamonov, M.Ya.Valakh, N.I.Klyui, V.P.Melnik, A. B. Romanyuk, B.N.Romanyuk, V.A.Yuhimchuk. Effect of oxygen on ion-beam induced synthesis of SiC in silicon // Nuclear Instruments & Methods in Physical Research B.- 1999.- v. 147.- P.256 - 260.

5. Artamonov V., Klyui N., Perez-Rodriguez A., Romanyuk A., Semenovich V., Valakh M., Visotski V. Raman spectroscopy and microhardness study of ion-implanted a-C:H-films // Ceramics International.- 2000.- V.26, N 1.- P.29-32.

6. Klyui N., Piryatiskii Yu., Romanyuk A., Semenovich V. Photoluminescent properties of nitrogen-containing DLC films // Ceramics International.- 2000. - V.26, N 4.- P.411-414.

7. A.A. Efremov, N.I. Klyui, V.G. Litovchenko, V.G. Popov, A.B. Romanyuk, B.N. Romanyuk. Development of gettering processes for the preparation of the solar silicon materials // Opto-electronics Review.- 2000.- v.8, N.4 - P. 152-155.

8. A. Romanyuk, H. Guttler, V. Popov. Low-temperature growth of diamond films using supersonic DC arcjet // Semiconductor Physics, Quantum Electronics Optoelectronics.- 2001.- v.4, N3.- P.187-191.

9. N.I.Klyui, V.G.Litovchenko, V.G. Popov, B.N. Romanyuk, A.B. Romanyuk, A.A. Zolotovsky, S.G. Volkov. Stimulated gettering approach for high quality solar sell silicon preparation // Proceedings of Worls Renewable Energy Congress - V.- Florence, Italy.- 1998.- P. 1724-1727.

10. Romanyuk A.B. Optical properties of nitrogen containing diamond-like carbon films // Proceedings of the International School-Conference for Young Scientists “Solid State Physics: Fundamentals and Applications”.- Katsyveli, Ukraine.- 1997, P. R61.

11. V.G.Litovchenko, N.I.Klyui, V.A.Semenovich, A. B. Romanyuk. Solar cells on base of DLC-film - heterostructure for space application // Proceedings of 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion.- Wien, Austria.- 1998.-P.3715-3718.

12. V.V.Artamonov, N.I.Klyui, A.Perez-Rodriges, A.B. Romanyuk V.A.Semenovich, M.Ya.Valakh, O.V.Vasilik Investigation of light-emmiting DLC coatings by time resolved photoluminescence // Book of abstracts of international conference on metallurgical coatings and thin films.- San Diego, USA.-1998, с.74.

АНОТАЦІЯ

Романюк А.Б. “Властивості модифікованих вуглецевих плівок та шаруватих структур на основі кремнію“. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників НАН України. Київ, 2001 р.

В дисертації досліджено властивості алмазоподібних та алмазних вуглецевих плівок, шаруватих структур на основі кремнію та механізми їх модифікації під дією різних обробок. Встановлено механізм різкого збільшення твердості алмазоподібних плівок при високодозовій імплантації йонів азоту, який враховує конверсію частини sp2 координованих порушених зв'язків в sp3 координовані. Вперше низькотемпературним методом піролізу з використанням надзвукового плазмового потоку при постійному струмі розряду (supersonic DC arcjet) синтезовано алмазні плівки на підкладинках Si. Досліджено вплив типу джерела вуглеводнів та температури підкладинки на структуру та швидкість росту алмазних плівок. Досліджено процес йонно-імплантаційного формування кремнієвої шаруватої структури з прихованим шаром карбіду кремнію та запропоновано механізм стимулюючої дії домішки кисню. Запропоновано нові типи гетерів для кремнію та проаналізовано механізми їх дії. Продемонстровано практичне значення отриманих результатів на прикладі сонячних елементів, виготовлених на основі кремнію, що пройшов запропоновані гетерні обробки і просвітлених АПП. Показано, що осадження АПП дозволяє збільшити к.к.д. СЕ в 1,3-1,43 рази.

Ключові слова: аламазоподібні та алмазні вуглецеві плівки, карбід кремнію, кремнієві шаруваті структури, гетерування, сонячні елементи, захисні та провітлюючі покриття.

ABSTRACT

Romanyuk A.B. “Properties of modified carbon films and Si-based layered structures”.- Typescript.

Candidate Phys.-Math. Sciences Thesis (speciality 01.04.07 - solid state physics). Institute of Semiconductor Physics NAS Ukraine, Kyiv, 2001.

In the work properties of carbon diamond-like and diamond films as well as mechanisms of the film modification under action of different treatments were studied. The mechanisms of hardness drastic increasing for the films subjected to high-dose nitrogen implantation has been established. The mechanism takes into account conversion of some of sp2 distorted bonds into sp3 bonds under action of ion beam. For the first time using low-temperature DC arcjet method diamond films on Si substrates are synthesied. Influence of hydrocarbon source and substrate temperature on the structure and growth rate of diamond films were investigated. The process of ion-beam induced formation of Si layered structures with a buried SiC layer was investigated. The mechanism of oxygen-stimulated effect on the SiC layer formation has been proposed. New getters for silicon were proposed and the mechanisms of their action were analysed. Practical application of the results obtained have been demonstrated for solar cells fabricated from Si subjected to proposed gettering treatments and covered by antireflection DLC coatings. It has been shown that the DLC film deposition allows us to increase the SC efficiency by the factor of 1.3-1,43.

Key words: carbon diamond-like and diamond films, silicon carbide, silicon layered structures, gettering, solar cell, antireflection and protective coatings.

АННОТАЦИЯ

Романюк А.Б. “Свойства модифицированных углеродных пленок и слоистых структур на основе кремния”.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 2001 г.

В диссертации исследуются свойства углеродных алмазоподобных и алмазных пленок, слоистых структур на основе кремния и механизмы их модификации под действием различных обработок. Особое внимание уделено исследованию алмазоподобных углеродных пленок, содержащих азот. Показано, что изменение содержания азота в плазме в процессе осаждения пленки приводит к существенным изменениям их оптических и механических свойств. Наблюдаемые изменения интерпретированы в рамках модели, учитывающей влияние азота на структуру пленок. В частности, длинноволновый сдвиг полосы фотолюминесценции АПП объясняется формированием энергетических уровней в запрещенной зоне пленки, через которые происходит процесс излучательной рекомбинации. Введение азота в АПП при ионной имплантации приводит к резкому увеличению твердости пленок, обусловленном структурным разупорядочением пленок. Увеличение дозы имплантации до 1017 см-2 вызывает появление в имплантированной области структурных неоднородностей. В области неоднородностей наблюдается аномально высокое увеличение твердости. На основе сопоставления результатов исследования механических и оптических (выполненных методом КРС) свойств имплантированных пленок показано, что данный эффект обусловлен не только структурным разупорядочением пленки но и конверсией части sp2 координированных разупорядоченных связей в sp3 координированные С-С связи. Впервые низкотемпературным методом пиролиза с использованием сверхзвукового плазменного потока при постоянном токе разряда (supersonic DC arcjet) синтезированы алмазные пленки на кремниевых подложках. Исследовано влияние типа источника углеводородов и температуры подложки на структуру алмазных пленок и скорость их роста. Исследован процесс ионно-имплантационного формирования кремниевой слоистой структуры со скрытым слоем карбида кремния. Показано, что за счет введения примеси кислорода эффективность формирования слоя карбида кремния улучшается. При этом возрастает содержание кристаллической фазы SiC и уменьшаются внутренние механические напряжения. Для улучшения рекомбинационных характеристик кремния предложены новые геттерные процедуры, включающие нанесение пленок АПП, содержащих водород, и последующий термический отжиг, а также различные ионно-имплантационные обработки. Показано, что за счет использования предложенных процедур длина диффузии неосновных носителей заряда в кремнии может быть увеличена в 3-5 раз. На основе разработанных геттерных обработок и использования защитных и просветляющих покрытий на основе АПП изготовлены высокоэффективные солнечные элементы на основе кремния. В частности, показано, что применение АПП просветляющих покрытий позволяет увеличить к.п.д. кремниевых солнечных элементов в 1,3-1,43 раза.

Ключевые слова: алмазоподобные и алмазные углеродные пленки, карбид кремния, кремниевые слоистые структуры, геттерирование, солнечный элемент, просветляющие и защитные покрытия.

Размещено на Allbest.ru