Електрохімічна відновлювальна деструкція полікарбонатів

Размещено на http://www.allbest.ru

Київський Національний Університет імені Тараса Шевченка

УДК 541. 64: 541.13

Електрохімічна відновлювальна деструкція полікарбонатів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Рогальський Сергій Петрович

Київ 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі електрохіміії органічних сполук Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Захист відбудеться 27 лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: Київ - 33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, Тел. (044) 225 - 12 - 73.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “25“ січня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Кисіль В.М.

полікарбонат деструкція електрохімічний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Унікальне поєднання цілого комплексу цінних фізико-хімічних властивостей у полікарбонатів (висока механічна міцність, термостабільність до 300 0 С, прекрасні оптичні і діелектричні характеристики, біологічна інертність) різко виділяє ці полімери серед інших термопластів і зумовлює надзвичайно широке їх використання в різноманітних галузях. Однак, як і всі полімерні об'єкти, полікарбонати можуть втрачати свої експлуатаційні якості по причині деструкції макромолекул під впливом певних фізико-хімічних факторів. Зокрема, в літературі досить широко розглянуті проблеми термічної, фотохімічної, радіаційної та хімічної деструкції полікарбонатів.

Але до цього часу не досліджено проблему стійкості цих полімерів під впливом електрохімічних факторів. За останні приблизно 20 років для ряду гетероланцюгових і карболанцюгових полімерів була встановлена можливість протікання деструкції або полімераналогічних перетворень їх макромолекул при контакті з катодно поляризованою поверхнею металу. На практиці це часто може мати місце при використанні полімерів як конструкційних матеріалів, захисних ізоляційних покрить металевих поверхонь в електротехніці, будівництві. В таких випадках, як було встановлено в ряді робіт, при наявності в складі полімеру функціональних груп з електроноакцепторними властивостями можливе перенесення на них електронів з катодно-поляризованої поверхні металу, тобто електрохімічне відновлення. При цьому відновлені групи піддаються подальшим незворотним перетворенням, що може супроводжуватись зниженням молекулярної маси полімеру внаслідок деструкції і, як наслідок, погіршенням його експлуатаційних властивостей. Такий вид полімерної деструкції дістав назву електрохімічної відновлювальної деструкції (ЕХВД).

Оскільки полікарбонати мають широкий спектр застосувань в електротехніці: як ізоляційні покриття проводів у електроприладах, діелектричний шар в конденсаторах, корпуси, компоненти твердих електролітів у хімічних джерелах струму, де полімери контактують з катодно поляризованими металами, це дозволяє припустити можливість протікання їх ЕХВД в умовах експлуатації. В зв'язку з цим дослідження поведінки полікарбонатів під впливом електрохімічних факторів є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Виконана робота є складовою частиною досліджень в рамках бюджетних тем відділу електрохімії органічних сполук Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України: “ Дослідження механізму електродних процесів та наступних хімічних реакцій на трьохфазній границі розділу метал - полімер - агресивне середовище за участю органічних низько- та високомолекулярних сполук ” (№ Держреєстрації 01.9.0014045) та “ Електрохімічне ініціювання трансформацій органічних біологічно активних та високомолекулярних сполук “ (№ Держреєстрації 0196U015913).

Мета і завдання роботи. Метою даної роботи було встановлення можливості, механізму і особливостей протікання електрохімічної відновлювальної деструкції полікарбонатів різної будови. Основними завданнями були: дослідження впливу будови елементарної ланки полікарбонатів на їх здатність до електрохімічної деструкції, встановлення продуктів електрохімічних трансформацій на катоді полікарбонатів різної будови, вивчення специфічних особливостей протікання ЕХВД полімерів у конкретному апротонному середовищі.

Наукова новизна роботи. В роботі вперше встановлена можливість протікання електрохімічної відновлювальної деструкції (ЕХВД) полікарбонатів. Запропоновано механізм цього процесу, що враховує прямі електрохімічні перетворення полікарбонатів за рахунок відновлення карбонатних груп (пряма ЕХВД) та їх непрямі електрохімічні перетворення за рахунок взаємодії з продуктами електрохімічного відновлення інших компонентів системи (непряма ЕХВД). Визначені кінетичні особливості непрямої ЕХВД полікарбонатів та природа активних нуклеофільних часток, що спричинюють це явище.

Практичне значення роботи. Розроблено підходи до прогнозування електрохімічної стабільності полікарбонатів та встановлені межі їх використання в електрохімічних системах. Показано можливість використання методу полярографії для визначення молекулярної маси полікарбонатів. Результати досліджень можуть бути використані для модифікації полікарбонатних мембран, а також для рециклінгу полікарбонатних відходів.

Особистий внесок здобувача. В ході роботи над темою дисертації здобувач проводив експериментальні дослідждення, приймав участь в аналізі, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались: на 1 Українському Електрохімічному з'їзді (1995 р., Київ - Пуща-Водиця), XI і XIV наукових конференціях Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України (1996 р., 1999 р., Київ), VIII та IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (1996 р., 2000 р., Київ), Об'єднаному симпозиумі Міжнародного Американського електрохімічних товариств (1997 р., Париж).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 10 робіт, серед яких 6 статей та тези 4 доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури (151 найменування). Робота викладена на 153 сторінках, містить 39 рисунків, 6 таблиць та 114 сторінок тексту.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показана актуальність досліджуваної проблеми, сформульована мета і завдання роботи.

В першому розділі представлено огляд літератури по дослідженню відомих видів деструкції полікарбонатів. Систематизовано літературні дані, що стосуються умов виникнення ЕХВД полімерів, розглянуті механізми її протікання в залежності від природи полімеру та його фазового стану. Проаналізовано дані по дослідженню непрямої ЕХВД полімерів. На основі проведеного аналізу літературних джерел поставлені завдання, які необхідно розв'язати в процесі дослідження.

У другому розділі приведено перелік речовин, що використовували при побудові експерименту, їх характеристики та способи підготовки. Основним об'єктом для досліджень було обрано полікарбонат на основі бісфенолу А (ПК), який має найбільш широке промислове використання. Для з'ясування впливу будови елементарної ланки полікарбонатів на їх електрохімічну поведінку досліджували полікарбонат на основі 3,3',5,5'- тетраметилбісфенолу А (ПК тм), кополікарбонат на основі бісфенолу А (70 %) і 1,1 - біс - (4 - оксифеніл) - 3,3,5 - триметилциклогексану (30%) (ПК кп), а також низькомолекулярні сполуки, що моделюють елементарну ланку ароматичних полікарбонатів (дифенілкарбонат - ДФК), і аліфатичних полікарбонатів (диметилкарбонат - ДМК). Експерименти проводили в диметилформаміді (ДМФА) і ацетонітрилі (АН) в присутності фонового електроліту - перхлорату тетрабутиламонію (ТБАП). Для встановлення кількісних характеристик процесу електрохімічного відновлення досліджуваних об'єктів використовували метод класичної полярографії на ртутному крапельному електроді. Перетворення полікарбонатів в результаті електрохімічного відновлення досліджували методами вольтамперометрії на твердому скловуглецевому катоді і препаративного електролізу. Продукти ЕХВД полімерів вивчали за допомогою віскозиметрії, електронної та ІЧ - спектроскопії. Дослідження кінетики непрямої ЕХВД здійснювали спектрофотометричним методом. Для встановлення природи нуклеофілів - ініціаторів непрямої ЕХВД застосовували як пастку 2,4 - динітрохлорбензол (ДНХБ), а продукти його реакції з нуклеофільними частинками досліджували методами спектрофотометрії, тонкошарової хроматографії і протонного магнітного резонансу. Моделювання електрохімічного генерування нуклеофілів - ініціаторів непрямої ЕХВД здійснювали шляхом введення металічного натрію або гідроксиду тетрабутиламонію в апротонний розчинник - ДМФА або АН.

У третьому розділі викладені результати досліджень електрохімічного відновлення та прямої ЕХВД полікарбонатів на катоді та запропоновано механізм цього процесу, що враховує прямі електрохімічні перетворення полікарбонатів за рахунок відновлення їх карбонатних груп. Зокрема, вперше встановлено, що ПК здатний до електрохімічного відновлення, яке характеризується на полярограмі його розчину однією хвилею в області досить високих катодних потенціалів (Е1/2 = -2.82 В) (рис.1). Механізм цього процесу досліджено за допомогою низькомолекулярної моделі елементарної ланки ПК - ДФК, а також ДМК. Так, виявилось, що відновлення ДФК відбувається при дуже близьких до встановлених для ПК потенціалах (Е1/2 = -2.79 В) (рис. 1). Полегшене в незначній мірі відновлення ДФК в порівнянні з ПК пов'язане, очевидно, з впливом будови вихідного фенолу на електроноакцепторні властивості карбонатної групи. Це узгоджується з даними для ДМК. Зокрема, встановлено, що область відновлення ДМК зсунута в сторону від'ємних потенціалів і практично зливається з областю відновлення фонового розчину (розчин перхлорату тетрабутиламонію (ТБАП) в ДМФА), а при СДМК = 1·10-2 моль/л на вольтамперній кривій стає помітним лише початок його відновлення. Ці дані свідчать про те, що в досліджуваних об'єктах відновленню підлягає саме карбонатна група. Роль ефірного фрагменту, очевидно, зводиться у цьому випадку фактично до більшої чи меншої стабілізації її зарядженого стану, що в свою чергу повинно позначати-ся на потенціалі відновлення низькомолекулярного карбонату чи полікарбонату.

Методами дифузійної електрохімічної кінетики було визначено діапазон концентрацій ДФК, при яких процес його відновлення кількісно описується відомим рівнянням Ільковича, за допомогою якого можна розрахувати кількість електронів, що приймає карбонатна група, та коефіцієнт дифузії ДФК (D=6.7·10- 6 см2/с) у даному середовищі (СДФК= 1·10- 4 - 1·10- 3 моль/л, ДМФА, 0.05 М ТБАП), а також проведено напівлогарифмічний аналіз форми хвилі ДФК для визначення зворотності електронного перенесення. Встановлено, що карбонатна група відновлюється за одноелектронним механізмом. Процес має незворотний характер, що може бути пов'язано з нестабільністю утворюваного аніон - радикалу та його подальшими хімічними перетвореннями.

Визначення DДФК дозволило оцінити коефіцієнти дифузії для фракцій ПК за допомогою відомого рівняння D п/ D м = (М м / М п) 0.5, де D м - коефіцієнт дифузії низькомолекулярної модельної сполуки - ДФК, а D п - коефіцієнт дифузії ПК з молекулярною масою М (Таблиця).

Опираючись на ці дані та на результати досліджень умов дифузійної доставки макромолекул ПК різної молекулярної маси до катоду, що дозволяють використовувати рівняння Ільковича для визначення числа електронів, ми розрахували кількість електронів n, що переносяться на одну макромолекулу полімеру, для різних фракцій ПК. Як видно з представлених в таблиці даних, в усіх випадках електрохімічне відновлення виявилось неповним: відповідно на 34% (ПК2), 62% (ПК3) і 86% (ПК4). Таким чином, з ростом молекулярної маси ПК ступінь його відновлення на катоді зменшується. Очевидно, це може бути пов'язано з посиленням згортання макромолекул у клубки і взаємодії між електроактивними групами. В результаті ефективна концентрація карбонатних груп біля катодної поверхні знижується і у випадку високомолекулярних фракцій (М>60000) падає до мінімуму, що не реєструється.

Поведінку полікарбонатів різної будови в реальних електрохімічних системах визначали на основі співставлення отриманих даних про їх відновлення на ртутному крапельному електроді (р. к. е.) з особливостями відновлення на твердому скловуглецевому катоді. Так, як видно з циклічної вольтамперограми (ЦВА) розчину ПК в ДМФА (рис. 2), його відновлення на твердому катоді відбувається при дещо вищих потенціалах порівняно з р. к. е.

Це може бути пов'язано з деяким гальмуванням реакції перенесення електронів на карбонатні групи ПК за рахунок посиленої в порівнянні з р. к. е. адсорбції макромолекул на поверхні скловуглецевого катоду. Останнє, в свою чергу, може бути викликано - електронною взаємодією фенольних кілець з графітоподібними фрагментами скловуглецю, що підтверд-жується аналогічним зсувом потенціалів відновлення низько-молекулярної моделі - ДФК до Е 1/2 = -2.9 В (рис.2). Разом з тим, електрохімічне відновлення ПК на твердому катоді має практично повністю незворотний характер, про що свідчить відсутність хвилі на оборотній гілці ЦВА (рис. 2, кр. 2-b). Це узгоджується з полярографічними даними і викликано, очевидно, його подальшими хімічними перетвореннями.

Вольтмаперометричне дослідження інших полікарбонатів показали, що ПК кп, який містить 30% 1,1 - біс - (4 - оксифеніл) -3,3,5-триметилциклогексану, має потенціали відновлення такі ж, як і ПК (рис. 2). Це свідчить про те, що заміна аліфатичного фрагменту бісфенолу на циклоаліфатичний не впливає на електроноакцепторну здатність карбонатної групи.

Наявність метильних замісників у орто - положенні до карбонатної групи в ПК тм веде до значного зсуву потенціалів її відновлення у від'ємну область в порівнянні з ПК (рис. 2). Очевидно, це пов'язано з екрануванням карбонатної групи метильними замісниками і відповідно із стеричним утрудненням її підходу до поверхні катоду на відстань, необхідну для перенесення електрону. З іншого боку, певний вклад в такий зсув потенціалів може вносити позитивний індуктивний ефект метильних груп, що знижує електроноакцепторну здатність карбонатних груп. Фактично цей ефект має те ж походження, що й катодний зсув потенціалів відновлення аліфатичного карбонату - ДМК в порівнянні з ароматичним - ДФК, який спостерігається як на р. к. е., так і на твердому катоді. Тобто можна вважати, що стерично утруднені ароматичні, а тим більше аліфатичні полікарбонати будуть значно стійкіші до ЕХВД, ніж ПК.

Враховуючи можливість застосування електрохімічних методів для модифікації поверхні твердофазних полімерів, була досліджена електрохімічна активність ПК в АН, в якому цей полімер нерозчинний (ПК у вигляді плівки прикріплювався до поверхні катоду). Однак в такому випадку ПК не дає відгук на ЦВА. Базуючись на вище приведених даних про електрохімічну активність цього полімеру, можна припустити, що електрохімічне відновлення ПК можливе при значно вищих катодних потенціалах, ніж у випадку розчину в ДМФА, і область потенціалів його відновлення знаходиться в області відновлення фонового розчину (0.05 М N(C4H9)4ClO4 в АН). Це підтверджується і тим, що низькомолекулярна модель елементарної ланки полімеру - ДФК в розчиненому стані в АН середовищі проявляє електрохімічну активність, в результаті чого на вольтамперній кривій стає помітним початок хвилі його відновлення. Відсутність чіткого відгуку у цьому випадку пов'язана, очевидно, з посиленою адсорбцією ДФК на катоді з розчину в АН в порівнянні з ДМФА середовищем.

Для дослідження подальших перетворень ПК в результаті електрохімічного відновлення його розчин в ДМФА піддавали електролізу на скловуглецевому катоді при потенціалах електрохімічної активності полімеру (-2.6 В - -2.9 В). Навіть при короткочасному електролізі (10-15 хв) 0.8% розчину ПК спостерігалось зниження його відносної в'язкості з 1.3 до 1, що свідчить про деструкцію макромолекул.

На спектрі електронного поглинання розчину ПК після електролізу спостерігалась поява нової смуги, яка відноситься до продукту деструкції полімеру - бісфенолу А (БА) (рис. 3). Інтенсивність смуги зростала із збільшенням кількості електрики, пройденої через розчин.

Про глибоку електрохімічну деструкцію ПК свідчать також дані по дослідженню продукту електролізу полімеру методом ІЧ - спектроскопії. Так, на його ІЧ - спектрі, в порівнянні з вихідним ПК, спостерігається зникнення смуг валентних коливань карбонільної групи при 1770 см -1 і позаплощинних коливань карбонатної групи О - С - О при 760 см -1, поява смуги коливань фенольної ОН - групи в області 3100-3200 см -1, різке посилення інтенсивності смуг, віднесених до коливань ароматичного С = С - зв'язку при 1613 і 1600 см -1, а також позаплощинних деформаційних коливань зв'язку С - Н ароматичного кільця при 830 см -1.

Електроліз розчину ПК тм при потенціалах його відновлення приводив до спектрофотометрично реєстрованого утворення продукту його деструкції - 3,3',5,5' - тетраметил-бісфенолу А.

В результаті електролізу розчину ДФК в АН спостерігалось утворення продукту його деструкції - фенолу.

В цілому, отримані дані по дослідженню електрохімічних властивостей та хімічних перетворень карбонатної групи у складі як низькомолекулярних карбонатів, так і полікарбонатів, дають можливість запропонувати наступну схему механізму прямої ЕХВД полікарбонатів.

Таким чином, на основі одержаних результатів можна вважати встановленим ще одного виду деструкції полікарбонатів - ЕХВД. Визначення умов протікання ЕХВД полікарбонатів та її механізму дозволяє оцінювати можливість застосування цих полімерів у електрохімічних системах. Разом з тим, слід відзначити, що різний вихід продуктів у випадку ЕХВД ПК і ПК тм в ДМФА, а також при ЕХВД ДФК в АН, може означати проходження ЕХВД за більш складним механізмом, ніж приведений вище.

У четвертому розділі приведені результати досліджень природи нуклеофільних частинок, які викликають протікання непрямої ЕХВД полікарбонатів в апротонних електрохімічних системах. Цей етап роботи був необхідною передумовою встановлення механізму та особливостей непрямої ЕХВД полікарбонатів.

Аналіз вольтамперних кривих відновлення як полікарбонатів, так і самого фонового розчину N(C4H9)4ClO4 або інших солей тетраалкіламонію в ДМФА (або АН) показав, що обидва ці процеси можуть протікати паралельно при достатньо високих потенціалах (на скловуглецевому катоді при Е-2.8 В). Це означає, що при потенціалах електрохімічного відновлення полікарбонатів в системі з'являються продукти відновлення компонентів фонового розчину. При умові, що вони являються достатньо сильними нуклеофілами, можна припустити їх взаємодію з полімерними карбонатними групами з наступною деструкцією останніх. Для перевірки цього припущення було окремо проведено електроліз фонового розчину при потенціалах хвилі ПК, після чого він додавався до розчину ПК в ДМФА. В результаті спостерігались такі ж зміни в'язкості розчину, на його електронному та ІЧ - спектрах, що й при електролізі розчину ПК, з тією лише різницею, що в останньому випадку, згідно даним спектрофотометрії, вихід бісфенолу А був стопроцентним навіть тоді, коли кількість електрохімічно генерованих частинок (що відповідає кількості електрики, пропущеної через фоновий розчин) в молях була значно меншою від кількості молів карбонатних груп ПК. Це не тільки доводить можливість непрямої ЕХВД полікарбонатів та її паралельного протікання з прямою ЕХВД при потенціалах відновлення карбонатної групи, але й вказує на нуклеофільно - каталітичний механізм цього процесу.

В ході досліджень виявилось, що висока активність в реакції розкладу ПК відновленого фонового розчину падає з часом (3 - 4.5 год) до незмінного низького рівня, що засвідчило присутність у розчині щонайменше двох видів активних нуклеофілів - нестабільних високоактивних часток та стабільних часток з меншою активністю. До деякої міри це узгоджується з відомими даними про утворення в електрохімічно відновленому фоновому розчині N(C4H9)4ClO4 в ДМФА таких продуктів як (CH3)2N -, диметиламін та трибутиламін. Але, як було нами встановлено, трибутиламін неактивний в досліджувних умовах. Крім того, аніон (CH3)2N -, судячи з його будови, не може існувати тривалий час. Лише диметиламін виявився здатним деструктувати ПК з невисокою швидкістю, значно меншою, ніж у випадку електрохімічно відновленого розчину, і був досліджений нами як можливий стабільний агент непрямої ЕХВД ПК з невисокою активністю.

Природу інших високоактивних нестабільних агентів цього процесу не вдалось встановити ні по літературним даним, ні виділити їх у вигляді індивідуальних сполук. Тому їх ідентифікацію ми провели за допомогою пастки на нуклеофіли - 2,4 - динітрохлорбензолу (ДНХБ). Зокрема, виявилось, що введення ДНХБ до свіжовідновленого фонового розчину (католіту) з достатньо високою концентрацією активних нуклеофілів (5·10-3 моль/л), розрахованою по кількості електрики, пропущеної через розчин, веде до забарвлення католіту у темно-червоний колір, який з часом змінюється на жовтий. На електронному спектрі цей кольоровий перехід відповідав синхронному зниженню інтенсивності смуги поглинання з піком при = 510 нм і росту інтенсивності смуги з піками при 380 нм і 435 нм (рис. 4). Згідно з літературними даними, такі кольорові і спектральні переходи характерні для реакцій ароматичних сполук, що містять рухливий атом галогену, з негативно зарядженими нуклеофілами.

В даному випадку, очевидно, має місце утворення комплексу Мезенгеймера на першій стадії заміщення хлорид - аніона нуклеофілом Nu -, якому відповідає смуга поглинання при 510 нм (рис. 4).

Після відгонки розчинника продукт реакції ДНХБ з католітом аналізувався методом тонкошарової хроматографії, внаслідок чого було одержано 2 фракції. Одна з них, незначна по кількості, згідно спектрофотометричним даним, є 2,4 - динітро - N, N- диметиланіліном (рис.5) і свідчить на користь припущення про участь останнього як стабільного реагенту в реакціях непрямої ЕХВД ПК. Друга фракція (основна) виявилась 2,4 - динітрофенолятом тетрабутиламонію (рис.5), що підтверджено також даними ПМР - спектроскопії. Це дозволило припустити, що зарядженими нуклеофілами в електрохімічно відновленому фоновому розчині можуть бути гідроксид - йони. Для перевірки цього припущення готувався розчин гідроксиду тетрабутиламонію в ДМФА в концентрації, що відповідає електрохімічним умовам, після чого туди вводився ДНХБ. В результаті спостерігалися подібні кольорові і спектральні зміни, як і у випадку реакції ДНХБ з католітом, а на хроматографічній пластині були одержані дві аналогічні фракції.

Співставлення даних циклічної вольтамперометрії фонового розчину N(C4H9)4ClO4 в ДМФА з різним вмістом води на катодах з різною перенапругою виділення водню (Pt та скловуглець) з результатами моделювання електрохімічного відновлення цього розчину хімічним відновленням металічним натрієм дозволяє вважати, що генерування гідроксид - йонів відбувається в результаті електрохімічного відновлення домішкової води, яка в умовах проведення експерименту, як було визначено за методом Фішера, присутня в ДМФА у концентрації ~ 0.02%. Зважаючи на дуже високу каталітичну активність утворюваних нуклеофілів у реакції деструкції ПК, така концентрація води є цілком достатньою для протікання непрямої ЕХВД полімеру.

Але, з іншого боку, відомо, що гідроксид - йони в ДМФА знаходяться переважно у вигляді лабільних комплексів з молекулами розчинника, які досить повільно розкладаються з утворенням диметиламіну і мурашиної кислоти, тобто рівновага в системі ДМФА - ОН - зміщена в бік реакції основного гідролізу ДМФА. У відповідності з цим можна, очевидно, вважати що в умовах електролізу фонового розчину переважна більшість йонів ОН -, що утворилися при відновленні домішкової води, може бути зв'язана в комплекс I, що додатково буде стабілізований присутніми в фоновому розчині катіонами тетрабутиламонію (C4H9)4N+. Як наслідок, можна було б припустити, що негативно зарядженими нуклеофілів Nu - - ініціаторами непрямої ЕХВД являються в переважній більшості випадків саме такі комплекси I. Але виявилось, що комплекс Мезенгеймера (рівняння 2) утворюється лише при концентраціях Nu -, що перевищують ~3.5·10-3 моль / л. При менших значеннях С Nu - введення пастки - ДНХБ в свіжовідновлений католіт супроводжується його забарвленням тільки у жовтий колір 2,4 - динітрофенолят - аніону і появою на електронному спектрі смуг поглинання цього аніону та 2,4 - динітро - N, N - диметиланіліну.

Ці дані, на наш погляд, свідчать про те, що в свіжовідновленому католіті присутні два види негативно заряджених нуклеофілів: перший - це комплекс ДМФА з гідроксид - йонами, другий - гідроксид - йони, що існують у вільному стані, починаючи з концентрації 3.5·10-3 моль / л. Можна, очевидно, припустити, що саме вільні гідроксид - йони і утворюють з ДНХБ комплекси Мезенгеймера, оскільки вони мають вищу нуклеофільну активність, ніж комплекс I.

Що стосується фонового розчину на основі АН, то при електрохімічному дослідженні полікарбонатів у ньому також було зафіксовано протікання непрямої ЕХВД. На відміну від випадку ДМФА середовища, для АН розчину в літературі приводиться досить складний набір нуклеофілів, що генеруються при електролізі розчинів тетраалкіламонієвих солей в АН:

- CH2СN, CH3CN -, , , , , та ін.

Враховуючи обговорену вище можливість прямої ЕХВД полікарбонатів при таких потенціалах в АН середовищі, можна, очевидно, припустити, що ці нуклеофіли можуть ініціювати паралельне до неї протікання непрямої ЕХВД. Більше того, як і у випадку розчину N(C4H9)4ClO4 в ДМФА, при електролізі ацетонітрильних розчинів також відновлюється домішкова вода з утворенням гідроксид - йонів, які, в свою чергу, утворюють з молекулами АН досить стійкі проміжні сполуки II. Останні повільно розкладаються з утворенням ацетаміду, тобто в цілому відбувається основний гідроліз АН.

Отже, при наявності навіть слідів вологи в АН фоновому розчині в ролі агентів непрямої ЕХВД полікарбонатів можуть додатково виступати ще три нуклеофіли: ОН -, комплекс II і ацетамід. Можна припустити, що, як і у випадку з ДМФА, вирішальний вклад у непряму ЕХВД ПК в АН вносять негативно заряджені нуклеофіли. Наявність останніх у свіжовідновленому ацетонітрильному фоновому розчині додатково підтверджується тим, що після додавання ДНХБ до католіту він забарвлюється у темно - коричневий колір (вихідний розчин ДНХБ в АН безбарвний), що супроводжується появою в його електронному спектрі широкої смуги поглинання, яка була віднесена до комплексу Мезенгеймера. На відміну від випадку з ДМФ, електронний спектр розчину ДНХБ в АН після додавання до нього електрохімічно відновленого фонового розчину на протязі тривалого часу (1 доби) залишається практично незмінним, що свідчить про високу стійкість проміжних сполук.

Про більш складний набір продуктів електрохімічного відновлення ацетонітрильного фонового розчину у порівнянні з ДМФА свідчить також наявність чотирьох фракцій при хроматографічному розділенні на пластині продукту реакції ДНХБ з католітом.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень кінетичних особливостей непрямої ЕХВД полікарбонатів і їх модельної сполуки - ДФК, проведених з метою з'ясування механізму цього процесу та впливу будови елементарної ланки полімеру на швидкість його протікання. Для мінімізації кількості нуклеофілів в системі (середовище ДМФА) і, відповідно, спрощення кінетичного аналізу основні вимірювання проводили або у високоактивному свіжовідновленому фоновому розчині (католіті) при С Nu - 3.5 моль/л, тобто коли головними ініціаторами непрямої ЕХВД є комплекси (ДМФА - ОН) -, або у відновленому фоновому розчині, що вже втратив високу активність і містить нейтральний нуклеофіл - диметиламін.

Шляхом проведення окремих експериментів було встановлено, що вихід за струмом негативно заряджених частинок Nu- в результаті електролізу фонового розчину N(C4H9)4ClO4 в ДМФА складає ~ 70%. Оскільки попередньо було показано, що непряма ЕХВД ПК в такому розчині зразу після відновлення проходить з дуже високою швидкістю, то для її ефективного контролю концентрація ПК (а також його моделі - ДФК) була взята з ~ 10 - кратним надлишком над концентрацією ініціатора деструкції. 100% - на конверсія досліджуваних об'єктів до відповідних фенолів підтвердила припущення про нуклеофільно - каталітичний механізм реакції непрямої ЕХВД. Швидкість деструкції ПК, яка контролювалась спектрофотометрично, залишалась постійною до глибокого ступеню перетворення полімеру - 70% (рис.6). Було визначено, що реакція має нульовий порядок по ПК та перший по електрохімічно генерованим нуклеофілам.

Спираючись на отримані результати і літературні дані по кінетиці нуклеофільно - каталітичних реакцій, механізм непрямої ЕХВД полікарбонатів можна представити, очевидно, такою схемою. (Вміст води у розчині в умовах дослідження становить ~ 0.02% (1·10-2 моль/л) і є цілком достатнім для участі в реакції).

Виходячи з нуклеофільно - каталітичного характеру цього процесу, його нульовий порядок по ПК чи ДФК можна, очевидно, пояснити двома причинами. Перша - пов'язана із значним надлишком концентрації субстрату (карбонатів) над концентрацією Nu -, друга - з тим, що при значному надлишку концентрації ПК над концентрацією нуклеофільного каталізатора останній практично весь знаходиться у зв'язаному стані - у вигляді комплексу з карбонатною групою (схема 3), оскільки стадія його утворення значно швидша, ніж розклад до продуктів або до вихідних речовин (тобто k1>k2 і k1>k3). До того ж, згідно з літературними даними, проміжні сполуки типу III стабілізуються тетраалкіламонієвими катіонами, які присутні у використовуваному нами фоновому розчині. Тому можна припустити, що за таких умов швидкість деструкції полімеру постійна і не залежить від його концентрації, а визначається швидкістю розпаду комплексу III. В результаті кінетику непрямої ЕХВД можна описати таким рівнянням: Vмакс. = k3 · [Nu -]. Зниження швидкості деструкції (виположування кінетичних кривих) полікарбонатів спостерігається при при глибоких ступенях їх перетворення - ~70%, коли зменшення концентрації ПК починає впливати на швидкість утворення комплексу III; крім цього, на такій стадії реакції, очевидно, суттєвим стає фактор дезактивації частинок Nu -, яким можна було знехтувати на початковій стадії. Визначена за рівнянням константа швидкості k3 непрямої ЕХВД для ДФК складає 0.69 хв-1. У випадку ПК і близького йому по будові ПК кп деструкція протікає повільніше, ніж у цієї низькомолекулярної моделі: константи швидкостей k3 складають відповідно 0.17 хв-1 і 0.15 хв-1. Така різниця в швидкостях деструкції між ПК і ДФК може бути викликана, мабуть, тим, що ДМФА являється поганим розчинником для полікарбонатів, їх макромолекули в розчині знаходяться у згорнутому стані, що, можливо, приводить до додаткової стабілізації проміжної сполуки III і, як наслідок, до сповільнення швидкості її розкладу.

У випадку ПК тм на основі стерично утрудненого бісфенолу непряма ЕХВД майже не відбувається (рис.6): ступінь перетворення полімеру склав близько 2%. Причиною цього, очевидно, є просторово утруднений доступ значного за розмірами комплексу (ДМФА - ОН) - до екранованої метильними замісниками карбонатної групи. Останнє узгоджується з різким зростанням швидкості деструкції ПК тм з підвищенням концентрації негативно заряджених нуклеофілів до 5·10-3 моль/л, коли, згідно з даними по дослідженню ініціаторів непрямої ЕХВД (див. 4 розділ), в системі з'являються вільні гідроксид - йони. Очевидно, що останні мають значно легший доступ до екранованих карбонатних груп. Більше того, при таких концентраціях нуклеофілів виявилось, що макромолекули полікарбонатів розпадаються з утворенням суміші відповідних бісфенолів і бісфенолят - аніонів. Тобто механізм непрямої ЕХВД полікарбонатів (див. схему 3) змінюється, що може бути проілюстровано наступною схемою (на прикладі ПК тм).

Враховуючи можливість участі в непрямій ЕХВД полікарбонатів нейтрального нуклеофілу - диметиламіну, що є кінцевим продуктом розкладу зарядженого комплексу II (див. четвертий розділ), а також той факт, що електрохімічно відновлений фоновий розчин після дезактивації містить головним чином один нуклеофіл - диметиламін, ми дослідили кінетику цього процесу на прикладі ПК. Виявилось, що при введенні диметиламіну в розчин ПК в ДМФА деструкція полімеру проходить за механізмом, відмінним від такого для реакції з зарядженими нуклеофілами і приводить до утворення продуктів уретанової природи. Було встановлено, що реакція ПК з диметиламіном в ДМФА має другий порядок за диметиламіном і перший за ПК. Високий порядок реакції за диметиламіном, згідно літературним даним, пов'язаний з тим, що диметиламін приймає участь в реакції у формі димеру (одна його молекула реагує із субстратом, а друга виступає в ролі каталізатору). Отримані дані дозволили нам представити цей шлях непрямої ЕХВД такою схемою.

На користь такого механізму деструкції ПК диметиламіном свідчить 50% - ний вихід бісфенолу А від теоретичного при додаванні навіть великого надлишку диметиламіну до розчину ПК в ДМФА, що, очевидно, означає утворення еквімолярних кількостей фенольних і уретанових структур, утворення яких підтверджено даними ІЧ - спектроскопії. Слід зазначити, що визначена константа швидкості хімічної деструкції ПК під впливом диметиламіну (k = 5·10-2 л 2·моль-2·хв -1) виявилась значно нижчою, ніж у випадку його непрямої ЕХВД у свіжовідновленому фоновому розчині. Це, в свою чергу, свідчить про незначний вклад диметиламіну у непряму ЕХВД ПК.

Виходячи з важливості впливу природи активних частинок на ЕХВД полікарбонатів, ми провели дослідження цього процесу в АН середовищі. Але, в зв'язку з нерозчинністю цих полімерів у АН, для кінетичних експериментів була знову використана модельна сполука - ДФК. Виявилось, що як і в ДМФА середовищі, ДФК деструктує до фенолу при додаванні до його розчину в АН електрохімічно відновленого фонового розчину N(C4H9)4ClO4 в АН.

Разом з тим, у порівнянні з непрямою ЕХВД ДФК в ДМФА реакція в цьому випадку протікає по більш складному механізму. Про це свідчить форма кінетичної кривої деструкції ДФК та зміна порядків реакції: по ДФК - до першого, по нуклеофільним частинкам - до 2.6. Причому останній зростає в ході реакції, що очевидно, може бути викликано участю різних по активності і часу існування часток, яких може бути щонайменше чотири (як було встановлено при допомозі реакції між католітом і ДНХБ з наступним хроматографічним аналізом отриманих продуктів). Твердофазні полікарбонати також підлягають непрямій ЕХВД в АН середовищі, але, на відміну від ДФК, в цьому випадку в розчині реєструється не бісфенол, а бісфенолят - аніон (незалежно від природи вихідного полімеру). Базуючись на даних з ДФК, можна, очевидно, припустити, що і полікарбонати в досліджуваних умовах деструктують з поверхні спочатку до бісфенолу, який при переході в розчин одразу взаємодіє з нуклеофілами, перетворюючись на бісфенолят - аніон.

Протікання непрямої ЕХВД полікарбонатів свідчить, з однієї сторони, про їх невисоку стійкість до дії сполук нуклеофільної природи в органічних розчинниках, а з іншої - про можливість рециклінгу відпрацьованих полікарбонатних матеріалів, а також модифікації цих полімерів шляхом їх обробки електрохімічно активованими розчинами.

Враховуючи використання близьких до вивчених нами систем “полікарбонат - апротонний розчинник” як компонентів твердих електролітів в хімічних джерелах струму, одержані результати можуть бути використані для розробки заходів по продовженню строків експлуатації полікарбонатів у таких умовах.

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено можливість і дослідждено механізм електрохімічного відновлення карбонатної групи у складі органічних карбонатів і полікарбонатів. Показано, що цей процес протікає через одну стадію з незворотним перенесенням одного електрону на карбонатну групу. В результаті відбувається руйнування останньої, що у випадку полімерів приводить до деструкції макромолекул з утворенням вихідних бісфенолів. Цей новий вид деструкції полікарбонатів визначений як пряма електрохімічна відновлювальна деструкція (ЕХВД).

2. На прикладі полікарбонатів і низькомолекулярних карбонатів різної будови показано, що введення в ароматичний ефірний фрагмент замісників з позитивним індуктивним ефектом в орто - положення до карбонатної групи, або заміна ароматичного ефірного фрагменту на аліфатичний приводить до помітного утруднення електрохімічного відновлення карбонатної групи і відповідно підвищення стійкості цих об'єктів до прямої ЕХВД.

3. Виявлено ефект зниження кількості відновлених карбонатних груп в полікарбонатах з ростом їх молекулярної маси, що дозволяє оцінювати конформацію полімерних макромолекул в розчині. Показана можливість оцінки молекулярної маси полікарбонатів і їх коефіцієнтів дифузії у розчині за допомогою вольтамперометричного методу.

4. Вперше встановлена можливість протікання непрямої ЕХВД полікарбонатів паралельно з прямою в апротонних розчинниках (ДМФА і АН). Показано, що непряма ЕХВД ініціюється нуклеофільними продуктами електрохімічного відновлення компонентів застосовуваного апротонного середовища, які викликають подальшу деструкцію полікарбонатів до відповідних бісфенолів. Встановлено природу нуклеофілів - ініціаторів непрямої ЕХВД полікарбонатів у ДМФА середовищі. Показано, що ними можуть виступати інтермедіатний комплекс (ДМФА - ОН) -, кінцевий продукт реакції гідролізу ДМФА - диметиламін, а також вільні гідроксид - йони, що утворюються при електрохімічному відновленні слідової води у досліджуваному середовищі. Встановлено, що при електрохімічному генеруванні негативно заряджених нуклеофілів у концентраціях до 3·10-3 моль/л ініціаторами непрямої ЕХВД виступають виключно комплекси (ДМФА - ОН) -, а при подальшому зростанні концентрації генерованих нуклеофілів в системі з'являються додатково вільні гідроксид - йони, які є значно активнішими ініціаторами непрямої ЕХВД.

5. Досліджено кінетичні особливості непрямої ЕХВД полікарбонатів різної будови в досліджуваних апротонних середовищах, на основі цього запропоновано її нуклеофільно - каталітичний механізм. Показана можливість застосування непрямої ЕХВД для рециклінгу полікарбонатів, а також для модифікації властивостей промислових полікарбонатних мембран.

6. Розроблено підходи для оцінки меж використання полікарбонатів у електрохімічних системах, що базуються на встановлених величинах потенціалів відновлення карбонатних груп в залежності від будови елементарної ланки полімеру, а також на умовах виникнення непрямої ЕХВД полікарбонатів.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Pud A.A., Rogalsky S.P., Shapoval G.S., Electrochemical Reductive Degradation of Polydiphenilolpropancarbonate // Macromolecular Repopts. - 1995. - vol. A 32. - №5&6.- p.613-619.

2. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С., Сыромятников В.Г., Катодные превращения поликарбоната на основе бисфенола А // Доповіді НАН України. - 1996. - №5.- с.112-116.

3. Рогальский С.П., Пуд А.А., Шаповал Г.С., Нарожнов В.В., Электрохимическая восстановительная деструкция биосовместимых поликарбонатов // Проблемы военного здравоохранения и пути его реформирования. - Под ред. проф. В.Я. Белого.- 1996.- с. 285-287.

4. Пуд А.А, Рогальский С.П., Шаповал Г.С., Волощук В.Г., Непрямая электрохимическая восстановительная деструкция поликарбонатов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1998.- Т.34.- №5.- с.319-323.

5. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С., Электрохимические свойства органических низкомолекулярных карбонатов и поликарбонатов на катоде // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1998.- Т.34.- №6.- с. 376-379.

6. Pud A.A., Rogalsky S.P., Shapoval G.S., Reactions at the lower potential limit in aprotic medium at a platinum cathode revisited: their role in indirect electrochemical reductive degradation of polymers // Journal of Electroanalytical Chem. - 2000.- Vol. 480.- p. 1-8.

7. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Электрохимическая деструкция поликарбоната на основе бисфенола А на катоде // 1 Український електрохімічний з'їзд. Тези доповідей.- 1995 .- с. 173.

8. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Електрохімічна відновлювальна деструкція полікарбонатів // VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - 1996.- с.287.

9. Rogalsky S.P., Pud A.A., Shapoval G.S., Electrochemical properties and transformations of low- and highmolecular organic carbonates // The 1997 Joint International Meeting. Abstracts.- 1997.- p.1372.

10. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Електрохімічні властивості і перетворення на катоді полікарбонату на основі бісфенолу А // IX Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - 2000.- с.170.

АНОТАЦІЯ

Рогальський С.П. Електрохімічна відновлювальна деструкція полікарбонатів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено встановленню можливості, механізму і особливостей протікання електрохімічної відновлювальної деструкції (ЕХВД) полікарбонатів. Вперше показана можливість відновлення і руйнування карбонатних груп полікарбонатів при їх контакті з катодно поляризованими поверхнями, що приводить до деструкції полімерних макромолекул і утворення вихідних бісфенолів.

Отримані дані дозволяють оцінювати межі стійкості полікарбонатів в електрохімічних системах.

Електрохімічна активність полікарбонатів на катоді дає можливість оцінювати їх молекулярні маси, а також коефіцієнти дифузії вольтамперометричним методом.

Встановлено, що в апротонних електрохімічних системах паралельно процесу прямої ЕХВД може відбуватися непряма ЕХВД полімерів під впливом нуклеофільних продуктів електрохімічного відновлення компонентів фонового розчину.

Встановлена природа нуклеофілів, що ініціюють непряму ЕХВД в ДМФА середовищі і досліджені кінетичні особливості цього процесу для полікарбонатів різної будови, на основі чого запропоновано його механізм.

Показана можливість застосування непрямої ЕХВД для цілеспрямованої модифікації властивостей полікарбонатів, а також для рециклінгу полімерів.

Ключові слова: полікарбонати, дифенілкарбонат, електрохімічна відновлювальна деструкція, непряме електрохімічне ініціювання деструкції, бісфенол А.

АННОТАЦИЯ

Рогальский С.П. Электрохимическая восстановительная деструкция поликарбонатов - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Диссертация посвящена установлению возможности, механизма и особенностей электрохимической восстановительной деструкции (ЭХВД) поликарбонатов. Впервые показано, что в электрохимических системах при высоких значениях катодных потенциалов (< -2.7 В) происходит восстановление карбонатных групп в составе полимеров. Установлено, что этот процесс протекает необратимо по одноэлектронному механизму. В результате происходит деструкция поликарбонатных макромолекул за счет разрушения карбонатных групп с образованием исходных бисфенолов.

Полученные результаты позволяют прогнозировать устойчивость и соответственно возможность применения поликарбонатов в различных электрохимических системах. Электрохимическая активность поликарбонатов на катоде дает возможность оценивать их молекулярные массы, а также коэффициенты диффузии вольтамперометрическим методом.

Установлено, что в апротонных электрохимических системах (диметилформамид, ацетонитрил) параллельно процессу прямой ЭХВД возможна непрямая ЭХВД полимеров под влиянием нуклеофильных продуктов электрохимического восстановления компонентов применяемых фоновых растворов. Установлено, что инициаторами непрямой электрохимической деструкции поликарбонатов в апротонных средах в первую очередь могут выступать гидроксид - ионы, которые генерируются в результате электрохимического восстановления следовой воды, а также интермедиатные комплексы реакции ионов ОН- с молекулами растворителей. Исследованы кинетические особенности непрямой ЭХВД для поликарбонатов различного строения, на основании чего предложен нуклеофильно - каталитический механизм этого процесса. Показана возможность применения непрямой ЭХВД для целенаправленной модификации свойств поликарбонатов, а также для рециклинга этих полимеров.

Ключевые слова: поликарбонаты, дифенилкарбонат, электрохимическая восстановительная деструкция, непрямое электрохимическое инициирование деструкции, бисфенол А.

SUMMARY

Rogalsky S.P. The indirect reductive degradation of polycarbonates. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.06 - Macromolecular Chemictry. - Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2001.

The dissertation is devoted to determine the possibility, mechanism and peculiarities of the polycarbonates electrochemical reductive degradation (ECRD). For the first time it was shown that polycarbonates may be degradated to initial bisphenoles when contact with cathodically polarized surfaces due to reduction and further destruction of their carbonate groups.

The data obtained allows to estimate polycarbonates stability scope when use in electrochemical systems. Electrochemical activity of polycarbonates at a cathode allows to estimate their molecular weights and diffusion coefficients by the voltammetric method.

The possibility of indirect polycarbonates ECRD in aprotic electrochemical systems parallel to direct ECRD has been established. It was found that indirect polycarbonates electrochemical degradation is caused mainly by negatively charged nucleophiles - products of electrochemical reduction of aprotic background medium (tetrabutylamonium perchlorate in dimethylformamide or acetonitrile.). The nature of nucleophilic indirect ECRD initiators and kinetic peculiarities of this process for different polymers has been established. On the base of results obtained the mechanism of indirect polycarbonates ECRD has been suggested.

It was shown that indirect ECRD may be used for polycarbonates modification and recycling.

Key words: polycarbonates, diphenylcarbonate, electrochemical reductive degradation, indirect electrochemical initiation of degradation, bisphenol A.

Размещено на Allbest.ru