Молекулярні механізми акустичних релаксаційних процесів у важкій воді, пропілових спиртах та їх водних розчинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 534.286-8

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

МОЛЕКУЛЯРНІ МЕХАНІЗМИ АКУСТИЧНИХ РЕЛАКСАЦІЙНИХ ПРОЦЕСІВ У ВАЖКІЙ ВОДІ, ПРОПІЛОВИХ СПИРТАХ ТА ЇХ ВОДНИХ РОЗЧИНАХ

01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика

СЕМЕНОВ АНАТОЛІЙ ОЛЕКСІЙОВИЧ

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник:

Сперкач Володимир Савелійович, доктор фізико-математичних наук, професор, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач НДЛ "Фізика полімерів".

Офіційні опоненти:

Погорелов Валерій Євгенович, доктор фізико-математичних наук, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики;

Гаврилко Тетяна Анатоліївна, кандидат фізико-математичних наук, Інститут фізики НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник;

Провідна установа: Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.В. Вєркіна НАН України, м. Харків.

Захист відбудеться "27" березня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, проспект акад. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий "19" лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професор Л.В. Поперенко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Успішне вирішення багатьох проблем різних галузей науки і техніки пов'язано з рівнем наших знань про природу і властивості водних систем в широкому інтервалі термодинамічних параметрів.

Незважаючи на значну кількість експериментальних робіт і теоретичних досліджень водних розчинів спиртів, природа молекулярних процесів в цих системах до цього часу залишається предметом для дискусії. Рівноважні і кінетичні характеристики досліджених нами рідин мало вивчені. Інформація про будову, кінетику і механізми процесів, що протікають в них, малочисельна і суперечлива.

Для детальної інформації про фізичні властивості водних розчинів спиртів потрібні прецизійні експериментальні дані, які отримують за допомогою сучасних методів фізичного і фізико-хімічного аналізу, вони вносять суттєвий вклад в природу молекулярних механізмів.

Ефективним методом вивчення молекулярних механізмів є акустична спектроскопія, що дає можливість реєструвати процеси з характерними часами с. Використання при аналізі акустичних спектрів і хімічної кінетики дозволяє визначити їх термодинамічні і кінетичні параметри, встановити зв'язок між особливостями будови, теплофізичними і кінетичними параметрами розчинів. Проте, незважаючи на великі експериментальні можливості акустичної спектроскопії, ми не завжди можемо дати повний аналіз отриманих результатів, тому що теоретичні розробки в цій області відстають від експериментальних досліджень, а також існують розходження в поглядах різних дослідників. Це пов'язано з тим, що акустичні дослідження водних розчинів спиртів виконані або у широкому інтервалі температур і вузькому діапазоні частот, або у вузькому інтервалі температур і широкому діапазоні частот.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках програми фундаментальних досліджень, які проводяться на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету за темою "Вивчення структурно-динамічних властивостей ряду характерних об'єктів рідинного середовища організму людини методами акустичної спектроскопії і віскозиметрії" (№ держреєстрації 0197V003082) та теми Міністерства освіти і науки України "Вивчення молекулярних механізмів релаксаційних процесів в гомогенних і гетерогенних системах методом реології та акустичної спектроскопії" (№ держреєстрації 0197V000067).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в експериментальному дослідженні реологічних властивостей та акустичних спектрів важкої води, водних розчинів спиртів (пропіловий, ізопропіловий); у встановленні ймовірних молекулярних механізмів релаксаційних процесів, які спостерігаються методами акустичної спектроскопії; у вивченні зв'язку між будовою досліджених об'єктів і їх термодинамічними та кінетичними властивостями.

Об'єкт дослідження. Молекулярні механізми нерівноважних процесів, що протікають при тепловому русі в водних розчинах спиртів в області малих концентрацій неелектроліту; зв'язок між будовою досліджених об'єктів та їх кінетичними і теплофізичними властивостями.

Предмет дослідження - важка вода, водні розчини спиртів (пропіловий, ізопропіловий), а також системи вода + KCl та ізопропіловий спирт - вода + KCl.

Методи дослідження. Швидкість поширення звуку () і амплітудний коефіцієнт поглинання () вимірювали імпульсно-фазовими методом, густину () - пікнометричним методом, а коефіцієнт кінематичної в'язкості () - капілярним віскозиметром.

Наукова новизна одержаних результатів:

· Проведені дослідження реологічних та акустичних властивостей важкої води, спиртів та їх водних розчинів в суміші із сіллю та без неї в широкому інтервалі частот, температур і концентрацій.

· Встановлено існування трьох областей концентрації спирту, в яких розчини відрізняються між собою за їх будовою і природою міжмолекулярної взаємодії.

· Встановлено, що в досліджених розчинах залежність поглинання і швидкості поширення звуку від концентрації проходить через максимум при різних концентраціях спирту.

· Показано, що акустичний спектр в досліджених водних розчинах спиртів, в області концентрацій максимуму поглинання, становить собою дві дискретні релаксаційні області.

· Розраховано параметри двох встановлених областей релаксаційних процесів та визначені найбільш ймовірні механізми, які обумовлюють отримані акустичні спектри.

· Встановлено адекватність використання моделі, яка ґрунтується на уявленнях про активний комплекс, для опису швидких процесів у водних розчинах спиртів у межах методів нерівноважної термодинаміки і хімічної кінетики.

· Розрахунки термодинамічних і кінетичних параметрів акустичної релаксації є більш визначеними в запропонованій моделі, ніж в ланцюговій моделі.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати мають як теоретичне так і практичне значення. Вони можуть бути використані для визначення структурно-динамічних характеристик рідин у молекулярній фізиці, при вивченні механізмів швидких процесів у фізичній хімії. акустичний водний спирт релаксаційний

Експериментальні дані з густини, коефіцієнта зсувної в'язкості, швидкості поширення та поглинання звуку в досліджуваних водних розчинах спиртів можна рекомендувати державній службі довідкових даних.

Особистий внесок здобувача. В основу дисертації покладені результати комплексних експериментальних досліджень, виконаних автором або безпосередньо з його участю на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка та спільно з авторами проведений аналіз одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати кандидатської дисертації пройшли апробацію на наукових конференціях: VI Республіканській науковій конференції студентів та аспірантів по фізиці конденсованих середовищ (Гродно, 1998), Міжнародному симпозіумі "Trends in continuum physics" (Poznan, Poland, 1998), І Міжнародній конференції "Релаксаційні явища конденсованого стану речовини" (Полтава, 1998), Міжнародній конференції "Вибрані проблеми фізики рідин" (Одеса, 1999), Міжнародній науково-практичній конференції "Екологічні аспекти застосування природних розчинів і мінералів" (Полтава, 1999), V Всеукраїнській науковій конференції "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" (Київ, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт у вигляді 8 наукових статей та 4 тез доповідей.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Повний обсяг дисертації становить 171 сторінку машинописного тексту. Дисертація містить 31 ілюстрацію і 46 таблиць, включаючи 25 таблиць додатку, список використаних джерел - 116 найменувань.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету роботи, аргументовано наукову новизну і положення, які виносяться на захист, показано практичну цінність роботи.

У першому розділі проведено огляд теоретичних і експериментальних робіт з дослідження нерівноважних процесів, що протікають в рідинних системах при тепловому русі; викладено термодинамічну теорію релаксаційних процесів в рідинах, що базується на принципах нерівноважної термодинаміки; подана загальна характеристика термодинамічної теорії релаксаційних спектрів та квазіхімічних моделей теплового руху молекул, які використовуються при аналізі й інтерпретації одержаних результатів.

У другому розділі обґрунтовано вибір методів дослідження, описано будову і принцип роботи експериментальних установок для вимірювання коефіцієнта поглинання () та швидкості поширення звуку () поздовжніх акустичних хвиль у діапазоні частот від 5 до 2500 МГц. Для вимірювання коефіцієнта поглинання звуку використані методи резонансного (МГц) збудження монокристалу кварцу і нерезонансного (МГц) збудження монокристалу ніобату літію. Коефіцієнт зсувної в'язкості () вимірювався вздовж кривої рівноваги рідина-пара методом капілярного віскозиметра, густина () - пікнометричним методом. Вірогідність роботи установок перевірялася порівнянням одержаних нами даних для добре вивчених рідин з наведеними в літературі.

Наведено докладний аналіз похибок вимірювань. Сумарні відносні похибки вимірювань величин поглинання, швидкості поширення звуку, коефіцієнта зсувної в'язкості та густини в залежності від умов експерименту дорівнюють: %, %, %, .

Всі необхідні розрахунки виконані за допомогою ЕОМ.

В третьому розділі представлена характеристика об'єктів дослідження і приведені результати вимірювання густини, коефіцієнта зсувної в'язкості, швидкості поширення і поглинання звуку в водних розчинах спиртів в інтервалі температур К. Нами досліджені наступні системи таких концентрацій: KCl - вода (0.0035; 0.01; 0.018; 0.032) м.д., ізопропіловий спирт - вода (0; 0.03; 0.058; 0.1; 0.13; 0.15; 0.18; 0.25; 0.5; 1) м.д., ізопропіловий спирт - важка вода (0; 0.03; 0.058; 0.1; 0.15; 0.185; 0.25; 0.5; 1) м.д., пропіловий спирт - вода (0; 0.03; 0.058; 0.135; 0.18; 0.25; 0.5; 1) м.д. та ізопропіловий спирт - вода + KCl (0.058+0.015; 0.058+0.029; 0.13+0.015; 0.13+0.029) м.д.

Залежність густини від концентрації спирту при в досліджених розчинах спиртів в області (м.д.) - лінійна, а в області (м.д.) - спостерігається значне відхилення від лінійного закону.

Аналізуючи залежність коефіцієнта зсувної в'язкості від концентрації для всіх водних розчинів було встановлено, що в'язкість зростає і проходить через максимум в області 0.25 м.д., який з ростом температури зменшується.

Системи, які характеризуються подібним типом ізотерм, є перехідними від систем із слабо вираженою взаємодією до систем з яскраво вираженою взаємодією, що приводить до появи максимуму на ізотермах в'язкості.

Проведені розрахунки показали, що у розчинах ізопропіловий спирт - вода, пропіловий спирт - вода та ізопропіловий спирт - важка вода в області малих концентрацій ( м.д.) залежність ентальпії від ентропії активації в'язкої течії описується лінійною залежністю, тобто спостерігається лінійний компенсаційний ефект. Встановлено, що для цих розчинів ізокінетична температура К, а . Наявність лінійного компенсаційного ефекту вказує на те, що в досліджених водних розчинах в області малих концентрацій спирту механізм в'язкої течії обумовлюють однотипні процеси.

Аналіз температурної та концентраційної залежності швидкості, а отже, і адіабатичної стисливості показав, що ці величини в значній мірі залежать від температури та концентрації. При малих концентраціях спирту (до м.д.) температурна залежність швидкості звуку в досліджених розчинах така ж, як і для води та важкої води, тобто проходить через максимум. Глибина і положення максимуму залежить від природи розчиненої речовини (пропанол, ізопропанол) або від розчинника (вода, важка вода).

Результати нашого експерименту показали, що максимум швидкості (мінімум стисливості) досліджених розчинів спостерігається при концентраціях, що відповідають складу клатратів ( - молекула неелектроліту), і природно думати, що саме такі структури виникають в результаті виявлених перебудов. З цим допущенням добре узгоджуються результати аналізу термодинамічних даних: існування максимуму теплоємності і додаткового максимуму розсіяння світла та інші.

Мінімум в області м.д. спирту підтверджує висновок про стабілізацію структури, велику стійкість клатратних структур, які складаються із більш міцних дзеркально-симетричних зв'язків в порівнянні з чистою водою.

Енергія міжмолекулярних водневих зв'язків спирт-спирт і спирт-вода близька до енергії зв'язку вода-вода. Тому утворені клатратні структури не є стійкими і при збільшенні концентрації спирту м.д. вони швидко руйнуються. Необхідно підкреслити, що квазіклатратна структура - це динамічна структура із своїм часом життя, що залежить від розміру молекул і температури.

Встановлено, що акустична релаксація у важкій воді і водних розчинах ізопропанолу і пропанолу при концентраціях спирту м.д. в дослідженому діапазоні частот не спостерігається. При концентраціях спирту м.д. акустичні спектри складаються із двох простих областей релаксації. Для прикладу на рис. 1 представлена залежність величини поглинання звуку від частоти для розчину м.д. ізопропілового спирту в воді.

Рис. 1. Залежність величини поглинання від частоти для водних розчинів ізопропілового спирту для концентрації м.д. при Т=293 К: а) і б) - низькочастотна та високочастотна області релаксації, відповідно.

Розшифровку акустичних спектрів проводили за допомогою ЕОМ.

На основі отриманих нами експериментальних даних про величини , і с за допомогою рівнянь розраховані значення релаксаційних сил () та величин поглинання (), що обумовлені коефіцієнтом зсувної в'язкості.

Як показали розрахунки, параметри, які описують акустичні спектри, залежать від температури та концентрації спирту. При збільшенні температури величина () зменшується, а при збільшенні концентрації величина () - зростає.

Максимуми поглинання звуку для досліджених систем спостерігаються при концентрації спирту м.д. (ізопропіловий спирт - вода , пропіловий спирт - вода , ізопропіловий спирт - важка вода ).

Частота релаксації низькочастотного процесу значно менша високочастотного і не залежить від концентрації спирту. Частота високочастотного процесу збільшується із збільшенням концентрації спирту і температури.

Порівнюючи значення частот , на яких спостерігаються максимуми поглинання звуку, при для систем ізопропіловий спирт - вода і пропіловий спирт - вода для всіх водних розчинів значення частот є однаковими, тільки для системи ізопропіловий спирт - вода ми виявили істотну різницю (збільшення частоти в 2 рази при заміні води на важку воду).

Частота першої області релаксації із збільшенням концентрації солі при м.д. зменшується, а другої - збільшується. При м.д. спостерігається зменшення першої і другої областей релаксації.

Параметри , і релаксаційні сили , монотонно зменшуються при підвищенні температури, причому . Нерівність свідчить про те, що основний вклад в дисперсію швидкості звуку вносить друга область релаксації.

У четвертому розділі проаналізовано механізми акустичної релаксації у важкій воді, в досліджуваних спиртах та їх водних розчинах.

При аналізі механізму поглинання звуку в важкій воді використали модель, запропоновану в роботах М.І. Шахпаронова і В.С. Сперкача, згідно якій кожний просторово зв'язаний об'єм рідкої води розглядаємо як квазімолекулу, яка складається із множини мономірних ланцюгів D2O, з'єднаних один з одним дейтерієвими зв'язками О-D...O.

Процеси розриву та утворення дейтерієвих зв'язків формально можна розглядати як елементарні події мономолекулярних реакцій виду, де - макромолекулярний зразок води до одночасного розриву двох із чотирьох чи трьох дейтерієвих зв'язків; - зразок води після зруйнування; i - константи швидкостей прямої і зворотної реакції, відповідно.

Встановлено, що час релаксації зсувної і об'ємної в'язкості в воді однаковий.

Розраховані величини , i , а також значення , , і .

Аналіз залежності від 1/Т, показав, що з підвищенням температури залежність проходить через мінімум при К. Неколективний процес переходить в колективний при температурах вищих за температуру мінімуму. З ростом температури число молекул, які приймають участь в елементарних подіях реакції (4) зростає. Це повинно приводити до зростання відносного числа об'ємних деформацій в порівнянні з числом зсувних локальних деформацій. Тому час релаксації збільшується і в околі критичної точки досягає величин порядку с і більше.

На основі запропонованої вище моделі проведено аналіз механізмів акустичної релаксації в пропілових спиртах. Поведінку такої системи, як і для важкої води можна описати схемою з двома станами:, де і - макроскопічні зразки спиртів (квазімолекули), відрізняються кількістю зв'язків.

Показано, що в досліджених спиртах спостерігається ізокінетичний компенсаційний ефект. Ізокінетична коливальна температура К однакова для n-PrOH і і-PrOH, тобто процеси розриву міжмолекулярних зв'язків термодинамічно не відрізняються.

Розрахували значення величин констант рівноваги і значення теплового ефекту процесу . Розраховані величини і майже такі ж, як і для реакцій утворення і розпаду ланцюгових асоціатів одноатомних спиртів.

В запропонованій моделі розрахунки термодинамічних і кінетичних параметрів встановленої акустичної релаксації, виявляються більш визначеними, ніж в ланцюговій моделі, що пов'язано із складністю оцінки концентрацій мономерів, димерів і р-мерів в останній.

Акустичні спектри в досліджених водних розчинах спиртів можуть бути обумовлені процесами перебудови структури асоціатів n-PrOH i i-PrOH, комплексів вода-спирт і фрагментів структури води, а також процесами утворення і розпаду квазіклатратних структур.

Реакції утворення комплексів представимо у вигляді, де символ - молекула спирту, - асоціат води, який складається із молекул .

В реакції (b) допускається, що молекули води взаємодіють з молекулами спирту і утворюють комплекс, що містить молекулу спирту і молекул води.

Реакції взаємодії між комплексами, де символ - позначає макромолекулярний об'єм розчину до розриву зв'язку (зв'язків) між комплексами вода - спирт; - той же зразок після розриву зв'язку (зв'язків).

Для встановлення зв'язку між встановленими часами релаксації і константами швидкостей реакцій (b) і (с) скористалися методом нерівноважної термодинаміки.

Показано, що низькочастотна область одержаного спектру обумовлена процесами утворення і розпаду квазіклатратів. В цьому випадку час релаксації не залежить від концентрації спирту і води, що спостерігається експериментально.

Процеси утворення і розпаду квазіклатратних структур можна описати з допомогою рівняння, де і - константи швидкостей утворення і розпаду квазіклатратної структури, відповідно.

Діаметр молекули i-PrOH дорівнює . Вона може поміститися в порожнини гексадекаедрів - структура типу ІІ. Квазіклатратні структури ІІ як правило утворені молекулами, розмір яких . В інших порожнинах молекула і-PrOH поміститися не зможе. Діаметр молекули n-PrOH, що знаходиться в трансконформації, дорівнює і тому не може утворювати квазіклатратні з'єднання. Проте молекула n-PrOH може знаходитися і в гош-конформаціях, тоді її діаметр дорівнює . Молекула в гош-конформаціях здатна заповнювати порожнини гексадекаедрів і утворювати квазіклатратні структури.

Як наслідок, молекули і-PrOH і n-PrOH допускають утворення тільки квазіклатратів типу ІІ складу . Дійсно, експериментально встановлено, що залежність швидкості звуку , в досліджуваних розчинах, проходить через максимум при концентраціях м.д. спирту. При цій концентрації заповнюються тільки великі порожнини і склад утвореного квазіклатрату має величину .

При аналізі механізму поглинання в високочастотній області в водних розчинах спиртів скористалися моделлю запропонованою вище, згідно якій будь-який макроскопічний об'єм рідкого розчину протягом структурної релаксації будемо розглядати як динамічну колективну систему (квазімолекулу), окремі фрагменти якої (молекули води, спирту, квазіклатрату) з'єднані між собою міжмолекулярними зв'язками типу О-Н...О, С-Н...О і С-Н...С.

Формально процеси взаємодії між квазіклатратами можна описати рівнянням.

Виконаний нами аналіз залежностей від оберненої температури (високочастотної області) показав, що в досліджуваних водних розчинах (крім розчинів ізопропіловий спирт - вода + KCl) ці залежності лінійні і перетинаються в околі точки К, тобто спостерігається кінетичний компенсаційний ефект.

Встановлено, що величини і поступово зменшуються з підвищенням концентрації спирту. Таку поведінку ентальпії і ентропії активації можна пояснити тим, що зростання концентрації спирту приводить до зменшення концентрації квазімолекул. Для підтримки енергії збудження в активному комплексі на потрібному рівні потрібно розірвати меншу кількість зв'язків з оточенням, а це супроводжується зменшенням як ентропії, так і ентальпії активації системи.

Зміна енергії активації у водних розчинах досліджуваних систем не позначається на трансмісійному коефіцієнті і за порядком величини однаковий для водних розчинів ізопропілового і пропілового спиртів. При переході від звичайної води до важкої води у водних розчинах ізопропілового спирту трансмісійний коефіцієнт десь в три рази зменшується. Це означає, що перехідні стани в цих розчинах різні. Ймовірність виникнення в активному комплексі перехідного стану в розчинах ізопропіловий спирт - вода більша, ніж в розчинах ізопропіловий спирт - важка вода.

Складніше інтерпретувати одержані дані для трьохкомпонентної системи ізопропіловий спирт - вода + KCl. Проведені дослідження і розрахунки показали, що поведінка параметрів акустичної релаксації в цих розчинах істотно залежить від концентрації солі і температури.

Розраховано фактори кореляції між елементарними подіями прямої і зворотної реакції (4). Встановлено, що при добавках солі квазіклатратна структура не руйнується, а стабілізується, що приводить до зменшення адіабатичної стисливості.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Основні результати:

1. Проведені комплексні дослідження акустичних спектрів, густини та коефіцієнта зсувної в'язкості важкої води, ізопропілового і пропілового спиртів та їх водних розчинів, а також систем ізопропіловий спирт - вода + КСl в діапазоні частот МГц і інтервалі температур К, а також системи KCl - вода при температурі К.

2. Проаналізовано механізм в'язкої течії в досліджених розчинах. Встановлено, що для водних розчинів спиртів в області малих концентрацій спирту м.д. (крім розчинів ізопропіловий спирт - вода + KCl) спостерігається ізокінетичний ефект. Виконано розрахунки значень трансмісійного коефіцієнта .

3. На основі проведених досліджень коефіцієнта зсувної в'язкості і густини, запропоновано емпіричну формулу для розрахунку коефіцієнта кінематичної в'язкості водних розчинів спиртів в широкому діапазоні молекулярних мас і інтервалі температур.

4. Встановлено, що швидкість поширення звуку в досліджених водних розчинах в залежності від концентрації проходить через максимум ( м.д.), який не співпадає із максимумом для поглинання звуку ( м.д.).

5. Встановлено, що у важкій воді і водних розчинах спиртів при концентрації спирту м.д. акустична релаксація не спостерігається, при концентрації м.д. акустичні спектри складаються із двох простих областей релаксації. Розраховані частоти релаксації, релаксаційні сили та активаційні параметри.

6. Поглинання звуку в досліджених водних розчинах спиртів має однакову природу. При малих концентраціях спирту ( м.д.) поглинання звуку обумовлено об'ємним ефектом, а при більшій концентрації - тепловим ефектом.

7. Вперше експериментально встановлено, що залежність часу акустичної релаксації у важкій воді від температури проходить через мінімум, який обумовлений наявністю неколективних і колективних процесів.

8. Встановлено, що ізокінетична коливальна температура К однакова для n-PrOH і і-PrOH, тобто процеси розриву міжмолекулярних зв'язків в них термодинамічно не відрізняються. Розраховано константи швидкостей реакції, константу рівноваги і значення теплового ефекту.

9. Встановлено наявність кінетичних компенсаційних ефектів для високочастотних релаксаційних процесів в водних розчинах спиртів, що говорить про ідентичність активних комплексів у вивчених системах.

Висновки. На підставі експериментальних даних, одержаних в даному дослідженні та інтерпретованих за допомогою нерівноважної термодинаміки, можна зробити такі висновки щодо механізмів акустичних релаксаційних процесів, які відбуваються в досліджених об'єктах:

1. У важкій воді виявлено три типи температурної залежності поглинання звуку при і часу акустичної релаксації і з'ясовано, що кожний тип відповідає певному механізму релаксації. Збільшення часу релаксації із ростом температури обумовлено збільшенням відносного числа локальних чисто об'ємних деформацій в порівнянні з числом чисто зсувних локальних деформацій.

2. Механізм поглинання звуку в досліджених водних розчинах спиртів, які відрізняються будовою молекул та мають різні термодинамічні властивості, обумовлений однаковою природою.

3. При малих концентраціях спирту ( м.д.) поглинання звуку в основному визначається перебудовою структури води, утворюються структури за складом, які відповідають клатратам типу ( - молекула спирту), а високочастотна - процесами міжмолекулярних взаємодій між клатратами. Іони електролітів KCl не руйнують ці структури, а стабілізують їх, проникають в їх пустоти і утворюють комплекси з молекулами спирту, що приводить до зменшення стисливості.

4. При концентраціях спирту м.д. поглинання звуку обумовлено двома процесами: процесом утворення і розпаду клатратних структур (низькочастотна область релаксації) і процесом взаємодії між клатратами (високочастотна область релаксації).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Розрахунок деяких акустичних властивостей водних розчинів електролітів на основі модельних представлень / О.В. Саєнко, А.О. Семенов, В.С. Сперкач, Л.А. Джепа // Вісник Київ. університету: Сер. фіз. -мат. наук. - 1998. - Вип. № 2. - С. 451-454.

2. Семенов А.О., Копильчук В.П. Акустична спектроскопія водних розчинів ізопропілового спирту // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1998. - Вип. 4. - С. 49-50.

3. Сперкач В.С., Семенов А.О. Акустична спектроскопія водних розчинів ізопропілового спирту // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1998. - Вип. 6. - С. 121-123.

4. Семенов А.О., Сперкач В.С. Дослідження структурно-динамічних властивостей важкої води // Вісник Київ. університету: Сер. фіз. -мат. наук. - 1999. - Вип. № 3. - С. 415-418.

5. Фізичні властивості водних розчинів одно-одновалентних солей / Чолпан П.П., Сперкач В.С., Гаркуша Л.М., Семенов А.О. // Збірник наукових праць Полтавського державного педагогічного університету імені В.Г. Короленка: Сер. фіз. -мат. наук. - 2000. - Вип. 1(9). - С. 96-100.

6. Семенов А.А., Сперкач В.С., Елеусинов Б.Т. О механизмах низкочастотной области поглощения звука в водном растворе изопропилового спирта // Збірник наукових праць Полтавського державного педагогічного університету імені В.Г. Короленка: Сер. фіз. -мат. наук. - 2000. - Вип. 1(9). - С. 131-140.

7. Семенов А.О., Сперкач В.С. Про молекулярні механізми нерівноважних процесів в розчинах ізопропіловий спирт - важка вода // Наук. вісник Миколаїв. університету. - 1999. - Вип. 1. - С. 258-261.

8. The Acoustic Spectroscopy of Aqueous Solutions of Isopropanol / Sperkach V.S., Bulavin L.A., Semenov A.O., Kopylchuk V.P. // Trends in Continuum Physics. - Singapore-New Jersey-London-Hong Kong: World Scientific, 1998. - P. 366-369.

9. Семенов А.А. Акустическая спектроскопия растворов вода-изопропиловый спирт // Тезисы докладов VI Республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Физика конденсированных сред". - Гродно. - 1998. - С. 180.

10. Semenov A.O. Acoustical dispersion of aqueous solutions of propyl alcohol // International Conference dedicated to the memory of prof. I.Z. Fisher "Special problems in physics of liquids". - Odessa. - 1999. - P. 124.

11. Семенов А.О., Сперкач В.С. Концентраційна залежність акустичних властивостей водних розчинів ізопропілового спирту - KCl // V Всеукраїнська наукова конференція ІФундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики. - Київ. - 2000. - С. 193.

12. Семенов А.О., Сперкач В.С., Семенова Н.В. Вивчення структурно-динамічних властивостей водних розчинів пропілового спирту // V Всеукраїнська наукова конференція. Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики. - Київ. - 2000. - С. 194.

АНОТАЦІЇ

Семенов А.О. Молекулярні механізми акустичних релаксаційних процесів у важкій воді, пропілових спиртах та їх водних розчинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14. - теплофізика та молекулярна фізика. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

Захищається 12 наукових робіт, в яких проведені систематичні дослідження акустичних спектрів та в'язкопружних властивостей водних розчинів спиртів, ізопропілового та пропілового спиртів, а також викладені методи розрахунку термодинамічних характеристик в'язкої течії і акустичних спектрів водних розчинів. Запропоновані моделі, які дають можливість провести розрахунки акустичних властивостей водних розчинів досліджених неелектролітів. Проведено аналіз ймовірних молекулярних механізмів релаксаційних процесів в досліджених розчинах.

Ключові слова: акустичний спектр, в'язкопружні властивості, водний розчин, неелектроліти.

Семенов А.А. Молекулярные механизмы акустических релаксационных процессов в тяжелой воде, пропиловых спиртах и их водных растворах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Защищается 12 научных работ, в которых представлены систематические исследования акустических спектров и вязкоупругих свойств водных растворов изопропилового и пропилового спиртов.

Показано, что механизм вязкого течения в области малых концентраций спирта для исследуемых водных растворов обусловлен однотипными процессами.

Экспериментальные исследования показали, что в водных растворах спиртов концентрационная зависимость поглощения и скорости звука проходит через максимум, при разных концентрациях. Так для поглощения звука максимум в области концентраций спирта ( м.д.), а для скорости - ( м.д.). Появление максимума на концентрационной зависимости скорости звука обусловлено образованием квазиклатратных структур типа .

Показано, что акустический спектр в водных растворах спиртов, в области концентраций м.д. представляет собой две дискретные области релаксации, а в тяжелой воде и водных растворах изопропанола и пропанола при концентрациях м.д. в исследуемом диапазоне частот акустическая релаксация не наблюдается.

Проведены расчеты параметров двух областей наблюдаемых релаксационных параметров и определены наиболее вероятные механизмы акустических спектров.

Низкочастотная область релаксации обусловлена процессами образования и распада квазиклатратных структур, а высокочастотная - процессами взаимодействия квазиклатратов.

При анализе механизмов поглощения звука в тяжелой воде, пропиловых спиртах и их водных растворах использовали модель, предложенную в роботах М.И. Шахпаронова и В.С. Сперкача.

Расчеты термодинамических и кинетических параметров акустической релаксации есть более определенными в предложенной модели, чем в цепочечной, что указывает на адекватность использования модели, которая основывается на представлениях об активном комплексе для описания быстрых процессов в водных растворах спиртов.

При анализе механизмов в трехкомпонентной системе изопропиловый спирт - вода + KCl определили, что при добавлении соли квазиклатратная структура стабилизируется.

Ключевые слова: акустический спектр, вязкоупругие свойства, водный раствор, неэлектролиты.

Semenov А.А. Molecular mechanisms of acoustic relaxation processes in heavy water, propyl alcohols and their water solutions. - Manuscript.

The thesis applied for the scientist degree of Candidate of sciences in Physical and Mathematical on specialty 01.04.14 - thermophysics and molecular physics. - Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2001.

Twelve scientific works are defended, in which the acoustic spectra and elastoviscous properties of aqueous solutions of are systematically investigation, as well as the calculation methods of thermodynamic characteristics of viscous flow and acoustic spectra in aqueous solutions. Some models making it possible to operate the calculations of acoustic properties of aqueous solutions of investigated noneelectrolytes are set forward. An analysis of possible molecular mechanisms of relaxation processes in the investigated solutions is carried out.

Key words: acoustic spectra, elastoviscous properties, aqueous solution, noneelectrolytes.

Размещено на Allbest.ru

...