Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики

УДК 621.315.592

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Особливості електронних процесів у ZnSe i CdTe при гетеровалентному заміщенні компонентів

Ткачук Петро Миколайович

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Чернівецькому національному університеті імені Ю. Федьковича.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Раранський Микола Дмитрович, декан фізичного факультету, завідувач кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету імені Ю. Федьковича.

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Курик Михайло Васильович, завідувач відділу Інституту фізики НАН України;

- доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Петро Григорович, завідувач відділу НЦ, Інститут ядерних досліджень НАН України;

- доктор фізико-математичних наук Прокопенко Ігор Васильович, завідувач відділу Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Провідна установа: Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса.

Захист відбудеться "20" червня 2001 р. о 14³⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 в Інституті фізики НАН України за адресою: 03650, МПС, Київ-39, просп. Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: 03650, МПС, Київ-39, просп. Науки, 46.

Автореферат розісланий "17" травня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Іщук В.А.

Анотації

Ткачук П.М. Особливості електронних процесів у ZnSe i CdTe при гетеровалентному заміщенні компонентів.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07- фізика твердого тіла - Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, 2001.

Робота присвячена дослідженню особливостей електронних процесів у сполуках A^IIB^VI, які обумовлюються гетеровалентним заміщенням компонентів, а саме: формуванням DX(AX)- подібних центрів, утворенням твердих розчинів типу А^IIВ^VI-А^IIIВ^V, наявністю фонових домішок.

У роботі розвивається перспективний напрямок фізики твердого тіла, пов`язаний з переходом мілкий-глибокий рівень в результаті перебудови кристалічної гратки навколо атома домішки при гетеровалентному легуванні кристалів. Результати роботи є також важливими для розвитку наукових основ створення детекторів іонізуючого випромінювання.

Вперше проведено експериментальне дослідження електронної структури монокристалів ZnSe <As>, ZnSe <Ga> i CdTe <Cl>, котре узгоджується з сучасними уявленнями про природу центрів As_Se, Ga_Zn i Cl_Te, теоретичними моделями їх конфігурації та розрахунками енергетичного спектра.

Розроблено модель неоднорідного напівпровідника для твердих розчинів ZnSe-GaAs зі складом поблизу ZnSe, досліджено механізми рентгенолюмінесценції та рентгеночутливості.

Вивчено вплив нестехіометрії та фонових домішок на домішково-дефектну структуру телуриду кадмію, отримано нову інформацію про супутні дефекти - V_Te, Te_Cd i френкелівську пару V_Te-Te_i.

Вивчено вплив технологічної домішки вуглецю на електрофізичні параметри, механізми комплексоутворення і компенсації у напівізолюючих кристалах CdTe <Cl> та детекторні характеристики матеріалу.

На основі монокристалів CdTe <Cl> створено макет детектора-дозиметра гамма-квантів та спектрометричні детектори ядерного випромінювання.

Ключові слова: ZnSe, CdTe, гетеровалентне заміщення компонентів, DX(AX) - подібні центри, електронна структура, неоднорідний напівпровідник, дефекти, комплексоутворення і компенсація, спектрометричні детектори.

Ткачук П.Н. Особенности электронных процессов в ZnSe и CdTe при гетеровалентном замещении компонентов.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07- физика твердого тела. - Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, Черновцы, 2001.

Работа посвящена исследованию особенностей электронных процессов в соединениях A^IIB^VI, которые обусловливаются гетеровалентным замещением компонентов, а именно: формированием DX(AX)- подобных центров, образованием твердых растворов типа А^IIВ^VI-А^IIIВ^V, наличием фоновых примесей.

В работе развивается перспективное направление физики твердого тела, связанное с переходом мелкий-глубокий уровень в результате перестройки кристаллической решетки вокруг примесного атома при гетеровалентном легировании кристаллов. Результаты работы являются также важными для развития научных основ создания детекторов ионизирующего излучения.

Впервые проведено экспериментальное исследование электронной структуры монокристаллов ZnSe <As>, ZnSe <Ga> и CdTe <Cl>, которое согласуется со современными представлениями относительно природы центров As_Se, Ga_Zn и Cl_Te, теоретическими моделями их конфигурации и расчетами энергетического спектра, а именно:

1) Для монокристаллов ZnSe <As> характерно наличие двух отщепленных от валентной зоны уровней-мелкого (Е_v+ 0.04 эВ) и глубокого (Е_v+ 0.60 эВ)-, что коррелирует с известными теоретическими расчетами в рамках модели сильно релаксированных АХ- подобных состояний с двумя конфигурациями центра As_Se.

2) Электронная структура монокристаллов ZnSe <Ga> определяется стабилизацией уровня Ферми в зоне проводимости вблизи - минимума, что коррелирует с известными теоретическими расчетами в рамках модели U- центра.

3) Образование Cl: DX- центров обусловливает коротковоновое смещение края с-зоны (на 0.01 эВ) в результате сильного электрон-фононного взаимодействия и образование примесной зоны уровней хлора с минимумом в т. Х зоны Бриллюэна. Такие особенности зонной структуры не только подтверждают известную модель "не - центра", но и уточняют его симметрию.

В работе разработано модель неоднородного полупроводника для твердого раствора гетеровалентного замещения в системе ZnSe-GaAs с составом вблизи ZnSe. На основе модели неоднородностей кристаллизации в виде включений ZnSe <Ga> и GaAs <Zn> в основной матрице твердого раствора объяснены механизмы рентгенолюминесценции и рентгеночувствительности, а также отсутствие остаточной проводимости и длинновременных релаксаций фотопроводимости.

Установлено примесно-дефектную структуру монокристаллов нестехиометрического CdTe и CdTe <Cl>:

1) Примесно-дефектная структура кристаллов CdTe <Cd> с низким уровнем фоновых примесей гетеровалентного замещения (N <10¹⁴ cм^-3) определяется наличием нейтральных доноров (Cd_і), а также супутствующих нейтральных дефектов (2.0х 10¹⁶ см^-3) с большими энергиями ионизации, в роли которых могут выступать вакансии теллура. Особенностю электронных процессов при низких температурах і низких значениях N является эффект "спаривания" доноров и акцепторов.

2) Примесно-дефектная структура кристаллов CdTe <Te> определяется образованием антиструктурного дефекта Te_Cd: а) в условиях умеренного насыщения теллуром (р=10²-10³ Па) электрические и фотолюминесцентные свойства кристаллов зависят от концентрации и типа случайных (фоновых) примесей, источником которых может быть материал контейнера-кварц;

б) максимальное насыщение кристаллов теллуром (р>10⁴ Па) обусловливает аномально низкие значения подвижности носителей заряда и появление дефекта Френкеля V_Te-Te_i.

3) Наличие технологической примеси углерода при выращивании полуизолирующих монокристаллов CdTe <Cl> расплавными методами способствует образованию макро- и микронеоднородностей, пара- и диамагнитных образований, а также появлению центров с глубокими уровнями, что приводит к сниженю качества детекторного материала. Отсутсвие источника загрязнения примесью углерода позволяет получать однородные кристаллы с параметром , соответствующим спектрометрическому материалу. Электрофизические, фотоэлектрические и фотолюминесцентные свойства, а также доминирующий механизм компенсации в кристаллах без углерода определяется доминированием нейтральных комплексов (V_Cd2Cl).

Разработаны и исследованы технологические процессы создания сенсоров ядерного излучения на основе полуизолирующих монокристаллов CdTe <Cl>. В результате исследования функциональных возможностей сенсоров созданы: макет детектора-дозиметра гамма-квантов и определены его характеристики; определены свойства и основные параметры счетчиков-спектрометров -, -, Х- и - излучения.

Ключeвые слова: ZnSe, CdTe, гетеровалентное замещение компонентов, DX(AX)-подобные центры, электронная структура, неоднородный полупроводник, примесно-дефектная структура, комплексообразование и компенсация, спектрометрические детекторы.

Tkachuk P.M. The electron processes peculiarities in ZnSe and CdTe by heterovalent substitution of components.- Manuscript.

Thesis for the doctor`s degree by speciality 01.04.07- solid state physics. - Chernivtsi national university of Yu. Fedkovich, Chernivtsi, 2001.

The work is devoted to investigation of electron processes peculiarities in A^IIB^VI compounds caused by heterovalent substitution of components to wit: DX(AX)- liked centers formation, mixed crystals of A^IIB^VI-A^IIIB^V type fabrication and presence of residual impurities.

The perspective direction of solid state physics connected with a shallow-deep transition as result of lattice distortion around a substitutional atom when heterovalent doping is developed. The results are important for development of scientifical bases of the ionizing radiation detectors creation also.

First the experimental electronic structures investigation of ZnSe <As>, ZnSe <Ga> and CdTe <Cl> single crystals, which is co-ordinated with the contemporary notions about As_Se-. Ga_Zn- and Cl_Te-centers nature, theoretical models of their configurations and their energy spectrum calculation is carried out.

The model of the inhomogeneous semiconductor for ZnSe-GaAs mixed crystals nearby ZnSe is worked out, the X-ray luminescence and sensitivity mechanisms are investigated. The effect of non-stoichiometry and residual impurities on impurity-defect structure of cadmium telluride is studied, the new information about accompanying defects- V_Te, Te_Cd and Frenkel`s pair V<sub>Te</sub>-Te<sub>i</sub>- is received. The effect of the technological impurity of carbon on electrophysical parameters, complex creation and compensation mechanisms in CdTe <Cl> insulate crystals and detector`s material characteristics is studied.

On the base CdTe <Cl> single crystals the detector-dosimeter model and the spectrometric nuclear detectors are fabricated.

Key words: ZnSe, CdTe, heterovalent substitution of components, DX(AX)-like centers, electronic structure, inhomogeneous semiconductor, defects, complex creation and compensation, spectrometric detectors.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Монокристали ZnSe i CdTe, леговані різними домішками, та тверді розчини (ТР) на їх основі добре відомі фахівцям як основні базові об`єкти для створення напівпровідникових неохолоджуваних детекторів іонізуючого випромінювання. Центральною проблемою при цьому є розвиток наукових основ керування експлуатаційними характеристиками сенсорів рентгенівського та гамма-випромінювання на основі монокристалів ZnSe i CdTe відповідно. Магістральний шлях для вирішення цієї проблеми лежить в науковому обгрунтуванні технологічних аспектів отримання детекторного матеріалу, пов`язаних зі зміною хімічного або стехіометричного складу кристалів (легування вихідних сполук, вирощування монокристалів ТР заміщення, застосування відпалів тощо). Складний характер протікання електронних процесів в детекторному матеріалі на основі ZnSe i CdTe обумовлюється типовими для сполук A^IIB^VI явищами: компенсацією дії введеної домішки внаслідок генерування власних дефектів кристалічної гратки сполуки; утворенням складних, маловідомих комплексів за участю легуючих елементів і технологічно неконтрольованих домішок, які є завжди присутніми у вихідних кристалах; появою супутніх точкових дефектів та ін. В плані вирішення вказаної проблеми важливими і актуальними є основні напрямки досліджень дисертаційної роботи:

визначення електронної структури кристалів та особливостей електронних процесів за участю підсистем DX(AX)-подібних центрів, які відіграють роль глибоких супутніх дефектів при легуванні сполук A^IIB^VI мілкими воднеподібними домішками;

вивчення електронних властивостей та дефектної структури кристалів при наявності гранично високого (~10²¹ cм^-3) рівня гетеровалентного легування;

дослідження домішково-дефектної структури кристалів при наявності гранично низького (10¹⁴ см^-3) рівня фонових домішок гетеровалентного заміщення.

Наукові аспекти досліджень об`єднані одним загальним напрямком - визначення ролі в електронних процесах супутніх дефектів при гетеровалентному заміщенні компонентів сполук ZnSe i CdTe з врахуванням зміни симетрії кристалічної гратки навколо домішкового атома, симетрії локальних центрів, рівня легування, комплексоутворення, наявності фонових (технологічно неконтрольованих) домішок.

Відомі результати теоретичних досліджень центрів гетеровалентного заміщення у сполуках A^IIB^VI потребують експериментального підтвердження змін електронної структури, адекватних до мікроскопічної моделі перебудови кристалічної гратки навколо домішкового атома; при цьому обгрунтування модельних представлень та визначення механізмів протікання електронних процесів за участю релаксованих станів ускладнюється відсутністю сигналу ЕПР, "замороженої" фотопровідності (ФП) та інших явищ, характерних для напівпровідникових кристалів з DX (AX)-подібними центрами. Такі дослідження є актуальними і в практичному аспекті, оскільки ефект компенсуючої дії переходу мілкий-глибокий рівень при локальній перебудові кристалічної гратки може мати домінуючий характер і суттєво впливати на характеристики приладів.

Одним із проявів одночасно обмеженої розчинності та компенсуючої дії сильно релаксованих станів є мала ефективність легування сульфідних та селенідних сполук типу A^IIB^VI елементами V групи Періодичної системи. В цьому контексті дослідження електронних властивостей твердих розчинів ZnSe-GaAs (ZnSe з підсистемами Ga і As) представляє безперечний інтерес. Крім цього, унікальні характеристики вихідних бінарних сполук - мінімальна різниця у параметрах гратки при максимальній різниці в значеннях ширини забороненої зони та прямих переходах-можуть забезпечити створення високоефективних приладів на основі ультратонких структур.

Дослідження домішково-дефектної структури нестехіометричних кристалів з низьким рівнем фонових (залишкових) та технологічних домішок гетеровалентного заміщення є важливим для створення сенсорів ядерного випромінювання на основі телуриду кадмію. Домішка хлору в цьому аспекті має унікальну властивість переведення фонових домішок в електрично неактивний стан (ефект "самоочистки") і є найбільш ефективною для одержання напівізолюючих кристалів з хорошими детекторними характеристиками. Проте на даний час немає адекватної для CdTe <Cl> моделі компенсації дії домішки хлору, яка б дала можливість розробити технологічні умови промислового виробництва напівізолюючих кристалів.

Детектори іонізуючого випромінювання на основі монокристалів CdTe <Cl> успішно конкурують з детекторами на основі традиційних матеріалів мікроелектроніки: порівняно з германієм вони не потребують охолодження, а порівняно з кремнієм мають більш високу ефективність реєстрації. Розробка та дослідження фізико-технологічних умов створення таких детекторів для використання в системах індивідуального моніторингу екологічної безпеки є надзвичайно актуальним завданням у зв`язку з проведенням робіт по ліквідації наслідків Чорнобильської катастрофи.

Таким чином, дослідження систем гетеровалентного заміщення на основі напівпровідникових сполук ZnSe i CdTe є актуальним і доцільним як в науковому, так і в практичному аспектах.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи входить в комплексну проблему "Фундаментальні основи фото- і оптоелектроніки, розробки нових матеріалів, елементів і систем для оптичної обробки інформації" (затверджена Президією АН УРСР, постанова № 430 від 9.12.76). Робота була пов`язана з такими програмами: державною науково-технічною програмою "Матеріали електронної техніки" (проект "Розробка технології виготовлення активних елементів на основі телуриду кадмію для приладів по визначенню рівня загазованості та запиленості шахт", 1994-1996 р.р., №ДР 0196U012060; проект "Розробка та підготовка до впровадження напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання на основі телуриду кадмію", 1997-1998 р.р., №ДР 0198U012060), програмою по конверсії підприємств ВПК (Український науково-технологічний центр, проект №228 "Виготовлення CdTe-детекторів радіоактивного випромінювання та екологічно шкідливих газів", 1996-1998 рр.). В дисертації узагальнено практичне значення результатів виконаних на протязі 1989-1999 рр. 5 держбюджетних НДР за участю автора в якості відповідального виконавця (номери державної реєстрації 01900023754, 01900023574, 01910050811, 0196U012060, 0198U002668) і під науковим керівництвом автора 4 держбюджетних НДР та однієї ДКР (номери державної реєстрації 01880060287, 0198U003661, 0197U016278, 0195U011965, 0196U009712).

Об`єкт дослідження: Електронні процеси у ZnSe i CdTe при гетеровалентному заміщенні компонентів, особливості протікання яких залежать від конфігурації точкових дефектів, рівня легування, комплексоутворення, відхилення від стехіометрії, наявності фонових (неконтрольованих) домішок.

Предмети дослідження: ZnSe з підсистемами As_Se i Ga_Zn, ТР у системі гетеровалентного заміщення ZnSe-GaAs, нестехіометричний CdTe i CdTe з підсистемою Cl_Te.

Метою роботи є встановлення електронної та домішково-дефектної структури ZnSe i CdTe при гетеровалентному заміщенні компонентів, розвиток фізичних основ та фізико-технологічних аспектів створення детекторів рентгенівського та ядерного випромінювань з покращеними експлуатаційними характеристиками.

У відповідності до поставленої мети в роботі вирішуються такі задачі:

1. Дослідження електронної структури сполук ZnSe i CdTe зі спеціально введеними домішковими підсистемами As_Se, Ga_Zn i Cl_Te.

2. Визначення дефектної структури ТР гетеровалентного заміщення в квазібінарній системі ZnSe-GaAs та механізмів рентгеночутливості (РЧ) таких матеріалів.

3. Встановлення домішково-дефектної структури нестехіометричних монокристалів CdTe з низьким ( 10¹⁴ см^-3) рівнем фонових домішок.

4. Визначення домішково-дефектної структури та механізмів компенсації дії введеної домішки хлору у напівізолюючих кристалах CdTe <Cl>, розробка фізико-технологічних умов одержання на їх основі детекторного матеріалу спектрометричної якості та створення детектора-дозиметра гамма-випромінювання.

Наукова новизна роботи. Вперше:

Отримано експериментальне підтвердження сучасних модельних представлень відносно структури центрів гетеровалентного заміщення As_Se, Ga_Zn i Cl_Te у сполуках ZnSe i CdTe.

На основі моделі "не -центру" визначено природу позакрайової фотолюмінесценції монокристалів CdTe <Cl>, яка визначається непрямими переходами електронів з позацентрового мінімуму домішкової зони рівнів хлору у Г-мінімум зони провідності (ЗП).

Розвинено модель неоднорідного кристалу для ТР гетеровалентного заміщення в квазібінарній системі ZnSe-GaAs, особливою рисою якої є наявність диспергованих включень другої фази в основній матриці ТР; показано можливість її застосування для пояснення ефекту збільшення рентгеночутливості ТР порівняно з вихідним ZnSe.

На основі результатів дослідження електричних та фотолюмінесцентних (ФЛ) властивостей нестехіометричного CdTe визначено роль супутніх точкових дефектів у формуванні електронних властивостей монокристалів.

Вивчено вплив технологічної домішки вуглецю на електрофізичні параметри і механізми комплексоутворення у напівізолюючих кристалах CdTe <Cl> та детекторні характеристики матеріалу.

Визначені фізико-технологічні умови спектрометрії -частинок детекторами на основі телуриду кадмію при кімнатній температурі і наявності значного фонового потоку гамма-квантів порівнянної енергії.

Практична цінність результатів роботи:

1. Розроблено технологію одержання масивних, однорідних і напівізолюючих монокристалів CdTe <Cl> з достатньо високим ступенем структурної досконалості.

2. Модель неоднорідного кристалу та ефект збільшення РЧ у неоднорідних кристалах (ZnSe)_1-х (GaAs)_х порівняно з вихідним селенідом цинку рекомендовано використовувати в розробках напівпровідникового детектора рентгенівського випромінювання.

3. Вcтановлено, що технологічна домішка вуглецю є основним чинником погіршення детекторних характеристик монокристалів СdTe <Cl>, і розроблено методику вилучення з технологічного процесу джерела "забруднення" матеріалу вуглецем.

4. На основі монокристалів CdTe <Cl>, вирощених автором в лабораторії напівпровідникових детекторів кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету ім. Ю. Федьковича створено: а) спектрометричні детектори ядерного випромінювання та розроблено технологічні умови для їх серійного виробництва (ТУ У 3.53-02071240.383-98); б) професійний індивідуальний дозиметр ДКС-02К "Кадмій" (спільна розробка Чернівецького національного університету (кафедра фізики твердого тіла), Інституту фізики напівпровідників НАН України, м. Київ (відділ радіаційних детекторів) та НВПП "Спаринг-Віст Центр", м. Львів).

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: VII всесоюзній конференції "Хімія, фізика і технічне застосування халькогенідів" (Ужгород, 1988), третій всесоюзній конференції "Матеріалознавство халькогенідних напівпровідників" (Чернівці, 1991), першій міжнародній конференції по матеріалознавству халькогенідних та алмазоподібних напівпровідників (Чернівці, 1994), VIII науково-технічній конференції "Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів" (Ужгород, 1994), науковій конференції викладачів, співробітників та студентів (ЧДУ, 1995), міжнародній конференції по люмінесценції і оптичній спектроскопії конденсованої речовини (Прага, Чеська республіка, 1996), восьмій міжнародній конференції по cполукам II-VI (Гренобль, Франція, 1997), другій міжнародній школі-конференції "Фізичні проблеми в матеріалознавстві напівпровідників (Чернівці, 1997), міжнародній конференції "Оптична діагностика матеріалів та приладів для опто-, мікро- та квантової електроніки" (Київ, 1977), міжнародній конференції "Сенсори для контролю випромінювань" (Одеса, 1997), міжнародному симпозіумі по сполукам II-VI (Cтрасбург, Франція, 1998), II міжнародній науково-технічній конференції "Метрологія та вимірювальна техніка (Метрологія-99)" (Харків, 1999).

Публікації по роботі. По матеріалах дисертації опубліковано 33 друковані праці (серед них 20 статей, з яких 5 є одноосібними роботами автора) в міжнародних, вітчизняних журналах, збірниках, матеріалах і тезах конференцій, нарад та семінарів. Матеріали дисертації також увійшли у науково-технічні звіти ЧНУ.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно створено лабораторні технологічні установки та проведено технологічні процеси по вирощуванню монокристалів, розроблено і перевірено метод високотемпературної термолюмінесценції (ВТТЛ). Визначено особливості електронних процесів у монокристалах ZnSe i CdTe за участю підсистем гетеровалентного заміщення Ga_Zn, As_Se i Cl_Te та вплив формування DX (AX)- подібних центрів на електронну структуру кристалів; встановлено природу позакрайової ФЛ монокристалів CdTe <Cl>. Визначено схему електронних переходів та розроблено модель неоднорідностей кристалізації ТР ZnSe <Ga,As>. Встановлено особливості домішково-дефектної структури нестехіометричного CdTe. На основі ідей автора розроблено технологію одержання спектрометричних детекторів ядерного випромінювання та розроблено методику їх дослідження. Автор формулював ідеї і задачі досліджень, брав участь у всіх експериментах, йому належить провідна роль в обробці, аналізі і інтерпретації отриманих результатів, написанні статей і представленні повідомлень на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п`яти розділів та висновків, містить 218 сторінок тексту, в тому числі 73 рисунки (три з них на окремих сторінках), 10 таблиць і бібліографію з 260 найменувань.

Основний зміст роботи

монокристалічний напівпровідник рентгенолюмінесценція

У вступі обґрунтовується актуальність теми досліджень, визначається мета і задачі роботи, формулюється наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі приведено огляд робіт відносно електронної та домішково-дефектної структури ZnSe і CdTe. В стислій формі розглядаються структура зон та деякі фізико-хімічні властивості сполук. В загальному випадку бінарної сполуки визначено типи власних дефектів та дефектів заміщення. У рамках моделі багатоатомної квазімолекули і в умовах сильної електрон-фононної взаємодії визначено перехід мілкий-глибокий рівень, а також деякі теоретичні розробки формування DX(AX)- подібних центрів у сполуках A^IIB^VI (зокрема, центрів гетеровалентного заміщення As_Se, Ga_Zn y ZnSe i Cl_Te y CdTe), де зміна найближчого оточення вводиться в аналіз енергетичного спектру за допомогою потенціалу у центральній комірці.

Зроблено огляд робіт по фізичним властивостям твердих розчинів у системах гетеровалентного ізоморфізму A^IIB^VI-A^IIIB^V.

Приведено огляд робіт по дослідженню домішково-дефектної структури CdTe <Cl> - перспективного матеріалу для створення на його основі детекторів іонізуючого випромінювання-, при цьому основну увагу приділено можливим механізмам комплексоутворення та компенсації за участю домішки хлору.

Наведено узагальнення теоретичних розробок проблеми точкових дефектів при гетеровалентному заміщенні компонентів широкозонних сполук A^IIB^VI (вищевказані структури) та визначено напрямки експериментальних досліджень.

У другому розділі описано технологію одержання монокристалів широкозонних сполук ZnSe, CdTe і ТР (ZnSe)_1-x(GaAs)_x (x 0.15) та методи досліджень. Використано наступні технологічні методи вирощування кристалів. З газової фази: застосування хімічних транспортних реакцій та процесів сублімації - конденсації у статичному та рухомому (модифікований метод Пайпера і Поліша) варіантах. З розплаву: метод Бріджмена-Стокбаргера (Б-С) (для вирощування монокристалів CdTe <Cl>). Контроль структурної досконалості методами селективного травлення та двокристального спектрометра підтверджує достатньо хорошу якість монокристалів (середня густина дислокацій знаходилась в межах 10⁴-10⁵ см^-2 для бінарних і 10⁵-10⁷ см^-2 для четверних сполук).

Розроблено технологічні методики термообробки-очищення кристалів від домішок ІА групи Періодичної системи: під контрольованим тиском парів елементів Zn (для ZnSe) i Cd (для CdTe), а також у розчинах CdTe <Cd> (для CdTe). Ефективність очищення підтверджується аналізом спектрів ФЛ.

Контроль хімічного складу кристалів здійснювали методами спектрального емісійного аналізу (СЕА), рентгенофлюоресцентного аналізу (РФА) та Оже-спектроскопії:

1) Спектральний аналіз селеніду цинку та твердих розчинів на його основі показав, що основними фоновими домішками є Cu, Si, I, максимальна концентрація яких може досягати 10^-5, 5.0х 10^-5, 10^-4 ваг. % відповідно.

2) Методом РФА встановлено обмежену (до 0.1 ат. %) розчинність домішки As у ZnSe, яка має місце і у випадку твердих розчинів (ZnSe)_1-x (GaAs)_x (х 0.03). В області значень x=0.03-0.15 спостерігається відхилення від еквіатомності підсистеми GaAs в сторону надлишку As.

3) Контроль травленої поверхні CdTe методом Оже-спектроскопії показав наявність технологічно неконтрольованих домішок вуглецю і кисню (у випадку використання одинарних кварцових ампул з графітизованими стінками), крім цього появляється домішка хлору, а поверхня збіднюється атомами Cd.

Основними методами досліджень обрано електричні (ефект Холла), фотоелектричні (ФП, ІЧ-гасіння ФП) та оптичні (поглинання, відбивання і ФЛ) методи. Для селеніду цинку представлено фундаментальну розробку методу ВТТЛ, котра містить в собі:

1) методику вимірювань,

2) характеристику спеціально нелегованих зразків,

3) дослідження і аналіз параметрів центрів рекомбінації в умовах лазерного збудження нерівноважних носіїв заряду,

4) визначення природи ВТТЛ на основі моделі напівпровідника з r- i s- центрами рекомбінації та дослідження ФЛ і ФП,

5) результати вимірювання "термічної" енергії активації акцепторних станів.

Третій розділ присвячений дослідженню особливостей електронних процесів у ZnSe i CdTe за участю підсистеми релаксованих центрів гетеровалентного заміщення.

Крайова ФЛ та електронна структура кристалів ZnSe <As>i ZnSe<Ga>.

Досліджували крайову ФЛ (77К) зразків ZnSe <Ga> (=2.0х 10^-114.2х 10^-12 Ом^-1см^-1, n=3.3х 10⁴4.0х 10⁶ cм^-3) і ZnSe <As> (<10^-10 Ом^-1см^-1, p<10⁷ см^-3). Розрахунок показує, що умова сильного легування (а ³N1, а- радіус Бора у воднеподібній моделі, N- концентрація домішки) не зовсім виконується для домішки Ga і цілком не виконується для домішки As. Так, якщо m_e=0.17m₀, m_h=0.7m ₀, =8.66, a N=10²⁰ см^-3, то для донорів а ³N2, а для акцепторів - 0.03.

Хоча умова сильного легування для зразків ZnSe <Ga> не зовсім виконується, вона є занадто жорсткою, зважаючи на довгохвильове зміщення краю поглинання у всьому діапазоні введених у матрицю ZnSe концентрацій домішки. Враховуючи малу концентрацію вільних носіїв заряду в результаті компенсації дії донорної домішки галію утворенням власних дефектів гратки, досліджувані монокристали доцільно розглядати як сильно леговані компенсовані напівпровідники (СЛКН). Сучасна теорія невпорядкованих систем такого типу розроблена у роботах Бонч-Бруєвича, Шкловського і Єфроса та ін. Слід відзначити, що такі риси зонної теорії твердого тіла, як наявність зон і, перш за все, поняття густини станів, зберігають зміст і у невпорядкованих системах. Хвости густини станів в СЛКН утворюються в результаті наявності рельєфного потенціалу, зумовленого хаотичним розподілом заряджених домішок. В такому напівпровіднику рівень Фермі знаходиться глибоко в забороненій зоні, а люмінесценція при низьких рівнях збудження визначається випромінювальною рекомбінацією локалізованих в хвостах електронів та дірок.

З іншої сторони, відповідно до сучасних уявлень природа центрів, утворюваних домішками Ga i As в гратці ZnSe, визначається перебудовою гратки навколо атома домішки. Проведена в роботі попередня ідентифікація сильно релаксованих в результаті локальної перебудови гратки станів заключається у виявленні суттєвої різниці між "термічною" і "оптичною" енергіями іонізації досліджуваних центрів гетеровалентного заміщення (ефект, пов`язаний із застосуванням принципу Франка-Кондона в системі конфігураційних координат). У випадку Ga<sub>Zn</sub> утворюється так званий DX-центр; при цьому відбувається зміщення центру по конфігураційній координаті і перерозподіл заряду між тетраедрично координованим мілким донором та релаксованим DX-cтаном тригональної симетрії: 2d<sup>0</sup>d<sup>+</sup>+DX (d<sup>0</sup> i d<sup>+</sup>-зарядові стани донора). Згідно з теоретичними розрахунками Ga: DX-центр утворює метастабільний резонансний рівень вище мінімуму с-зони. Наявність великого числа таких центрів, які характеризуються від`ємною енергією кореляції (U- центри), обумовлює своєрідну статистику електронів, що проявляється в стабілізації рівня Фермі незалежно від концентрації введеної домішки та компенсуючих дефектів гратки.

У випадку As_Se утворюється АХ-центр (2а⁰а^- +АX⁺) і можливі дві конфігурації: стани з чотирма (а) або трьома (А) зв`язками. Перший стан а <sup>0</sup> дає мілкий рівень вище валентної зони, а другий (дуже сильно релаксований за рахунок обриву одного зв`язку з найближчим атомом Zn) стан А^{+ -} глибокий рівень.

Результати аналізу спектрів крайової ФЛ та кривих ВТТЛ показують, що електронні властивості монокристалів ZnSe <As> визначаються наявністю двох рівнів- мілкого (Е_v+0.04 еВ) і глибокого (Е_v+0.60 еВ)-, що відповідає двом конфігураціям As_Se- центру. Мілкий рівень зумовлює підвищення інтенсивності крайового випромінювання (екситонна фотолюмінесценція) і відіграє роль нейтрального акцептора при утворенні екситон-домішкових комплексів. Глибокий рівень приймає участь в рекомбінаційних процесах за участю дозволених зон і компенсує дію мілкого рівня. Cлід відзначити проблемність визначення мілкого рівня, оскільки він проявляється згідно з літературними даними в досконалих структурах, отриманих, наприклад, методом молекулярно-пучкової епітаксії, а в даному випадку- методом вільного росту монокристалів з газової фази в йодидній системі.

Як і для вихідного ZnSe, довгохвильове крило лінії крайового випромінювання монокристалів ZnSe <Ga> описується експоненційною функцією, але є більш затягненим в область низьких енергій. В першому випадку форма лінії випромінювання відповідає непружній екситон-електронній взаємодії, а в другому- експоненційному характеру розподілу густини станів у хвостах

I(E)~N_c(E) ~expE/E₀,

де Е ₀=0.037 еВ). При цьому проведені для всіх концентрацій домішки галію розрахунки з врахуванням дебай-хюккелівських кореляцій показують, що екситони не можуть створюватись, і найбільш ймовірною інтерпретацією крайового випромінювання є міжзонна рекомбінація носіїв заряду.

Результати аналізу спектрів крайової ФЛ (міжзонна рекомбінація) вказують на такі особливості електронної структури монокристалів ZnSe <Ga> (N_Ga=1.210¹⁹ cм^-3), які є характерними для вироджених широкозонних напівпровідників (наприклад, для CdS, сильно легованого хлором), оскільки спостерігається зміщення короткохвильового крила випромінювання в сторону більших енергій на ~15 меВ відносно мінімуму с-зони. З другої сторони, відсутність подальшого зміщення при зростанні концентрації домішки Ga вказує на стабілізацію рівня Фермі в дозволеній зоні близько -мінімуму, що відповідає появі резонансних рівнів згідно з даними теоретичних розрахунків в рамках моделі U- центрів. Крім цього, внаслідок захоплення на Ga:DX-центри вільних електронів із ЗП спостерігається зменшення інтенсивності міжзонної рекомбінації (у випадку концентрації домішки ~ 10²⁰ см^-3 ФЛ не спостерігається взагалі). Таким чином, гетеровалентне легування селеніду цинку воднеподібною домішкою галію супроводжується не тільки утворенням домішкової донорної зони і "хвоста" густини станів нижче рівня Фермі, але й утворенням зони резонансних рівнів і зменшенням інтесивності ФЛ, тобто визначені особливості протікання електронних процесів у монокристалах ZnSe <Ga>, які обумовлені локальною перебудовою гратки.

Слід зазначити, що великі рівні лазерного збудження при достатньо високих температурах призводять до "зглажування" флуктуацій випадкового поля, при цьому в рекомбінаційних процесах повинна зростати роль точкових дефектів гратки та їх найближчого оточення.

Фундаментальне відбивання і електронна структура кристалів CdTe<Cl>. Дослідження спектрів фундаментального відбивання R() проведено з використанням зразків монокристалів р-CdTe (p~10¹⁵ cм^-3, _р=80-90 см ²/Вс) і n-CdTe <Cl> (n~10⁶ cм^-3, _n=300-400 см ²/Вс). Для цих зразків спостерігався пік Е ₀ (перехід ₈-₆) відповідно при 1.64 і 1.65 еВ, що відповідає теоретичному значенню 1.65 еВ. Зумовлене введенням домішки хлору короткохвильове зміщення піка на 0.01 еВ можна пояснити зміщенням с-зони внаслідок сильної взаємодії електронів з фононами, утворюваними при непрямих переходах з нецентрового мінімуму зони провідності. У зв`язку з цим слід відмітити велике значення константи Фреліха (_ф=0.39), котра характеризує взаємодію електрона с-зони з оптичними фононами у CdTe, а також максимальне значення енергії акустичних фононів на краю ЗБ. На користь такого припущення говорить аналіз залежностей ~T. У випадку зразків з N_Cl>5.0x10¹⁹ см^-3 =-4.5, що свідчить про порівнянні вклади у загальну рухливість таких механізмів: двофононного розсіювання на акустичних коливаннях (=3.0) і розсіювання на оптичних коливаннях решітки, при якому визначається величиною exp(h_LO/kT-1). Зазначимо, що енергетичне положення донорів (0.05 еВ вище дна с-зони) може забезпечити внаслідок непрямого переходу утворення повздовжного оптичного (h_LO=0.0213 еВ) та двох повздовжних акустичних фононів з максимальною енергією h_LА0.014 еВ. Така величина h_LА добре узгоджується з відомими експериментальними та розрахунковими значеннями енергії LA-фононів на краю ЗБ.

В ультрафіолетовій області спектра для всіх зразків спостерігаються відомі для CdTe структури R(): дублет Е₁ і Е₂ (Е₁+₁), котрий обумовлюється переходами L_4,5-L₆ i L₆-L₆, а також пік Е ₀ (перехід ₅-₅). При N_Cl> 5.0x10¹⁹ см^-3 в спектрах R появляється невідомий за літературними даними пік W при 3.23 еВ. Розміщення рівнів Cl в точці Х ЗБ на 0.05 еВ вище -мінімуму с-зони пояснює природу піка W як перехід електронів з точки Х _7v у нецентровий мінімум дозволеної зони, асоційований з донорною домішковою зоною. Крім цього, спін-орбітальне розщеплення валентної зони в точці Х (₂=0.32-0.46 еВ) спричиняє "накладання" переходів L_4,5-L₆ (Е ₁) і Х _6v-нецентровий мінімум (W+₂). В результаті підвищується інтенсивність піка Е ₁, однак порівняно з нелегованим CdTe є можливим його зміщення і деяке "розмиття" дублетної структури Е ₁ і Е ₂.

Таким чином, при достатньо високому рівні легування телуриду кадмію донорною домішкою Cl його електронна структура суттєво змінюється - відбувається короткохвильове зміщення с-зони та утворення донорної домішкової зони з мінімумом в точці Х ЗБ, що відповідає моделі "не -центру". Дана модель підтверджується приведеним нижче дослідженням позакрайової ФЛ.

Гаряча фотолюмінесценція (Е^m > E_g). Досліджували зразки монокристалів CdTe, очищених методами паро- і рідиннофазної екстракції. Для зняття спектрів ФЛ (4.2 К) використовували травлені в бром-метанолі поверхні монокристалів (110) або (111)А. Важливе значення мали результати дослідження поверхневого шару методом Оже-спектроскопії, які засвідчили збіднення поверхні атомами кадмію та наявність домішки хлору, що є характерним ефектом для травленого СdTe.

В екситонній області спектри ФЛ представлені лініями (А⁰, Х), (D⁰, X) i (D⁺, X) (максимуми при 1.5906 або 1.5896, 1.5940, 1.5923 еВ відповідно), котрі можна приписати випромінювальному розпаду екситонів, зв`язаних відповідно на нейтральному акцепторі, нейтральному та іонізованому донорах. Структура і енергетичне положення спектрів в цій області не залежали від орієнтації і типу поверхні (сколота чи травлена). Відносна інтенсивність ліній залежала від домішково-дефектного складу монокристалів. Лінія (D<sup>0</sup>, X) з`являлась після термообробки кристалів в парах кадмію, тобто в ролі нейтральних донорів можуть бути атоми Сd_i. Лінія (D⁺, X) є типовою для насичених Те кристалів, що для досліджуваної поверхні підтверджується результатами Оже-спектроскопії. Звертає на себе увагу збільшення напівширини ліній екситонної ФЛ у випадку поверхні (111) А, що можна трактувати як результат підвищення рівня взаємодії екситонів з LO-фононами, враховуючи відомі правила відбору: для поверхні (110) ТО- моди є дозволені, а LO- моди- заборонені; для поверхні (111) обидві моди є дозволеними. Слід зазначити, що електрон і дірка найбільш ефективно зв`язуються з дипольним моментом, котрий відповідає LO-гілкам коливань гратки.

Спектри ФЛ мають важливу особливість, котра полягає в тому, що утворюються структурні смуги з Е^m > E_g. Такого типу люмінесценцію можна було би пояснити випромінюванням гарячих екситонів в результаті зменшення їх часу життя у поверхневому шарі травленого монокристалу. Однак більш переконливим є трактування природи позакрайових смуг ФЛ на основі вищевказаної моделі "не -центру". В цьому випадку можливий наступний двоетапний механізм випромінювальної рекомбінації електронів та дірок. На першому етапі відбувається непрямий перехід електронів з нецентрового в - мінімум с-зони, внаслідок чого є можливими: міжзонна рекомбінація, утворення вільного екситона, а також випромінювання з верхніх та нижніх поляритонних гілок. На другому етапі може відбуватись утворення екситон-фононних та екситон-домішкових комплексів, або перехід у нецентровий мінімум екситонної зони з випромінюванням фононів.

Для поверхні (110) комп`ютерна обробка спектрів позакрайової ФЛ (представлення їх у вигляді суми індивідуальних гаусових смуг) в цілому підтверджує вищевказаний механізм утворення "гарячої" ФЛ з врахуванням відсутності взаємодії з LO-фононами.

Для поверхні (111)А при допомозі вищевказаної методики обробки спектрів ФЛ знайдено очевидну кореляцію між енергетичним положенням індивідуальних смуг випромінювання і піків "тонкої" структури краю поглинання кристалів телуриду кадмію згідно з літературними даними, де утворення екситон-фононних комплексів і переходи у нецентровий мінімум екситонної зони розглядаються як два альтернативні механізми. Знайдена кореляція підтверджує достовірність отриманих результатів.

У четвертому розділі приведені результати досліджень випромінювальної рекомбінації в сполуках (ZnSe)_1-х(GaАs)_х (х0.15). В четверній системі ZnSe-GaАs ТР утворюються по всьому квазібінарному розрізу, але особливий інтерес викликає ділянка поблизу ZnSe, так як тут спостерігається різко виражена нелінійна зміна фізичних властивостей ТР в залежності від складу. Така нелінійність може бути пов`язана з проявом неоднорідностей, що потребує спеціального вивчення.

Аналіз спектрів крайової ФЛ кристалів (ZnSe)_1-х(GaАs)_х (х0.15), одержаних при великих рівнях лазерного збудження (~10²⁴ cм^-2 с^-1), вказує на такі особливості кристалізації ТР. Для х<0.02 ТР не утворюється, а за ФЛ відповідає випромінювання ZnSe, сильно легованого домішкою галію. Спектр представляє собою розширену лінію випромінювання на частоті вільного екситона вихідного селеніду цинку. Починаючи з деякої концентрації GaАs (х0.03), утворюється двокомпонентна система: ТР і включення легованого галієм (~10²⁰ см^-3) селеніду цинку. У спектрі одночасно спостерігається лінія в області люмінесценції вільного екситона у ZnSe і нова довгохвильова смуга. При х > 0.06 за випромінювання відповідає крайова ФЛ основної матриці- ТР.

При більш низьких рівнях збудження ФЛ у ТР спостерігаються широкі смуги А (1.95-1.97еВ), В (1.73еВ) і С (1.55еВ), інтенсивність яких залежить від складу ТР. Збудження ФЛ модульованим випромінюванням аргонового лазера порівняно зі збудженням випромінюванням ртутної лампи призводить до характерного перерозподілу відносної інтенсивності смуг В і С зразка з х=0.15 на користь більш короткохвильової смуги В, а для зразка з х=0.05 домінує розширена смуга А. Подібне розширення смуги А спостерігалось і при збудженні ФЛ випромінюванням ртутної лампи для ZnSe, сильно легованого домішкою галію. Таким чином, як і у випадку великих рівнів збудження ФЛ, спостерігається прояв другої фази - включень селеніду цинку в матриці ТР.

На основі всієї сукупності досліджень (ФЛ, рентгенолюмінесценції (РЛ) та ФП) визначено схему випромінювальних переходів у ТР, зумовлених дефектами решітки широкозонних включень.

При кристалізації ТР існує можливість випадання фази GaAs, про що свідчать такі фактори. По-перше, при дуже слабких рівнях збудження спостерігається такий спектр ФЛ, котрий є характерним для кристалів p-GaAs, легованих цинком. По-друге, виявлено аномально різкий (порівняно з деякими іншими літературними даними) спад концентраційної залежності значення оптичної Е_g для досліджуваних зразків ТР. Цей факт можна пояснити тим, що на хід даної залежності накладається ефект додаткового звуження оптичної Е_g внаслідок наявності значного числа більш вузькозонних включень GaAs (Е_g=1.4 еВ при 300 К). Таким чином, кристали ТР можна розглядати як систему включень n-ZnSe <Ga> і р- GaAs в основній матриці ТР, або як сукупність локальних гетеропереходів. В локальному n-n-гетеропереході ZnSe <Ga> - ТР енергетичний бар`єр в зоні провідності (розрив зон Е_c) визначається головним чином різницею величин споріднення до електрона () двох сполук ( = 4.09 і 4.07 еВ для ZnSe і GaAs відповідно, а для ТР можна прийняти значення , близьким до ZnSe). Таким чином, значення Е_c є близьким до нуля, тобто енергетичного бар'єра в с-зоні не існує. З другого боку розрив зон Е_v є значним і визначається величиною Е_g. Такі ж оцінки є справедливими і для локального n-p-гетеропереходу ТР - GaAs.

Специфічною особливістю для досліджуваних ТР слід вважати відсутність залишкової провідності та довготривалих релаксацій ФП, характерних для кристалів з великим числом потенціальних бар'єрів, створених неоднорідностями. В даному випадку бар'єр для нерівноважних електронів зі сторони широкозонного включення практично не створюється, і вони при оптичному збудженні матриці ТР легко переходять в с-зону включення, де захоплюються пастками або рекомбінують з діркою на r-центрі. При цьому велика ймовірність переходу спричиняє порівняно малий час життя електронів, в результаті чого залишкової провідності або тривалих релаксацій ФП не спостерігається.

При збільшенні концентрації арсеніду галію в ТР до 5.0 мол. % рентгеночутливість порівняно з вихідним ZnSe (0.01 A с³/м²) підвищується до 0.2 A с³/м². В той же час РЧ зразків з х>0.05 різко знижується, а в спектрах РЛ появляється нова смуга, поведінка якої вказує на міжзонний характер випромінювальної рекомбінації у ТР. Максимальне значення РЧ для ТР з х=0.05 можна пояснити наступним чином. Захоплені дірки на r-центрах широкозонного включення можуть переходити в v-зону матриці ТР, збільшуючи концентрацію неосновних носіїв р₀. У випадку малого рівня інжекції час життя електронів при цьому збільшується (_n~p₀). Зазначимо, що енергетичне положення r- центрів відносно v-зони включення є близьким до значення Е_v. Для ТР з х=0.15 ймовірність переходу дірок зменшується внаслідок збільшення значення Е_v (появляється бар`єр для дірок).

Таким чином, неоднорідності кристалізації можуть суттєво впливати на електронні властивості ТР в четверних системах типу А^IIВ^VI-А^IIIВ^V. Запропонована модель неоднорідного кристалу ТР може бути корисною при дослідженні інших четверних сполук гетеровалентного заміщення. Дану модель і ефект збільшення РЧ (РЧ монокристалів (ZnSe)_0.95(GaAs)_0.05 не поступається РЧ відомих детекторів на основі CdS) доцільно використовувати для розробки детекторів-активних елементів в різних приладах для індикації і дозиметрії рентгенівського випромінювання, а також в експонометрах рентгенівських апаратів з метою автоматизації процесу виробництва рентгенівських знімків та оптимізації якості рентгенограм.

У п`ятому розділі проведено фізико-технологічні дослідження:

...