Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК.535.34; 535.373

Центри люмІнесценцІЇ І центри захопленнЯ

в кристалІЧних системах галоЇдних

сполук кадмІю І свинцю

Спеціальність 01.04.10. - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЯРИЦЬКА Лідія Ігорівна

ЛЬВІВ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Глосковська Ніна Костянтинівна Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри загальної фізики;

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: доктор фізико-математичних наук, професор кафедри фізики, Лукіянець Богдан Антонович,; національний університет “Львівська політехніка”

доктор фізико-математичних наук, професор кафедри фізики Чорній Зеновій Павлович, Львівський лісотехнічний університет.

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, кафедра мікроелектроніки, Міністерство освіти і науки України, м. Чернівці.

Захист відбудеться “23 “ травня 2001 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “19 “ квітня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фіз.-мат. наук, професор Л.Ф.Блажиєвський

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. -Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001. люмінесценція кристалічний кадмій свинець

Дисертація присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню структур центрів люмінесценції і центрів захоплення в кристалічних системах, що складаються з галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Проведені теоретичні розрахунки спектрів поглинання кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію та свинцю. За допомогою рентгеноструктурного аналізу визначений вміст свинцю в атомарному та молекулярному вигляді в системі CdI₂ - PbI₂, що складається з ізоструктурних сполук, та в системі неізоструктурних сполук CdBr₂ - PbBr₂. На основі порівняння результатів теоретичного розрахунку з експериментальними спектрами поглинання, збудження та люмінесценції показано, що активаторні центри люмінесценції, зумовлені домішкою свинцю в кристалічній системі CdI₂-PbI_2, мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI₂. При збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н-PbI₂ в кристалічній гратці CdI₂. Проведено розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі кристалічної системи CdI₂-PbI₂. Запропоновано модель фототермічного переходу електрона з домішкового рівня в зону провідності. Введення в кристалічну систему CdBr₂-PbBr₂ домішки міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання.

Ключові слова: галоїдні сполуки, кадмій, свинець, спектри поглинання, спектри збудження і люмінесценції, політипи, центри свічення, перенос заряду, фотохімічне забарвлення, дефекти гратки, домішки.

Ярицкая Л.И. Центры люминесценции и центры захвата в кристаллических системах галоидных соединений кадмия и свинца. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальності 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. -Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию структур центров люминесценции и центров захвата в кристаллических системах , которые состоят из галоидных соединений кадмия и свинца.

Проведены теоретические расчеты спектров поглощения кристаллических систем, которые состоят из галоидных соединений кадмия и свинца. При помощи рентгеноструктурного анализа определено содержание свинца в атомарном и молекулярном виде в системе CdI₂-PbI_2, которая состоит из изоструктурных соединений, а также в системе неизоструктурных соединений CdBr₂- PbBr₂. При сравнении результатов теоретического расчета с экспериментальными спектрами поглощения, возбуждения и люминесценции показано, что активаторные центры люминесценции, обусловлены примесью свинца в кристаллической системе CdI₂-PbI_2, обладают структурой прослоек 2Н- и 4Н-политипов микрофазы PbI_2. При содержании примеси в количестве большем 10 мол.% преобладают включения 4Н-PbI₂ в кристаллической решетке CdI₂. Произведены расчеты положения примесных уровней и уровня Ферми. Предложена модель фототермического перехода електрона из примесного уровня в зону проводимости. Введение в кристаллическую систему CdBr₂- PbBr₂ примеси меди приводит к увеличеснию чувствительности материала в области 3,7 - 4,1 В, что позволяет использовать даный материал в качесте дозиметра ультрафиолетового излучения.

Ключевые слова: галоидные соединения, кадмий, свинец, спектры поглощения, спектри возбуждения и люминесценции, политипы, центри свечения, перенос заряда, фотохимическая окраска, дефекты решетки, примеси.

Yarytska L.I. The luminescence centres and acceptor centres in crystal systems of galoid compounds of cadmium and lead.

Thesis for the Degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2001.

The dissertation is dedicated to the experimental and theoretical investigation luminescence and acceptor centres in crystal system consisting of cadmium and lead halides.

The theoretical adsorption spectra calculations by claster method, using LKAO, of crystal systems that consist of cadmium and lead halides were done. Lead content in atomic and molecular state in CdI₂ - PbI₂ system, consisting of isomorphyc compouds and in nonisomorphic compounds of CdBr₂ - PbBr₂ system was investigated by X-ray spectral analysis. The temperature dependence of excitation band parameters in good agreement with Lifshits theory for layered crystals. It was observed the photoconductivity increase at temperature range 4,2-50 K in investigated crystals, that explained by high-energy cation PbI₂ excitone interaction with bending wibrations of CdI₂ crystal lattice.

The luminescence investigation of 2H4H PbI₂ phase transition were done. Radiation bands 1,8 eV and 2,1 eV are connected with packing defects of two-layered and four-layered PbI₂ structure.

By comparison of the theoretical calculation results with adsorption, excitation and luminescense spectral data was shown, that luminescense activator centres caused by lead impurity in CdI₂ - PbI₂ crystal system have the 2H- and 4H-polytipes layers structure of PbI₂ microphase. In CdI₂ crystal lattice with impurities level higher 10 mol.% the magority of inclusions are 4H- PbI₂ . It was found that in CdBr₂ - PbBr₂ crystal system not less then three types of radiation centres exist: isolated Pb⁺⁺ - centres, molecular centres, interstratified within the elementary layer limits and molecular centres in inter-layer space of CdBr₂ crystal lattice. Centres of second tipe are thermodinamically unstable. Under their disintegration increases the quantity of lonely radiation centres. Defects, that determine the spectral sesnsitivity of photoelectratic state of CdI₂ - PbI₂ system, are caused by PbI₂ impurity. The calculations of impurity and Fermi levels in CdI₂ - PbI₂ crystal system in impurity range up to 10 mol.% were done. The model of photothermical electrone transition from impurity level into the conductivity zone is proposed.

The charge transition showed that in CdI₂ crystals, dopped by cation and anion impurities at the 293-500 K temperature range, the dominating part up to 350 K play the electrones (holes); in the temperature range 350-450 K - structure point defects, impurity ions and some packing defects; at the temperatures over 450 K the structural disordering of CdI₂ crystal lattice takes place.

The two thermal barries of photochemical coloration destruction in CdI₂ - Cu crystal system were found: 340-390 K and 420-490 K; the first caused by packing defects at the 2H- 4H- polytipe modyfications boundaries; the second - by crystal lattice interlayer defects, assotiated with copper like a phase inclusion impurity.

The copper introduction into the CdBr₂ - PbBr₂ crystal system gave the opportunity of increasing the spectral sensitivity of material in the 3,7 - 4,1 eV range and to use the material like a dosimeter of ultraviolet radiation.

Key words: halide compounds, cadmium, lead, adsorption spectra, excitation and luminescence spectra, polytipes, radiation centre, charge transition, photochemical coloration, lattice defects, impurities.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток оптоелектроніки, лазерної техніки та голографія визначає все більш широке використання в науці і техніці сильно анізотропних матеріалів. Властивості різного роду тонких плівок, шаруватих структур і взагалі меж розділу середовищ відіграють визначальну роль в роботі багатьох фізичних приладів. Серед таких об`єктів тверді розчини на основі напівпровідників мають важливе значення, оскільки інородні хімічні елементи можуть створювати в енергетичній схемі матриці або локальні домішкові стани, або призводити до зміни ширини забороненої зони і параметрів кристалічної гратки. Проблема створення нових матеріалів з керованими фізичними властивостями зумовила дослідження оптичних властивостей кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію CdI<sub>2</sub> та CdBr<sub>2</sub> і відповідних галоїдних сполук свинцю - PbI<sub>2</sub> та PbBr<sub>2</sub>. Три перших кристали є найбільш типовими представниками великого класу шаруватих матеріалів А<sup>ІІ</sup>В<sub>2</sub><sup>VII</sup>, найбільш характерною властивістю котрих є політипізм: відомо біля 200 політипів CdI<sub>2</sub> , біля 140 - CdBr<sub>2</sub>, біля 40 - PbI<sub>2</sub>. Політипізм, котрий є ознакою можливості існування в цих кристалах "природної надгратки", стимулює інтерес до наукового дослідження цих кристалів та їх твердих розчинів. Результати цих досліджень важливі також в розв`язанні як проблеми високотемпературної надпровідності, так і в питаннях створення композиційних матеріалів для сучасного напівпровідникового приладобудування.

Досліджувані об`єкти мають широкий спектр застосування: від швидкодіючих сцинтиляторів (в наносекундному діапазоні) - CdI₂ та CdI₂-PbI₂ до середовищ для оптичного запису інформації - CdI₂ -Cu та PbI₂.

Створення нових матеріалів з наперед заданими властивостями потребує досконалого вивчення структури локальних центрів в цих кристалах, котрі відповідають за специфіку фізичних процесів в них.

Поєднання в даній роботі чутливих методів оптико-люмінесцентних та фотоелектричних досліджень і порівняння їх з теоретичними розрахунками електронної структури дають можливість всебічно дослідити природу центрів люмінесценції і центрів захоплення в кристалічних системах галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами: “Явища, зумовлені складними домішковими центрами та дефектами структурної і локальної неоднорідності в шаруватих кристалах галогенідів свинцю та кадмію” (реєстраційний № 0197U018081) і "Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів" (реєстраційний № 0100U001417).

Мета і завдання дослідження - встановлення природи центрів люмінесценції, центрів захоплення і механізмів міграції енергії та носіїв заряду в складних кристалічних системах, що містять галоїдні сполуки кадмію і свинцю. В процесі роботи були вирішені наступні завдання:

- дослідження оптико-люмінесцентних властивостей галоїдних сполук кадмію і свинцю та кристалічних систем на їх основі при різних видах збудження;

- встановлення на основі рентгеноструктурного аналізу долі молекулярних і атомарних “свинцевих” центрів в досліджуваних кристалічних системах;

- розрахунки електронної структури та спектрів поглинання кристалічних систем з врахуванням різних типів активаторних центрів;

- порівняння експериментальних даних з теоретично розрахованими спектрами поглинання та схемою енергетичних рівнів;

- вивчення впливу специфічних дефектів шаруватої структури на фотоелектричні властивості кристалів йодистого кадмію;

- дослідження фазових переходів в системах галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Наукова новизна одержаних результатів дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній вперше :

проведено теоретичні розрахунки електронної структури кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію і свинцю, за методом лінійних комбінацій атомних орбіталей (ЛКАО); вплив домішок враховувався кластерним методом. Проведено порівняння експериментальних результатів з теоретичними розрахунками та розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі для кристалічної системи CdI₂-PbI₂ при вмісті йодистого свинцю від 0,16% до 9,6%;

проведено люмінесцентні дослідження термічного фазового переходу 2Н®4Н-PbI₂ в області Е 2,5 еВ. Смуги випромінювання 1,8 еВ та 2,1 еВ пов`язуються з дефектами пакування, відповідно, двошарової і чотиришарової структури PbI₂;

встановлено, що активаторні центри люмінесценції, зумовлені домішкою свинцю в кристалічній системі CdI₂-PbI_2, мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI₂. При збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н-PbI₂ в кристалічній гратці CdI₂;

виявлено, що для кристалів CdI₂, легованих катіонними і аніонними домішками домінуючий вклад в процеси переносу заряду при температурах від 295 К до 350 К вносять електрони і дірки; в діапазоні температур 350-450 К - власні точкові дефекти структури, домішкові іони і деякі дефекти пакування, при температурах, вищих від 450 К, наступає структурне розпорядкування кристалічної гратки йодистого кадмію;

встановлені два температурні бар`єри руйнування фотохімічного забарвлення кристалів CdI₂-Cu: 340-390 К та 420-490 К; перший зумовлений дефектами пакування на межі 2Н-4Н- політипних модифікацій CdI₂, другий - міжшаровими дефектами структури кристалічної гратки, асоційованими з домішкою міді у вигляді фазового включення;

встановлено, що в кристалічній системі CdBr₂-PbBr₂ існують щонайменше три типи активаторних центрів свічення: ізольовані Pb⁺⁺ -центри, молекулярні центри, вбудовані в межах елементарного шару, і молекулярні центри в міжшаровому проміжку кристалічної гратки CdBr₂. Центри другого типу є термодинамічно нестабільними. При їх розпаді збільшується кількість поодиноких центрів свічення.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення природи центрів свічення та центрів захоплення дає можливість керувати оптико-люмінесцентними властивостями досліджуваних кристалічних систем, які застосовуються в сцинтиляційній техніці та як фотохромне середовище для оптичного запису інформації. Введення у кристал CdBr₂ подвійної домішки свинцю і міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання (Патент 23071 А Україна, МПК C03C1/72. Світлочутливий матеріал №.94128045; Заявл. 16.12.94. Опубл. 30.06.98; Бюл. №3).

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання здійснювалася при безпосередній участі автора. Підготовка експериментів та усі оптико-люмінесцентні і фотоелектричні дослідження виконані дисертантом особисто. В теоретичних розрахунках автор брав участь у постановці завдань, обговоренні результатів досліджень та підготовці матеріалів до друку. Положення, що виносяться на захист, а також висновки даної роботи належать автору.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорю-вались на VІ Всесоюзному симпозіумі "Люминесцентне приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Львів, 1988); ІІ Всесоюзній школі-семінарі "Физика и химия рихлх и слоистх кристаллических структур" (Харків, 1988); 2-й Респ. конф. Физика твердого тела и нове области ее применения" (Караганда, 1990); Міжнародній нараді "Физика, химия и технология люминофоров "Люминофор-92"", (Ставрополь, 1992); Міжнародній конференції по люмінесценції (Москва, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження Івана Пулюя (Львів, 1995); 2-ій Міжнародній конференції “Exitonic Processes in Condensed Mater", Еxсon'96 (Germany, 1996); 3-му Міжнародному симпозіумі “Lumdetr `97” (Ustron, Polland, 1997); 2-ій Міжнародній школі-конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (Kиїв, 1998); 10-ій Міжнародній конференції “Radiation Effects in Insulators” (Jena, Germany, 1999); щорічних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 1991-2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 22 наукових праць, серед яких 10 статей, 11 тез доповідей у збірниках праць наукових конференцій та отримано один патент на винахід. Список основних праць наведено наприкінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та переліку використаних джерел літератури. Загальний обсяг дисертації становить 148 сторінок машинописного тексту. Ілюстровано 53 рисунками. Перелік використаних літературних джерел містить 140 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведені відомості про апробацію.

У першому розділі коротко викладені основні дані літератури про структурні, енергетичні та оптико-люмінесцентні властивості галоїдних сполук кадмію і свинцю та твердих розчинів на їх основі. Сполуки CdI₂ та PbI₂ кристалізуються в гексагональному структурному типі С6; просторова група - P3m1. Параметри гратки для однопакетного CdI₂: a= 4,24 А; c= 6,855 А. Термодинамічно рівноважна структура PbI₂ ізоструктурна з однопакетною модифікацією CdI₂ з параметрами гратки: a= 4,557 А; c = 6,979 А. Базисною модифікацією для CdI₂ є двопакетна структура, в елементарну комірку якої входять два трансляційно-нееквівалентні шарові пакети. Параметри гратки такої модифікації: a = 4,24 А; c = 13,71 А.

Сполука СdBr₂ кристалізується в структурному типі С19, що базується на щільному кубічному пакуванні шарових пакетів, де кожний четвертий шар повторює перший. Кристалічна гратка будується шляхом паралельного пакування пакетів-сендвічів типу Br-Cd-Br, всередині яких діють іонно-ковалентні зв'язки, а самі пакети зв'язуються слабкими силами Ван-дер-Ваальса. Найбільш поширені модифікації бромистого кадмію: ромбоедрична (просторова група R3m, параметри кристалічної гратки а = 3,985 А; с = 18,78 А) і гексагональна ( просторова група P3m1, параметри кристалічної гратки а = 4,00 А; с = 6,28 А).

Структурний тип С23, в якому кристалізується PbBr₂, відрізняється від структурного типу С19 нижчою (ромбічною) симетрією D (просторова група Pnma ) і має чотири формульних одиниці в елементарній комірці. Свинцеві іони в найближчому ото ченні мають дев'ять галоїдних іонів. Параметри кристалічної гратки PbBr₂: a = 4,726 А; в= 8,054 А; с= 9,537 А.

Край непрямого поглинання CdI₂ при 300 К знаходиться в області 3,266 еВ і із зниженням температури зміщується у високоенергетичну сторону. Прямі міжзонні переходи в CdI₂ при 300 К спостерігаються при 3,88 еВ.

У спектрах поглинання кристалів CdI₂ спостерігається вузька смуга (півширина = 0,06 еВ при 77 К) при 3,23 еВ. Максимум смуги практично не зміщується в спектрі із зміною температури, а при 4,2 К спостерігається її розщеплення на два компоненти (3,245 еВ та 3,225 еВ). Існує біля 10-ти моделей пояснення природи цієї смуги.

Протягом останніх 20-ти років найбільш поширеною була модель С-смуги поглинання в ізольованому “свинцевому” центрі, але останнім часом запропонована модель А-смуги. В останні роки значна увага приділена дослідженню оптичних властивостей мікрокристалів йодистого свинцю з розмірами кластерів у декілька молекул, а також люмінесцентних досліджень свинцевих іонних центрів в кристалах йодистого кадмію.

Невизначеність інтерпретації оптико-люмінесцентних властивостей кристалів йодистих сполук кадмію та свинцю і твердих розчинів на їх основі, недостатнє вивчення оптико-люмінесцентних властивостей ситеми CdBr₂-PbBr₂, а також можливість утворення в цих кристалах наноструктур стимулює подальші дослідження цих систем. Вивченню цих питань присвячена дана робота.

У другому розділі описані методики очищення солей галоїдних сполук кадмію, вирощування кристалів та проведення експериментальних досліджень.

Вирощування монокристалів ГСК проводилося методом Бріджмена-Стокбаргера. Активуючу домішку вводили у вигляді відповідної галоїдної сполуки в кількості, що не перевищувала 10 мол.%. Дійсний вміст свинцю в отриманих кристалах визначався за допомогою рентгенівського мікроаналізатора MRA-12C з точністю, не нижчою від 10^-4%. Вміст різних кристалічних компонентів визначали за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-0,5, при цьому ідентифікацію проводили за наявністю рефлексів, які відповідають сполукам Pb_xCd_1-xI₂, CdI₂, PbI₂ та Pb_xCd_1-x Br₂, CdBr₂, PbBr₂. Результати аналізу показали, що із збільшенням концентрації домішки свинцю у вирощених кристалах CdI₂ зростає відносна кількість свинцю, який входить в основну структуру кристала. За допомогою рентгеноструктурного аналізу підтверджено, що при вирощуванні монокристалів CdI₂-PbI₂ методом Стокбаргера з розплаву приблизно третина активуючої домішки вбудовується у вигляді молекулярної фази, а решта - у вигляді іонів або атомів свинцю; при вирощуванні монокристалів CdBr₂-PbBr₂ у вигляді молекулярної фази вбудовується 80-90% бромистого свинцю. Зразки для досліджень представляли собою природні сколи кристалів.

В цьому розділі описані методики дослідження оптико-люмінесцентних та фотоелектричних властивостей кристалів галоїдних сполук кадмію та свинцю.

Третій розділ присвячений дослідженню оптико-люмінесцентних властивостей кристалічної системи CdI₂-PbI₂ , яка складається з двох ізоструктурних сполук.

Виходячи з фазової діаграми, загальноприйнятим було уявлення про те, що сполуки CdI₂ і PbI₂ утворюють неперервний ряд твердих розчинів необмеженої розчинності, що узгоджується з близькістю параметрів кристалічної гратки при однаковому структурному типі. Однак, дані літератури з дослідження спектрів комбінаційного розсіяння показали, що тверді розчини Pb_xCd_1-x I₂ при х0,1 утворюються шляхом перемішування шарів вихідних кристалів. Зокрема вже при х=0,1 в спектрі комбінаційного розсіювання спостерігалася смуга 100,0 см^-1, характерна для PbI₂. При х0 вважалося, що іони Pb²⁺ ізоморфно заміщують іони Cd²⁺, утворюючи ізольовані поодинокі центри.

Внаслідок наявності різних моделей активаторних центрів нами було проведено теоретичний розрахунок та експериментальні дослідження оптико-люмінесцентних властивостей кристалічної системи CdI₂-PbI₂.

Електронну структуру розраховували за методом ЛКАО. Для розрахунків кластерним методом вибирали молекулярний фрагмент CdI₂-PbI₂. При цьому брали до уваги два типи центрів залежно від рентгеноструктурних даних. Для першого типу розглядали окремі монокристали PbI₂, введені в міжшаровий простір йодистого кадмію, для другого типу - окремі іони свинцю. При цьому будували структурний базисний фрагмент, в якому кількість найближчих координаційних сфер змінювалася в межах від трьох до п`яти. Врахування взаємодії вибраного кластера з рештою атомів гратки здійснювали за теорією збурень.

Типовий експериментальний спектр поглинання кристала CdI₂ з малою концентрацією домішки PbI₂ представляє собою вузьку смугу в області 3,23 еВ. При збільшенні вмісту свинцю півширина цієї смуги зростає, а її структура ускладнюється. При подальшому збільшенні концентрації йодистого свинцю в CdI₂ до 10 мол.% смуга поглинання 3,23 еВ не відокремлюється від фундаментального поглинання йодистого кадмію, а її низькоенергетичний край зсувається до 2,9 еВ. Відмінність теоретично розрахованих спектрів поглинання від експериментальних полягає в тому, що в останніх відсутні низькоенергетичні смуги поглинання в області Е 2,9 еВ. Водночас, експериментальний спектр поглинання якісно подібний до даних літератури щодо спектрів нанокристалів PbI₂, введених у пористі скляні матриці, котрі містять 2-5 молекул йодистого свинцю.

Для з`ясування природи смуги поглинання 3,23 еВ були використані дані літератури про катіонну природу екситонних смуг поглинання кристалів PbI<sub>2</sub>. З діаграми стиску енергетичних рівнів свинцю кристалічним полем PbI<sub>2</sub> був визначений коефіцієнт стиску. Вважаючи, що в кристалічній гратці йодистого кадмію і свинцю симетрія оточення іона свинцю однакова і відстані до лігандів досить близькі, а, отже, коефіцієнти стиску повинні мати близькі значення, то свинцевій смузі поглинання 3,23 еВ в кристалічній системі CdI<sub>2</sub>-PbI<sub>2</sub> був поставлений у відповідність високоенергетичний екситонний перехід А<sub>4</sub><sup>+</sup>А<sub>5,6</sub> в PbI<sub>2</sub>, генетично пов`язаний з ³Р₂ - станом вільного іона свинцю.

Результати дослідження температурної залежності енергетичного положення максимуму та півширини смуги поглинання 3,23 еВ в межах 4,2-60 К узгоджуються з теорією Ліфшиця для розсіяння екситонів на згинних коливаннях структури шаруватого кристалу. Зростання фотопровідності в цьому інтервалі температур теж свідчить на користь того, що смуга поглинання 3,23 еВ пов`язана з високоенергетичним екситоном у прошарку PbI₂, вбудованому в кристалічну гратку CdI₂ .

Специфіка досліджених нами об'єктів полягає в тому, що базисна кристалічна структура матриці CdI₂ відповідає 4Н-гексагональній упаковці, а найбільш стійким політипом PbI₂ є 2Н-політип. Тому виникло питання про політипний склад мікрофазового включення PbI₂ у кристалічній гратці CdI₂, для вирішення якого нами були проведені порівняння люмінесцентних характеристик досліджуваних кристалів CdI₂-PbI₂ з люмінесценцією 2Н- та 4Н- політипів PbI₂. Здійснюючи за допомогою термообробки фазовий перехід 2Н 4Н-PbI₂, нам вдалося вперше співставити смугу люмінесценції 1,8 еВ з 2Н-політипом PbI₂; а смугу люмінесценції 2,1 еВ- з 4Н-PbI₂. Обидві смуги люмінесценції, які відповідають 2Н- та 4Н - політипам, спостерігалися в досліджуваних кристалах CdI₂-PbI₂. Ми встановили, що прошарок PbI₂ при малому вмісті в кристалах CdI₂ може мати структуру 2Н-політипу; при збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н- PbI₂ в кристалічній гратці CdI₂.

Таким чином, у результаті оптико-люмінесцентних та рентгеноструктурних досліджень кристалів CdI₂-PbI₂ та порівняння їх даних з теоретично розрахованими спектрами поглинання і люмінесцентними характеристиками 2Н- і 4Н-політипів PbI₂ зроблено висновок про те, що зумовлені домішкою свинцю активаторні центри люмінесценції в кристалічній системі CdI₂-PbI₂ мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI₂. При зростанні вмісту PbI₂ в матриці 4Н-CdI₂ мікрофаза PbI₂ вбудовується у вигляді 4Н-політипу.

Оскільки дефекти структури можуть виступати у вигляді центрів люмінесценції і центрів захоплення, четвертий розділ присвячений дослідженню останніх комплексом оптичних, фотоелектричних та термоактиваційних методів.

Показано, що в кристалах CdI₂, легованих катіонними і аніонними домішками в діапазоні температур 293-500 К домінуючий внесок в процеси переносу заряду в межах температур 293-350 К вносять електрони (дірки); в діапазоні 350-450 К - власні точкові дефекти структури, домішкові іони і деякі дефекти пакування, при температурах, вищих від 450 К, наступає структурне розпорядкування кристалічної гратки йодистого кадмію.

Встановлено, що спектральна чутливість кристалів CdI₂ в області енергій 3,1 еВ зумовлена електронними переходами з рівнів, які мають дислокаційну природу.

Центри забарвлення в кристалах CdI₂-Сu пов'язуються з власними дефектами кристалічної гратки, поблизу яких розміщена домішка міді. Встановлені два температурні бар'єри руйнування фотохімічного забарвлення кристалів CdI₂-Сu: 340-390 К та 420-490 К. Показано, що перший термічний бар'єр може спричинятись дефектами пакування (дислокаціями) на межі 2Н-4Н-політипних модифікацій. Другий бар'єр зумовлений міжшаровими дефектами структури кристалічної гратки, асоційованими з домішкою міді у вигляді фазового включення.

Встановлено, що стани, які визначають спектральну чутливість фотоелектретного стану кристалічної системи CdI₂-PbI₂, зумовлені впливом домішки PbI₂. Запропоновано модель фототермічного переходу електрона з домішкового рівня в зону провідності. Проведено теоретичні розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі для кристалічної системи CdI₂-PbI₂ при вмісті йодистого свинцю від 0,16% до 9,6%. Положення рівня Фермі відносно стелі валентної зони зміщується при цьому від 0,386 еВ до 0,531 еВ. Теоретично розрахована схема енергетичних рівнів кристалічної системи CdI₂-PbI₂ добре узгоджується з результатами оптичних та фотоелектричних досліджень.

У п'ятому розділі розглянуто оптико-люмінесцентні властивості кристалічної системи CdBr₂-PbBr₂, складові сполуки котрих є неізоструктурними. В теоретично розрахованих спектрах поглинання міститься група смуг поглинання, кожній з яких відповідає певний тип закладених при моделюванні активаторних центрів: 1 - іони свинцю, 2 - молекулярні центри, вбудовані в межах шарового пакету, 3 - молекулярні центри в міжшаровому проміжку кристалічної гратки CdBr₂. В експериментальних спектрах поглинання спостерігається інтенсивна елементарна смуга в області 3,95 еВ, положення якої із зміною температури практично не міняється. Максимум 3,95 еВ відомий з літератури і приписується ¹S₀ ³P₁ переходу в іонах свинцю, які ізоморфно заміщують іони кадмію у вузлах кристалічної гратки бромистого кадмію. Саме в цій області у теоретично розрахованих спектрах наявний провал. Таке розходження, очевидно, пов`язане зі значною силою осцилятора для поодиноких свинцевих центрів порівняно з молекулярними центрами в кристалічній системі CdBr<sub>2</sub>-PbBr<sub>2</sub>. Отримана різниця теорії та експерименту дозволила більш чітко виокремити максимум 3,95 еВ від ряду смуг як у низькоенергетичній, так і у високоенергетичній відносно неї областях, пов`язаних з молекулою PbBr₂, вбудованою в межах шарового пакету кристалічної гратки CdBr₂, котрі досить чітко проявилися в люмінесцентних властивостях цієї системи.

В спектрах люмінесценції кристалічної системи CdBr₂-PbBr₂ при збудженні в межах активаторного поглинання спостерігається група з трьох смуг люмінесценції в областях 3.1, 2.6 та 2.0-2.07 еВ, кожна з яких має свою, характерну для неї, смугу збудження. Положення кожної смуги збудження cпівпадає з положенням смуг поглинання теоретично розрахованого спектру, які приписуються трьом типам центрів, закладених в теоретичних розрахунках. Відповідно, смуга люмінесценції 2,6 еВ зумовлена включеннями молекули бромистого свинцю в елементарний шаровий пакет кристалічної гратки бромистого кадмію. Свічення в ділянці 2,0-2,07 еВ можна пов`язати з молекулярними центрами в міжшаровому проміжку. Фотолюмінесценції при 3,1 еВ відповідають ізольовані іони свинцю в кристалічній гратці бромистого кадмію. Центри, які зумовлюють смугу свічення 2,6 еВ, є термодинамічно нестабільними. При їх розпаді збільшується кількість поодиноких центрів свічення в області 3,1 еВ. Методами нелінійної оптики показано також існування в системі CdBr₂-PbBr₂ низькотемпературного (20-27 К) фазового переходу першого роду, зумовленого домішкою свинцю.

Оскільки домішка міді є природним включенням у вихідній сировині CdBr₂, в роботі також досліджені кристали CdBr₂-Pb, додатково активовані міддю. В поліактивованих кристалах CdBr₂-Pb, Cu зростає концентрація складних центрів, що містять як домішку свинцю, так і дефекти основної кристалічної гратки. Домішка свинцю в поліактивованих кристалах CdBr₂-Pb, Cu сприяє збільшенню концентрації складних “мідних” центрів свічення, які характеризуються смугою збудження 3,76 еВ і люмінесценцією в червоній області спектра. Передача енергії між активаторними центрами, зумовленими домішками міді і свинцю, не спостерігалася.

Введення у кристал CdBr₂ подвійної домішки свинцю і міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в ділянці 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання на основі люмінесцентних процесів. Ці кристали також можна використовувати як фотохромне середовище для дозиметрії УФ-випромінювання, яка базується на зміні в широких межах надлишкової оптичної густини (D = 0-3,8) в максимумах індукованих смуг поглинання 1,96-2,05 еВ та 3,06-3,14 еВ.

ВИСНОВКИ

Неоднозначність інтерпретації оптико-люмінесцентних властивостей шаруватої кристалічної системи CdI₂-PbI₂, недостатнє вивчення кристалічної системи CdBr₂-PbBr₂ і актуальність цих досліджень для сцинтиляційної техніки та оптичного запису інформації спричинило проведення даних досліджень. Отримані в дисертаційній роботі експериментальні результати та їх аналіз дозволили зробити наступні висновки:

1. Проведено теоретичні розрахунки електронної структури за методом ЛКАО. Отримано експериментальні спектри поглинання та їх порівняння для кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію і свинцю. Вплив домішки враховувався кластерним методом. За допомогою рентгеноструктурного аналізу визначено вміст свинцю в атомарному та молекулярному вигляді для системи CdI₂-PbI₂, що складається з ізоструктурних сполук, та для системи неізоструктурних сполук CdBr₂-PbBr₂.

2. В кристалічній системі CdІ₂-PbI₂ смугу поглинання 3,23 еВ співставлено з високоенергетичним екситонним переходом А₄⁺® А_5,6^- в PbI₂, збуреному кристалічним полем гратки CdI₂. Проведено люмінесцентні дослідження термічного фазового переходу 2Н®4Н-PbІ₂. Червона та оранжева смуги випромінювання пов`язуються з дефектами пакування двошарової і чотиришарової структури РbI₂ відповідно. Активаторні центри люмінесценції, зумовлені домішкою свинцю, мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI₂. При збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н-PbI₂ в кристалічній гратці CdI₂. Проведено розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі кристалічної системи CdІ₂-PbI₂ при вмісті домішки від 0,16 мол.% до 9,6 мол.%.

3. Показано, що при дослідженні процесів переносу заряду в кристалах CdI₂, легованих катіонними і аніонними домішками, в діапазоні температур 293-500 К домінуючий внесок в процеси переносу заряду при температурах до 350 К вносять електрони (дірки); в діапазоні температур 350-450 К - власні точкові дефекти структури, домішкові іони і деякі дефекти пакування; при температурах, вищих від 450 К наступає структурне розпорядкування кристалічної гратки йодистого кадмію.

4. Встановлені два температурні бар'єри руйнування фотохімічного забарвлення кристалів CdI₂-Сu: 340-390 К та 420-490 К. Перший термічний бар'єр може спричинятись дефектами пакування (дислокаціями) на межі 2Н-4Н-політипних модифікацій, другий -міжшаровими дефектами структури кристалічної гратки, асоційованими з домішкою міді у вигляді фазового включення.

5. Встановлено, що в кристалічній системі CdBr₂-PbBr₂ існують щонайменше три типи активаторних центрів свічення: ізольовані Pb⁺⁺ -центри, молекулярні центри, вбудовані в межах елементарного шарового пакету, і молекулярні центри в міжшаровому проміжку кристалічної гратки CdBr₂. Центри другого типу є термодинамічно нестабільними; при їх розпаді в процесі природного “старіння” збільшується кількість поодиноких центрів свічення. Вперше встановлено існування низькотемпературного (20-27 К) фазового переходу першого роду, зумовленого домішкою свинцю.

6. Введення у кристалічну систему CdBr₂-PbBr₂ домішки міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Л?скович А.Б., Гальчинский А.В., Рущак Ю.Я., Ярицкая Л.И. Роль дислокаций в формировании спектральной чувствительности слоист?х кристаллов CdI2 // Укр. физ. журн. - 1987. - Т. 32, № 10. - С. 1486-1489.

2. Глосковская Н.К., Ярицкая Л.И.,Гальчинский О.В. Термическое обесцвечивание фотохимически окрашенн?х кристаллов CdJ2-Cu // Укр. физ. журн. - 1988. - Т. 33, №1. - С. 21-23.

3. Гальчинский О.В., Глосковская Н.К., Ярицкая Л.И., Турчак Р.М. Исследование термостимулированной поляризации кристаллов иодистого кадмия // Известия АН СССР. Неорг. материал?. - 1989. - Т. 25. - С.1396-1398.

4. Глосковская Н.К., Ярицкая Л.И., Турчак Н.В. Оптические и люминесцентние свойства твердих растворов PbXCd1-XJ2 при х?0.1 // Укр. физ. журн. - 1990. - Т. 35, в?п.3. - С. 364-366.

5. Ярицька Л.І., Глосковська Н.К., Семен Н.В. Рекомбінаційна взаємодія дефектів основної гратки з домішкою в кристалах CdBr2-Ag // Вісник ЛДУ. Твердотільна електроніка. Сер. Фіз. - Львів: Вища школа. 1990. - Вип. 23. - С. 30- 34.

6. Глосковська Н.К., Гальчинський О.В., Ярицька Л.І. Взаємодія домішок у поліактивованих кристалах CdBr2-Pb,Cu // Вісник ЛДУ. Твердотільна ел. Сер. фіз. - Львів: Вища школа. - 1991. - Вип.24. - С. 47-51.

7. Глосковская Н.К., Китык И.В., Ярицкая Л.И. Особенности оптико-спектральних характеристик системи CdJ2- PbJ2 // ФТТ. - 1994. - Т. 36, №7. - С.1968-1973.

8. Глосковская Н.К., Китык И.В., Ярицкая Л.И. Особенности оптико-спектральних характеристик систем? CdBr2- PbBr2 // Известия РАН. Неорган. матер. - 1995. - Т. 31, №1. - С. 119-123.

9. N.Gloskovska, J.Bieleninik, I.Kityk, J.Kasperczyk, L.Yarytska, M.Panasiuk Optical properties and phase transitions in CdBr2-PbBr2 layered systems // Solid State Communication. - 1996. - V. 100, № 3. - Р. 149-151.

10. Ярицька Л.І., Кітик І.В., Кушнір О.Б., Глосковський А.В. Схема енергетичних рівнів та дифузія носіїв заряду в кристалічній системі CdI2-PbI2 // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фіз. - Львів: Видавничий центр ЛНУ ім. І. Франка. - 1998. - Вип.30. - С. 81-84.

11. Патент 23071 А Україна, МПК C03C1/72. Світлочутливий матеріал / Лискович О.Б., Новосад С.С., Глосковська Н.К., Ярицька Л.І., Ковалюк Р.О. (Україна); ЛДУ ім.І.Франка-N.94128045; Заявл. 16.12.94; Опубл. 30.06.98; Бюл. №3, - 4 с.

12. L.I.Yarytska, I.V.Kityk, N.C.Gloskovska, V.G.Antoniuk. Excitone localization effects in layered CdI2 -PbI2 crystals // Proc.2nd International Conf. “Excon`96”, - (Germany). - 1996. - B28. - P. 33.

13. L.I.Yarytska, A.V.Gloskovski Charge transfer in CdBr2-PbBr2 crystal system at different local centres excitation // 3 rd Intern.Symposium “Lumdetr `97”- Ustron (Poland). - 1997. - P.137.

14. L.I.Yarytska, N.K.Gloskovska, M.R.Panasiuk. The layered PbI2 and CdI2-PbI2 crystals structure defects and polytype composition influence at their luminescence characteristics // Book of Abstr. of International School-Conf. on Electr. Proc. in Organ. Mater. - Kyiv (Ukraine). - 1998. - P. 77.

15. S.S.Novosad, N.K.Gloskovka, L.I.Yarytska et.al. Luminescent properties of CdI2-PbI2 scintillator // Book of Abstr. of International Conf. on REI-10. - Jena(Germany). - 1999. - P. 6.18.

Размещено на Allbest.ru