Аналіз функціональної форми міжмолекулярних потенціалів на основі статистично-обґрунтованих рівнянь стану

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 532.7

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико математичних наук

АНАЛІЗ ФУНКЦІОНАЛЬНОЇ ФОРМИ МІЖМОЛЕКУЛЯРНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ НА ОСНОВІ СТАТИСТИЧНО-ОБГРУНТОВАНИХ РІВНЯНЬ СТАНУ

01.04.14 -Теплофізика і молекулярна фізика.

Бардик Віталій Юрійович

КИЇВ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Сисоєв Володимир Михайлович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Чалий Олександр Васильович, завідувач кафедри медичної та біологічної фізики Національного медичного університету ім. О.О.Богомольця;

доктор фізико-математичних наук, професор Маломуж Микола Петрович, Одеський національний університет імені І.І.Мечнікова, кафедра теоретичної фізики

Провідна установа: Інститут теоретичної фізики імені М.М. Боголюбова, м. Київ.

Захист відбудеться 1 жовтня 2002 р. о 14³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (03022, Київ, проспект акад. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. 500).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 66).

Автореферат розісланий 30 вересня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат фізико-математичних наук Cвечнікова О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Короткодіюча відштовхувальна взаємодія атомних частинок відповідає таким відстаням між ядрами, при яких уже суттєво перекриваються електронні оболонки молекул. Сили відштовхування, що виникають при цьому, мають електростатичну та обмінну природу, причому, потенціал цієї взаємодії дуже різко змінюється із зменшенням міжмолекулярних відстаней. Під час теоретичних розрахунків сил взаємодії на малих відстанях у рамках квантово-механічного підходу виникають великі труднощі з обчисленнями. У багатьох випадках використовуються прості апроксимаційні формули для міжмолекулярного потенціалу відштовхувальної взаємодії у вигляді експоненціальної або степеневої залежностей. Слід зазначити, що експоненціальна форма для міжмолекулярного потенціалу сил відштовхування є теоретично більш обґрунтованою. Вибір функціональної форми у випадку степеневої залежності для потенціалу сил відштовхування, тобто значення параметру, що характеризує крутість потенціальної функції, не має ніяких теоретичних обґрунтувань. Використання відомого модельного потенціалу Леннарда-Джонса (12-6) зумовлено тільки зручністю математичних розрахунків. Навіть у відомих модифікаціях цього потенціалу, таких як потенціал Клейна-Хенлі (m - 6 - 8) або (m - 8), до потенціалу Леннарда-Джонса додається діполь-квадрупольний член у вигляді , а відштовхувальна частина залишається у вигляді .

При розв'язанні задач молекулярної фізики, що потребують знання потенціалів міжмолекулярної взаємодії для обчислень властивостей речовини, зручно використовувати прості модельні форми, параметри яких знаходяться або під час експерименту, або з відповідних квантово-механічних розрахунків. Практично у всіх дослідженнях міжмолекулярних взаємодій визначаються параметри, що характеризують енергетичну константу та характерний молекулярний розмір. Функціональний вигляд модельних міжмолекулярних потенціалів базується на теоретичних уявленнях про найбільш відомі внески для конкретного типу взаємодії. Відзначимо, що при здійсненні статистично-механічних розрахунків пружних ізотермічних властивостей для одержання коректного рівняння стану речовини в широкому діапазоні зміни термодинамічних параметрів, необхідно знати саме функціональну форму потенціальної функції. Крім того, калібровка потенціалу з метою узгодження з експериментальними даними, не завжди є задовільною, оскільки різні фізичні властивості виявляють чутливість до різних ділянок потенціальної кривої. Таким чином, пошук та теоретичне обґрунтування функціональної форми потенціалу відштовхування між молекулами є актуальною задачею. Розв'язання цієї задачі можна здійснювати, комбінуючи як експериментальні, так і теоретичні дослідження, засновані на використанні квантово-механічних розрахунків та методів статистичної механіки, які дозволяють встановити зв'язок параметрів міжмолекулярного потенціалу з теплофізичними властивостями речовини. Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати, що викладені у дисертації, було отримано під час виконання держбюджетної теми “Дослідження теплофізичних та кінетичних властивостей рідин, розчинів, невпорядкованих рідинних систем та фазових переходів в них” (№ держреєстрації 97008), яка входила у планові дослідження науково-дослідної лабораторії “Фізика рідин та фазових переходів в них” кафедри молекулярної фізики Київського університету імені Тараса Шевченка. Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є виявлення особливостей міжмолекулярного потенціалу сил відштовхування у рамках широковідомих модельних форм міжмолекулярних потенціалів. Відповідно до цього, у роботі поставлені такі завдання:

1. Визначити область зміни термодинамічних параметрів у якій при дослідженні термодинамічних властивостей вирішальна роль належить силам відштовхування між молекулами.

2. Модифікувати рівняння стану, константи якого мають певний зв'язок з параметрами модельних міжмолекулярних потенціалів та яке дає надійну екстраполяцію пружних властивостей інертних газів у тій області зміни термодинамічних параметрів, де вирішальну роль грають сили відштовхування між молекулами. Порівняти теоретичні результати з даними комп'ютерного моделювання для відомих модельних систем.

3. Дослідити зв'язок параметрів модельних міжмолекулярних потенціалів з теплофізичними властивостями густих газів за допомогою модифікованого рівняння стану.

4. Застосовуючи статистично-обгрунтовані рівняння стану, перевірити їх екстраполяційні властивості під час опису рівноважного стиснення густих газових сумішей та щільних рідин в області високих тисків.

5. На основі аналізу експериментальних даних обчислити значення параметра, що характеризує крутість потенціальної функції у рамках модельних міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування.

Об'єкт дослідження. Функціональна форма модельних потенціалів, що відповідають силам відштовхування між молекулами.

Предмет дослідження. Зв'язок параметрів модельних міжмолекулярних потенціалів з теплофізичними властивостями речовини.

Методи дослідження засновані на використанні статистичної механіки: термодинамічної теорії збурень, теорії інтегральних рівнянь для радіальної функції розподілу; молекулярної динаміки.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Уточнено критерій застосовності термодинамічної теорії збурень на макроскопічному рівні в області високих тисків (малих ізотермічних стисливостей).

2. Оцінено внесок сил притягання між молекулами при дослідженні термічного рівняння стану густих газів в області високих тисків та показана вирішальна роль сил відштовхування при розрахунках PVT-даних густого конденсованого середовища. Показано, що відповідне модифіковане рівняння стану виявляє більш надійні екстраполяційні властивості, ніж статистично-обгрунтовані рівняння стану, отримані з урахуванням сил притягання.

3. Встановлено, що параметр крутості потенціальної функції у рамках широковідомих модельних форм міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування є чутливим до температури в газах. У випадку щільних рідин обґрунтовано існування поправкової функції до цього параметра у вигляді логарифмічної залежності від тиску.

4. Виявлено зростання значення параметра крутості потенціальної функції у рамках модельного потенціалу “м'яких” сфер із збільшенням молекулярної маси для ряду інертних газів.

5. Встановлена чутливість параметра крутості у рамках модельної форми “м'які” сфери до неадитивних ефектів та виявлена стрибкоподібна зміна його значення при переході від газоподібного до конденсованого стану досліджуваних речовин.

6. Досліджено зв'язок параметрів модельного міжмолекулярного потенціалу “м'які” сфери з константами рівняння стану бінарної суміші густих газів. Виявлена чутливість параметра крутості потенціальної функції до концентрації бінарної суміші.

Практичне значення одержаних результатів полягає у тому, що статистично-механічними методами проведено обґрунтування певного значення параметра, який характеризує функціональну форму модельних міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування між молекулами. Отримані результати можуть використовуватись для розв'язування задач молекулярної фізики, теплофізики та фізичної хімії. Екстраполяційні можливості модифікованих рівнянь стану дозволяють розраховувати таблиці термодинамічних властивостей газів, рідин та сумішей в області високих тисків.

Особистий внесок здобувача. У роботах, що виконані у співавторстві, особистий внесок здобувача полягав у проведені теоретичних досліджень, порівнянні одержаних результатів з експериментом та даними машинного експерименту, аналізі, обговоренні отриманих результатів та підготовці наукових праць до публікації.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації були представлені та доповідались на: 1) Міжнародній конференції “Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах”, Суздаль - 1995; 2) The 13-th Symposium on Thermophysics Properties, Boulder, CO USA, 1997; 3) Фізика конденсованих високомолекулярних систем, Рівне - 1997; 4) The 4-th Liquid Matter Conference, Granada, Spain, 1999; 5) The 3-rd Tohwa University International Conference on Statistical Physics, Fukuoka, Japan,1999, 6) Kyiv Taras Shevchenko National University International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, September 14-19, Kyiv, Ukraine 2001.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у фахових журналах та 6 тез доповідей у матеріалах міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 3 розділів, висновків, списку використаних джерел і двох додатків. Загальний об'єм дисертації складає 126 сторінок машинописного тексту, дисертація містить 7 рисунків, 25 таблиць, включаючи 10 таблиць додатків. Список використаної літератури налічує 163 найменування.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

міжмолекулярний потенціал теплофізичний газ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано проблематику, сформульовано мету та визначено коло задач, що розглядаються у роботі.

В першому розділі подано огляд літератури присвячений експериментальним та теоретичним дослідженням міжмолекулярних взаємодій та рівнянь стану. Розглянуто основні експериментальні методи визначення параметрів модельних міжмолекулярних потенціалів. Показано, як проблема вибору модельної форми міжмолекулярного потенціалу перетинається з проблемою статистичного обґрунтування рівняння стану та яким чином інформація про міжмолекулярні потенціали може вплинути на загальний вигляд рівняння стану (РС).

В другому розділі на основі модифікації статистично-обгрунтованого РС, що надійно екстраполює експериментальні дані по ізотермічному стисненню густих газів в області високих тисків, встановлюється функціональна форма модельних міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування в рамках експоненціальної та степеневої залежностей. Область високих тисків використовується для того, щоб визначити саме внесок сил відштовхування між молекулами.

У підрозділі 2.1 уточнюється критерій застосовності термодинамічної теорії збурень (ТЗ). Застосування ТЗ необхідно для одержання коректної функціональної форми РС густих газів в області високих тисків. Безпосереднє врахування міжмолекулярних взаємодій при розрахунку статистичної суми щільного середовища призводить до суттєвих помилок при обчисленні термодинамічних параметрів реальних систем, так як значення інтегралу у віріальній теоремі для тиску залежить від вигляду підінтегральної функції. Отже зсув першого максимуму радіальної функції розподілу на 2-3% призводить до зміни тиску в декілька разів при його обчисленні, а це, у свою чергу до значної помилки у визначенні тиску. Для уникнення таких помилок необхідно застосування відповідної ТЗ.

У роботі показано, що враховування тільки відштовхувальної частини потенціальної енергії сил міжмолекулярної взаємодії при умові однорідності потенціальної функції зі ступенем однорідності - m призводить до зображення критерію застосовності у вигляді

,(1)

де V₀ - значення об`єму у базисному стані, , - фактор стисливості. Зображення цього критерію у вигляді нерівності (1) дозволяє визначати області зміни термодинамічних параметрів де необхідно застосування ТЗ при одержанні РС, а також досить коректно обирати базисний термодинамічний стан замість базисної системи при обробці експериментальних даних на основі РС.

У підрозділі 2.2 на основі варіанта ТЗ, в якому використовується принцип масштабного перетворення динамічної змінної виводиться РС у вигляді.

Параметри рівняння P_r та m розглядаються як підгінні, їх чисельні значення отримуються на основі обробки експериментальних PVT-даних, вони мають певний фізичний зміст, а саме: P_r - тиск, що відповідає силам відштовхування між молекулами у базисному стані; m - ступінь однорідності потенціальної енергії взаємодії молекул або параметр крутості, що характеризує функціональну форму міжмолекулярного потенціалу сил відштовхування.

При одержанні РС враховувався тільки відштовхувальний характер сил міжмолекулярної взаємодії та конкретизувалися властивості потенціальної енергії сил відштовхування , без попереднього задання аналітичної форми міжмолекулярного потенціалу та обмеження парною-адитивністю. Потенціальна функція визначалася, як однорідна функція зі ступенем однорідності - m, тобто за теоремою Ейлера про однорідні функції для відштовхувальної частини міжмолекулярного потенціалу виконується таке співвідношення

Таким випадком є, наприклад, функція у вигляді суми парних модельних міжмолекулярних потенціалів “м'яких” сфер

,

де та відповідні просторові координати молекул. Слід зазначити, що для області високих тисків, тобто тій області зміни термодинамічних параметрів системи, де вирішальний внесок у розрахунки термодинамічних властивостей можуть давати сили відштовхування між молекулами, рівняння (3) є модифікацією статистично-обґрунтованого РС у вигляді параметри, якого теж розглядаються, як підгінні та розраховуються на основі аналізу експериментальних даних.

У підрозділі 2.3 на основі обробки експериментальних даних перевіряються екстраполяційні властивості модифікованого РС (3) та встановлюється, наскільки адекватно це рівняння описує ізотермічне стиснення густих газів у порівнянні з рівнянням (6) та даними експерименту. Для перевірки екстраполяційних властивостей рівнянь (3) та (6) обирались експериментальні PVT-дані по ізотермічному стисненню інертних газів, які дуже зручно використовувати у якості тестових речовин при вивченні міжмолекулярних взаємодій та моделюванні термодинамічної поведінки щільних флюїдів через те, що вони є одноатомними і мають сферично-симетричні молекули. Властивості інертних газів добре описуються різними методами, що у більшості засновані на застосуванні міжмолекулярних модельних потенціалів, таких як, “м'які” сфери, потенціал Леннарда-Джонса, або залежності експоненціального вигляду та (exp-6).

Обробка експериментальних даних показала, що вищенаведені РС надійно екстраполюють ізотермічне стиснення густих газів в області високих тисків (100-2200МПа). Слід відзначити, що практично у всіх попередніх дослідженнях підтверджувалися саме інтерполяційні властивості РС.

У підрозділі 2.4 на основі аналізу експериментальних даних для температурного інтервалу 300К700К проводиться оцінка параметрів потенціалу міжмолекулярної взаємодії в рамках експоненціальної та степеневої залежностей, а також досліджується чутливість параметрів m та P_r до змін температури.

Встановлена залежність параметра крутості m до температури, яка найбільш вдало апроксимувалася експоненціальною функцією.

Використовуючи співвідношення яке пов'язує параметр однорідності m потенціальної функції з константою енергетичної взаємодії потенціалу експоненціального типу.

У табл.1 представлені результати цих розрахунків для аргону.

Таблиця 1 Значення параметрів та m в температурному інтервалі 308,14К-673,14К

На основі апроксимації наведених у табл.1 значень міжатомних відстаней та параметра , була одержана формула, що виражає функціональний зв'язок між та r

Таким чином, встановлена в процесі обробки експериментальних даних чутливість параметра m до температури є не що інше, як прояв особливостей потенціальної функції на малих міжмолекулярних відстанях.

Конкретизуючи тип потенціалу у вигляді модельної форми “м'які” сфери, можна показати, що зміст підгінного параметра m у РС (3) буде визначатись, як крутість степеневої залежності, тобто показника степеня, який визначає функціональну форму потенціалу “м'яких” сфер. Одержані в процесі обробки експериментальних даних значення параметра крутості для ряду інертних газів та азоту відрізняються від загальноприйнятого значення показника сил відштовхування потенціалу Леннарда-Джонса m=12. Отже, можна очікувати, що корекція параметра m, проведена в певному інтервалі температур, призведе до необхідної корекції інших констант модельного потенціалу "м'яких" сфер, таких як характерний молекулярний розмір та енергетична константа , що знову таки (як і у випадку з потенціалом експоненціального типу), перетворює парний потенціал у ефективний. Таким чином, чутливість параметра крутості m до температури у випадку застосування модельних парних потенціалів може відображати внесок неадитивних ефектів у міжмолекулярні взаємодії на малих відстанях, а саме при зображенні енергії багаточастинкових взаємодій у вигляді суми парних потенціалів (5) з ефективними параметрами та . Ефективні значення цих параметрів при заданому значенні параметра m компенсують неврахування членів з багаточастинковими взаємодіями, і саме ці параметри будуть враховувати неадитивність міжмолекулярних взаємодій.

Аналіз експериментальних даних, зроблений на основі РС (3) дав різні значення параметра m для ряду інертних газів.

Важливо відзначити, що при цьому спостерігається тенденція до зростання величини його значення із збільшенням молекулярної маси цих речовин.

Усе це свідчить про те, що такий параметр, як крутість потенціальної функції у рамках запропонованого модельного міжмолекулярного потенціалу, є індивідуальною характеристикою конкретної речовини. Наочно ці результати, для ряду інертних газів, продемонстровано у табл.2.

Значення параметра крутості m потенціалу “м'яких” сфер представлені разом з експериментальними значеннями енергетичної константи потенціалу експоненціального типу, які надані в певному інтервалі міжмолекулярних відстаней R, визначених експериментально.

Таблиця 2 Параметри m та для ряду інертних газів

Представлені значення m, обчислені на основі обробки теплофізичних даних двома способами: як підгінні константи РС при екстраполяції по трьох точках та методом найменших квадратів. У табл.2 використовуються такі позначення: m_e - значення m отримані під час обробки експериментальних даних з використанням перших трьох реперних точок на ізотермі, m_i - значення m, отримані на основі інтерполяції експериментальних даних, - дисперсія коефіцієнта .

У підрозділі 2.5 проводилось комп'ютерне моделювання для модельних систем з потенціалами “м'які” сфери та Леннард-Джонс (12-6). У комп'ютерному експерименті, який засновано на методі ізотермічно-ізобарної молекулярної динаміки (МД), моделювалась система 108 сферично-симетричних молекул. Для задання координат частинок в якості початкової конфігурації обирався стан, близький до фазового переходу флюїд-тверде тіло, у якому періодична структура близька до конфігурації кристалічної грати. Швидкості мали випадкові напрямки та однакові абсолютні значення, обрані таким чином, щоб повна кінетична енергія системи відповідала заданій температурі. Потім атоми “відпускались” із початкового стану, після чого конфігурація починала релаксувати до рівноважної. В одному випадку задавався потенціал Леннарда-Джонса (12-6) з загальноприйнятими значеннями констант та , що відповідають ряду інертних газів. В іншому випадку задавалась тільки відштовхувальна частина потенціалу (12-6) при тому самому значенні енергетичної константи та радіусі обрізання r_m=2,5, що відповідає "м'яким" сферам зі значеннями показника степеня m=12. Розрахунки було проведено при безрозмірних температурі T^*= 2 та тисках P^*=420, що для криптону відповідає інтервалу тисків 100МПа900МПа. За базисний стан обиралася реперна точка (Р₀*;₀*) = (4,01;0,75).

Значення параметра m, обчисленого за допомогою рівняння (3), при обробці даних з потенціалом “м'яких” сфер дорівнювало 12,04, при цьому, максимальне відхилення густини від густини, отриманої з комп'ютерного експерименту 2,9%, що лежить у межах похибки цього методу. У той час, як обробка результатів з потенціалом Леннарда-Джонса (12-6) давала значення m14,75, а середне відхилення <>, у цьому випадку, значно перевищувало границі точності МД. Аналогічні результати спостерігалися і при обробці даних МД з потенціалами, де значення m дорівнювало 16 та 17,5.

Порівняння даних комп'ютерного експерименту для потенціалу “м'яких” сфер та Леннарда-Джонса дозволило зробити приблизну оцінку внеску сил притягання при розрахунку густини в області малих стисливостей. Як виявилось, він складає приблизно 3%, що свідчить про достовірність припущення вирішальної ролі сил відштовхування в області високих тисків.

У роботі розглянуто, як працює РС (3) при опису ізотермічного стиснення модельної системи, в якій враховані багаточастинкові ефекти. Для цього використовувались розрахункові дані комп`ютерного моделювання впливу трьохчастинкових взаємодій на термодинамічні властивості газоподібного неону в області високих тисків (100МПа-1000МПа). Розрахунки, зроблені на основі РС (3), дають значення тиску близькі до значень машинного експерименту, в якому термодинамічна система моделювалась комбінацією парного та трьох-частинкового потенціалу. При обчисленні за РС (3) із значенням m=12, тобто показника ступеня відштовхувальної частини потенціалу Леннарда-Джонса, були одержані значення тиску, близькі до розрахункових значень машинного експерименту, в якому міжмолекулярна взаємодія моделювалася парними адитивними потенціалами. У даному випадку відносне відхилення розрахункових значень від експериментальних було максимальним і зростало з підвищенням тиску. Мінімальне відхилення виявилось при моделюванні системи потенціалом, який комбінує відштовхувальну частину парного міжмолекулярного потенціалу з трьох-частинковим потенціалом, тобто саме за умови його використання поведінка модельної термодинамічної системи найбільш відповідала розрахунковим значенням за РС (3).

Проведене порівняння розрахункових та експериментальних значень тиску та густини підтверджує адекватність описання ізотермічного стиснення системи з модельним потенціалом “м'які” сфери на основі РС (3). Виявлене у межах похибки машинного експерименту (1%) співпадання значень тиску, обчислених за допомогою РС (3), з розрахунковими даними моделювання, у якому враховувалися багаточастинкові взаємодії, свідчить про чутливість параметра крутості m до неадитивних ефектів. Таким чином, цей результат можна в подальшому використовувати при знаходженні ефективних параметрів та для врахування неадитивності багаточастинкових взаємодій у рамках парних модельних міжмолекулярних потенціалів.

Третій розділ присвячено встановленню функціональної форми потенціалу міжмолекулярних взаємодій сил відштовхування із застосуванням статистично обґрунтованих РС щільних рідин та бінарних сумішей.

У підрозділі 3.1 при розгляді міжмолекулярних взаємодій у конденсованому стані враховувалось, що умови парної адитивності можуть не виконуватися і справедливим є припущення про необов'язковість парної адитивності енергії міжмолекулярних взаємодій, але, якщо міжмолекулярні взаємодії вважати адитивними, тобто описувати їх у рамках парного модельного потенціалу, то, у такому випадку, міжмолекулярний потенціал необхідно розглядати як суму парних ефективних потенціалів у вигляді (5). Для обчислення значення параметра m, що характеризує функціональну форму в рамках модельного потенціалу “м'яких” сфер, у роботі застосовувалась статистично-обгрунтоване [1] РС, яке є однією з модифікацій РС Тейта у вигляді

,

Константа А^-1 РС (10) пов'язана з параметром однорідності потенціальної функції таким співвідношенням .

У роботах [1,2] було введено припущення, що цей параметр повинен характеризуватись логарифмічною залежністю від тиску. У даній роботі на основі аналізу експериментальних даних по ізотермічному стисненню рідкого аргону та криптону для широкого інтервалу тисків (10МПа-300МПа) та температур (140К-220К), із застосуванням РС (6), статистично обґрунтовано існування поправкової функції до параметра крутості потенціальної функції у вигляді логарифмічної залежності від тиску

,

де D(Т) - параметр, пов'язаний з константами рівняння (6) співвідношенням

.

Таким чином, для рідин параметр крутості потенціальної функції повинен бути логарифмічно залежним від тиску, в той час як у газах встановлена чутливість цього параметра до температури.

Значення параметра m, одержані в процесі обробки експериментальних даних по ізотермічному стисненню для рідкого аргону коливається у межах 27,0727,37, і відрізняється від значень, одержаних на основі обробки експериментальних даних за РС (3) у газоподібному стані. Для рідкого криптону, значення параметра m28,529, теж суттєво відрізняються від значень цього параметра у газоподібному стані, для якого m17,5.

У підрозділі 3.2 проводиться розрахунок пружних властивостей в рамках критерію термодинамічної узгодженості із застосуванням чотирьох типів модельних потенціалів: потенціалу Букінгема (ехр-6), “м'яких” сфер (з показником ступеня m значення якого варіювалося від 12 до 28,5, в залежності від стану речовини) та потенціалу типа Леннарда-Джонса (17-6) та (28,5-6). Одержані результати порівнюються з експериментальними даними. У підрозділі 3.3 при встановленні функціональної форми модельних міжмолекулярних потенціалів у випадку густих газових сумішей в області високих тисків була досліджена степенева залежність у вигляді модельної форми “м'які” сфери, яка для сумішей має вигляд

,

де - характерні молекулярні розміри, - енергетичні константи міжмолекулярної взаємодії, m - параметри крутості сил відштовхування. Для коректної оцінки параметра крутості m на основі обробки експериментальних даних використовувалось модифіковане РС, яке одержувалось шляхом внесення поправок [3] до відомого напівемпіричного рівняння Мурнагана і мало такий вигляд

,

де константа В₁(Т) визначається виразом,

,

а Р₀ та ₀ - реперні значення тиску та густини, тобто величини сталі при інтегруванні, , - функції, що не залежать від густини. Константа В₁(Т) має розмірність тиску та утримує члени, які враховують різницю параметрів крутості сил відштовхування між молекулами різного сорту.

Параметр А пов'язан співвідношенням (11) з показником ступеня однорідності потенціальної функції енергії міжмолекулярних взаємодій (як у випадку густих газів та рідин). Оскільки для дослідження була обрана модельна форма потенціалу “м'яких” сфер, що використано при одержанні РС бінарних сумішей у роботі [4], то в цьому випадку, показник ступеня потенціалу сил відштовхування визначався за допомогою співвідношення (11). Аналіз експериментальних даних показав, що для сумішей параметр m виявляє чутливість до концентрації одного з компонентів.

РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Оцінено внесок сил притягання між молекулами при дослідженні пружних властивостей модельних систем Леннарда-Джонса та “м'яких” сфер в області високих тисків.

2. Уточнено критерій застосовності термодинамічної теорії збурень та отримано модифіковане рівняння стану, що дає надійну екстраполяцію теплофізичних даних під час опису ізотермічного стиснення інертних газів та модельної системи “м'яких” сфер.

3. На основі аналізу експериментальних даних густих газів, сумішей та щільних рідин обчислені значення параметра, що характеризує крутість потенціальної функції у рамках широковідомих модельних форм міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування.

4. Встановлена чутливість параметра крутості у рамках степеневої та експоненціальної залежностей до температури в газах і до концентрації бінарної суміші газів. Обґрунтовано існування поправкової функції до параметра крутості у випадку щільного конденсованого середовища.

5. Показано, що значення параметра крутості в рамках модельного потенціалу “м'яких” сфер для азоту та ряду інертних газів суттєво відрізняються від загальноприйнятих і зростають зі збільшенням молекулярної маси інертних газів.

6. Виявлена чутливість параметра крутості в рамках модельної форми “м'яких” сфер до неадитивних ефектів та встановлена стрибкоподібна зміна його значення при переході досліджуваних речовин з газоподібного у конденсований стан.

1. Вирішальну роль при дослідженні пружних властивостей густих газів в області малих стисливостей грають сили відштовхування між молекулами. 2. Загальноприйнята функціональна форма степеневого потенціалу сил відштовхування є неадекватною на ділянці зміни міжмолекулярних відстаней, що відповідає області високих тисків.

3. Корекція параметру крутості у рамках модельного потенціалу “м'яких” сфер з необхідністю приводить до корекції інших констант: характерного молекулярного розміру та константи енергетичної взаємодії .

4. Крутість потенціальної функції у рамках міжмолекулярного модельного потенціалу є індивідуальною характеристикою конкретної речовини і залежить від агрегатного стану речовини.

5. При статистично-механічних розрахунках пружних ізотермічних властивостей речовини в області високих тисків у газоподібному стані необхідно враховувати чутливість параметрів модельних потенціалів до температурного інтервалу, а у конденсованому стані - до інтервалу тисків, в якому проводиться обробка експерименту.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Атамась О.О., Бардик В.Ю., Сисоєв В.М. Корекція параметрів потенціалу міжмолекулярної взаємодії сил відштовхування. //Український фізичний журнал. -2000. -Т.45, №10. -С.1184-1187.

2. Бардик В.Ю., Сисоєв В.М. Дослідження параметрів міжмолекулярної взаємодії густих газів. //Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1998. -Вип. №3.-С.363-367.

3. Бардик В.Ю., Сысоев В.М. Уравнение состояния жидкого аргона в пределе высоких плотностей. //Физика низких температур. -1998. -Т.24, №8. -С.602-604. В англомовному варіанті: Bardic V. Yu and Sysoev V.M. Equation of state for liquid nitrogen in the high-density limit //Low Temperature Physics. 1998. V.24, N 8. P.602-603.

4. Бардик В.Ю., Фахретдинов І.К. Рівняння стану густих сумішей. //Вісник Київського університету.Серія: фізико-математичні науки. -1997.- Вип. №2, -С.331-333. 5. Бардик В.Ю., Сисоєв В.М., Шпирко С.Г. Фрактальная cтруктура полимерных молекул и упругих полимерных расплавов. //Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. Вип.3 - Рівне -1997.-С.104-105.

6. Бардик В.Ю., Егоренков А.И. Термодинамическая теория возмущений и уравнение состояния плотных газов //Тез. докл. Международной конференции “Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах”, Москва-Суздаль, 1995. С. 17

7. Bardic V. Yu, Sysoev V.M., Fakhretdinov I.A. Researching parameters of intermolecular interaction potential for dense gases and gas mixtures by using equation of state //Proceeding of the 13-th Symposium on Thermophysics Properties, Boulder, CO USA, 1997. P.436.

8. Bardic V.Yu., Sysoev V.M. Equations of state for dense gases and liquids and estimations of intermolecular potential parameters //Proceedings of the 4-th Liquid Matter Conference, Granada, Spain, 1999. P.1-8.

9. Bardic V.Yu., Shpyrko S.G. Fractal structure of polymers and elastic properties of polymer meltings //Proceedings of the 4-th Liquid Matter Conference, Granada, Spain, 1999. P.5-5.

10. Bardic V.Yu., Sysoev V.M. The new variant of thermodynamic perturbation theory in equation of state investigations for the high pressure region // Proceedings of the 3-rd Tohwa University International Conference on Statistical Physics, Fukuoka, Japan, 1999. RTT-P9. P.156

11. Bardic V.Yu., Starovoytov A.A. Correction of intermolecular interaction parameters on a base dense fluids equation of state // Proceedings of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, September 14-19, Kyiv, Ukraine 2001. P.22.

АНОТАЦІЇ

Бардик В.Ю. Аналіз функціональної форми міжмолекулярних потенціалів на основі статистично-обгрунтованих рівнянь стану. - Руколис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика, Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено дослідженню функціональної форми широковідомих модельних міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування. В дисертаційній роботі на основі методів термодинамічної теорії збурень одержано модифіковане рівняння стану, константи якого мають певний зв'язок з параметрами модельних міжмолекулярних потенціалів. За допомогою методів молекулярної динаміки визначена область зміни термодинамічних параметрів, у якій при дослідженні пружніх властивостей вирішальна роль належить силам відштовхування між молекулами, а також оцінено внесок сил притягання між молекулами при дослідженні пружнього стиснення модельних систем Леннарда-Джонса та “м'яких” сфер. На основі аналізу експериментальних даних та даних комп'ютерного моделювання показано, що модифіковане рівняння стану дає надійну екстраполяцію теплофізичних даних під час опису ізотермічного стиснення густих газів в області високих тисків. Досліджено зв'язок параметрів модельних міжмолекулярних потенціалів з теплофізичними властивостями густих газів, газових сумішей і щільних рідин та обчислені значення параметра крутості, який характеризує зростання потенціальної функції у рамках модельних міжмолекулярних потенціалів сил відштовхування. Встановлена чутливість параметра крутості у рамках степеневої та експоненціальної залежностей до температури в газах і до концентрації бінарної суміші газів. Обґрунтовано існування поправкової функції до параметра крутості у вигляді логарифмічної залежності від тиску у випадку щільного конденсованого середовища. Показано, що значення параметра крутості в рамках модельного потенціалу “м'яких” сфер для азоту та ряду інертних газів суттєво відрізняються від загальноприйнятих і зростають зі збільшенням молекулярної маси інертних газів. Виявлена чутливість параметра крутості в рамках модельної форми “м'які” сфери до неадитивних ефектів та встановлена стрибкоподібна зміна його значення при переході досліджуваних речовин з газоподібного у конденсований стан.

Ключові слова: рівняння стану, міжмолекулярні взаємодії, модельні міжмолекулярні потенціали, термодинамічна теорія збурень, теорія інтегральних рівнянь в стастичній теорії рідин, пружні властивості, багаточастинкові ефекти.

Бардик В.Ю. Анализ функциональной формы межмолекулярных потенциалов на основе статистически-обоснованных уравнений состояния. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика, Киевский университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2002.

Диссертация посвящена исследованию функциональной формы широкоизвестных модельных межмолекулярных потенциалов сил отталкивания. В диссертационной работе на основе методов термодинамической теории возмущений получено модифицированное уравнение состояния, константы которого определённым образом связаны с параметрами модельных межмолекулярных потенциалов. С помощью методов молекулярной динамики определена область изменения термодинамических параметров, в которой при исследовании упругих свойств решающая роль принадлежит силам отталкивания между молекулами, также сделана оценка вклада сил притяжения при исследовании упругого сжатия модельных систем Леннарда-Джонса и “мягкие” сферы. На основе анализа експериментальных данных и данных компьютерного моделирования показано, что модифицированное уравнение состояния даёт надёжную экстраполяцию теплофизических данных при описании изотермического сжатия плотных газов в области высоких давлений. Исследована связь параметров модельных межмолекулярных потенциалов сил отталкивания с теплофизическими свойствами плотных газов, жидкостей и газовых смесей. Вычислены значения параметра крутизны, который характеризует возрастание потенциальной функции в рамках модельных межмолекулярных потенциалов сил отталкивания. Установлена зависимость параметра крутизны в рамках степенной и экспоненциальной зависимостей потенциальной функции от температуры в газах и от концентрации бинарной смеси газов. Обоснована необходимость введения поправочной функции к параметру крутизны в виде логарифмической зависимости от давления на случай конденсированной плотной среды. Показано, что значения этого параметра в рамках модельного потенциала “мягких” сфер для азота и ряда инертных газов существенно отличаются от общепринятых и возрастают с увеличением молекулярной массы инертных газов. Установлена чувствительность параметра крутизны в рамках модельной формы “мягкие” сферы к неаддитивным еффектам и обнаружено скачкообразное изменение его значения при переходе исследуемых веществ из газообразного в конденсированное состояние.

Ключевые слова: уравнение состояния, межмолекулярные взаимодействия, модельные межмолекулярные потенциалы, термодинамическая теория возмущений, теория интегральных уравнений в статистической теории жидкостей, упругие свойства, многочастичные еффекты.

Bardic V.Yu. Investigation of intermolecular potential functional form on a base of equation state..-- Manuscript.

Thesis for scientific degree of Phylosophy Doctor in physics and mathematics by speciality 01.04.14 -- thermophysics and molecular physics.-- National Taras Shevchenko Kyiv University, Kyiv, 2002.

The dissertation is devoted to the study of widely used intermolecular potential model corresponding to repulsive forces. Two-constant equations of state for the description of isothermal compression of dense gases, liquids and binary mixtures in the high pressure range were modified by methods of thermodynamic perturbation theory based on scaling transformation of the partition function in a canonical ensemble and integral equations statistical theory of liquids.

An analysis of experimental PVT-data shows that the obtained equations give fairly accurate results upon extrapolation in the range of the thermodynamics variables where isothermal compression is low. Processing of the data obtained in a molecular dynamic simulation for two model systems such as “soft” spheres and Lennard-Jones as well as comparison of theoretical and computer simulation values of pressure confirmed the correctness of the obtained equations functional form.

The area of thermodynamic variables where determinative contribution to intermolecular interactions belongs to repulsive forces was defined on the basis of molecular dynamics simulation

The experimental data analysis on isothermal compression in a wide temperatures and pressures range gave possibility to evaluate a parameter that defines a steepness of potential function in the bracket repulsive model potentials such as: exponent and “soft” sphere.

This parameter is a fitted constant of the obtained equations and related in a certain manner with the exponent of homogeneity of the potential function. Processing of experimental data with the use of statistical grounded equation of state reveals the temperature dependence of the steepness parameter for dense gases and concentration dependence for this parameter in a case of binary gas mixtures. It was shown that the values of the steepness parameter are different for liquids and gases that it does not match with well known m=12 generally accepted for many model potentials. For a number of inactive gases, the value of the steepness parameter increases with increasing of the molecular mass. All of these reflects the fact that the steepness of potential function in the bracket of proposed model intermolecular potential is individual for concrete substance and dependent on aggregate state of matter.

Key words: equation of state, intermolecular interactions, model intermolecular potentials, thermodynamic perturbation theory, integral equations in statistical theory of liquids, elastic properties, many-body effects.

Размещено на Allbest.ru