Термодинаміка плавлення ламелярних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ТЕРМОДИНАМІКА ПЛАВЛЕННЯ ЛАМЕЛЯРНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

АКТАН ОЛЕНА ЮРІЇВНА

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук професор, член-кореспондент НАН України, Булавін Леонід Анатолійович завідувач кафедри молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Чалий Олександр Васильович завідувач кафедри медичної фізики та біофізики Київського національного медичного університету імені О.О.Богомольця;

доктор фізико-математичних наук, Антонченко Віктор Якович завідувач відділу обчислювальних методів теоретичної фізики Інституту теоретичної фізики НАН України ім. М.М. Боголюбова (м. Київ).

Провідна установа: Одеський національний університет ім. І.І. Мечнікова, кафедра теплофізики.

Захист відбудеться "4" "червня" 2002 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м.Київ, просп. акад. Глушкова 2, корп.1., фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул.Володимирська,58.

Автореферат розісланий "29"квітня" 2002 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат фізико-математичних наук Свєчнікова О.С.

АНОТАЦІЇ

ламелярний кристал плавлення ланцюг

Актан О.Ю. Термодинаміка плавлення ламелярних кристалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14-теплофізика та молекулярна фізика.-Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

В дисертації побудовано статистичну теорію плавлення ламелярних кристалів. Доведено, що в цих об'єктах можуть існувати дві фази - неконцентрована (А) та концентрована (В): відповідно з незначною та значною ( порядка відсотків) концентрацією супервакансій. Встановлено, що при певних значеннях об'єму та температури відбувається фазовий перехід А>В. Оскільки в околі супервакансії гратка розпорядкована, згаданий перехід ототожнено із плавленням. Показано, що для ламелярного полікристала, де ламели неорієнтовані, значну частину ( до 80 відсотків) теплоти плавлення складає енергія деформації ламел в напрямку ланцюгів. Встановлено, що в розплаві, який утворився внаслідок плавлення ламелярного кристала, існують структурні області двох типів - з розділеними та переплутаними ланцюгами.

Ключові слова: ламелярний кристал, супервакансія, фазовий перехід, теплота плавлення, структура розплава.

Актан Е.Ю. Термодинамика плавления ламеллярных кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14- теплофизика и молекулярная физика. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Ламеллярный кристалл, как известно, представляет собой совокупность наложенных друг на друга пластин - ламелл. Последние образованы, расположенными параллельно друг другу, выпрямленными или складчатыми цепями. Толщина ламеллы равна длине молекулы в первом случае или высоте складки - во втором. Ламеллярный монокристалл обладает суперрешёткой указанной системы.

Анализ литературы обнаруживает отсутствие работ, в которых при изучении плавления ламеллярных кристаллов был бы использован статистический подход. В данной диссертации построен вариант статистической теории плавления ламеллярных кристаллов, который основывается на представлении о супервакансиях.

Свободная энергия ламеллярного монокристалла, содержащего супервакансии, записывалась в виде суммы потенциальной энергии, которой обладает система при стремлении температуры к нулю, свободной колебательной энергии и свободной энергии смешения.

При расчёте свободной колебательной энергии была учтена характерная особенность цепного строения ламеллярныъх кристаллов, а именно: возможность возникновения изгибно-крутильных колебаний.

Свободная энергия смешения представлялась в виде суммы двух слагаемых, первое из которых связано с возможностью для супервакансий располагаться в различных узлах суперрешётки, а второе - с изменением конфигурации цепей, окружающих супервакансию.

Получено уравнение состояния ламеллярного кристалла с супервакансиями. Показано, что оно соответствует изотерме с горизонтальным участком, который, как известно, свидетельствует о протекании некоторого фазового перехода первого рода А>В в системе. При постоянной температуре и увеличении объёма системы фазовый переход начинается после достижения некоторого критического объёма, причём дальнейшее увеличение объёма происходит преимущественно за счёт образования супервакансий. Появление супервакансий создаёт свободный объём, который необходим, чтобы выпрямленные конфигурации свойственные цепям или цепным сегментам (если речь идёт о складчатых кристаллах) могли в ламеллах быть заменены свёрнутыми конфигурациями, характерными для расплава.

Установлено, что фаза А представляет собой неконцентрированную (с малым содержанием супервакансий), а фаза В - концентрированную фазу ( со значительным - порядка процентов - содержанием супервакансий).

Вследствие того, что цепи, окружающие супервакансию, имеют преимущественно свёрнутые конфигурации, в окрестности последней решётка разрушена. Это обстоятельство позволяет отождествить фазовый переход А>В с плавлением, считая тем самым, что плавление ламеллярных кристаллов является следствием возрастания числа супервакансий в системе.

Изучено плавление ламеллярного поликристалла с разориентированными ламеллами. Была использована континуальная модель со случайным распределением упругих констант. Рассматривалось приближение среднего деформационного поля.

Рассчитана кривая фазового равновесия " кристалл - расплав". Установлено согласие этой кривой с экспериментальными данными. Показано, что значительную ( до

17

80%) часть теплоты плавления составляет упругая деформация ламелл в направлении цепей.

Установлено, что плавление ламеллярного кристалла, происходящее за счёт увеличения супервакансий, приводит к специфической структуре расплава: последний оказывается состоящим из областей двух типов - с разделёнными и перепутанными цепями.

На основании этой модели объяснено явление "кристаллизационной памяти". Показано, что при кристаллизации расплава в областях с разделёнными цепями возникают ламеллы, в областях с перепутанными цепями - неупорядоченные прослойки.

Ключевые слова: ламеллярный кристалл, супервакансия, фазовый переход, теплота плавления, структура расплава.

Аktan O.Yu. Melting Thermodynamics of Lamellar Crystals.-Manuscript/

Thesis for the Candidate of Physical and Mathematical Sciences Degree on speciality 01.14.14 -thermophysics and molecular physics.- Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2002.

In the thesis the statistical theory of lamellar crystals melting is constructed. It is proved in this objects two phases can exist: not concentrated (A) and concentrated (B) - accordingly with small and big ( approximately some percents) of supervacancies. It is established for some values of the volume and the temperature the phase transition A>B is happened. Since around a supervacancy the lattice is ruined this transition is identified with melting. It is shown for lamellar polycrystals where lamellae are not oriented the energy of the deformation in the chains direction forms the important part ( 80 percents) of the melting heat. It is established in the melt which was formed from a lamellar crystal two types of the structure regions exist namely with divided and entangled chains.

Keywords: lamellar crystal, supervacancy, phase transition, melting, melt structure.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даній роботі розглядається молекулярний механізм плавлення ламелярних кристалів.

Про актуальність досліджуваної проблеми свідчить значна кількість робіт, їй присвячених, та їх гостродискусійний характер. Напрямок дискусії визначають дві особливості ламелярних систем: перша - існування ламел, друга - той факт, що ламели утворені ланцюговими молекулами.

Маючи на увазі другу особливість, то ще не торкаючись плавлення , можна говорити про більш загальну проблему, що полягає в пошуках відповіді на запитання, які механізми могли б визначати рухомість ланцюгів в умовах щільного оточення характерного для кристалічної структури. Узгодженої загальноприйнятої відповіді на це запитання не знайдено навіть для систем, що знаходяться в умовах, при яких плавлення не відбувається. Тим більше згадана загальна проблема загострюється при спробі включити в розгляд плавлення, бо в цьому випадку рухомість ланцюгів повинна бути настільки значною, щоб забезпечити руйнування кристалічної гратки і заміну її невпорядкованою структурою розплаву.

Механізм рухомості повинен враховувати існування ламел. Можливо, остання обставина і є тим фактором, що полегшує структурні перебудови, які відбуваються при плавленні.

Проблема, про яку йдеться, стосується не тільки ламелярних кристалів: від її вирішення залежатимуть відповіді на такі принципові питання молекулярної фізики, як питання про механізм деформації біологічних мембран, питання про механізм переходу “ нативна - розплавлена глобула “ , до якого, як відомо, зводиться денатурація глобули та ін.

Наведена аргументація дозволяє вважати вибрану тему актуальною з точки зору фізики. Однак фізичними аспектами актуальність теми дослідження не обмежується.

Сталий інтерес до проблеми плавлення ламелярних кристалів викликаний також суто технологічними запитами. Справа в тому, що технологія виготовлення виробів із матеріалів, що утворюють ламелярну структуру, як правило, включає в себе процес плавлення. Тому, очевидно, що розробка відповідних сучасних технологій неможлива без знання мікроскопічних механізмів, що визначають плавлення ламелярних структур.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати даної роботи є cкладовою частиною науково-дослідної теми № 01БФ051-01 “Фундаментальні дослідження теплофізичних та кінетичних властивостей широкого класу рідинних і полімерних систем та фазових переходів в них”, що входить в програму “04.Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій”.

Мета і задачі дослідження. Проведений в роботі аналіз літератури показує, що серед теоретичних робіт, присвячених плавленню ламелярних кристалів переважають публікації, де застосовано метод молекулярної динаміки. Інші роботи носять якісний характер. Публікації, що грунтувалися б на статистичному підходові, відсутні.

Мета даної роботи: побудувати статистичну теорію плавлення ламелярних кристалів. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі.

Перша з них зводиться до побудови моделі коливного руху ламелярних кристалів, де знайшла б собі місце така їх особливість як існування вигинно-крутильних коливань, та до розрахунків відповідних характеристик - власних частот та ін.

Друга полягає у визначенні типу дефектів, що призводять до руйнування гратки ламелярних кристалів при плавленні та до розрахунку характеристик дефектів - рівноважних концентрацій та ін.

Третьою задачею є отримання рівняння стану ламелярного кристалу, в якому відбувається плавлення. Складність цієї задачі полягає в тому, що згадане рівняння мусить “працювати” в широкому інтервалі температур і об'ємів, включаючи окіл лінії фазової рівноваги “кристал - розплав”. Таке рівняння, як відомо, дозволяє визначити рівноважні характеристики плавлення: форму лінії фазової рівноваги ( залежність між тиском та температурою плавлення), теплоту плавлення, форму ізотерми в околі лінії фазової рівноваги.

Об'єкт дослідження: плавлення ламелярних кристалів.

Предмет дослідження: молекулярний механізм плавлення ламелярних кристалів.

Метод дослідження: метод канонічного ансамблю статистичної термодинаміки .

Наукова новизна одержання результатів. В даній роботі вперше побудовано статистичну теорію плавлення ламелярних кристалів. В цій теорії дістало подальший розвиток уявлення про специфічні дефекти ламелярних кристалів - супервакансії, введене О.З.Голіком із співробітниками. Згадані дефекти являють собою порожні вузли супергратки ламелярного кристала, одним із трансляційних періодів якої є товщина ламели. Доведено існування в ламелярних кристалах двох фаз : неконцентрованої (А) із нехтувано малим вмістом супервакансій і концентрованої (В), в якій об'ємна концентрація супервакансій сягає кількох відсотків.

Отримано рівняння стану для ламелярного монокристалу із супервакансіями, що “працює” в околі лінії фазової рівноваги “кристал - розплав”. На основі цього рівняння показано, що в системі повинен відбуватися фазовий перехід першого роду А > В, що ототожнюється із плавленням. Встановлено, що при дотриманні сталої температури і збільшенні об'єму V системи фазовий перехід починається після досягнення деякого критичного об'єму V₀, причому при V > V₀ збільшення об'єму відбувається переважно за рахунок утворення супервакансій. Поява супервакансій і створює той вільний об'єм, який необхідний, щоб випрямлені конфігурації, властиві ланцюгам або ланцюговим сегментам ( якщо мова йде про складчаті кристали) в ламелах могли замінюватись згорнутими конфігураціями, характерними для розплава.

Показано, що плавлення реальних ламелярних систем-полікристалів передує значна пружна деформація в напрямку осей ланцюгів. Енергія цієї деформації складає суттєву частину ( до 80%) теплоти плавлення.

Вперше встановлено існування двох типів структури в розплаві, що виникають внаслідок плавлення ламелярних кристалів, а саме : системи розділених клубків та системи переплутаних ланцюгів. Цей факт є визначальним для формування структури ламелярних кристалів при охолодженні розплаву, оскільки на місці областей першого типу утворюються ламели, а на місці областей іншого типу прошарки невпорядкованого матеріалу.

Практичне значення одержаних результатів. В даній роботі показано, що при високих температурах (близьких до температури плавлення) об'ємна концентрація супервакансій досягає значної величини ( порядка відсотків),що, власне, й визначає їх ключову роль в процесі плавлення ламелярних кристалів. Виходячи з цього факту можна припустити, що супервакансії будуть суттєво впливати на інші фізичні явища. То ж наукове використання результатів даної роботи слід вбачати у застосуванні підходу, що грунтується на уявленні про існування дефектів типу супервакансій не тільки до опису плавлення, а також до опису таких властивостей, як реологічні, електричні, теплові та інші. Такий підхід може бути рекомендований для використання в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАНУ, Інституті фізичної хімії НАНУ, Одеському університеті, Донецькому фізико-технічному інституті.

Уже згадувалось про те, що мембрани біосистем мають ламелярну структуру. В даній роботі доведено існування супервакансій в таких структурах. По відношенню до мембрани уявлення про супервакансії може бути використане при розробці механізму утворення наскрізних пор в мембранах, причому виникнення перших можна розглядати як наслідок злиття супервакансій. Відомо, що процеси життєдіяльності біосистеми, такі як поділ клітин та ін., супроводжуються значною деформацією мембрани. Завдяки цьому зростає ймовірність появи супервакансій, які можуть відігравати значну роль у процесах утворення мембран.

Використання уявлення про супервакансії може виявитись доцільним і при роз-гляді переходів, що відбуваються в глобулі. Відомо, що плавлення глобули приводить до появи форми, проміжної між клубком та нативною глобулою, -форми, яка характеризується більшим, ніж нативна глобула, значенням вільного об'єму. Можливо, виникнення такої форми можна розглядати як наслідок появи дефектів типу супервакансій. З цієї точки зору результати даної роботи можуть бути використані в Інституті біохімії НАНУ, Інституті біорганічної хімії НАНУ, Інституті молекулярної біології НАНУ.

Створення технологій переробки полімерних матеріалів, що мають ламелярну структуру, потребує знання рівняння стану. В даний час як правило, використовують емпіричні рівняння. Суттєвою перевагою рівняння стану, отриманого в даній роботі, є те, що воно не є емпіричним, а введене на основі мікроскопічних уявлень. Внаслідок цього його слід вважати більш точним, ніж застосовувані емпіричні рівняння, і саме його варто рекомендувати при розробці згаданих технологій в Донецькому інституті пластмас, ”Львівській політехніці” та ін.

Особистий внесок здобувача. Розрахунки в даній роботі виконані особисто здобувачем. Здобувач разом із співавторами розробляв постановку задач дослідження та обговорював результати.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що включені до дисертації, доповідались на ІХ Українській конференції із високомолекулярних сполук (Київ,вересень 2000р.) та Міжнародній конференції з фізики рідин ( Київ, вересень 2001).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 5 статтях в наукових журналах та 2 тезах доповідей на конференціях. Список публікацій наведено після викладення змісту роботи.

Структура та обсяг дисертації. Дана дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел із 99 найменувань; містить 24 ілюстрації; дисертацію викладено на 99 сторінках друкованого тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення результатів, описано особистий внесок автора і зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами.

Перший розділ являє собою огляд літератури. Приведено основні уявлення про структуру ламелярних кристалів. Викладено основні положення твердого тіла про будову та плавлення кристалів. Висвітлено утворення дефектів в кристалах. Подано дві концепції плавлення: коливальну та концепцію дефектів. Розглянуто особливості експерименту по вивченню плавлення ламелярних кристалів. Зроблено огляд теоретичних робіт, присвячених плавленню ламелярних кристалів та структурі розплавів. Підкреслено відсутність робіт, які б грунтувалися на статистичному підходові.

В другому розділі вивчалась поведінка ідеального ламелярного кристала при змінному об'ємі в умовах сталої температури з метою перевірки існуючої в літературі гіпотези про те, що плавлення ламелярних кристалів відбувається виключно за рахунок збільшення амплітуди теплових коливань.

Використовувалась модель кристала, в якій ланка розглядалась як силовий центр ( частинка).

Вводилось позначення для відносної зміни об'єму , де V₀ - об'єм, що його займає система при Т> 0 ( об'єм недеформованої системи), V - об'єм деформованої системи. Ступінь поперечного розтягу позначалась через л = , де r та а - поперечна відстань між сусідніми частинками в деформованому та недеформованому станах. Внаслідок великої жорсткості системи в поздовжньому напрямкові ( вздовж ланцюгів) деформація кристала можлива тільки в поперечному напрямку. Припущення про відсутність поздовжньої деформації дозволяє записати формулу л = (1+ и )^1/2. Взаємодія між частинками в поперечному напрямку характеризувалась степеневим потенціалом

Вільна енергія F₀ ідеального кристала записувалась у вигляді суми потенціальної енергії U₀ в недеформованому стані та вільної коливальної енергії F_0V. Потенціальна енергія U₀ розраховувалась за формулою де N-число частинок в системі, q - число найближчих сусідів.

Для вільної коливальної енергії використовували відому формулу де щ_0j - власна частота, Т - температура.

Власні частоти обчислювали в дебаївському наближенні, розглядаючи систему як континуум. Особливістю ламелярних кристалів завдяки ланцюговій будові молекул є існування вигинно - крутильних коливань. Для врахування цієї обставини розглядався моментний континуум, для якого тензор напружень є несиметричним. Рівняння руху такого континуума має вигляд де с - густина, ь - вектор зміщень, c_nmpq - тензор пружних жорсткостей, b_ijrs - тензор вигинно-крутильних модулів, ?_inm - альтернативний тензор.

В припущенні, що континуум має осеву симетрію отримано дисперсійне рівняння

Згідно з припущенням про відсутність поздовжньої деформації, нехтувалось впливом деформації на пружні константи с₃₃₃₃ , с₁₁₃₃ та b. Константа с₁₁₁₁ зв'язувалась із потенціалом міжчастинкової взаємодії за допомогою формули c₁₁₁₁ = , де х₀ - об'єм, що його займає частинка в недеформованому стані. Для інших пружних констант приймалась аналогічна залежність.

За допомогою диференціювання вільної енергії було отримано рівняння стану в загальному вигляді

Після підстановки значень u та щ_0j в формулу (8) було одержано рівняння стану ідеального ламелярного кристала

Графік залежності (9) для ідеальних ламелярних кристалів гомологічного ряду вуглеводнів приведено на рис.1.Як видно із цього рис., функція Р(и), що відповідає формулі (9) не має особливостей, які б свідчили про протікання фазового переходу першого роду в системі. Відповідно гіпотеза про те, що плавлення ламелярних кристалів є наслідком виключно інтенсивного коливального руху не відповідає дійсності.

В третьому розділі вивчалась поведінка дефектного ламелярного монокристала, що містить супервакансії.

Число порожніх підкомірок в супервакансії позначалось через м = , де L - товщина ламели, с₁ - відстань між частинками уздовж ланцюга. Розглядався випадок, коли товщина ламели набагато більша відстані між частинками ( м ” 1).

Об'ємна концентрація супервакансій визначалась формулою с = , де n -число супервакансій в системі.

При появі n супервакансій в системі об'єм підкомірки стає рівним і відповідно ступінь розтягу л визначається формулою

Розраховувалась вільна енергія нерівноважного стану (по Леонтовичу) що є, крім об'єму та температури, також функцією концентрації с.

Вираз для F є сумою U - потенціальної енергії при прямуванні температури до нуля, F_V - вільної коливальної енергії та S - ентропії змішування ( із знаком мінус), помноженої на температуру Т.

Величину S представлено як суму двох доданків, перший з яких (S₁) обумовлений здатністю супервакансій розташовуватись в різних вузлах супергратки, а другий (S₂),пов'язаний із можливістю для ланцюгів, що оточують супервакансію, змінювати свою конфігурацію. Така можливість з'являється завдяки тому, що ланцюг, розташований поруч із супервакансією, крім прямолінійної форми, може приймати різноманітні зігнуті конфігурації із одним, двома і т.д. уступами, вторгаючись в об'єм, зайнятий супервакансією. Максимальна кількість уступів складає м/2, оскільки при цьому уступи розташовуються впритул один до одного.

Число W можливих конфігурацій для ланцюгів, що оточують вакансію визначається формулою

Аналогічно розраховуються величини W₂, W₃ і т.д. - для другого, третього і т.д. ланцюга, що в результаті дає формулу

Оскільки поява супервакансії приводить до розриву nм в'язей, для потенціальної енергії записувався вираз

Після виконання розрахунків, аналогічних розрахункам для ідеального кристала, було отримано для вільної коливальної енергії формулу.

Проведений розрахунок вільної енергії показує існування деякого критичного значення и₀ - такого, що якщо и < и_0, то при заданих и і Т залежність F від с має один мінімум, а при и > и₀ - два.

В цьому останньому випадку значення концентрацій с_Е, що відповідають мінімумам вільної енергії, позначено : через с_А -меншу, а через с_В - більшу концентрацію. Через с_А також позначалась концентрація, що відповідала мінімумові F і у випадку, коли и < и₀.

Значення с_А і с_В визначалися із відомої умови мінімума вільної енергії, що в даному випадку.

Рівняння (18) було розв'язано для числових значень коефіцієнтів, що відповідають вуглеводневим кристалам в інтервалі температур 415-445К. Концентрація с_В за порядком величини сягала декількох відсотків, концентрація с_А виявилася на декілька порядків меншою. Було встановлене також існування нерівності F (c_B ) < F( c_A ).

Отримані результати означають, що при и > и₀ в дефектному ламелярному кристалі можуть існувати дві фази: неконцентрована (А) - з малою концентрацією супервакансій (с_А) і концентрована (В) - з великою концентрацією супервакансій (с_В). При значеннях и < и₀ існує тільки неконцентрована фаза.

Через с_Е раніше позначалась концентрація супервакансій в рівноважному стані. Відповідно рівноважна вільна енергія визначиться рівністю причому оскільки в рівновазі вільна енергія приймає найменше значення, то при и < и₀ рівноважною є концентрація с_А, а при и > и₀ - концентрація с_В.

Залежності для дефектних ламелярних кристалів гомологічного ряду вуглеводнів представлені на рис.2. Як видно із цього рис., ізотерми, побудовані згідно з рівнянням (20) мають горизонтальну дільницю, характерну для систем, де протікає фазовий перехід першого роду. Ця особливість ізотерми свідчить про те, що в системі відбувається фазовий перехід А > В.

Як уже зазначалось, в околі супервакансії ланцюги утворюють зігнуті конфігурації. Фактично це означає утворення в цьому місці ділянки невпорядкованого матеріалу. Отже, збільшення концентрації вакансій веде до збільшення кількості невпорядкованого матеріалу в системі. Грунтуючись на цьому факті, ототожнимо фазовий перехід А > В із плавленням, вважаючи тим самим, що плавлення відбувається за рахунок збільшення числа супервакансій в кристалі.

В четвертому розділі розглядалась поведінка ламелярного полікристала. Цей об'єкт за своєю структурою відповідає реальним системам. Він складається з ламел, які не орієнтовані одна відносно одної. Вибиралась просторова шкала з одиницею вимірювання ?х, що задовольняла умові ?х ~ L. При цьому отримувалась модель неоднорідного континуума, пружні властивості якого характеризувались тензорною функцією с_jklm (x) . Значення цієї функції в даній точці х визначається орієнтацією ламел.

Поряд із моделлю неоднорідного континуума для опису поведінки полікристала використовувалась модель однорідного ізотропного континуума, що характеризувався просторовою шкалою із одиницею вимірювання ?х ” L. Величини, що пов'язані із цим континуумом, далі позначаються верхнім штрихом. Нехай полікристал піддано дії гідростатичного тиску р_е. При цьому виникне деформація

Приймалось, що локальне значення тензора деформації дорівнює його середньому значенню, а саме

Тиск р₀, при якому відбувається плавлення монокристала - це напруження у₁₁, що діє в площині, перпендикулярній ланцюгам, тобто, формулу (24) можна переписати у вигляді

Залежність є теоретичною кривою фазової рівноваги для ламелярного полікристала. Її було розраховано для поліетилена (рис.3). Згідно з цим рис. теплота плавлення полікристала поліетилена суттєво ( приблизно на 80 відсотків) перевищує теплоту плавлення монокристала, розраховану по даним рис.2. Відповідно до формул (21-25) ця різниця є наслідком значної пружної деформації полікристала перед плавленням.

Приведені також експериментальні точки, що відповідають фазовій рівновазі "кристал-розплав" для поліетилена. Із рис.3 випливає висновок про узгодженість теоретичної кривої фазової рівноваги із експериментом. Існування такого механізму вносить деякі корективи в уявлення про структуру ланцюгового розплаву. Прийнято вважати, що розплав являє собою сукупність переплутаних ланцюгів (структура D). Згідно із запропонованим механізмом ця структура не замінює зразу кристалічну гратку. Як це показано раніше, поява супервакансій руйнує гратку, змінюючи водночас форму ланцюга. Тому після руйнування гратки спочатку виникає структура розділених ланцюгів ( структура С), і лише через певний час починають з'являтися окремі острівки структури D. Отже, розплав має двохкомпонентну структуру, в якій чергуються області С і D.

Цей висновок підтверджується експериментальними даними. Відоме так зване явище "кристалізаційної пам'яті", коли при багаторазовій переплавці кристаліт з'являється на одному й тому ж місці. Модель переплутаних ланцюгів не в змозі пояснити це явище. З точки зору двохкомпонентної моделі воно є цілком природним: кристаліт при багаторазовому повторенні циклу "нагрів-охолодження" з'являється на місці однієї й тієї ж області С.

Двохкомпонентна модель дозволяє також з'ясувати причину появи невпорядкованих прошарків в ламелярному полікристалі. Вони виникають на місці областей, де кристалізація не встигає відбутись внаслідок переплутаності ланцюгів.

ВИСНОВКИ

Основний результат роботи полягає в тому, що в ній розроблено варіант статистичної теорії плавлення ламелярних кристалів, який грунтується на уявленні про супервакансії. Виконані розрахунки дозволили зробити такі фізичні висновки:

в ламелярних кристалах існують дві фази: неконцентрована (А) і концентрована (В) - відповідно із незначним і значним ( порядка відсотків) вмістом супервакансій;

плавлення ламелярних кристалів являє собою фазовий перехід А>В, тобто відбувається за рахунок збільшення числа супервакансій;

основну частину ( порядка 80 відсотків) теплоти плавлення ламелярного полікристала складає пружна енергія, пов'язана із деформацією уздовж ланцюгів;

4) розплав, отриманий внаслідок плавлення ламелярних кристалів, є сукупністю структурних областей двох типів, що складаються відповідно із розділених та переплутаних ланцюгів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Булавін Л.А., Актан О.Ю., Забашта Ю.Ф. Термодинаміка дефектних ланцюгових кристалів.1.Типи нерівноважних процесів//Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки.-1999.-Вип.3.-С.358-363.

2.Булавін Л.А., Актан О.Ю., Забашта Ю.Ф. Термодинаміка дефектних ланцюгових кристалів. 2.Вільна енергія //Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки.-1999.-Вип.4.-С.289-293.

3. Булавін Л.А., Актан О.Ю., Забашта Ю.Ф. Термодинаміка дефектних ланцюгових кристалів.3. Плавлення //Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки.-2000.-Вип.3.-С.408-410.

4. Булавін Л.А., Актан О.Ю., Забашта Ю.Ф. Рівняння стану полімерних кристалів //УФЖ.-2001.- №11.-с.1158-1162.

5.Булавин Л.А., Актан Е.Ю., Забашта Ю.Ф. Вакансии в складчатых полимерных кристаллах // Высокомол.соед.-2002. ( прийнято до друку).

6.Булавін Л.А., Актан О.Ю., Забашта Ю.Ф. Дефекти і плавлення полімерних кристалів// Тези доповідей на ІХ Українській конференції із високомолекулярних сполук.- Київ,2000.-С.149.

7.Aktan E.Yu., Zabashta Yu.F. Melting Mechanism of Lamellar Crystals// International Conferece “Physics of Liquid Matter:Modern Problems”-Kyiv,Ukrayne, 14-19 September 2001. -Abstracts.P.155.

Размещено на Allbest.ru