Коливальний спектр та оптичні явища в кристалах піроелектрика Li2B4O7

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ національний УНІВЕРСИТЕТ

УДК 535.375+577.3

Коливальний спектр та оптичні явища в кристалах піроелектрика Li₂B₄O₇

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Вдовін Олександр ВАЛЕНТИНОВИЧ

Дніпропетровськ 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Моісеєнко Василь Миколайович, завідувач кафедри оптоелектроніки Дніпропетровського національного університету, м. Дніпропетровськ.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович, професор кафедри електрофізики Дніпропетровського національного університету, м. Дніпропетровськ;

кандидат фізико-математичних наук, доцент Точілин Сергій Дмитрович, доцент кафедри твердотільної електроніки та мікроелектроніки Запорізького держуніверситету, м. Запоріжжя.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 27 ” квітня 2001 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті за адресою: 49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 13.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розісланий “ 26_” _березня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток принципово нових технологій оптичної обробки інформації потребує створення високоефективних твердотільних функціональних елементів. Однією з ключових проблем цього напрямку є синтез і вирощування нових нелінійно-оптичних кристалів та дослідження в них оптичних явищ, які можуть бути покладені в основу роботи таких елементів. Значний науковий і практичний інтерес у теперішній час викликає група кристалів боратів. Найбільш відомими представниками цієї групи є кристали -BaB₂O₄ (ВВО) та LiB₃O₅ (LBO), що широко використовуються в оптичних параметричних генераторах та генераторах оптичних гармонік.

Дана робота присвячена дослідженню одного з представників ряду боратів - тетраборату літію Li₂B₄O₇ (LB4). Кристали LB4 відомі як новий, перспективний матеріал для використання в пристроях на поверхневих акустичних хвилях. Нещодавні дослідження нелінійно-оптичних властивостей виявили високу ефективність кристалів LB4 для перетворювання частоти лазерного випромінювання в діапазон далекого ультрафіолету (до 170 нм). У зв'язку з цим фізичні властивості кристалів LB4 активно досліджуються в теперішній час, отримана інформація про структуру і коливальний спектр кристалу, окремий інтерес викликає дослідження явищ, пов'язаних з іонною провідністю.

Водночас, залишаються невирішеними ряд проблем, пов'язаних з інтерпретацією температурних аномалій фізичних властивостей кристалів поблизу температур 235 та 390 К. Відсутній однозначний погляд на мікроскопічну природу цих аномалій, структуру й симетрію кристала нижче температурної області їх існування. Дані про оптичний коливальний спектр та його температурну залежність носять неповний, іноді суперечливий характер. Тому з'ясування цих питань шляхом дослідження коливального спектра та нелінійно оптичних явищ у широкому діапазоні температур уявляється актуальним. Це дозволить отримати нові дані про фізичні властивості кристалів боратів, розширити уявлення про динаміку решітки складних кристалічних структур, що важливо як у теоретичному плані, так і з точки зору подальших практичних застосувань цих кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота пов'язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які виконувалися і далі ведуться на кафедри оптоелектроніки Дніпропетровського національного університету, зокрема, за темою “Дослідження оптичних явищ у матеріалах і структурах для оптоелектроніки і квантової електроніки” (1995-1997 р., номер держреєстрації 0195U026485), а також за темою “Дослідження оптичних і нелінійно-оптичних явищ у різних фазових станах твердих тіл при лазерному збудженні” (1998-2000 р., номер держреєстрації 198V003736), що включена в розділ 6.5 координаційного плану Міністерства Освіти України “Явища і процеси фізичної оптики і лазерної фізики”. Участь автора у виконанні даних науково-дослідних робіт полягала в проведенні експериментальних досліджень коливального спектра та нелінійно-оптичних явищ у кристалах Li₂B₄O₇.

Мета і задачі дослідження - встановлення динамічної природи оптичних і нелінійно-оптичних явищ та причин температурних аномалій фізичних властивостей в кристалах Li₂B₄O₇.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

Провести дослідження коливального спектра в широкому діапазоні температур методами спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (КР) та інфрачервоного (ІЧ) відбиття.

Визначити внесок фононної складової в нелінійно-оптичні властивості.

Визначити область температурної стабільності тетрагональної фази (I4₁cd).

Визначити мікроскопічну природу аномалій фізичних властивостей, що неодноразово спостерігалися іншими авторами в інтервалі температур 214-238К, використовуючи оригінальні дані коливальної спектроскопії, температурних залежностей інтенсивності пружного та непружного розсіяння світла, генерації другої оптичної гармоніки (ДГ).

Виявити особливості прояву процесу термостимульованої міграції іонів літію в комбінаційному та гіперрелеївському розсіянні світла (ГРР).

Крім того, для підвищення надійності, достовірності та точності експериментальних даних було необхідно вирішити ряд методичних задач:

розробити інтерфейсний модуль зв'язку системи реєстрації спектрів КР із персональним комп'ютером (ПК), який би дозволив підвищити точність і надійність вимірювання спектрів КР;

провести дослідження оптичної якості кристалів LB4.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в роботі вперше для кристалів Li₂B₄O₇

Отримані повні, несуперечливі дані про оптичний коливальний спектр в інтервалі температур 100-500 К.

Виявлено особливості характеристик ряду коливань:

наявність інверсії частот подовжнього і поперечного коливань А₁ і Е типів симетрії в області 950-1150 см^-1;

аномальна температурна залежність характеристик змішаних коливань за участю іонів літію, що проявляються в області частот 300-550 см^-1, поблизу температур 235 і 390 К;

встановлена аномально низька (в 100 разів менша ніж середня по спектру) ефективність КР на коливаннях в області частот 1250-1500 см^-1 при високій (50-70 %) інтенсивності смуг ІЧ-відбиття;

максимальні значення перерізів непружного розсіювання світла мають місце на коливаннях у діапазонах частот 135-165 і 720-780 см^-1;

величина подовжньо-поперечного (LO-TO) розщеплення коливань має максимальне значення в області частот 900-1000 см^-1.

Виявлена критична опалесценція, збій фази температурних осциляцій Мейкера в області температур 210-240 К, що в сукупності з температурними аномаліями характеристик коливань з участю іонів літію дозволило запропонувати і теоретично обгрунтувати модель ізоструктурного фазового переходу при Т_с=235 К.

Виявлені температурні аномалії характеристик нелінійної дифракції, інтегральної інтенсивності гіперрелеївського розсіювання світла в інтервалі температур 375-550 К, які в сукупності з аномаліями характеристик коливань з участю іонів літію дозволили встановити наявність термоактиваційного механізму розупорядкування іонів Li⁺ по вакансіях та міжвузлях.

Практичне значення роботи. Отримані дані про коливальний спектр дозволяють одержати без проведення прямих вимірів кількісні оцінки практично важливих фізичних характеристик кристалів LB4:

електрооптичних коефіцієнтів;

компонент тензору нелінійної діелектричної сприйнятливості;

типів хімічного зв'язку в кристалі.

Це дозволяє оцінити динамічний внесок в макроскопічні фізичні властивості, з'ясувати їх мікроскопічну природу.

Виявлено ряд ефектів у коливальних спектрах (інверсне LO-TO розщеплення в області частот 950-1150 см^-1, дифузний асиметричний спектральний розподіл інтенсивності КР в області частот 1330-1500 см^-1), які не можуть бути пояснені в рамках гармонічного наближення. Отримані дані розширюють уявлення про динаміку складних кристалічних структур, стимулюють розвиток теоретичних моделей динаміки решітки реальних кристалів. спектроскопія світло термостимульований коливальний

Виявлені температурні аномалії коливальних спектрів, інтенсивності другої оптичної гармоніки, інтенсивності 90-градусного гіперрелеївського розсіювання світла та їх запропонована інтерпретація дозволяють розширити уявлення про фазові переходи в нефероїдних кристалах активних діелектриків.

Отримані дані по температурних аномаліях комбінаційного та гіперрелеївського розсіяння світла в області температур прояву іонної провідності дозволяють глибше зрозуміти динамічну природу цього явища.

Особистий внесок здобувача. Всі результати експериментальних досліджень та висновки дисертаційної роботи отримані особисто автором. Автору також належить участь в розробці і практичній реалізації інтерфейсного модуля зв'язку [1]; проведення досліджень оптичної якості зразків [2,9]; розрахунки ефективних перерізів КР та внеску фононної складової в макроскопічні фізичні властивості [3,8]; проведення аналізу груп симетрії нових фаз при фазовому переході [4,5,11]; виявлення явища критичної опалесценції та дослідження його характеристик [10]; вияснення механізму ізоструктурного фазового переходу [6,7,12,13]; участь в інтерпретації характеристик нелінійної дифракції та аномалій гіперрелеївського розсіяння світла [14]; участь в обробці, узагальненні та обговоренні результатів. Постановка задач дисертаційної роботи та визначення напрямків досліджень належить науковому керівнику, д.ф.-м.н., проф. В.М.Моісеєнко. Монокристали Li₂B₄O₇ були вирощені в Інституті Фізичної оптики (м. Львів) і люб'язно надані для проведення досліджень к.ф-м.н., с.н.с. Я.В.Бураком. Розробка інтерфейсного модуля зв'язку здійснювалася у співпраці із к.ф.-м.н., доцентом В.І.Пастуховим, ідея конкретної апаратної реалізації даного пристрою належить с.н.с. каф. електрофізики Ю.Н.Потаповичу та с.н.с. каф. електрофізики С.А.Попову. Співавторам публікацій також належить участь в обговоренні результатів роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації доповідалися і обговорювалися на: Міжнародних конференціях з рамановський спектроскопії ICORS-14 (Гонконг, 1994) і ICORS-15 (Пітсбург, США, 1996), Міжнародної конференції по оптичній діагностиці матеріалів і пристроїв для опто-, мікро- і квантової електроніки OPTDIM'95 (Київ, Україна, 1995), Міжнародної школи-конференції молодих вчених “Фізика твердого тіла: теорія і застосування” SSPFA'95 (Ужгород, Україна, 1995), IV Українсько-польської конференції “Фазові переходи і фізика сегнетоелектриків” (Дніпропетровськ. Україна, 1998), Міжнародної конференції “Комбінаційне розсіювання” (Москва, Росія, 1998), XV Всеросійської конференції по фізиці сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, Росія, 1999), 1-й Українській школі - семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 1999), Міжнародної конференції “Оптика кристалів” (Мозир, Білорусь, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у наукових журналах і 7 тез доповідей за матеріалами конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатка. Загальний об'єм складає 146 сторінок, включаючи 48 рисунків, 7 таблиць та список використаних джерел із 132 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульована мета та задачі досліджень, приведено основні наукові та практичні результати роботи, наводяться дані про апробацію та публікації результатів дисертації.

У першому розділі проведено літературний огляд структурних особливостей та фізичних властивостей кристалічних сполук на основі оксидів літію та бору. Показано практичну важливість застосування кристалів LBO і LB4 для генерації оптичних гармонік, параметричної генерації світла, в пристроях п'єзотехніки та акустоелектроніки. Проведено порівняння кристалів боратів літію по типах структури, будові аніонних груп та їх внеску в оптичні й нелінійно-оптичні властивості кристалів.

Проведено огляд експериментальних робіт, в яких спостерігаються аномалії фізичних властивостей кристалів LB4 поблизу температур 214 - 238 К. Наводяться дані температурних досліджень параметрів елементарної комірки, лінійного розширення, теплоємності, теплопровідності, діелектричних властивостей, показників заломлення, швидкості та загасання поздовжніх ультразвукових хвиль, пружних та п'єзоелектричних сталих. Показано відсутність однозначної інтерпретації спостережуваних аномалій, відсутність однозначного погляду на питання наявності фазового переходу.

Наведені дані експериментальних досліджень коливального спектра кристалів LB4 у широкому інтервалі температур. Показано недостатність інформації про спектр полярних коливань та частотну область коливань за участю іонів літію. Відсутні дані про температурну еволюцію характеристик низькочастотних коливань. Наявні дані коливальної спектроскопії носять оглядовий характер і не виявляють змін в інтервалі температур 100 - 900 К.

Проведено огляд робіт по дослідженню іонної провідності в кристалах боратів літію. Зроблено порівняння їх характеристик з кристалами типових суперіонних провідників.

Обгрунтована постановка задач дослідження.

У другому розділі проведено огляд основних методик і техніки експерименту для досліджень коливального спектра кристалів, генерації другої оптичної гармоніки, гіперрелеївського розсіювання світла та їх температурних залежностей. Розглянуто методи аналізу спектрів КР та ІЧ-відбиття, методи визначення характеристик полярних коливань. Більш детально розглянуто структуру оригінального лазерного спектрометра КР. Наводяться дані про розроблений оригінальний модуль поєднання спектрометра КР із ПК, який дозволив одночасно передавати в ПК інформацію про інтенсивність розсіяння світла, потужність збуджуючого випромінювання та температуру зразка. Розглянуто структуру пристрою та принцип його дії. Принципові електричні схеми інтерфейсного модулю приведені в додатку.

З метою виключення впливу дефектів на результати досліджень проводилися вимірювання просторового розподілу характеристик пружного й непружного розсіювання світла для різних областей зразка та їх температурних залежностей. Встановлено зростання інтенсивності пружного та непружного розсіяння світла та збільшення загасання коливань в спектрі КР в області низьких частот у неоднорідній області зразка. Отримані дані свідчать про підвищену концентрацію точкових та об'ємних дефектів в досліджуваної області. Виявлено сильні температурні флуктуації інтенсивності квазіпружного розсіяння в неоднорідній області зразка. Температурні залежності в однорідній області зразка носять монотонний характер. Отримані дані інтерпретовані в термінах відомого механізму накопичення пірозаряду на дефектах структури з подальшим розрядом. В кристалах з високими значеннями пьезокоефіцієнтів, до яких відноситься також і LB4, розряд приводить до деформації зразка і посилення флуктуацій показника заломлення, що проявляється в експериментах по розсіянню світла. Проведені дослідження дозволили виділити однорідні області зразків, що використовувалися для проведення подальших вимірів.

У третьому розділі представлено результати досліджень коливального спектра кристалів Li₂B₄O₇ методами спектроскопії КР та ІЧ-відбиття. На підставі структурних даних проведено теоретико-груповий аналіз фундаментальних коливань, визначено кількість коливань в кожному із незвідних представлень, проаналізовано поляризацію дипольно-активних коливань в різних геометріях розсіяння в спектрах КР.

Експериментально виміряні поляризовані спектри для всіх компонент тензора КР. Вперше отримано спектр подовжніх коливань симетрії А₁(LO). Встановлено, що фундаментальні коливання проявляються в області частот 100-1500 см^-1. Спостережувана в області 1330-1450 см^-1 слабоінтенсивна дифузна смуга КР найбільш імовірно пов'язана з проявом обертонів і складових тонів коливань з частотами в області 690-780 см^-1. Характер спектрального розподілу інтенсивності КР в області 1330-1500 см^-1 вказує на можливість резонансу між фундаментальним валентним коливанням _B-O з частотою 1470 см^-1 і смугою двочастинкових станів. Відсутність мод із частотами меншими 100 см^-1 свідчить про жорсткість решітки та відображає особливості каркасної будови кристалів LB4.

На підставі характеристичних частот коливань складних іонів, що містять атоми бора в тетраедричному й тригональному оточенні атомів кисню, проведене віднесення спектральних ліній. За аналогією із спектрами інших сполук подібної структури, що містять літій, встановлено, що змішані трансляційні коливання іонів Li⁺ і деформаційні коливання зв'язків B-O проявляються в області частот 300-550 см^-1.

Важливою характеристикою процесу КР являються ефективні перерізи розсіювання, знання яких сумісно з даними про частоти TO і LO фононів дозволяє оцінити величини нелінійно-оптичних коефіцієнтів. Встановлено, що в кристалах Li₂B₄O₇ перерізи КР на порядок перевищують значення перерізів у кристалах CaCO₃ і NaNO₃, що свідчить про належність кристалів LB4 до класу кристалів активних діелектриків. Проаналізовано внесок фононних мод у нелінійно-оптичні й електрооптичні коефіцієнти. Встановлено, що основний внесок в електрооптичний ефект у кристалах LB4 вносить решіткова складова.

З метою одержання додаткової інформації про коливальний спектр, уточнення характеристик полярних коливань, проводилися вимірювання спектрів ІЧ-відбиття в діапазоні частот 80-1600 см^-1. Проведено аналіз спектрів на основі моделі невзаємодіючих дисперсійних осциляторів та за допомогою співвідношень Крамерса-Кронига. Розраховано спектри і , визначені частоти, загасання і сили осциляторів усіх полярних коливань.

На підставі отриманих даних проведено розрахунки величин статичної діелектричної проникності з використанням співвідношення Ліддана-Сакса-Теллера. Одержані значення склали =8.3 і = 6.6, експериментальні значення - =8.9 і = 8.07. Узгодження значень свідчить про коректність визначення осциляторних параметрів коливань симетрії Е. Розходження значень може свідчить про неточність визначення частот TO і LO коливань в області частот менш ніж 200 см^-1, а також неврахування релаксаційного внеску на низьких частотах, наявність якого підтверджується даними прямих вимірів.

Показано, що форма інтенсивної смуга відбиття в області частот 950-1150 см^-1 у спектрі А₁ із малим “провалом” поблизу 1038 см^-1 може бути обумовлена відомим явищем інверсії LO-TO частот слабого осцилятора з частотою _t2=1038 см^-1 внаслідок його влучення в область LO-TO розщеплення сильного осцилятора з частотою _t1=977 см^-1. Інверсія частот LO-TO коливань спостерігалася раніше в кристалах SiO₂, Al₂O₃, LiAlSi₂O₆, Gd₂(MoO₄)₃ при наявності прямої взаємодії коливань однакової симетрії з близькими значеннями частот і хвильових векторів і при значній різниці їх сил осциляторів.

Отримано, що величини LO-TO розщеплень у кристалах LB4, у середньому, складають від 2 до 23 см^-1. Найбільшими дипольними моментами володіють коливання в області низьких частот (300 см^-1), що вказує на змішаний характер зв'язків структурних груп кристала і свідчить про можливість виділення області внутрішніх і зовнішніх коливань у коливальному спектрі кристалів LB4, що мають каркасну структуру. З метою визначення типу зв'язків аніонного каркаса проведено оцінки величин ефективних іонних зарядів. Результати розрахунку ефективних зарядів дозволили оцінити ступінь іонності зв'язків бор-кисень, яка дорівнює 0.62 по Філіпсу. Порівняння цієї величини із ступенем іонності зв'язків Al-O в іонно-ковалентному кристалі корунду Al₂O₃ (0.796) і ковалентними зв'язками Ga-O у кристалі LiGaO₂ (ступінь іонності 0.653) свідчить про істотно ковалентний характер зв'язків В-О в кристалах LB4.

У четвертому розділі представлено результати досліджень температурних залежностей спектрів КР в інтервалі 100 - 500 К та ізочастотних температурних залежностей спектральної інтенсивності КР в області низьких частот. Метою досліджень було вивчення аномалій в розсіянні світла в кристалах LB4 поблизу Т_с=235 К та з'ясування можливості фазового переходу при цій температурі.

Встановлено, що при зміні температури від 300 до 85 К спектр коливань симетрії А₁(ТО) не зазнає істотних змін. В спектрі коливань симетрії А₁(LO)+B₁ при Т=156 К спостерігалося виникнення нових слабких ліній із частотами 362, 396, 431 і 451 см^-1. Однак повна кількість ліній у спектрі КР не перевищувала кількість, дозволену результатами теоретико-групового аналізу. Тому виникнення нових ліній у спектрі не може бути однозначно інтерпретовано як прояв структурних змін і задовільно пояснюється нормальним збільшенням добротності спектрів при зниженні температури. В спектрах не спостерігалося прояву м'яких мод, загальна кількість ліній залишалася незмінною в широкому діапазоні температур, що свідчить про збереження точкової симетрії кристала, відсутність мультиплікації примітивної комірки, і узгоджується з даними попередніх рентгенівських досліджень.

Отримані дані використовувалися при аналізі груп симетрії нових фаз, що можуть виникнути внаслідок фазового переходу (ФП) другого роду в кристалах LB4. Розгляд можливих підгруп та надгруп просторової групи I4₁cd, з урахуванням необхідності збереження точкової групи симетрії, показав, що група симетрії низькотемпературної фази повинна бути ізоморфна групі I4₁cd. Результати симетрійного аналізу сумісно з аналізом температурних залежностей спектрів КР дозволяють зробити висновок про можливість реалізації в кристалах LB4 ізоструктурного фазового переходу. На користь подібного ФП свідчить відсутність структурних змін за даними рентгеноструктурних досліджень і відсутність даних про виникнення спонтанних макроскопічних властивостей.

Ізочастотні температурні залежності досліджувалися в діапазоні температур 145-300 К для фіксованих частот в інтервалі 2-10 см^-1. В області температур 220-250 К виявлено аномальне збільшення інтенсивності розсіювання для усіх фіксованих частот. Найбільша інтенсивність аномалії проявлялася на незміщеній частоті (рис.1). Рівень фону розсіювання на незміщеній частоті для Т<235 K в два рази перевищував відповідний рівень фону для Т>235К. Спектральна ширина контуру релеївського розсіяння в досліджуваному діапазоні температур не перевищувала ширини апаратного контуру спектрометру та залишалась незмінною, що свідчить про пружній характер спостерігаємої аномалії, не пов'язаний з проявом м'якомодової поведінки.

Враховуючи зв'язок інтегральної інтенсивності розсіювання світла зі статичною діелектричною сприйнятливістю ₀ і відсутність динамічного внеску в величину ₀ за даними спектроскопії КР і діелектричних вимірів, зроблено висновок про те, що спостережувана аномалія інтенсивності зумовлена посиленням пружного розсіювання на дефектах статичного характеру поблизу температури 235 К. Наведені дані рівнів фону свідчать про структурні зміни на мікрорівні.

З метою отримання кількісних даних про спостерігаєму критичну опалесценцію та її інтерпретації, експериментальні дані були оброблені в припущенні наявності фазового переходу при Т_с=235 К залежністю виду

I^-1T~ ,

де . Отримані значення показника для 0.05<<0.12, які складають =1.7 (Т>T_c) і =3.1 (Т<T_c), були порівняні з критичними індексами для відомих моделей фазових переходів. Встановлено розбіжність між отриманими та модельними значеннями критичних індексів.

З метою виявлення ролі іонів літію в механізмі ФП проводилися дослідження температурної залежності характеристик спектрів КР в інтервалі температур 100-500 К в області частот 300-550 см^-1. В області температур 215-245 К виявлено значні зміни частот і загасань деяких спектральних ліній в зазначеному діапазоні частот. Найбільші зміни (5 см^-1, 6.5 см^-1) мають місце для коливання з частотою 370 см^-1 (при Т=150К) в спектрі А₁(LO) (рис.2).

Подібні аномалії свідчать про зміну силових сталих в оточенні іонів літію і зміну їх положень рівноваги щодо найближчих атомів кисню. Це підтверджує припущення про наявність ФП при Т_с=235 К. Оскільки іони літію цілком займають набір позицій загального положення, зміна структури підрешітки літію може бути пов'язана зі зміною параметрів позицій атомів в елементарній комірці або з їх розупорядкуванням. Високі значення компонент анізотропних теплових коливань іонів літію і аналіз структурних даних дозволяють припустити механізм ФП, який полягає в різкому розупорядкуванні іонів літію у високотемпературній фазі по енергетично близьких позиціях, розташованих по обох сторонах від площини трьох найближчих атомів кисню. Подібний механізм розупорядкування не призводить до появи нових елементів симетрії і зміні точкової симетрії кристала, не суперечить експериментальним даним і являється характерним для ізоструктурного фазового переходу.

В області температур 375-400 К спостерігається зростання загасання змішаних коливань з участю іонів літію при відсутності суттєвих змін частот коливань. Найбільші зміни загасання спостерігаються для повносиметричних подовжніх коливань із хвильовим вектором розсіяння паралельним напрямку зміщень іонів уздовж осі Z. Відомо, що іони літію розташовані в каналах структури, паралельних осі Z, і зумовлюють одновимірний характер іонної провідності вздовж цієї осі. Зростання загасання коливань з участю іонів літію є однією з ознак розупорядкування Li⁺-підрешітки із зростанням рухливості іонів, характерним для кристалів із високою іонною провідністю. Температурна область існування аномалій корелює з температурою зміни енергії активації іонної провідності при Т_i=390 К. Показано, що зазначені аномалії не пов'язані із зміною кристалічної структури і обумовлені розупорядкуванням іонів Li⁺ по вакансіях та міжвузлях при термічній активації.

У п'ятому розділі наводяться результати досліджень генерації другої оптичної гармоніки, гіперрелеївського розсіяння світла та їх температурних залежностей. Метою досліджень було встановлення можливості існування доменоподібної структури з неоднорідним просторовим розподілом іонів літію, можливості її зв'язку з наявністю критичної опалесценції при Т_с=235К, вивчення особливостей нелінійного розсіювання світла поблизу температури фазового переходу та в області іонної провідності.

При дослідженні кутових залежностей інтенсивності гіперрелеївського розсіювання світла виявлене явище нелінійної дифракції світла, що свідчить про просторово-неоднорідний розподіл оптичної нелінійності в кристалах LB4. Аналіз кутових залежностей в різних геометріях розсіювання показав, що неоднорідно-периодичний розподіл неоднорідностей нелінійності має місце в напрямку Z із періодом 2 мкм. Додатково проведені вимірювання температурних залежностей інтенсивності максимумів нелінійної дифракції показали, що виявлені ефекти пов'язані з наявністю ростових дефектів типу смуг росту.

Досліджено умови синхронної взаємодії хвиль основної і другої оптичної гармоніки, теоретично розраховані і експериментально виміряні значення кута синхронізму для генерації ДГ випромінювання YAG:Nd³⁺ лазера. Експериментально отримане значення кута синхронізму дорівнює 292⁰.

Досліджено температурні залежності інтенсивності другої оптичної гармоніки. Встановлено регулярний, періодичний характер осциляцій Мейкера в області температур 250-650 К, що свідчить про відсутність структурних змін у зазначеному інтервалі. Поблизу Т_с=235 К спостерігається збій фази температурних осциляцій Мейкера (рис.3), що інтерпретовано у термінах ізоструктурного фазового переходу. Характер осциляцій інтенсивності ДГ при Т<T_c суттєво відрізнявся.

У температурній області, де має місце іонна провідність, виявлено різке зростання інтенсивності 90-градусного гіперрелеївського розсіювання світла, починаючи з температури 375 К. За даними аналізу спектральної ширини контуру розсіювання встановлено, що розсіювання відбувається на неоднорідностях нелінійної сприйнятливості статичного характеру. Встановлено, що аномальне зростання інтенсивності ГРР не пов'язане зі змінами структури кристала при Т=375 К. Запропонована інтерпретація температурної залежності інтенсивності ГРР в термінах термоактиваційного зростання концентрації статичних заряджених дефектів в підрешітці літію.

Основні результати та висновки

Експериментально методами КР та ІЧ спектроскопії детально вивчений оптичний коливальний спектр кристалів Li₂B₄O₇ в інтервалі температур 100 - 500 К. Отримано симетрійну ідентифікацію довгохвильових TO і LO фононів. Зроблено віднесення усіх спостерігаємих коливань.

Вперше виявлена і вивчена тонка структура смуги відбиття в представленні А₁ в області частот 950 - 1150 см^-1. Показано, що форма смуги може бути обумовлена явищем інверсії частот слабкого осцилятора внаслідок його влучення в область подовжньо-поперечного розщеплення сильного осцилятора.

На підставі даних КР та ІЧ-спектроскопії розраховані величини LO-TO розщеплень, сил осциляторів, ефективних зарядів Li, B, O. Встановлено істотно ковалентний характер зв'язків бор-кисень. Обгрунтована можливість виділення області внутрішніх і зовнішніх коливань у коливальному спектрі кристалів Li₂B₄O₇, що мають каркасну будову.

Вперше виміряні значення ефективних перерізів комбінаційного розсіювання світла в кристалах Li₂B₄O₇, які свідчать про його належність до класу активних діелектриків. Встановлено визначальний внесок фононної складової в електрооптичний ефект.

Вперше виявлено явище критичної опалесценції, яке полягає в різкому зростанні інтенсивності пружного розсіювання світла поблизу температури 235 К.

Вперше виявлені аномалії в температурній поведінці характеристик змішаних коливань за участю іонів літію, фази температурних осциляцій Мейкера поблизу температури 235 К.

Експериментально й теоретично обгрунтована наявність ізоструктурного фазового переходу в кристалах Li₂B₄O₇ при Т_с=235 К. Запропонована його мікроскопічна модель. Встановлена визначальна роль іонів літію в його механізмі.

В області температур більше 375 K виявлено ряд аномалій у температурній поведінці характеристик коливань за участю іонів літію, характеристик нелінійної дифракції, інтенсивності 90-градусного гіперрелеївського розсіювання світла. Показано, що зазначені аномалії не пов'язані зі зміною кристалічної структури і обумовлені термоактиваційним розупорядкуванням іонів літію.

Встановлені закономірності між просторовими та температурними залежностями характеристик пружного та непружного розсіяння світла і однорідністю досліджуємої області зразка, які було покладено в основу вибору оптично якісної області зразка для проведення досліджень.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

Потапович Ю.Н., Попов С.А., Вдовин А.В., Пастухов В.И. Аппаратное обеспечение ввода информации в ПЭВМ в установке по исследованию рассеяния света в кристаллах // Вестник Днепропетровского университета. Физика. Радиофизика. 1994. Вып.1. С. 53-56.

Moiseenko V.N., Vdovin A.V., Burak J.V. Optical testing of Li₂B₄O₇ crystals by light scattering // Proc. SPIE. 1995. V.2648. P. 523-529.

Моисеенко В.Н.,. А. В Вдовин, Бурак Я.В. Эффективность комбинационного рассеяния света в кристаллах Li₂B₄O₇ // Оптика и спектроскопия. 1996. Т.81, №4. С. 620-622.

Моисеенко В.Н., Вдовин А.В., Горелик В.С., Бурак Я.В. Особенности рассеяния света вблизи точки фазового перехода в кристаллах тетрабората лития // Краткие Сообщения по Физике ФИАН. 1998. №10. С. 30-34.

Моисеенко В.Н., Вдовин А.В., Дергачев М.П. Оптические явления в кристаллах боратов лития LiB₃O₅ и Li₂B₄O₇ // Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. 1998. Т.1, вип.3. C. 153-158.

Моисеенко В.Н., Вдовин А.В., Горелик В.С., Бурак Я.В. О температурных аномалиях в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов Li₂B₄O₇ // Краткие Сообщения по Физике ФИАН. 2000. №2. С. 3-8.

Moiseenko V.N.^*, Vdovin A.V., Dergachov M.P. Raman scattering in lithium borate crystals // Proceedings of SPIE. 2000. V.4069. P. 36-42.

Moiseenko V.N., Gorelik V.S., Burak J.V., Vdovin A.V. Raman scattering study of incommensurate Li₂B₄O₇ crystals // Proceedings of the XIVth International Conference on Raman spectroscopy.- Hong Kong. 1994. P. 361-362.

Moiseenko V.N., Vdovin A.V., Burak J.V. Studying the Raman scattering intensity fluctuations origin in Li₂B₄O₇ crystals under the temperature variation // Proceedings of the International autumn school-conference for young scientists “Solid State Physics: Fundamentals & Applications” (SSPFA'95). Uzhgorod (Ukraine). 1995. P. 43-44.

Moiseenko V.N., Vdovin A.V.,. Burak Ya.V. About an opportunity of phase transition in Li₂B₄O₇ pyroelectric crystals // Proceedings of the XVth International Conference on Raman Spectroscopy. Pittsburgh (USA). 1996. P. 1008-1009.

Moiseenko V.N., Vdovin A.V.,. Burak Ya.V. Light scattering peculiarities near the phase transition point in Li₂B₄O₇ crystals // Abstracts of the IVth Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. Dniepropetrovsk (Ukraine). 1998. Р. 61.

Вдовин А.В., Моисеенко В.Н., Бурак Я.В. Температурные аномалии в спектрах комбинационного рассеяния света вблизи точки трансляционного фазового перехода в кристаллах Li₂B₄O₇ // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV). Ростов-на-Дону (Россия). 1999. С. 92.

Вдовін О.В., Моісеєнко В.М., Бурак Я.В. Про температурні аномалії у спектрах комбінаційного розсіяння світла кристалів Li₂B₄O₇ // Тези доповідей Першої Української школи-семінару з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. Львів (Україна). 1999. С. 39.

Moiseenko V.N., Vdovin A.V.,. Burak Ya.V. Nonlinear optical phenonena in Li₂B₄O₇ crystals // Abstracts of the International scientific conference “Optics of Сrystals” (OC-2000). Mozyr (Belarus). 2000. P. 45-46.

Анотація

Вдовін О.В. Коливальний спектр та оптичні явища в кристалах піроелектрика Li₂B₄O₇.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла.- Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню коливального спектра та оптичних явищ у кристалах піроелектрика li₂b₄o₇ (LB4) та їх зв'язку з особливостями кристалічної структури в широкому інтервалі температур, включаючи область можливого фазового переходу та іонної провідності. Методами КР та ІЧ-спектроскопії отримано повну інформацію про коливальний спектр кристалів LB4 в інтервалі температур 100-500 К. Встановлено збереження точкової симетрії кристалу. Запропоновано і теоретично обгрунтовано модель ізоструктурного фазового переходу при Т_с=235 К. Встановлено визначальну роль іонів літію в його механізмі. Встановлено наявність смуг росту, що проявляються в експериментах по нелінійній дифракції світла. Виявлено зростання гіперрелеївського розсіяння світла та збільшення загасання коливань з участю іонів літію поблизу 375 К, що пояснено збільшенням концентрації статичних заряджених дефектів в підрешітці іонів літію при їх термоактиваційному розупорядкуванні.

Ключові слова: тетраборат літію, Li₂B₄O₇, піроелектрик, коливальний спектр, фазовий перехід, іонна провідність, генерація другої оптичної гармоніки, нелінійна дифракція, гіперрелеївське розсіяння світла.

Аннотация

Вдовин А.В. Колебательный спектр и оптические явления в кристаллах пироэлектрика Li₂B₄O₇. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07. - Физика твердого тела. - Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена исследованию колебательного спектра и оптических явлений в кристаллах пироэлектрика Li₂B₄O₇ (LB4) и их связи с особенностями кристаллической структуры в широком интервале температур, включая область возможного фазового перехода и ионной проводимости. Методами КР и ИК-спектроскопии получена полная информация о колебательном спектре кристаллов LB4 в интервале температур 100-500 К. Установлено сохранение точечной симметрии кристалла. Предложена и теоретически обоснована модель изоструктурного фазового перехода при Т_с=235 К, установлена определяющая роль ионов лития в его механизме. Установлено наличие полос роста, проявляющихся в экспериментах по нелинейной дифракции света. Обнаружено возрастание интенсивности гиперрэлеевского рассеяния света и увеличение затухания колебаний с участием ионов лития вблизи 375 К, что интерпретировано увеличением концентрации статических заряженных дефектов в подрешетке ионов лития при их термоактивационном разупорядочении.

Ключевые слова: тетраборат лития, Li₂B₄O₇, пироэлектрик, колебательный спектр, фазовый переход, ионная проводимость, генерация второй оптической гармоники, нелинейная дифракция, гиперрэлеевское рассеяние света.

Annotation

Vdovin A.V. Vibrational spectrum and optical phenomena in Li₂B₄O₇ pyroelectric crystals. - Manuscript.

Thesis presented for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in speciality 01.04.07. - Solid State Physics. - The National University of Dniepropetrovsk, Dniepropetrovsk, 2001.

The dissertation is devoted to comprehensive investigation of the vibrational spectrum and optical phenomena in Li₂B₄O₇ (LB4) pyroelectric crystals and their interrelation on peculiarities of crystal structure in a wide temperature range, including possible phase transition and ionic conductivity regions. The complete information about vibrational spectrum of LB4 crystals is experimentally obtained by Raman and IR-spectroscopy techniques.

The spectra of and are calculated. The frequencies, decays and oscillator forces of all polar vibrations are determined. The group theoretical analysis of fundamental vibrations is carried out. All vibrations are referred to the type of atom motions of crystal structural groups. The mixed translational vibrations of Li⁺ and deformational O-B-O vibrations are shown to take place in 300-550 cm^-1 range. The thin structure of IR reflection band in the 950-1150 cm^-1 region showed to be caused by inversion of LO-TO frequencies of a weak oscillator owing to its fall within LO-TO splitting interval of a strong oscillator. The vibrations in the frequency range less than 300 cm^-1 having large values of dipole moments are referred to the external translational and librational vibrations of anionic groups of LB4 crystal network. The values of effective charges are calculated. The B-O bond ionicities makes 0.62 on Phillips scale that testifies to their essential covalence character. The effective Raman cross-sections are measured. The membership of LB4 crystals in a class of active dielectric crystals is established. It is shown that the phonon component makes dominant contribution to the electrooptical effect.

The temperature investigations of Raman spectra in the 100-500 K temperature range reveals that the point group symmetry of LB4 crystals does not change. The symmetry analysis of new phases which could occur due to the second-order phase transition is carried out. It is shown that the low-temperature space group should be isomorphic to I4₁cd considering the Raman data. The critical opalescence, which manifests itself in sharp increase of an elastic light scattering intensity, is revealed near the temperature of 235 K. The temperature anomalies of parameters of vibrations involving lithium ions is also observed near this temperature. The existence of isostructural phase transition at T_c=235 K is proposed on the basis of the experimental data and theoretical considerations. The lithium ions are shown to play the dominant role in the mechanism of phase transition.

The angular and temperature dependencies of hyper-Rayleigh light scattering are investigated. The nonlinear diffraction phenomenon is observed. It is shown that the nonlinear diffraction pattern is caused by the presence of growth striae, which are located perpendicular to the Z-axis with 2 micron period. The possibility of critical phase matching type I second optical harmonics generation (SHG) in LB4 crystals is established. The measured value of phase matching angle is 29⁰ for the fundamental wavelength of YAG:Nd³⁺ laser (=1064.1 nm). The temperature dependencies of SHG intensity in 90⁰-geometry reveals characteristic Maker oscillations. The regular character of Maker oscillations in 250-650 K range is shown to testify the absence of phase transitions in this temperature interval. The phase break of oscillations detected near the Т_с=235 K is interpreted in terms of isostructural phase transition. The sharp increase of 90⁰ - hyper-Rayleigh scattering intensity at temperatures greater than 375 K and an increase of decay of mixed vibrations involving lithium ions starting from 375 K are detected. The interpretation of observed phenomena in terms of increase of charged defects concentration in lithium ions sublattice due to their thermoactivation disordering is proposed.

Keywords: lithium tetraborate, Li₂B₄O₇, pyroelectric crystals, vibrational spectrum, phase transition, ionic conductivity, second harmonic generation, nonlinear diffraction, hyper-Rayleigh scattering.

Размещено на Allbest.ru