Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України інститут фізики напівпровідників

УДК 538.913; 538.915; 538.958

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Колективні збудження в монокристалах та

нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As)

Вірко Сергій Валерійович

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників Національної Академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Моцний Федір Васильович Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник відділу лазерної спектроскопії напівпровідників і діелектриків

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Берча Дарія Михайлівна Ужгородський національний університет, професор кафедри фізики напівпровідників

доктор фізико-математичних наук, професор Милославський Володимир Костянтинович Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, завідувач кафедри фізичної оптики

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, фізичний факультет

Захист відбудеться 16 листопада 2001 р. о 1615 годині на засіданні Cпеціалізованої вченої ради К 26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників НАН України за адресою: 03028, Київ-28, пр. Науки, 45.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України (03028, Київ-28, пр. Науки, 45).

Автореферат розісланий 15 жовтня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

Анотація

Вірко С.В. Колективні збудження в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 2001.

В роботі представлено результати комплексних досліджень колективних збуджень електронного і коливального типів в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As). Здійснено теоретико-груповой аналіз особливостей фононних збуждень, обумовлених специфікою будови кристаличної гратки. Дано ab-initio розрахунок геометрії, форм та частот фундаментальних коливань ізольованих молекул BiI3, SbI3 і AsI3.

Розшифровано спектр комбінаційного розсіювання світла монокристалів SbI3 при 1.4 К.

Показано, що в коливальних спектрах монокристалів MI3 (M = Bi, Sb, As) можливе проявлення давидівських дублетів, обумовлених синфазним та протифазним рухом структурних елементів, які належать одному шаровому пакету. електронний монокристал коливальний

Встановлено, що в напівпровідниках структурного типу BiI3 ефекти просторової дисперсії нехтовно малі і додаткові світлові хвилі не можуть виникнути. Отже, для визначення оптичних сталих в цих сполуках можна використовувати класичні дисперсійні співвідношення Крамерса-Кроніга.

На основі спектрів відбивання зразків з атомарно-чистою поверхнею і співвідношень Крамерса-Кроніга знайдено низькотемпературні оптичні сталі трийодидів висмута і сурми.

Показано, що екситон-фононна взаємодія в кристалах SbI3 є слабкою. Встановлено, що електронна система в трийодиді сурми найбільш ефективно взаємодіє з подвійним обертоном повносиметричного коливання Tz.

Оцінені основні параметри екситонів в монокристалах SbI3. Виявлено аномальну залежність ширини забороненої зони трийодида сурми від температури (зростання в интервалі 5ч45 K і зменшення при T > 45 K). Запропоновано пояснення цього ефекту на основі простої одновимірної моделі.

Виявлено резонанси гіперболічних екситонів в трийодиді вісмута. Показано, що їх час життя суттєво менше, ніж час життя параболічних екситонів.

Зареєстровано короткохвильовий зсув смуг поглинання в спектрах систем "трийодид сурми/цеоліт FAU" відносно екситонної смуги поглинання трийодиду сурми та встановлено вплив на величину цього зсуву ефективної концентрації молекул SbI3 в порожнинах цеолітової матриці.

Ключові слова: трийодиди вісмута, сурми і арсена; фонон; параболічний екситон; гіперболічний екситон; резонанс; давидівське розщеплення; просторова дисперсія; мікрокластер; цеоліт FAU.

Вирко С.В. Коллективные возбуджения в монокристалах и нульмерных системах MI3 (M = Bi, Sb, As). - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 2001.

В работе представлены результаты комплексных исследований коллективных возбуждений электронного и колебательного типов в монокристаллах и нульмерных системах MI3 (M = Bi, Sb, As). Проведен теоретико-групповой анализ особенностей фононных возбуждений, обусловленных спецификой строения кристаллической структуры. Дан ab-initio расчет геометрии, форм и частот фундаментальных колебаний изолированных молекул BiI3, SbI3 и AsI3.

Расшифрован спектр комбинационного рассеяния света монокристаллов SbI3 при 1.4 К.

Показано, что в колебательных спектрах монокристаллов MI3 (M = Bi, Sb, As) возможно проявление давыдовских дублетов, обусловленных синфазным и противофазным движением структурных елементов, принадлежащих одному слоевому пакету.

Установлено, что в полупроводниках структурного типа BiІ3 эффекты пространственной дисперсии ничтожно малы и добавочные световые волны не могут возникнуть, а, следовательно, для определения оптических постоянных в этих соединениях можно использовать классические дисперсионные соотношения Крамерса-Кронига.

На основе спектров отражения образцов с атомарно-чистой поверхностью и соотношений Крамерса-Кронига найдены низкотемпературные оптические константы трииодидов висмута и сурьмы.

Показано, что экситон-фононное взаимодействие в кристаллах SbI3 является слабым. Установлено, что электронная система в трииодиде сурьмы наиболее эффективно взаимодействует с двойным обертоном полносимметричного колебания Tz.

Оценены основные параметры экситонов в монокристаллах SbI3. Обнаружена аномальная зависимость ширины запрещенной зоны трииодида сурьмы от температуры (возрастание в интервале 5ч45 K и уменьшение при T > 45 K). Предложено объяснение этого эффекта на основе простой одномерной модели.

Обнаружены резонансы гиперболических экситонов в трииодиде висмута. Показано, что их время жизни существенно меньше времени жизни параболических экситонов.

Зарегистрирован коротковолновой сдвиг полос поглощения в спектрах систем "трииодид сурьмы/цеолит FAU" относительно экситонной полосы поглощения трииодида сурьмы и установлено влияние на величину этого сдвига эффективной концентрации молекул SbI3 в пустотах цеолитовой матрицы.

Ключевые слова: трииодиды висмута, сурьмы и мышьяка; фонон; параболический экситон; гиперболический экситон; резонанс; давыдовское расщепление; пространственная дисперсия; микрокластер; цеолит FAU.

Virko S.V. Collective excitations in single crystals and zero-dimensional systems of MI3 (M = Bi, Sb, As). - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.07 - solid state physics.- Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The group theory analysis of the phonon excitations caused by the peculiarities of the MI3 crystal structure is made. The ab-initio calculations of the geometric parameters, fundamental vibration forms and frequencies for the isolated molecules BiI3, SbI3 AsI3 are carried out.

The interpretation of Raman spectrum of SbI3 single crystals observed at 1.4 K is made. It is shown that the possible manifestation of Davydov doublets are caused by the vibrations of structural elements belonging to the same layer packet either in phase or 180° out of phase.

It is found that the spatial dispersion effects in BiI3 semiconductor structures are very small. The low-temperature optical constants of bismuth and antimony triiodides with atomic-clean surface are determined.

It is shown that the exciton-phonon interaction in SbI3 is weak. It is found that in antimony triiodide the interaction of the electronic system with double overtone of the Tz full-symmetry vibration is predominant.

The base parameters of excitons in SbI3 are estimated. The anomalous temperature dependence of the antimony triiodide bandgap is found (increasing at 5ч45 K and decreasing at T > 45 K). The explanation of this effect on the base of a simple one-dimension model is proposed.

The hyperbolic exciton resonances in bismuth triiodide are discovered. It is shown that their lifetime is smaller than one of the parabolic excitons.

The blue shift of exciton absorption bands in spectra of "microcluster SbI3/FAU zeolite" systems relatively to the absorption exciton band of SbI3 has been registered. The influence of this shift of the effective concentration of SbI3 molecules in the cages of zeolit matrixes have been found out.

Keywords: bismuth, antimony and arsen triiodides; phonon; parabolic exciton; hyperbolic exciton; resonans; Davydov splitting; spatial dispersion; microcluster; FAU zeolite.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми визначається широким інтересом до низькорозмірних твердотільних систем, що дозволяють на нових принципах розв'язати задачі сучасної техніки та технології. Особливе місце серед таких об'єктів займають природні низькорозмірні системи - напівпровідники з шаруватою кристалічною структурою. Сильна анізотропія хімічного зв'язку надає їм унікальних фізичних властивостей. Так, в міжшаровий простір шаруватих сполук легко ввести атоми чи молекули інших речовин, отримуючи в такий спосіб нові матеріали. З квазімолекул, які формують шаруватий каркас, можна створити, наприклад, мікрокластери в поруватих матрицях.

З іншого боку, радіаційна стійкість шаруватих кристалів та їх використання в сучасних високоємних накопичувачах енергії (акумуляторах, конденсаторах), супер-Шоттки діодах, високоефективних поляризаторах світла, світлофільтрах з л-точкою, в перетворювачах зображення з інфрачервоної області у видиму, в системах запису інформації, в системах з електронною адресацією, в високочутливих давачах тиску, в дозиметрах Х_випромінювання свідчать про широкі можливості їх практичного застосування.

Відтак вивчення фізичних процесів в шаруватих кристалах, взагалі, та колективних збуджень електронного та коливального типів, зокрема, є актуальною задачею. На жаль, йодомісткі шаруваті речовини досліджені ще недостатньо, хоч перспективи їх практичного використання в мікроелектроніці є досить оптимістичними, оскільки перший гнучкий транзистор створено минулого року саме на основі йодиду.

Все наведене вище і обумовлює наукову та практичну актуальність даної роботи.

Зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження, результати яких увійшли до дисертаційної роботи, були проведені в рамках планових фундаментальних досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України таких бюджетних тем:

"Оптика і спектроскопія нових матеріалів: в тому числі квантово-розмірних систем на основі атомарних напівпровідників A2B6, A3B5, A4B6" (Постанова Бюро фізики і астрономії НАН України, Протокол №9 від 20.12.1994 р. Шифр теми 1.3.7.2);

"Оптика і спектроскопія елементарних і колективних збуджень у напівпровідникових матеріалах та наноструктурах з різною розмірністю" (Постанова Бюро фізики і астрономії НАН України, Протокол №12 від 16.11.1999 р. Шифр теми 1.3.7.4, 1.4.4.3).

Мета і задачі досліджень

Мета дисертаційної роботи полягала в отриманні даних про колективні збудження в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M=Bi, Sb, As). Відповідно до цілі роботи програма досліджень включала рішення наступних задач:

Виявлення та встановлення особливостей колективних збуджень коливального типу в монокристалах MI3, обумовлених специфікою їх кристалічної будови.

З'ясування впливу температури на оптичні характеристики монокристалів MI3 в області краю фундаментального поглинання.

Встановлення механізмів взаємодії колективних збуджень електронного та коливального типів в монокристалах MI3.

Отримання даних про оптичні властивості нульмірних систем MI3 (ізольованих молекул та інкорпорованих в цеолітові матриці).

Об'єкти досліджень

Об'єктами експериментальних досліджень слугували вирощені методом Бріджмена монокристали BiI3 та SbI3, полікристалічні зразки цеоліту FAU з інкорпорованими в них молекулами SbI3.

Об'єктами теоретичних досліджень були монокристали, що належать до структурного типу BiI3, та вільні молекули BiI3, SbI3 і AsI3.

Предмет дослідження

Предметом дослідження були збудження коливального та електронного типів в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As).

Методи досліджень

Результати досліджень, що увійшли до складу дисертації, проводились з використанням таких методів: теоретико-групових; функціоналу густини станів; спектроскопії відбиванння, пропускання та комбінаційного розсіювання. Оптичні характеристики експериментально досліджених об'єктів розраховувались з використанням дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга, або Кубелка-Мунка.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

Показано, що в коливальних спектрах монокристалів MI3 можливе виникнення давидівських дублетів, обумовлених синфазним та протифазним рухом структурних елементів, які належать одному шаровому пакету.

Встановлено, що в напівпровідникових структурах типу BiІ3 ефекти просторової дисперсії нехтовно малі і додаткові світлові хвилі не можуть виникнути.

Зареєстровано і вивчено аномальний температурний зсув ширини забороненої зони в монокристалах трийодиду сурми.

Виявлено екситонні резонанси поблизу критичної точки M1 в кристалі BiI3.

Зареєстровано короткохвильовий зсув смуг поглинання в спектрах систем "трийодид сурми/цеоліт FAU" відносно екситонної смуги поглинання трийодиду сурми та залежність цього зсуву від ефективної концентрації молекул SbI3 в порожнинах цеолітової матриці.

Практичне значення отриманих результатів:

Знайдено базисні функції для йоду, вісмуту, сурми та арсену, які можуть бути використані при ab-initio розрахунках фізико-хімічних властивостей речовин, що містять ці елементи.

Отримано дані про оптичні характеристики трийодидів вісмуту та сурми, які можуть бути використані при розробці нових приладів функціональної електроніки.

Розроблено програмні засоби для розрахунків низькотемпературних оптичних констант на основі спектрів відбивання.

Особистий внесок здобувача

Постановка задач й обговорення результатів були проведені з науковим керівником. Автор приймав участь в підготуванні зразків, проведенні експериментальних досліджень, теоретичних розрахунків та написанні наукових праць, а також модернізації експериментальних установок на базі монохроматора МДР-23 та спектрометра ДФС-24, що дало можливість здійснювати прецизійні низькотемпературні спектральні виміри.

Апробація результатів дисертації

Основні матеріали дисертації доповідались на: XII Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул і кристалів" (Україна, Ніжин, 1995); Міжнародній школі-конференції "Фізичні проблеми матеріалознавства напівпровідників" (Україна, Чернівці, 1995); Міжнародній конференції "Оптична діагностика матеріалів і приладів для опто-, мікро- і квантової електроніки" (Україна, Київ, 1997); XIII Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул і кристалів" (Україна, Суми, 1997); Міжнародній конференції "Condensed Metter Division 16th General Conference" (Бельгія, Льовен, 1997); Міжнародній школі-семінарі молодих вчених "Фізика твердого тіла: основні принципи і практичне застосування" (Україна, Кацивелі, 1997); XIV Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул і кристалів" (Україна, Одеса, 1999).

Всі матеріали, що увійшли до дисертації, доповідались на семінарах відділення оптики та радіоспектроскопії Інституту фізики напівпровідників Національної академії наук України.

Публікації

За темою дисертації опубліковано 11 робіт, з яких - 5 статей в провідних фахових журналах та 6 тез в матеріалах конференцій.

Структура та об'єм дисертації

Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Вона викладена на 150 сторінках і містить 52 рисунки та 30 таблиць.

Основний зміст роботи

Размещено на http://www.allbest.ru/

У вступі обгрунтовано актуальність вибору теми дисертації та об'єктів досліджень, сформовано мету і задачі роботи, обгрунтовано наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та об'єм дисертації.

Перший розділ присвячено літературному огляду з теми дисертації. Розглянуто кристалічну будову природних та синтетичних шаруватих сполук, що належать різним структурним типам. Проаналізовано дані про прояв колективних коливальних збуджень в оптичних спектрах кристалів з шаруватою граткою.

Розглянуто колективні збудження електронно-діркової системи (екситони) в області краю фундаментального поглинання. Проаналізовано роботи, присвячені оптичним дослідженням мікрокластерів в прозорих поруватих матрицях. Закінчується розділ висновками, які випливають з даного огляду.

Другий розділ роботи присвячено аналізу кристалічної структури сполук МI3 (M=Bi, Sb, As). Згідно з літературними даними ці речовини кристалізуються в ромбоедричній (тригональній) системі, що належить гексагональній сингонії. Симетрія їх кристалічних граток характеризується симорфною просторовою групою R (C3і2), а кристалічний клас - точковою групою (C3і). Елементарна комірка містить вісім атомів, що входять до складу двох формульних одиниць. Розраховано міжатомні відстані в монокристалах МI3 і зроблено висновок, що основним структурним елементом у цього класу сполук є правильні (рівнобічні) піраміди, основи яких утворено трьома аніонами (йод), а вершину - катіоном (Bi, Sb або As). Показано, що відмінності геометричних параметрів цих пірамід (відстаней M_I та кутів I_M_I) від параметрів вільних молекул - незначні (від ~10% для BiI3 до <1% для AsI3). Симетрія кожної піраміди є такою ж, як і вільної молекули (C3v). Відтак піраміди MI3 можна вважати квазімолекулами. Зважаючи на це, нами було здійснено вибір примітивної комірки таким чином, щоб до неї, зберігши свою структурну цілістність, потрапили дві трансляційно-нееквівалентні квазімолекули MI3 на мінімальній відстані одна від одної. Така примітивна комірка охоплює атоми лише одного шарового пакету, а її ребра {aі} є комбінаціями векторів ромбоедричного базису {rі}: (a1=r1-r2), (a2=r2-r3), (a3=r1-r2+r3) (рис.1).

Зазначимо, що це є прямим наслідком того, що монокристали MI3 сформовано ідентичними трансляційно-еквівалентними шаровими пакетами.

Вектор трансляцій a3=r1-r2+r3, який переводить один шаровий пакет в інший, співпадає не з оптичною віссю C3 кристалів MI3, а з гексагональним кристалографічним напрямком [2,,0,1]. Такий вибір примітивної комірки значно полегшує аналіз коливальних збуджень в монокристалах MI3, який зроблено в наступному розділі. Характерно, що паралельні осі третього порядку площини, в яких лежать зв'язки М-І, не співпадають з відповідними кристалографічними площинами: X*OZ ? XOZ, хоча кут між ними незначний (< 2.5 є).

У третьому розділі дисертації наведено результати досліджень колективних збуджень коливального типу в ізольованих молекулах та монокристалах MI3. Використавши теоретико-групові методи, ми знайшли аналітичні вирази для нормальних координат та побудували форми фундаментальних коливань пірамідальних молекул із симетрією C3v та C3.

Загалом нормальних координат - 12. Однак, в спектрах комбінаціного розсіювання (КР) та інфрачервоного поглинання (ІЧП) проявляться лише 6 - три квазівалентних (н1, н31, н32 - із переважною зміною довжин валентних зв'язків M-I) та три квазідеформаційних (н2, н41, н42 - із переважною зміною кутів I-M-I). Решта нормальних координат описує рух вздовж трьох декартових осей та повороти навколо них.

Згідно з правилами відбору всі коливальні збудження ізольованих молекул MI3 проявляться як в спектрах КР, так і в спектрах ІЧП у виді квартету смуг, оскільки пари коливаннь (н31, н32) та (н41, н42) є виродженими (мають однакову частоту). Нормальні кординати, що відповідають цим коливанням, при застосуванні до молекули операції симетрії груп C3v та C3 перейдуть в лінійні комбінації цих самих функцій (S(н31) > a1·S(н31)+a2·S(н32))). Для перевірки отриманих результатів та уточнення літературних даних про частоти коливань вільних молекул MI3 проведено ab-initio розрахунки з використанням методів, які базуються на т. з. теорії функціоналу густини станів (DFT). Застосувавши функціонал B3LYP та базис LanL2DZ, розширений 5d-функціями (з показниками експонент 0.266(I), 0.185(Bi), 0.211(Sb), 0.293(As)), розрахували геометрію, форми та частоти нормальних коливань молекул BiI3, SbI3 та AsI3 (табл.1). Знайдено міжатомні відстані та кути між валентними зв'язками, які відрізняються від параметрів, отриманих експериментально, вкрай незначно (не більше, ніж на 2%). Форми ж усіх коливань, розрахованих чисельно, з точністю до вектора трансляцій (завдяки наявності якого центр інерції молекули лишається непорушним), співпадають з формами нормальних коливань, знайдених аналітично. Показано, що відмінності між експериментально зареєстрованими та розрахованими теоретично частотами квазідеформаційних коливань (н2 і н4) усіх трьох молекул та квазівалентних коливань (н1 і н3) AsI3 не перевищують 2 см-1.

Розраховані значення частот коливань н1 та н3 для йодидів вісмуту та сурми відрізняються одне від одного не більше, ніж на 4 см-1. Тому розділення відповідних широких смуг в оптичних спектрах викликає певні труднощі. З цієї причини літературні дані про квазівалентні коливання BiI3 є неповними, а для SbI3 - навіть помилковими: смуга 147 см-1 насправді є проявом подвійного обертону коливання н2 (розрахунок - 72.5 см-1, експеримент - 74.0 см-1). Для всіх трьох молекул суттєвою є різниця в частотах квазівалентних та квазідеформаційних коливань (н2 і н4<90 см-1, н1 і н3>160 см-1). Окрім того, частота повносиметричного квазівалентного коливання н3 є найвищою.

Далі методом теорії груп розглянуто коливання монокристалів MI3. Зважаючи на те, що просторова група цих кристалів (C3і2) є симорфною, тобто не містить часткових трансляцій, фактор-груповий аналіз коливальних збуджень здійснено, розглядаючи фундаментальні коливання всього кристалу як суперпозицію коливань, що здійснюють атоми в ідентичних елементарних комірках. Побудований нами набір 24-ох аналітичних функцій, що описують коливання атомів у комірці, є повним, а самі функції - ортонормованими. Внаслідок чіткої окресленності пірамідальних квазімолекул в кристалах MI3, коливання атомів в межах комірки можна розглядати як коливання пірамід MI3 з симетрією C3, що здійснюються у фазі, або протифазі. Знайдені двадцять чотири функції можна розділити на дві групи. До першої групи увійдуть 12 функцій, які описують "зовнішні" коливання (форма квазімолекул не змінюється, змінюється лише їх положення, або орієнтація в комірці). До другої групи увійдуть 12 "внутрішніх" коливань (квазімолекули, не змінюючи свого положення в комірці, здійснюють коливальні рухи, які ідентичні коливанням вільних молекул з симетрією C3).

Синфазне та протифазне коливання двох структурних елементів, що входять до складу примітивної комірки, породять дублет в коливальних спектрах, який називається давидівським. У випадку кристалів MI3 (які мають центр інверсії), внаслідок т.з. правила альтернативної заборони, один з компонентів давидівського дублету проявиться в спектрі КР, а інший - в спектрі ІЧП.

Зовнішні моди позначено як Tz, Txy (трансляції квазімолекул як цілого), Lz, Lxy (лібрації квазімолекул навколо OZ та напрямків OX* і OY*), а внутрішні моди, за аналогією з модами вільних молекул, як н1, н2, н3, н4. Отже, дванадцять мод проявиться в спектрі КР у виді восьми смуг (Tz, Txy, Lz, Lxy, н1, н2, н3, н4), а дев'ять мод - у виді шести смуг в спектрі ІЧП (Lz, Lxy, н1, н2, н3, н4).

Три зовнішні моди (Tz, Tx+Ty=Txy), яким відповідають синфазні трансляції пірамід вздовж осі OZ та в площини XOY, описують рух кристалу як єдиного цілого, і тому в спектрі інфрачервоного поглинання не проявляться.

На основі розрахунків, здійснених для вільних молекул, та літературних даних для коливальних мод в шаруватих кристалах GaSe, PbI2, MoS2 та ін. розшифровано спетри КР монокристалу SbI3 (Т=1.4 K). Відповідність між частотами фундаментальних коливань, які проявляються в спектрах КР, та модами така: 41.1 см-1- Lz, 49.1 см-1- Tz, 63.0 см-1- Lz, 68.6 см-1- н2, 82.6 см-1- н4, 134.6 см-1- н1, 160.5 см-1- н3. Зазначимо, що мода Tz має найвищу симетрію, оскільки рух атомів в цій моді відбувається вздовж найбільш високосиметричного напрямку в кристалі (С 3) при незмінній формі квазімолекул.

На осові порівняння отриманих даних про спектри КР з літературними даними про спектри ІЧП монокристалу SbI3, зроблено висновок, що частоти коливань, які формують давидівський дублет, мають бути рознесені досить суттєво - на 10 см-1, або навіть більше. В той час як в монокристалах е-GaSe та 4H-PbI2 ця різниця становить лише 2ч3 см-1. Відзначене пояснюється тим, що на відміну від сполук, в яких примітивна комірка охоплює структурні елементи, що взаємодіють між собою досить слабо (в е-GaSe і 4H-PbI2 структурні елементи належать різним шаровим пакетам, зв'язок між якими незначний), в кристалах МІ3 структурні елементи взаємодіють між собою набагато сильніше, оскільки належать одному шаровому пакету і знаходяться поруч.

В четвертому розділі дисертації наведено результати досліджень колективних електронних збуджень в монокристалах та нульмірних системах MI3. Проаналізовано способи визначення уявної частини комплексної діелектричної проникності е(ћщ), так як вона є найбільш інформативною величиною, що описує оптичні властивості напівпровідників. Наведено формули, що використовуються при комп'ютерній обробці, та лістинг фортран-програми для розрахунку оптичних констант на основі спектрів відбивання при нормальному падінні та дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга (ДСКК).

Відомо, що ДСКК можуть застосовуватись лише для середовищ, в яких оптичні сталі не залежать від хвильового вектора. Тому принциповою мала б бути відповідь на питання: "чи суттєві ефекти просторової дисперсії в сполуках MI3 ?", оскільки в спорідненій сполуці PbI2 ці ефекти проявляються досить сильно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

З цією метою були досліджені спектри відбивання монокристалів BiI3 з атомарно-чистою поверхнею [0001], яка отримувалась шляхом механічного відшаровування частини кристалу в рідкому гелії, або в його холодних парах. Подальше моделювання екситонної осциляції за допомогою моделі, яка врахує ефекти просторової дисперсії, показало, що експериментальна крива R(ћщ) задовільно описується теоретично лише при великих трансляційних масах екситонів (me*+mh* 100 me) та великих значеннях емпіричного коефіціенту загасання (?38 меВ). Це прямо вказує на те, що ефекти просторової дисперсії коефіціенту заломлення у BiI3 нехтовно малі. Відтак для обрахунку спектрів відбивання з метою отримання спектральних залежностей оптичних сталих кристалів, що належать до структурного типу BiI3, можна використовувати ДСКК.

За допомогою ДСКК знайдено оптичні сталі трийодидів вісмуту та сурми.

Встановлено, що температурна залежність напівширини основної екситонної осциляції SbI3 (рис. 2) добре описується формулою

Г(T)=Г(0)·cth(+ћЩеф/2kT) (Г(0)=38.9 меВ, Щеф=98 cм-1).

Така залежність Г(T) вказує на "слабку" екситон-фононну взаємодію в монокристалах SbI3. Відзнвчено, що частота ефективного фонону є частотою подвійного обертону найбільш високосиметричної моди Tz, обумовленої коливаннями атомів вздовж напрямку найслабшого ван-дер-ваальсового хімічного зв'язку в шаруватому кристалі. Зроблений висновок добре узгоджується з передбаченнями відомих теорій для коливань атомів в сильно анізотропних твердих тілах.

Встановлено, що край фундаментального поглинання кристалів MI3 відповідає тривимірній критичній точці M0. На основі даних про е2(ћщ) для трийодиду сурми оцінено значення ширини забороненої зони (Eg = 2.865 еВ), енергію зв'язку (Rex = 267 меВ) та радіус екситона в основному стані (rex ~ 5 Е) (Т = 5 К).

Виявлено аномальну температурну залежність ширини забороненої зони Eg монокристалу SbI3 (рис.2): зростання (dEg ?dT =+4.210-3 еВ ?К) та спадання (dEg ?dT = -1.5 10-3 еВ ?К) в інтервалі температур 5ч45 та 70ч200 К, відповідно. Для її пояснення запропоновано просту одновимірну модель, що базується на одновимірній моделі Кроніга-Пенні, в якій розглядається рух одного електрона в потенціалі типу "меандр". При цьому ширини дозволених і заборонених зон однозначно визначаються параметрами потенціалу (періодом, висотою, шириною бар'єра). Підвищення температури призводить до двох ефектів - зміни сталої гратки та "розмивання" перідичного потенціалу. Промоделювавши обидва ефекти, ми з'ясували, що зміна параметрів періодичного потенціалу може призвести як до звуження, так і до розширення Eg. При переході ж до реальних тривимірих кристалів, коли носії колективізуються, а форма періодичного потенціалу ускладнюється, залежність Eg від температури стає ще складнішою.

Далі наведено дані, присвячені колективним збудженням електронної системи BiI3 в області енергій ћщ > Eg. Виявлено резонанси гіперболічних екситонів при енергіях 3.804 і 4.103 еВ (T = 5 К). Оцінено їх енергії зв'язку, що становлять 0.6 та 0.3 еВ, відповідно. Показано, що час життя гіперболічних екситонів значно менший, ніж час життя параболічних екситонів. Зроблено висновок, що це пов'язано з динамічною нестабільністю гіперболічних екситонів поблизу сідлової точки типу M1.

Завершується розділ вивченням оптичних властивостей штучних систем на основі трийодиду сурми та алюмосилікатної матриці. Такі системи створювались шляхом газофазної сублімації молекул SbI3 в порожнини цеоліту FAU. Для досліджень використано спресовані таблетки FAU з різною середньою концентрацією молекул SbI3 (2, 1, Ѕ молекули на порожнину). На основі спектрів відбивання, що були зареєстровані в температурному інтервалі 10ч300 К, та співвідношень Кубелка-Мунка розраховано спектри поглинання. В спектрах кожного зразка знайдено інтесивні смуги, напівширини та амплітуди яких суттєво залежали від температури, що вказує на їх екситонну природу. Спектральне положення цих смуг зсунуте в короткохвильовий бік відносно смуги екситонного поглинання трийодиду сурми (від 0.25 еВ при входженні до кожної порожнини двох молекул SbI3 до 0.35 еВ при ефективній концентрації Ѕ молекул на поржнину). Для пояснення цього ефекту скористались кластерною моделлю, в основі якої лежить значна відміннісь трансляційних мас електронів та дірок, що має місце для сполук MI3 (M = Bi, Sb, As).

Висновки

В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних та теоретичних досліджень колективних збуджень в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As). Основні результати роботи такі:

Досліджено та розшифровано спектри комбінаційного розсіювання монокристалів SbI3 при 1.4 К.

Показано, що в коливальних спектрах монокристалів MI3 (M = Bi, Sb, As) можливе виникнення давидівських дублетів, обумовлених синфазним та протифазним рухом структурних елементів, які належать одному шаровому пакету.

Розраховано з використанням ab-initio методів частоти коливальних збуджень та геометричні параметри ізольованих молекул BiI3, SbI3 та AsI3.

Встановлено, що в напівпровідникових структурах типу BiІ3 ефекти просторової дисперсії нехтовно малі і додаткові світлові хвилі не можуть виникнути, а відтак для знаходження оптичних сталих таких сполук можна використовувати класичні дисперсійні співвідношення Крамерса-Кроніга.

Визначено на основі спектрів відбивання зразків з атомарно-чистою поверхнею та співвідношень Крамерса-Кроніга низькотемпературні оптичні сталі трийодидів вісмуту та сурми.

Оцінено основні характеристики екситонів в монокристалах SbI3. Зареєстровано і вивчено аномальний температурний зсув їх краю фундаментального поглинання. Запропоновано можливе пояснення цього ефекту на основі одновимірної моделі, в якій рух електрона розглядається в полі періодичного потенціалу, сформованого прямокутними бар'єрами.

Знайдено, що електронна система в трийодиді сурми найбільш ефективно взаємодіє з подвійним обертоном повносиметричної моди Tz, обумовленної коливаннями атомів вздовж слабкого ван-дер-ваальсового хімічного зв'язку. Показано, що результати експерименту добре узгоджуються з передбаченими теоретично.

Виявлено резонанси гіперболічних екситонів в трийодиді вісмута та оцінено їх основні параметри.

Зареєстровано короткохвильовий зсув смуг поглинання в спектрах систем "трийодид сурми/цеоліт FAU" відносно екситонної смуги поглинання трийодиду сурми та його залежність від ефективної концентрації молекул SbI3 в порожнинах цеолітової матриці. Дано пояснення цьому ефекту на основі кластерної моделі.

Розроблено програмні засоби для розрахунків низькотемпературних оптичних сталих на основі спектрів відбивання.

Список публікацій за темою дисертаційної роботи

Вирко С.В., Лисица М.П., Моцний Ф.В., Сергеев С.О. О пространственной дисперсии в экситонных спектрах слоистых монокристаллах трехйодистого висмута // ФТТ.- 1993. - Т.35, №4. - С.974-975.

Вірко С.В., Лисиця М.П., Моцний Ф.В., Сергєєв С.О. Специфіка екситонів та низькотемпературні оптичні параметри монокристалів ВіІ3 з атомарно чистою поверхнею // УФЖ.- 1995. - Т.40, №1-2. - С.34-36.

Virko S.V., Motsnyi F.V. Excitons in antimony triiodine layered crystals // Abstracts of International School-conference "Physical problems in material scince of semiconductors".- Chernivtsi. - 1995. - P.180.

Virko S.V., Motsnyi F.V., Telbiz G.M. Absorption diagnostics of quantum size effect on the excited states of SbI3 clusters in FAU zeolite // Proc. SPIE.- 1997. - Vol. 3359. - PP.72-74.

Virko S.V., Liashok G. Ya., Motsnyi F.V., Shvets A.V., Telbiz G.M. Quantum size effect on the excited states of SbI3 cluster in zeolite FAU // Abstracts of the 16-th General Conference of the Condensed Matter Division. - 1997. -Leuven. -P.74.

Virko S.V., Motsnyi F.V. Exciton absorption of light in SbI3 layered crystals // Abstracts of International School-Conference for Young Scientists Fundamentals and Solid State Physics Applicatons. - 1997. - Katsyvely. - P.23

Gubanov V.A., Kaplins'ka T.R., Motsnyi F.V., Virko S.V. Normal vibration modes in BiI3 type layerd crystals // Abstracts of XIV International conference "Spectroscopy of molecules and crystals". -1999. - Odessa. - P.104.

Virko S.V., Yaremko A.M., Motsnyi F.V., Gubanov V.A. Fundamrntal vibrations and correlation diagrams of MI3 (M=As, Sb, Bi) layered crystals // Abstracts of Vth International Conference on molecular spectroscopy. - 1999. - Wroclaw. - P.63.

Kudryavtsev O.O., Lisitsa M.P., Motsnyi F.V., Virko S.V. Saddle point excitonic resonances in BiI3 layered single crystals // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. -1999. - Vol. 2, No 4. - PP.19-22.

Вирко С.В., Лисица М.П., Моцный Ф.В. Обнаружение гиперболических экситонов в слоистом полупроводнике ВiI3 // ФТТ.- 2000. - Т.42, №9. -С.1579-1581.

Virko S.V., Petrenko T.Т., Yaremko A.M., Motsnyi F.V., Gubanov V.A., Naumenko A.P., Michalska D.P. DFT calculations of vibrational frequences and geometry of MI3 (M=As, Sb, Bi) molecules // Abstracts of Conference "Science Problems of Optics in XXI Century". - 2000. - Kyiv. - P.71.

Размещено на Allbest.ru

...