Збуджені стани молекул і кластерів аргону та криптону, сформованих у надзвукових струменях

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАЇНИ

ФIЗИКО-ТЕХНIЧНИЙ IНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

iм. Б.I. Вєркiна

УДК: 538.915:539.19:539.2

ЗБУДЖЕНІ СТАНИ МОЛЕКУЛ І КЛАСТЕРІВ АРГОНУ ТА КРИПТОНУ, СФОРМОВАНИХ У НАДЗВУКОВИХ СТРУМЕНЯХ

01.04.14 - теплофiзика та молекулярна фiзика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацiї на здобуття наукового ступеня

кандидата фiзико-математичних наук

БОНДАРЕНКО Олена Олексiївна

Харкiв - 2002

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б.I.Вєркiна Нацiональної академiї наук України

Науковий керiвник: кандидат фiзико-математичних наук, старший науковий спiвробiтник Верховцева Евеліна Тимофіївна (Фiзико-технiчний iнститут низьких температур iм. Б.I.Вєркiна НАН України, старший науковий спiвробiтник)

Офiцiйнi опоненти: доктор фiзико-математичних наук, професор Остапенко Ніна Іванівна (Iнститут фiзики НАН України, м. Київ, провiдний науковий спiвробiтник)

доктор фiзико-математичних наук, старший науковий спiвробiтник Карачевцев Віктор Олексійович (Фiзико-технiчний iнститут низьких температур iм. Б.I.Вєркiна НАН України, завiдувач вiддiлу)

Провiдна установа: Київський нацiональний унiверситет iм. Т.Г.Шевченка (фiзичний факультет), м. Київ.

Захист вiдбудеться “12 ” листопада 2002 року о 15-00 годинi на засiданнi спецiалiзованної ради Д 64.175.03 при Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б.I.Вєркiна НАН України (61103, м.Харкiв, пр.Ленiна, 47).

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Фiзико-технiчного iнституту низьких температур iм. Б.I.Вєркiна НАН України.

Автореферат розiсланий “ 8 ” жовтня 2002 р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради

доктор фiзико-математичних наукСиркiн Є.С.

Бондаренко О.О. Збуджені стани молекул і кластерів аргону та криптону, сформованих у надзвукових струменях. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14.-теплофізика та молекулярна фізика. - Фізико-техничний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України, Харків, 2002. катодолюмінесценція аргон криптон радіаційний

Представлено результати дослідження ВУФ спектрів катодолюмінесценції молекул і кластерів аргону та криптону, сформованих у надзвукових струменях. Встановлені процеси утворення і радіаційного розпаду ексимерів в стані в струмені атомного складу. Показано, що в збуджених кластерах утворюються центри ВУФ люмінесценції зразка ексимерів в коливально-релаксованих станах . В збуджених іонних кластерах утворюється чотирьохатомний комплекс: молекулярний іон - ексимерна молекула , радіаційний розпад якої приводить до спостереження раніше невідомих потужних ВУФ континуумів. Встановлено два конкуруючих канали релаксації енергії екситонів в кластерах (однофононний та багатофононний), які зумовлені розмірним квантуванням енергії в середині екситонних зон. Однофононний канал превалює в області розмірів >150-160 атомів/кластер і закінчується люмінесценцією кластерів. Багатофононний канал переважає, навпаки, в області розмірів <150-160 атомів/кластер і закінчується десорбцією збуджених атомів та молекул з наступним їх ВУФ випромінюванням. Показано, що новий канал десорбції пов'язаний з дисоціацією високозбуджених молекул , які виникають у кластерах при автолокалізації екситонів з високоенергетичної np-зони (n=4 для Ar і n=5 для Kr).

Ключові слова: надзвуковий струмень, молекула, кластер, електронно збуджені стани, розмірне квантування енергії, десорбція, ВУФ катодолюмінесценція.

Bondarenko E.A. Excited states of argon and krypton molecules and clusters formed in supersonic jets.

Thesis for degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.14 - thermal and molecular physics. - B.Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkov, 2002.

Presented are the results of investigation on VUV cathodoluminescence spectra of argon and krypton molecules and clusters formed in supersonic jets. The processes of formation and radiative decay of excimers in the state in the atomic jet have been established It has been shown that in excited clusters VUV luminescence centers of excimers type are generated in vibrational-relaxed states . In excited ion clusters four-atom complex is formed: molecular ion -excimer molecule , the radiative decay of the latter resulting in observing strong VUV continuums, not known before. Two competitive channels (single-phonon and multi-phonon) for relaxation of exciton energy in clusters, due to spatial energy quantization inside exciton bands, have been discovered. The single-phonon channel has been shown to prevail within the size range >150-160 atoms/cluster and results in VUV luminescence of the clusters. On the contrary, the multi-phonon channel predominates within the size range <150-160 atoms/cluster and terminates with the desorption of excited atoms and molecules following by their VUV radiation. It has been shown that the new desorption channel is connected with the dissociation of high-excited excimers arising in clusters due to the autolocalization of excitons from high-energy np-band (for Ar, n=4; for Kr, n=5).

Key words: supersonic jet, molecule, cluster, electron excited states, size quantization of energy, desorption, VUV cathodoluminescence.

Бондаренко Е.А. Возбужденные состояния молекул и кластеров аргона и криптона, сформированных в сверхзвуковых струях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 -теплофизика и молекулярная физика. - Физико-технический институт низких температур им. Б.И.Веркина НАН Украины, Харьков, 2002.

Диссертация посвящена исследованию ВУФ спектров катодолюминесценции молекул и кластеров тяжелых инертных газов (Ar и Kr), сформированных в сверхзвуковых струях, и выявлению особенностей процессов релаксации и радиационного распада электронных возбуждений, обусловленных размерными эффектами.

Кластеры аргона и криптона, свободные от подложки, формировались в результате гомогенного зародышеобразования в изоэнтропийно расширяющейся в вакуум сверхзвуковой газовой струе. Проведенные электронографические исследования структуры и свойств кластеров показывают, что кластеры в струе имеют достаточно высокую температуру, что способствует быстрому протеканию в них релаксационных процессов и достижению равновесного состояния.

В диссертации решены две основные методические задачи, обеспечившие успешное проведение исследований. Одна связана с выбором геометрии эксперимента, обеспечивающей локальность измерений, т.е. обеспечивающей отбор излучения из области струи, в которой средний размер кластеров изменяется незначительно, не более, чем на +5%. Эта задача была осуществлена с помощью проведения и анализа двумерных расчетов струйного течения аргона с гомогенной конденсацией вдоль и поперек оси струи. Вторая задача состояла в установлении корреляции между ВУФ спектрами, полученными при различных давлениях Р₀ и температурах Т₀ газа на входе в сопло, и средними размерами кластеров в месте возбуждения струи электронным пучком. Такая корреляция устанавливалась посредством градуировочных кривых ( Р₀, Т₀), связывающих средний размер кластеров с давлением Р₀ и температурой Т₀ газа на входе в сопло, полученных методом дифракции электронов.

В результате проведенных исследований установлено, что в струе криптона атомного состава эксимерные молекулы , излучающие в ВУФ диапазоне, образуются в колебательно-возбужденном состоянии при столкновениях атомов Kr в основном и метастабильном ³Р₂ состояниях. Радиационный распад этих молекул приводит к излучению коротковолнового континуума с максимумом интенсивности 125.1 нм и впервые обнаруженного континуума с максимумом 226 нм. Показано, что длинноволновый континуум формируется при переходах с левой поворотной точки потенциальной кривой возбужденного состояния в основное состояние.

Впервые установлены зависимости ВУФ спектров катодолюминесценции от среднего размера кластеров. Обнаружено, что кластеры каждого среднего размера из диапазона 10< <10⁴ атомов/кластер излучают спектр с характерным распределением интенсивности для данного размера. Обнаружены новые мощные континуумы в ВУФ диапазоне , излучателями которых являются возбужденные ионные кластеры аргона и криптона.

Впервые показано, что в возбужденных нейтральных кластерах (также как в криокристаллах аргона и криптона) в процессе автолокализации экситонов образуются центры люминесценции типа эксимерных молекул в колебательно-релаксированных состояниях . Их радиационный распад приводит к излучению континуумов в ВУФ диапазоне. В ионных кластерах, возбужденных, главным образом, вторичными электронами, образуется четырехатомный комплекс: эксимерная молекула -молекулярный ион в процессах автолокализации дырки и экситона. Радиационный распад молекула в поле иона приводит к наблюдению ранее неизвестных мощных континуумов в области ВУФ. Вероятность образования четырехатомного комплекса в кластерах является следствием размерного эффекта, а именно, вероятности выхода вторичных электронов за пределы кластеров, зависящей от их размера.

Впервые установлено два конкурирующих канала релаксации энергии экситонов в кластерах (однофононный и многофононный), обусловленные размерным квантованием энергии внутри экситонных зон. Показано, что однофононный канал (типичный для твердых тел) превалирует в области размеров > 150 - 160 атомов/кластер и заканчивается ВУФ люминесценцией кластеров. Многофононный канал (типичный только для кластеров), наоборот, превалирует в области размеров < 150-160 атомов/кластер и заканчивается десорбцией возбужденных атомов и молекул с последующим их ВУФ излучением. Показано, что новый канал десорбции, впервые обнаруженный в данной диссертационной работе, обусловлен безизлучательной диссоциацией высоковозбужденных эксимерных молекул , возникающих в кластерах при автолокализации экситонов из высокоэнергетичной np-зоны (n=4 для Ar, n=5 для Kr).

Полученные результаты показывают, что размерное квантование энергетического спектра внутри экситонных зон влияет на распределение энергии экситонов между двумя конкурирующими каналами релаксации, вызывая соответствующие изменения в распределении интенсивности ВУФ спектров кластеров аргона и криптона различных средних размеров.

Таким образом, в диссертации решена проблема влияния размерных эффектов на процессы релаксации и радиационного распада электронных возбуждений в кластерах аргона и криптона в ВУФ диапазоне. В прикладном плане результаты работы используются для перестройки спектров ВУФ излучения газоструйного источника изменением среднего размера кластеров в струе. Ключевые слова: сверхзвуковая струя, молекула, кластер, электронные возбужденные состояния, размерное квантование энергии, десорбция, ВУФ катодолюминесценция.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема формування та радіаційного розпаду електронних збуджень молекул і кластерів інертних елементів є однією з найважливіших для сучасної молекулярної фізики та фізики конденсованого стану.

У Національній академії наук України створено новий метод генерації електромагнітного випромінювання, який засновано на збудженні надзвукового струменя суміші інертних газів, що витікає у вакуум, щільним пучком електронів [1]. Вже в перших дослідженнях спектрів випромінювання струменів інертних газів та їх сумішей в області вакуумного ультрафіолетового випромінювання (ВУФ) виявлено важливу особливість: існування потужних безперервних спектрів (континуумів) з інтенсивністю, що на півтора порядку величини перевищує інтенсивність ВУФ джерел інертних газів високого тиску. Наступні дослідження показали, що визначальна роль у механізмі ВУФ випромінювання струменів інертних газів належить якісно новим процесам, а саме, зіткненням електронів з кластерами інертних газів (агрегаціями атомів, які пов'язані силами Ван дер Ваальса), що утворюються у струмені в процесі гомогенної конденсації газу. Ця важлива обставина стимулювала розвиток нового наукового напрямку - дослідження структурних та оптичних властивостей кластерів інертних газів. Зацікавленість фундаментальної науки кластерами зумовлена їхнім проміжним положенням між ізольованими атомами і масивними тілами. Актуальність досліджень структурних та оптичних властивостей кластерів інертних газів полягає в тому, що вони дають можливість встановити властивості нового класу фізичних об'єктів (кластерів), простежити еволюцію структурних властивостей і енергетичного спектру при квазібезперервному переході від атому до твердого тіла, а також з'ясувати механізми утворення і зростання кристалічної фази. В теперішній час особливий інтерес викликає вивчення процесів релаксації та радіаційного розпаду у ВУФ діапазоні електронних збуджень у кластерах інертних газів, які збуджені електронним пучком. Проведення цих досліджень дозволяє виявити особливості кластерного механізму ВУФ випромінювання інертних газів і встановити зв'язок між механізмами ВУФ випромінювання газової фази, з одного боку, і твердої фази, з іншого. Крім того, результати цих досліджень дають можливість цілеспрямовано 'керувати' спектральними та енергетичними характеристиками газоструменевого джерела ВУФ. Створене у ФТІНТ НАНУ газоструменеве джерело ВУФ на теперішній час впроваджено у низці ведучих організацій України, Росії, Німеччини та Китаю для розв'язування різноманітних наукових та прикладних завдань [2].

Незважаючи на важливість проблеми, через великі експериментальні труднощі на початок виконання даної роботи були відсутні дослідження процесів релаксації та радіаційного розпаду електронних збуджень у ВУФ діапазоні при взаємодії електронів з кластерами інертних газів, які формувалися у надзвукових струменях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота пов'язана з програмами та темами, якi виконувалися СКТБ ФТIНТ iм.Б.I.Вєркiна НАН України згідно з проектами програми Фонду фундаментальних дослiджень Держкомiтету з Науки і Технологiй України №2/210-92, шифр теми “КЛАСТЕР”: “Структурні, електронні та емісійні властивості кластерiв інертних газів при квазібезперервному переході вiд димеру до мікрокристалу”; №2.3/619-94, шифр теми “ВIОЛА”: “Ультрам'яка рентгенівська та вакуумна ультрафіолетова емісійна спектроскопія надзвукових струменів інертних газів, збуджених електронним пучком”. Робота також виконувалась відповідно до тематичного плану інституту з вiдомчої тематики, яка затверджена Президiєю НАН України за темою: “Квантовi ефекти в кріокристалах”, № держ. реєстрації 0100U006273 (2001-2003гг.), вона мала матеріальну підтримку Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса, грант № U34200 (1993-1995рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення зв'язку ВУФ спектрів катодолюмінесценції з розміром кластерів аргону та криптону, які формувалися у надзвукових струменях, та виявлення особливостей процесів релаксації та радіаційного розпаду електронних збуджень, зумовлених розмірними ефектами.

Об'єкт дослідження - процеси релаксації та радіаційного розпаду електронних збуджених станів молекул та кластерів інертних газів.

Предмет дослідження - електронні збудження молекул та кластерів інертних елементів у ВУФ діапазоні.

Задачі дослідження:

1. Визначення ВУФ спектрів випромінювання ексимерних молекул, сформованих у надзвуковому струмені криптону атомного складу, які збуджені електронним пучком.

2. Визначення фізичних характеристик кластерів (структури, середнього розміру та температури) методом дифракції електронів і встановлення зв'язку між тиском Р₀ і температурою Т₀ газу на вході у сопло, середнім розміром кластерів та їхнім ВУФ спектром.

3. Визначення ВУФ спектрів катодолюмінесценції кластерів аргону та криптону в широкому діапазоні середніх розмірів 10 <<10⁴ атомів/кластер (ат/кл), що сформувалися у надзвуковому струмені газу, який витікає у вакуум.

4. Встановлення особливостей процесів релаксації та радіаційного розпаду у ВУФ діапазоні електронних збуджень у кластерах аргону та криптону, які обумовлені розмірними ефектами.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети використовувались два методи досліджень: спектроскопічний та електронографічний.

Спектроскопічний метод застосовувався для дослідження ВУФ спектрів катодолюмінесценції надзвукових струменів аргону та криптону при атомному та кластерному режимах витікання струменя, які визначались тиском Р₀ та температурою Т₀ газу на вході в сопло. Кореляцію між ВУФ спектрами, зареєстрованими при різних тисках Р₀ та температурах газу Т₀ і середніми розмірами кластерів у місці збудження струменя електронами, встановлено за допомогою градуювальних кривих (Р₀, Т₀), які отримані електронографічним методом.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що всі наукові результати дисертаційної роботи отримані вперше. Вони можуть бути сформульовані таким чином.

1. Встановлено залежності ВУФ спектрів катодолюмінесценції від середнього розміру кластерів аргону та криптону. Виявлено, що кластери кожного середнього розмiру з iнтервалу 10< < 10⁴ ат/кл випромiнюють спектр з характерним для даного розмiру розподiлом iнтенсивностi.

2. Вперше виявлено новi потужнi континууми в ВУФ діапазоні, випромiнювачами яких є збудженi iоннi кластери аргону та криптону.

3. Показано, що у збуджених нейтральних кластерах аргону та криптону в процесі автолокалізації екситонів утворюються центри люмінесценції типу ексимерних молекул (R - атом інертного елементу) у коливально-релаксованих станах , радіаційний розпад яких призводить до випромінювання континуумів у ВУФ діапазоні. В збуджених іонних кластерах у процесі автолокалізації дірки та екситону утворюється чотирьохатомний комплекс: ексимерна молекула - молекулярний iон . Радiацiйний розпад молекули у полi молекулярного iону призводить до випромінювання раніш невідомих потужних континуумів в області ВУФ.

4. Виявлено новий канал десорбцiї збуджених атомiв та молекул з кластерiв в областi середнiх розмiрiв менших 150-160 ат/кл. Показано, що новий канал десорбцiї пов'язаний з безвипромiнювальною дисоцiацiєю високозбуджених ексимерних молекул , якi виникають у кластерах при автолокалiзацiї екситонiв з високоенергетичної np-зони (n =4 для Ar та n =5 для Kr).

5. Встановлено два конкуруючих канали релаксацiї енергії екситонів у кластерах аргону та криптону (однофононний та багатофононний), обумовлених розмiрним квантуванням енергії всерединi екситонних зон. Перший канал закінчується ВУФ люмінесценцією кластерів, другий - десорбцією збуджених атомів та молекул з кластерів з наступним ВУФ випромінюванням.

6. Показано, що у криптоновому струмені атомного складу при зіткненнях атомів криптону в основному і метастабільному ³Р₂ станах утворюються молекули у коливально-збудженому стані , які випромінюють у ВУФ діапазоні. Радіаційний розпад цих молекул при переходах з лівої поворотної точки потенційної кривої збудженого стану в основний стан призводить до випромінювання вперше виявленого континуума з максимумом при 226 нм.

Положення, які сформульовані вище, виносяться на захист.

Практичне значення одержаних результатів. По результатах дисертаційної роботи для практичного використання рекомендовано газоструменевий метод генерації ВУФ випромінювання на основі збудження електронним пучком надзвукового струменя інертного газу, який має кластерний склад. Газоструменевий метод дає можливiсть здійснювати перебудову ВУФ спектру шляхом змiни середнього розмiру кластерiв у струменi та може братися за основу при створеннi потужних джерел ВУФ широкого призначення: у промисловостi (ВУФ-фотолiтографiя), вимiрювальнiй техницi, екологiї, космiчному матерiалознавствi, в науцi та iнше. Метод захищено авторським свiдоцтвом на винахiд.

Публікації та особистий внесок здобувача. Основні результати, які ввійшли до дисертації, опубліковано в одинадцяти наукових статтях [1-11] у провідних вітчизняних та іноземних журналах, а також у восьми збірках матеріалів конференцій. Отримано авторське свiдоцтво на винахiд [12]. Всі результати, які відносяться до теми дисертації одержані в співавторстві. Здобувач безпосередньо брав участь у виконанні експериментів та вимірювань, в обробці даних, в обговоренні та інтерпретації результатів, у підготовці до публікації всіх статей, доповідей, в розробці авторського свідоцтва на винахiд [12]. Автором обгрунтовані та сформульовані виводи розділів дисертації, а також кінцеві висновки та узагальнення.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідались та обговорювались на 5 міжнародних та 3 республіканських конференціях та симпозіумах: ХХ Всесоюзному з'їзді з спектроскопiї, 1988, Київ, Україна; Х Всесоюзній конференції з фізики електронних та атомних зіткнень, 1988, Ужгород, Україна; VIII Всесоюзній конференції з фізики вакуумного ультрафіолетового випромінювання та взаємодії випромінювання з речовиною, 1989, Іркутськ, Росія; IX-th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, 1989, Hawaii, USA; XVII International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, 1990, Aachen, Germany; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condenced Matter, 1996, Prague, Czech. Republic; XVII International Symposium on Molecular Beams, 1997, Orsay, Paris, France; The 12th International Conference on 'Vacuum Ultraviolet Radiation Physics', 1998, San Francisco, California, USA.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновку, списку використаних джерел з 166 найменувань. Загальний обсяг дисертації становить 194 сторінки, містить 8 таблиць та 50 рисунків, з яких 47 займають окремі сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми досліджень, викладено мету роботи, сформульовано основні результати, які винесено на захист, розглянута їх наукова та практична цінність, приведено дані по апробації роботи та публікації основних результатів дисертації.

В першому розділі міститься огляд робіт по дослідженню процесів утворення та радіаційного розпаду в ВУФ діапазоні електронних збуджень аргону та криптону в різних агрегатних станах, а також наведено дані по електронним станам молекул Ar₂ та Kr₂, які випромінюють у ВУФ області спектру. Розглянуто особливості ВУФ випромінювання надзвукового струменя аргону, який збуджено електронним пучком.

Аналіз оглянутих робіт показує, що в газових джерелах ВУФ, крім збуджених атомів і іонів аргону та криптону, при великій концентрації атомів (10¹⁸- 10¹⁹ см^-3) утворюються ексимери і в станах , які випромінюють континууми при переходах в основний ван дер ваальсів стан. Ексимери утворюються в послідовності процесів, які завершуються трьохчастковими зіткненнями атомів в основному та збуджених ¹Р₁, Р_{1, 2} станах.

ВУФ спектри люмінесценції твердого аргону та криптону мають багату структуру, пов'язану з радіаційним розпадом як вільних, так і автолокалізованих екситонів атомного і молекулярного типів [3]. Основна частка інтенсивності випромінювання при цьому припадає на молекулярні смуги автолокалізованих екситонів, які є аналогами континуумів газоподібного аргону та криптону.

Важливими властивостями ВУФ спектрів струменя аргону є висока інтенсивність континуумного випромінювання при відносно малій концентрації атомів в струмені (10¹⁶-10¹⁷ см^-3) і досягнення максимальної інтенсивності випромінювання для більшості емісій спектру при наявності в струмені кластерів відносно невеликих розмірів. Ці властивості стимулювали постановку досліджень для встановлення впливу розміру кластерів на процеси релаксації і радіаційного розпаду електронних збуджень в ВУФ діапазоні, що проявляються через ВУФ спектри катодолюмінесценції кластерів аргону та криптону.

В другому розділі наведено опис експериментального комплексу, його основних частин, умови проведення експериментів і методики обробки результатів вимірювань.

Експериментальний комплекс складається з двох установок:

1) спектроскопічної - для вимірювань ВУФ спектрів катодолюмінесценції надзвукових струменів аргону та криптону при атомному і кластерному складі струменя; 2) електронографічної - для отримання дифракційних картин від кластерів у надзвукових струменях аргону та криптону і визначення структури, температури і середнього розміру кластерів.

Принцип роботи спектроскопічної установки полягає в наступному. Робочий газ (аргон або криптон) крізь теплообмінник та сопло витікає у вакуумну камеру, утворюючи надзвуковий струмень з чіткими межами з вакуумом. Речовина струменя відкачується насосом, який охолоджується рідким воднем. Електронний пучок з енергією 1 кэВ і струмом 20 мА перетинає газовий струмень на відстані 30 мм від зрізу сопла, що забезпечує локальність вимірювань (див. розділ 3). ВУФ випромінювання, яке виникає, розкладається в спектр монохроматором СП-68 і реєструється фотопомножувачем ФЭУ-79 з нанесеним на його вхідне вікно шаром саліцилату натрію, а в ряді експериментів вторинно-електронним помножувачем типу ВЭУ-6.

В експериментах використовувалося надзвукове конічне сопло, яке мало діаметр критичного перетину 0.34 мм, кут конуса 8.6⁰ і відношення площин вихідного перетину до критичного 36.7. Розподіл кластерів по розмірам змінюється тиском Р₀ і температурою Т₀ газу на вході в сопло. У зв'язку з цим ВУФ спектри випромінювання надзвукових струменів аргону та криптону досліджувалися в інтервалі тиску Р₀=0.02 - 0.3 МПА і температур Т₀ =116 - 700 К. Кореляція між ВУФ спектрами, які реєструвалися при різних Р₀ і Т₀, і середніми розмірами кластерів у місці збудження струменя електронним пучком встановлювалася за допомогою градуювальних кривих (Р₀, Т₀), які отримувались методом дифракції електронів. Слід відзначити, що система формування струменя і параметри сопла електронографічної установки були такі ж, як і в спектроскопічній установці. Дифракційні картини від кластерів аргону та криптону реєструвалися електрометричним і фотографічним засобами в інтервалі тиску Р₀ = 0.2-0.6 МПА і температур Т₀ = 150-200 К при енергії електронного пучка 60 кэВ. Зона дифракції знаходилась на відстані 30 мм від зрізу сопла. В результаті розшифровки дифракційних картин визначалася структура кластерів. Характеристичний середній розмір кристалічних кластерів t ~ (^1/3) для >10³ ат/кл визначався за допомогою співвідношення Селякова-Шеррера (С-Ш) по даним відносно повної ширини дифракційних максимумів та їх розширення, яке обумовлено дефектами пакування. Коректність застосування співвідношення С-Ш для кристалічних кластерів з ГЦК структурою і середнім розміром >10³ ат/кл обгрунтовано в роботі [4].

У третьому розділі представлено результати електронографічних і теоретичних досліджень утворення кластерів у надзвукових струменях аргону та криптону. Визначено геометрію експерименту, яка забезпечує локальність вимірювань. Встановлено структуру, температуру та середній розмір кластерів, а також залежності середнього розміру кластерів від тиску Р₀ і температури Т₀ газу на вході у сопло.

Однією з важливих методичних задач дисертації був вибір геометрії експерименту, який забезпечує локальність вимірювань, тобто такій, що забезпечує відбір випромінювання з області струменя, в якій середній розмір кластерів майже не змінюється. Для цього було проведено ретельну діагностику параметрів струменя вздовж його вісі і впоперек неї. Параметри струменя визначалися теоретично шляхом проведення розрахунків струменевої течії аргону з урахуванням гомогенної конденсації за програмою, наведеною в [5].

Параметри системи газ-конденсат розраховувались в інтервалах тиску Р₀ = 0.02 - 0. 5 МПА і температур Т₀ = 150 - 550 К. Згідно аналізу даних на відстанях від вихідного перетину сопла l>30 мм, де область струменя, яка досліджується, являє собою циліндр довжиною лише 6 мм та діаметром 3 мм, параметри системи газ-конденсат змінюються лише у межах +15%, а середній розмір кластерів - +5%. Тому, основні дослідження кластерів Ar_N та Kr_N в струменях провадились на відстані l=30 мм, що забезпечило локальність вимірювань.

Другою важливою методичною задачею було отримання градуювальних кривих (Р₀, Т₀). З електронографічних вимірювань витікає, що при означених в розділі 2 режимах течії газу (Р₀=0.02 - 0. 5 МПА, Т₀=150 - 550 К) в струменях аргону та криптону утворюються кристалічні кластери Ar_N та Kr_N з ГЦК структурою. Кластери Ar_N містять понад 2400 ат/кл, а Kr_N понад 7000 ат/кл. Внаслідок статистичної обробки даних було встановлено середнє значення параметру ґратки кластерів аргону = (5,326 ± 0,005)Е і криптону = (5,683 ± 0,005)Е. Температура кластерів визначалась за величиною параметру ґратки та за її температурною залежністю щодо гранульованих плівок твердих інертних газів з розміром областей когерентного розсіювання від 4 до 6 нм [6]. Було знайдено, що вона дорівнює (35±5) К для Ar_N та (55±3) К для Kr_N.

Встановлено, що залежності середнього розміру кластерів від тиску Р₀ і температури Т₀ газу добре апроксимуються виразами: ~Р₀^1.8 та ~Т₀-^4.5. Показано також, що кластери одного і того ж середнього розміру формуються в струмені при значеннях Р₀ і Т₀, які відповідають залежності P₀T₀-^2.5 = const, що узгоджується з теорією 'відповідних' струменів. Слід відзначити, що встановлені залежності (Р₀, Т₀) для кластерів Ar_N та Kr_N великих розмірів (>2.410³ ат/кл), виконуються і для кластерів малих розмірів [7]. Це дало можливість проекстраполювати отримані для кристалічних кластерів залежності (Р₀, Т₀) в область менших значень середніх розмірів і завдяки цьому отримати градуювальні криві (Р₀, Т₀) у широкому діапазоні розмірів (=10-10⁴ ат/кл), які використовувались в спектроскопічних вимірюваннях.

В четвертому розділі викладаються результати дослідження ВУФ спектрів випромінювання надзвукових струменів криптону атомного і кластерного складів в області спектру 100-250 нм на відстані 10 мм від вихідного перетину сопла. Розглядаються процеси утворення і радіаційного розпаду ексимерних молекул у ВУФ діапазоні. Провадиться зіставлення ВУФ спектрів випромінювання струменя криптону з відповідними спектрами струменя аргону.

Аналіз одержаних результатів показує, що в струмені атомного складу ексимерні молекули , які випромінюють у ВУФ діапазоні, утворюються у коливально-збудженому електронному стані в зіткненнях атомів криптону в основному й метастабільному ³Р₂ станах. Радіаційний розпад ексимерних молекул () призводить до появи у ВУФ спектрі двох континуумів: короткохвильового з максимумом інтенсивності при 125.1 нм і довгохвильового з максимумом при 226 нм, який вперше виявлено здобувачем. Короткохвильовий континуум формується при переходах ексимерів з правої поворотної точки потенційної кривої збудженого стану в основний стан . Встановлено, що довгохвильовий континуум формується тими ж переходами, але з лівої поворотної точки потенційної кривої того ж збудженого стану .

При кластерному складі струменя у ВУФ спектрі випромінювання, крім означених континуумів, присутні додаткові емісії ексимерних молекул , сформованих в процесах зіткнення електронів з кластерами: (1) відомий континуум RM_n з максимумом інтенсивності при 148 нм, що формується при переходах ексимерів з коливально-релаксованих станів на відштовхувальну частину потенційної кривої основного стану; (2) вперше виявлено системи смуг заборонених переходів молекули із збудженого стану та з коливально-збудженого стану в мінімум потенційної кривої основного стану; (3) новий континуум RM_i з максимумом інтенсивності при 159 нм, що не спостерігається у ВУФ спектрах випромінювання газоподібного, рідкого і твердого аргону та криптону.

З аналізу ВУФ спектрів випромінювання струменів аргону та криптону виходить, що в спектрі струменя криптону присутні аналоги всіх емісій спектру струменя аргону, крім аналогу континуума з максимумом при 109нм.

У п'ятому розділі викладено результати дослідження ВУФ спектрів катодолюмінесценції кластерів аргону та криптону, які сформувалися в надзвуковому струмені, розглянуто розмірні залежності спектрів і їх особливості, обсуджено утворення і радіаційний розпад центрів люмінесценції в нейтральних і іонних кластерах, проаналізовано новий канал десорбції збуджених атомів та молекул, розглянуто вплив розмірного квантування енергетичного спектру всередині екситонних зон на релаксацію екситонів у кластерах аргону та криптону.

Згідно з [8] існує три типа електронних збуджень в кластерах інертних газів. Перший - це молекулярні ридбергівські стани, у яких радіус збудження більш ніж радіус кластера. До другого типу збудження відносяться поверхневі й об'ємні екситони, у яких радіус збудження менше від радіусу кластера. Енергетичне положення екситоних смуг слабо змінюється з розміром кластерів і мало відрізняється від положення відповідних смуг поглинання кристалу. До третього типу збудження відносяться так звані 'кластерні екситони', які існують в діапазоні розмірів кластерів з ікосаедричною структурою (50<<500 ат/кл). Радіус цих екситонів сумірний з радіусом кластера, а дірка розміщена в певній ікосаедрічній оболонці. Слід відзначити, що вихід ВУФ люмінесценції поверхневих і об'ємних екситонів кластерів складає декілька десятків відсотків, тоді як 'кластерних екситонів' менш ніж 1%. Тому основний вклад в радіаційний канал розпаду збуджень в кластерах Ar_N та Kr_N вносять поверхневі й об'ємні екситони.

На рис. 1 наведено загальні вигляди ВУФ спектрів випромінювання струменів аргону та криптону в діапазоні довжин хвиль 100-180 нм, які були зареєстровані при атомному складі струменя і за наявності у ньому кластерів в діапазоні розмірів від 30 до 10⁴ ат/кл. На рис. 2 показано деталі молекулярних спектрів у районі резонансних ліній. Важливою властивістю спектрів є сильна залежність розподілу інтенсивності від середнього розміру кластерів. Іншою властивістю є відсутність в спектрах резонансних смуг випромінювання вільних поверхневих та об'ємних екситонів, енергетичне положення максимумів яких слабко змінюється з розміром кластерів (див. рис. 1). Замість резонансних смуг випромінювання вільних екситонів спостерігаються емісії десорбованих з кластерів збуджених часток і континууми автолокалізованих у кластерах s-екситонів. До емісій збуджених десорбованих часток відносяться резонансні лінії L₁ і L₂ збуджених атомів R*(^1,3P₁), смуги М₁ ексимерних молекул з малою енергією зв'язку в стані С, а також смуги М₂ і М₃ ексимерних молекул в коливально-збуджених станах. Автолокалізовані екситони в кластерах Ar_N і Kr_N являють собою молекулярні центри типу двоатомних ексимерних молекул в коливально-релаксованих станах , що випромінюють континууми RM_n, а також у частково коливально-релаксованому стані , що випромінюють континуум аргону з максимумом при 109 нм. Однак, релаксовані молекулярні центри виникають не лише в збуджених нейтральних кластерах, але і в збуджених іонних кластерах аргону та криптону. Дійсно, при бомбардуванні кластерів електронами з енергією 1 кэВ може відбуватися іонізація кластерів з їх наступним збудженням вторинними електронами, які виходять за межі кластерів внаслідок обмеженого розміру останніх. Наступна автолокалізація дірки й електронного збудження призводить до утворення в кластерах чотирьохатомного комплексу: ексимерна молекула - молекулярний іон . Завдяки великій поляризуємості ексимерна молекула притягується до молекулярного іону і випромінює континуум RM_i (рис. 1), який має великий червоний зсув відносно континууму RM_n нейтральних кластерів. Спостережені експериментальні зсуви нових континуумів аргону на 0.71 эВ та криптону на 0.58 эВ добре узгоджуються з розрахованими. Слід відзначити, що імовірність утворення чотирьохатомного комп-лексу в кластерах є наслідком розмірного ефекту, а саме, імовірності виходу вторинних електронів за межі кластерів, яка залежить від їхнього розміру.

На рис. 3 для кожної окремої емісії ВУФ спектрів кластерів аргону та криптону представлено залежності інтенсивності випромінювання I/ (- концентрація атомів на вході в сопло) від температури Т₀ газу на вході в сопло. На верхній шкалі зазначено середні розміри кластерів, які відповідають температурам Т₀. Відносно характерних особливостей, залежності діляться на дві групи. До першої групи відносяться залежності інтенсивності I/(Т₀) емісій десорбованих з кластерів збуджених часток. Емісії I-ої групи характеризуються максимумом інтенсивності Т₂ в діапазоні середніх розмірів 50 - 100 ат/кл. Те, що емісії I-ої групи випромінюються збудженими атомами і молекулами, десорбованими з кластерів, підтверджується двома експериментальними фактами: (1) максимуми інтенсивності Т₂ описуються законом подібності Р₀Т₀-^2.50.1 =const, який відповідає однаковому розподілу кластерів по розмірам; (2) спостереженням емісій I-ої групи на довжинах хвиль переходів вільних збуджених атомів і молекул. З цих експериментальних результатів можна зробити висновок, що збуджені атоми і молекули, які випромінюють емісії I-ої групи, 'народжуються' в кластерах і виходять з них. Вузькі смуги L₁ и L₂, які зміщені на 0.2 нм від резонансних ліній в бік більших довжин хвиль (див. рис.2), випромінюються десорбованими збудженими атомами, локалізованими поблизу поверхні кластерів.

До другої групи відносяться розмірні залежності інтенсивності континуумів RM_n, RM_i і М₃, які випромінюються кластерами аргону та криптону. Емісії II-ої групи характеризуються різким зростанням інтенсивності випромінювання зі збільшенням середнього розміру кластерів.

Суттєва відмінність в характері залежностей інтенсивності емісій I-ої і II-ої груп від середнього розміру кластерів (див. рис. 4), свідчить про існування в кластерах аргону та криптону двох різних каналів релаксації енергії екситонів. Перший канал закінчується ВУФ люмінесценцією кластерів і найбільш яскраво виявляється в області розмірів більших за 150-160 ат/кл. Другий канал релаксації закінчується десорбцією збуджених атомів і молекул із кластерів з їх наступним ВУФ випромінюванням і найбільш яскраво проявляється в області розмірів менших за 150-160 ат/кл.

Існування двох каналів релаксації енергії екситонів пов'язане з розмірним квантуванням енергії всередині екситонних зон. Енергетична схема релаксації енергії екситонів розглядається на прикладі кластерів Ar₁₀₀. При збуджені кластерів аргону електронами в області розмірів, де забудовується друга та третя ікосаедричні оболонки, тобто в області розмірів від 13 до 147 ат/кл, поряд з поверхневими з n= 1, 1 і 2, 2 та об'ємними з n= 1, 1 екситонами [8] можуть виникати високоенергетичні 4р-екситони. Вони знаходяться в області енергії, близької до атомних станів 3р⁵4р, що підтверджується присутністю широкої смуги в області енергій 12.8-13.8 эВ в спектрі втрат енергії електронів кластерів [9]. Якщо енергетичний проміжок між найближчими рівнями всередині екситоних зон менший від дебаєвської енергії фононів, то енергетична релаксація має місце через швидке випромінювання окремих фононів, подібно до ситуації в масивних кристалах. В цьому випадку відбувається 'скидання' енергії в нижчі екситонні зони з наступною автолокалізацією екситонів і утворенням коливально-релаксованих молекулярних центрів, які випромінюють континуум RM_n. Однак, оцінки вказують на те, що в області критичного розміру приблизно 100 ат/кл і менш, енергетичний проміжок між рівнями стає сумірним або більшим ніж дебаєвська енергія фононів. У цьому випадку однофононний процес релаксації замінюється більш повільним багатофононним, внаслідок чого звичайний шлях релаксації екситонів в найнижчі зони блокується. Замість цього шляху відкривається нова можливість - автолокалізація екситонів з більш високоенергетичної 4р-зони з утворенням молекулярних центрів типу двохатомних ексимерних молекул в високозбуджених станах з межею дисоціації Ar*(3p⁵4p)+Ar (¹S₀). Наступні безвипромінювальні переходи до відштовхувальних термів нижчих молекулярних станів з межами дисоціації ¹Р₁¹S₀, ³Р₁¹S₀ і ³Р₂¹S₀ призводять до дисоціації молекул на нейтральні Ar (¹S₀) і збуджені Ar* (¹Р₁, ³Р_{1, 2}) атоми з великими кінетичними енергіями. Проведені оцінки показують, що кінетичні енергії атомів змінюються від 0.2 до 0.73 эВ. Ці енергії набагато перевищують максимальну енергію зв'язку атому в кластерах Ar_N 0.05 эВ [9] і є достатніми для ежекції нейтральних і збуджених атомів з кластерів. Експериментально встановлено, що крім атомів з кластерів десорбують ексимери () та (), які утворюються в кластерах при взаємодії 'гарячих' збуджених атомів Ar* (¹Р₁, ³Р_{1, 2}) з атомами в основному стані Ar (¹S₀).

ВИСНОВКИ

В дисертації вирішено проблему впливу розмірних ефектів на процеси релаксації і радіаційного розпаду електронних збуджень в кластерах аргону та криптону у ВУФ діапазоні. В прикладному плані експериментальні результати роботи використовуються для контрольованого керування ВУФ спектрами газоструменевого джерела шляхом зміни середнього розміру кластерів в струмені.

Основні результати і висновки роботи, які отримані вперше, сформульовані в заключному розділі дисертації.

1. Встановлені процеси утворення і радіаційного розпаду у ВУФ діапазоні збуджених молекул в стані в струмені криптону атомного складу.

2. Встановлені залежності ВУФ спектрів катодолюмінесценції від розміру кластерів аргону та криптону. Виявлено, що кластери кожного середнього розміру в діапазоні 10<<10⁴ат/кл випромінюють спектр з характерним для даного розміру розподілом інтенсивності.

3. Показано, що в збуджених нейтральних кластерах аргону та криптону в процесі автолокалізації екситонів утворюються центри люмінесценції типу ексимерних молекул в коливально-релаксованих станах , радіаційний розпад яких призводить до випромінювання континуумів у ВУФ діапазоні. В збуджених іонних кластерах утворюється чотирьохатомний комплекс: ексимерна молекула - молекулярний іон . Радіаційний розпад молекули в полі молекулярного іону призводить до випромінювання невідомих раніш потужних континуумів в області ВУФ.

4. Виявлено десорбцію збуджених атомів і молекул з кластерів аргону та криптону в області середніх розмірів менших за 150-160 ат/кл. Показано, що новий канал десорбції пов'язаний з безвипромінювальною дисоціацією високозбуджених ексимерних молекул , що виникають у кластерах при автолокалізації екситонів з високоенергетичної np-зони (n=4 для Ar і n=5 для Kr).

5. Виявлено різний характер розмірних залежностей інтенсивності випромінювання континуумів кластерів та десорбованих з кластерів збуджених часток, що пояснено існуванням двох конкуруючих каналів релаксації енергії екситонів (однофононним і багатофононним). Показано, що цей ефект зумовлений розмірним квантуванням енергетичного спектру всередині екситонних зон.

Таким чином, отримані результати показують, що розмірне квантування енергетичного спектру всередині екситонних зон впливає на розподіл енергії екситонів між двома каналами релаксації, які конкурують, викликаючи відповідні зміни в розподілі інтенсивності ВУФ спектрів кластерів аргону та криптону різних розмірів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Установка для электронографических исследований сверхзвуковых струй, вытекающих в вакуум / Катрунова Е.А., Войтенко А.П., Добровольская Г.В., Яременко В.И., Верховцева Э.Т. // ПТЭ. - 1977.- №3. - С.208-210.

Study of the VUV spectrum of a supersonic krypton jet exited by an electron beam / Verkhovtseva E.T., Katrunova E.A., Ovechkin A.E., Fogel' Y.M. // Chem. Phys. Lett. - 1977. - Vol. 50, N3. - P. 463-467.

Исследование неравновесной конденсации аргона при истечении из сверхзвукового сопла / Бондаренко Е.А., Верховцева Э.Т., Купко А.В., Чебанова Т.С. // ФНТ. - 1980. - Т.6, №3. - С. 376-385.

The effect of non-equilibrium gas condensation in VUV spectra of electron excited supersonic argon jet /Verkhovtseva E.T.,Bondarenko E.A., Yaremenko V.I., Doronin Yu.S. // Chem.Phys.Lett.-1983.-Vol.97. - P. 483-487.

Investigation of non-equilibrium argon condensation in supersonic jet by mass-spectrometry, electron diffraction and VUV emission spectroscopy / Verkhovtseva E.T., Bondarenko E.A., Yaremenko V.I., Doronin Yu.S. // Rarefied gas dynamics.- Plenum press, New York and London, 1985 .-Vol. 2.-P.1063-1070.

Size effect of clusters in VUV radiation spectra of argon and krypton supersonic jets / Verkhovtseva E.T., Bondarenko E.A., Doronin Yu.S. // Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 140, N2. - P. 181-188.

New emission continua of rare-gas clusters in the VUV region / Bondarenko E.A., Verkhovtseva E.T., Doronin Yu.S., Ratner A.M. // Chem. Phys. Lett.-1991.-Vol.182, №6.-P.637-642.

Образование четырехатомного комплекса эксимер R₂^*-молекулярный ион R₂⁺ в кластерах инертных газов при бомбардировке электронами / Бондаренко Е.А., Верховцева Э.Т., Доронин Ю.С., Ратнер А.М. // Оптика и спектроскопия.-1991.-Т.70, вып.5.-С.1015-1020.

Образование локализованных экситонов в нейтральных и ионных кластерах инертных газов при бомбардировке электронами / Верховцева Э.Т., Бондаренко Е.А., Доронин Ю.С. // Химическая физика. - 1991. - Т.10, №7. -С. 956-963.

Формирование и рост кристаллической фазы в кластерах инертных газов / Коваленко С.И., Солнышкин Д.Д., Бондаренко Е.А., Верховцева Э.Т. // ФНТ.-1997.-Т.23, №2.-С.190-196.

Влияние размера кластера на энергетическую релаксацию, проявляющееся через спектры люминесценции кластеров аргона, криптона и ксенона / Бондаренко Е.А., Верховцева Э.Т., Доронин Ю.С., Ратнер А.М. // Известия Академии Наук, серия физическая.- 1998.- Т. 62, №6.-C. 1103-1106.

Способ получения спектров излучения инертных газов в вакуумной ультрафиолетовой области: А.с. 1278611 СССР, МКИ G 01 J 3/10 / Э.Т.Верховцева, Е.А. Бондаренко, Ю.С. Доронин (Украина). - № 3940475/22-25; Заявлено 07.08.85; Опубл. 23.12.86, Бюл. №47. - 7с.ил.

Размещено на Allbest.ru