Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

Кафедра БТ и Х

Курсовая работа

по дисциплине «Физические методы анализа»

на тему: «Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения»

Тверь 2014



Введение

Как известно, основное назначение ИК спектрофотометров заключается в получении колебательного спектра исследуемого соединения. К концу 20 века были разработаны различные конструкции спектральных приборов. ИК спектрофотометры, в которых информация о поочередно, вырезаемых щелью спектральных интервалах регистрируется последовательно во времени, называют сканирующими. По мере сканирования каждого такого спектрального интервала, ширина которого определяется спектральной шириной щели, энергия излучения воспринимается одноканальным приемником. Приборы с пространственным разделением, использующие многоканальные приемники, в средней ИК - области, в отличие от видимой, практически не применяются. Примером многоканального прибора для видимой области служит спектрограф, регистрирующий спектр излучения на фотопластинку. Многоканальные спектрометры - это такие приборы, в которых приемник одновременно получает много сигналов, соответствующих различным участкам спектра. Эти сигналы дешифруются таким образом, что дают информацию о каждом отдельном спектральном элементе. Так как ИК области присуща низкая энергия, то конструирование ИК - спектрофотометров направлено на максимальное увеличение проходящей через прибор и попадающей на приёмник энергии. Со своей стороны пользователь должен помнить об этом ограничении и выбирать, особенно, при количественных измерениях оптимальные с точки зрения энергетики режимы работы и методы пробоподготовки. химический спектроскопия молекулярный монохроматор

В ходе классического спектроскопического эксперимента входящее в призменный или решеточный монохроматор полихроматическое излучение (белый свет) разделяется на бесконечное число монохроматических пучков. Спектр получается путем пространственного разделения выходящих из призмы пучков с различными длинами волн. Дифракционная решетка работает подобным же образом, за исключением того, что число пучков равно числу штрихов решетки и для каждой длины волны на выходе получается больше одного максимума. Различные порядки спектра, которые перекрываются, необходимо разделять. Разрешение, достигаемое в спектрометре, определяется шириной щели, задающей полосу длин волн, которая попадает на фотоприемник и порядком спектра. В 1970-е годы классические сканирующие спектрометры начали вытесняться приборами нового поколения - на основе интерферометров с использованием преобразования Фурье, и к настоящему времени этот процесс завершился.



1. Физико-химические основы метода ИК-спектроскопии

Оптическая спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Одним из важнейших понятий, используемых в спектроскопии, является понятие спектра. Спектр - это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие.

Рис. 1.1 Области электромагнитного спектра.

Диапазон электромагнитного излучения простирается от наиболее длинноволнового излучения - радиоволн с длинами волн более 0,1 см - до наиболее высокоэнергетического г- излучения с длинами волн порядка 10-11 м. Отдельные области электромагнитного спектра перекрываются. Следует отметить, что область электромагнитного спектра, которая воспринимается человеческим глазом, весьма незначительна по сравнению со всем его диапазоном. Характер процессов, протекающих при взаимодействии излучения с веществом, различен в разных спектральных областях. В связи с чем, спектроскопические методы анализа классифицируют по длине волны (энергии) используемого излучения.

В то же время, оптическая спектроскопия подразделяется и по изучаемым объектам: на атомную и молекулярную .При помощи атомной спектроскопии можно проводить качественный и количественный анализ элементного состава вещества, т.к. для каждого элемента характерен свой уникальный набор энергий и интенсивностей переходов между электронными уровнями в атоме.

Из данных молекулярной спектроскопии можно извлекать данные об электронной структуре молекул и твердых тел, а также информацию об их молекулярной структуре. Так, методы колебательной спектроскопии, включающие инфракрасную (ИК) спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), позволяют наблюдать колебания связей в веществе. Наборы полос в ИК и КР-спектрах являются такой же специфической характеристикой вещества, как и отпечатки пальцев человека. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен. Кроме того, по ИК и КР спектрам определяют симметрию и структуру неизученных молекул. Частоты основных колебаний, находимые из спектров необходимы для расчета термодинамических свойств веществ. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход технологических процессов.

Таблица 1.1 Взаимосвязь спектроскопических методов и областей электромагнитного спектра.

Спектроскопические методы	Спектральная область	Изменяют свою энергию
Ядерно-физические	0,005-1,4 Е	Ядра
Рентгеновские	0,1-100 Е	Внутренние электроны
Вакуумная УФ-спектроскопия	10-180 нм	Валентные электроны
УФ-спектроскопия	180-400 нм	Валентные электроны
Спектроскопия в видимой области	400-780 нм	Валентные электроны
Ближняя ИК- спектроскопия	780-2500 нм	Молекулы (колебательная энергия)
ИК-спектроскопия	4000-400 см -1	Молекулы (колебательная, вращательная энергия)
Микроволновая спектроскопия	0,75 - 3,75 мм	Молекулы(вращательная энергия)
Электронный парамагнитный резонанс	3 см	Неспаренные электроны (в магнитном поле)
Ядерный магнитный резонанс	0,6-10 м	Ядерные спины (в магнитном поле)

В результате взаимодействия потока излучения с веществом интенсивность потока (I₀) уменьшается вследствие процессов поглощения (на величину I_A), отражения (I_R) и рассеяния (I_S). Связь между этими величинами и интенсивностью потока I, прошедшего через вещество, выражается следующим соотношением:

I₀=I+I_A+I_R+I_S (1)

Методы, основанные на взаимодействии вещества с излучением ИК-области спектра являются абсорбционными, т.е. основанными на явлении поглощения излучения. Эмиссионные методы в этой области спектра не используют ввиду трудностей получения и регистрации спектров испускания.

В ИК-области для характеристики энергии фотонов чаще всего используют величину, называемую волновым числом:

v= 1/ л (2)

Ее размерность - см^-1, т.е. это число длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см. Волновое число прямо пропорционально энергии:

E = h*v (3)



В ИК-спектроскопии спектр поглощения (или пропускания) представляют в координатах оптическая плотность (или интенсивность пропускания) - волновое число.

2. Структура атомных и молекулярных спектров. Вращательные и колебательные спектры

Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий - линейчатые спектры. Количество спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электронных оболочках.

Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней ИК-области имеют линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК-, УФ- и видимой областях наблюдаются полосатые спектры .

Появление полос в молекулярных спектрах связано с существованием в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы E можно приближенно представить в виде суммы электронной Ee, колебательной Ev и вращательной Er энергий:

E = Ee + Ev + Er (4)

Эти виды энергии различаются весьма существенно Ee»Ev»Er . Каждая из входящих в выражение (4) энергий квантуется, т.е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Качественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на рисунке 1.2. Для простоты на ней изображены лишь два электронных уровня Ee . Каждому электронному уровню отвечает свой набор колебательных уровней Ev , а каждому колебательному уровню - свой набор вращательных уровней Er . При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии, и вместо электронных наблюдаются электронно- колебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются выражением v _e,v,r = v_e+ v _v +v _r . Поскольку число таких линий весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале 50-2500 нм (УФ, видимая и ближняя ИК- области). По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры (30-40 ·10^-2 см^-1, средняя и дальняя зоны ИК-области)

Рис. 1.2 Схема энергетических уровней двухатомной молекулы

Колебания многоатомных молекул Всевозможные положения молекул в трехмерном пространстве сводятся к поступательному, вращательному и колебательному движению.

Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3N степеней свободы движения. Эти степени свободы распределяются между видами движения по-разному в зависимости от того, является молекула линейной или нет. Для молекул обоих типов существует по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы для нелинейных молекул равно 3, а для линейных - 2. Таким образом, на долю колебательных степеней свободы (рис.1.3.) приходятся:

-3N-5 степеней свободы для линейных молекул,

-3N-6 степеней свободы для нелинейных молекул.

Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями. На Рисунке 1.3. показаны нормальные колебания трехатомных молекул. Более строго, нормальными колебаниями называются такие колебания, которые происходят независимо друг от друга. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний. В случае нормальных колебаний атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой. Несимметричные движения атомов приводят к более сложным колебаниям. Каждое колебание атомов в молекуле может быть представлено как линейная комбинация нескольких нормальных колебаний. С точки зрения формы колебаний различают:

*валентные колебания (н), которые происходят в направлении химических связей и при которых изменяются межатомные расстояния;

* деформационные колебания (д ), при которых изменяются валентные углы, а межатомные расстояния остаются постоянными.

При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются.



Рис. 1.3. Различные возможности движения трехатомных молекул. а) Молекула H₂O (нелинейная). б) Молекула CO₂ (линейная).

В экспериментально полученных колебательных спектрах число полос часто не совпадает с теоретическим. Как правило, в экспериментальных спектрах полос меньше ввиду того, что не все возможные колебания возбуждаются, а некоторые из них являются вырожденными. Экспериментальный спектр может быть и более богат полосами по сравнению с теоретическим из-за наличия обертонов и сложных колебаний. Частоты сложных колебаний равны линейным комбинациям частот различных валентных и деформационных колебаний.



3. Типы приборов, схемы

Изучение ИК спектров соединений позволяет получить значительную информацию о строении, составе, взаимодействии структурных единиц (фрагментов), составляющих вещество как в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), так и в растворе. ИК спектры дают также сведения о состоянии молекул, сорбированных на поверхности вещества или находящихся внутри его объема благодаря наличию каналов, пор, интервалов между слоями и межзеренных пространств.

ИК область спектра охватывает длины волн от границы видимой области, т. е. от 0,7 до 1000 мкм, что соответствует 10 см^-1 нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю, или длинноволновую. Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной дисперсией) Если границей между ближней и средней областью принято считать ~ 2 мкм (~ 5000 см^-1), то граница между средней и длинноволновой областью связывалась с длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr --25 мкм (400 см^{- 1}). В связи с созданием, с одной стороны, призм из бромида и иодида цезия, а с другой, ИК- спектрометров с дифракционными решетками и интерферометров Международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) было рекомендовано называть длинноволновой область ниже 200 см-1 (низкочастотный предел рабочего диапазона призмы CsI, соответствующий длине волны 50 мкм). Принципиальных различий между интервалами 10- 200 и 10-400 см^-1, как и областью выше 400 см^-1, конечно, нет, но аппаратура и методики имеют свою специфику для каждой из областей. Спектральный интервал ниже 10 см^-1 (л > 1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой и радиоспектроскопии.



4. Принципы устройства и действия ИК-спектрометров

Благодаря успехам в развитии спектрального приборостроения, в настоящее время имеются приборы различных конструкций, которые охватывают весь диапазон инфракрасного излучения.

По принципу получения спектра приборы для ИК-области можно разделить на две основные группы: диспергирующие и недиспергирующие.

Диспергирующие спектрометры

В качестве диспергирующего устройства используются призмы из материала с соответствующей ИК-диапазону дисперсией и дифракционные решетки. Обычно для средней ИК-области (400-5000 см^-1) применяют призмы из монокристаллов KBr, NaCl и LiF. В настоящее время призмы находят незначительное применение и практически вытеснены дифракционными решетками, дающими большой выигрыш в энергии излучения и высокое разрешение. Но, несмотря на высокое качество этих приборов, они все больше заменяются на фурье-спектрометры, относящиеся к группе недиспергирующих приборов.

Одно- и двух-лучевые схемы Сканирующие диспергирующие ИК-спектрометры по схеме освещения бывают однолучевыми и двухлучевыми. При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого регистрируется на совпадающей с длиной волны кривой интенсивности и вместе с фоновым поглощением. Обычно используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т.е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров Н₂О и СО₂, а также ослабление пучков окнами кюветы и, если необходимо, поглощение растворителей.



Рис. 1.4 Блок-схема двухлучевого сканирующего ИК-спектрометра

1 - источник ИК- излучения; 2 - система зеркал; 3 - рабочий пучок и образец; 4 - пучок сравнения и компенсатор фона; 5 - прерыватель-модулятор; 6 - входная щель монохроматора; 7 - диспергирующий элемент (дифракционная решетка или призма с зеркалом Литтрова); 9 - приемник; 10 - усилитель; 11 - мотор отработки; 12- фотометрический клин; 13 - самописец; 14 - мотор развертки.

Блок-схема двухлучевого сканирующего ИК-спектрометра представлена на Рис.1.4. Регистрация спектра осуществляется следующим образом: ИК-излучение от источника 1 делится на два пучка. Рабочий пучок проходит через образец, а пучок сравнения -- через какой-то компенсатор (кювета с растворителем, окно и т. п.). С помощью прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7. При медленном его повороте, осуществляемом мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн, в идеале монохроматические, лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например, ослаблено в рабочем пучке поглощением образца, то на приемнике возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания потоков излучения (метод оптического нуля). Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по абсциссе. Таким образом, в зависимости от градуировки в процессе сканирования может регистрироваться спектральная кривая зависимости пропускания (поглощения) в процентах или оптической плотности образца от волнового числа (или длины волны).

Монохроматоры

Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующего устройства в нем могут служить призмы из прозрачных в ИК- области материалов с подходящей дисперсией или дифракционные решетки -- эшелетты. Поскольку дисперсия материалов является наибольшей у длинноволнового предела их прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны, в средней ИК-области используют обычно сменные призмы, изготовленные из монокристаллов LiF, NaCl, KBr, а для области 200 - 400 см^-1 - из CsI.

Недиспергирующие приборы

В основе действия Фурье-спектрометров лежит явление интерференции электромагнитного излучения. Для изготовления этих приборов используют интерферометры нескольких типов. Наибольшее распространение получил интерферометр Майкельсона. В этом приборе поток инфракрасного излучения от источника преобразуется в параллельный пучок и затем разделяется на два луча с помощью светоделителя. Один луч попадает на подвижное зеркало, второй - на неподвижное. Отраженные от зеркал лучи возвращаются тем же оптическим путем на светоделитель. Эти лучи интерферируют благодаря приобретенной разности хода, а, следовательно, и разности фаз, создаваемой подвижным зеркалом. В результате интерференции получается сложная интерференционная картина, являющаяся наложением интерферограмм, которые отвечают определенной разности хода и длине волны излучения. Объединенный световой поток проходит через образец и попадает на приемник излучения. Усиленный сигнал поступает на вход компьютера, который осуществляет Фурье-преобразование интерферограммы и получение спектра поглощения исследуемого образца.

Фурье-преобразование является сложной вычислительной процедурой, однако интенсивное развитие вычислительной техники привело к созданию небольших по размерам быстродействующих компьютеров, встроенных в спектрометр, которые позволяют за короткое время получить спектр и провести его обработку.

Рис. 1.5. Принципиальная оптическая схема интерферометра Майкельсона (без коллимации пучков)

В Фурье-спектроскопии используются в основном три типа интерферометров: Фабри-Перо, Майкельсона и ламеллярный интерферометр.

На рис. 1.5. в качестве примера представлена принципиальная оптическая схема Фурье-спектрометра, построенного по принципу Майкельсона. Поток ИК-излучения от источника 1, модулированный прерывателем 2, делится светоделителем 4 на два пучка. Один из них направляется на зеркало 3, которое связано микрометрической передачей с двигателем и может поступательно перемещаться с определенной длиной пробега и возвращаться в исходное положение. Отраженный от этого зеркала пучок интерферирует, имея заданную зеркалом 3 разность хода, с пучком, отраженным от закрепленного зеркала 5. Дальше излучение фокусируется линзами 6 на приемнике 8, проходя через исследуемый образец, помещенный в кюветное отделение 7. При движении зеркала 3 и интерференции пучков с изменяющейся разностью хода происходит сканирование в определенном спектральном диапазоне.

Регистрируемая интерферограмма представляет зависимость сигнала от разности хода пучков и является функцией энергии источника, видоизмененной поглощением образца. Фурье-преобразование полученной интерферограммы, проводимое по заданной программе мини-ЭВМ, входящей в комплект современных Фурье-спектрометров, дает результирующий спектр поглощения исследуемого образца. Спектральный интервал, который доступен для изучения, определяется используемым светоделителем. Чтобы охватить всю ИК-область, необходимо несколько сменных светоделителей, которые выполнены в виде металлических сеток, пленок или диэлектрических покрытий на подложках.

Фурье-спектроскопия имеет ряд существенных достоинств. Два главных преимущества интерферометров перед обычными спектрометрами заключаются в следующем. Во-первых, это выигрыш в энергии за счет того, что при сканировании в каждый момент времени на приемник попадает излучение всего исследуемого спектрального диапазона длин волн, а не узкий его участок, определяемый в монохроматоре обычного прибора диспергирующей системой и щелями. Иными словами, в интерферометре в течение всего времени сканирования получается информация одновременно обо всем исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре в разные моменты времени получается информация только об узких спектральных полосах исследуемого диапазона. Данное преимущество интерферометров особенно важно в длинноволновой области, где интенсивность излучения источника мала и отношение сигнала к шуму является лимитирующим фактором.

Во-вторых, большой выигрыш дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность Фурье- спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала, а соответственно, и время регистрации.

В интерферометрах проще, чем в дифракционных спектрометрах, осуществляется фильтрация излучения нужного спектрального диапазона, т. е. значительно упрощается проблема устранения паразитного, или рассеянного света.

Указанные преимущества обеспечивают такие достоинства Фурье-спектроскопии, как: очень высокая чувствительность и точность измерений интенсивности, особенно при многократном сканировании и накоплении сигнала; очень высокое разрешение (до 10^-2 см^-1) и высокая точность определения волновых чисел; быстродействие, т. е. возможность быстрого исследования широкой спектральной области (время сканирования для интервала в несколько сотен см^-1 составляет < 1 с).

Источники ИК-излучения

В качестве источников непрерывного ИК-излучения используются обычно силитовый стержень-- «глобар» (штифт из карбида кремния) или штифт Нернста (из оксидов редкоземельных элементов). Кривая интенсивности излучения этих источников, нагреваемых током до высоких температур, имеет вид кривой излучения абсолютно черного тела. Так, например, у глобара при температуре ~ 1300 °С максимум интенсивности излучения приходится на область ~ 5000 см-1 (~ 2 мкм), а в области ~ 600 см-1 (16,7 мкм) интенсивность падает примерно в 600 раз.

Хорошие источники излучения в длинноволновой ИК-области вообще отсутствуют. Основная доля теплового излучения нагретых твердых тел или излучения газового разряда приходится на видимую и ближнюю ИК-область спектра, а в длинноволновой части мощность излучения этих источников составляет ничтожную долю общей мощности. Например, дуговая лампа при полной мощности излучения 1 кВт дает здесь мощность всего 10-1 Вт. До низкочастотного предела 200 см^-1 используются обычно указанные выше тепловые источники ИК-излучения, но они являются очень слабыми даже в интервале 400-200 см^-1, где кривая интенсивности I(л) имеет далекий от максимума склон. Ниже 200 см^-1 в качестве источника служит обычно ртутная лампа высокого давления. В верхней части ее рабочего диапазона используется в основном тепловое излучение нагретых стенок, а ниже -- поток излучения ртутной дуги и плазменная эмиссия.

Приемники ИК-излучения

В качестве приемников излучения в спектрометрах для средней ИК-области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления.

К тепловым приемникам относится также пневматический или оптико-акустический приемник (ячейка Голея), в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющей зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК-области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные.

Основы техники эксперимента: спектрыпропускания, нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения.

Спектры поглощения

Общие принципы

Если подвергнуть какое-либо вещество воздействию непрерывной световой энергии инфракрасного диапазона и разложить прошедший световой поток в монохроматоре по длинам волн (воспользоваться Фурье-спектрометром), затем графически отобразить зависимость интенсивности прошедшего света от длины волны, получится ИК-спектр. На фоне непрерывного спектра с интенсивностью Io проявляются полосы поглощения с характерными для определенного вещества волновыми числами . Исследования показали, что ИК-спектры индивидуальны как для каждого химического соединения, так и для некоторых атомных группировок. В зависимости от состава, строения и природы связей вещества его спектр отличается от спектров других веществ по числу полос, их положению на шкале волновых чисел и интенсивности. Следовательно, ИК-спектры можно использовать с целью идентификации и качественного анализа химических соединений на наличие отдельных атомных группировок. Это первая и простейшая задача колебательной спектроскопии.

Вторая задача связана с применением колебательной спектроскопии для целей количественного анализа. Для ее решения следует лишь знать эмпирические зависимости интенсивности полос в спектре от концентрации вещества в образце.

Исследование колебательных спектров для идентификации веществ и количественного анализа представляет далеко не все возможности этого метода, который сейчас широко используется для решения задач структурной неорганической химии. А именно: а) для изучения природы химических связей, б) для исследования симметрии молекул и ионов, в) для выявления межмолекулярного взаимодействия.

При получении ИК-спектров поглощения вещества могут находиться во всех трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Методика приготовления образцов и конструкция кювет зависит от агрегатного состояния вещества. Окошки кювет обычно изготовляются из монокристаллов солей главным образом галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (чаще всего из бромида калия). Гигроскопичность последних и неустойчивость к температурным воздействиям вызывают часто значительные трудности при получении ИК-спектров.

Газы

При записи спектра газообразных веществ используются кюветы с расстоянием между окошками 100 мм и больше. Для высокотемпературной съемки спектров газов кюветы длиной около 1 м имеют металлические стаканы, центральная часть которых нагревается с помощью спирали, через которую пропускается электрический ток. Чтобы воспрепятствовать диффузии и конденсации паров вещества на охлаждаемых окошках, в кювету вводится какой-либо инертный газ.

Так как количество вещества на пути светового пучка определяется температурой и давлением газа, то для получения большей точности количественного анализа следует тщательно контролировать эти параметры .

Жидкости и растворы

Для съемки спектров жидкостей и растворов используются два типа кювет: разборные и постоянной толщины. Разборные кюветы состоят из двух окошек, вкладыша и стеклянного стакана. Их толщина может варьироваться изменением высоты стеклянного стакана. Герметичность обеспечивается надежным оптическим контактом торцевых поверхностей стеклянного стакана с поверхностью окошек. Кюветы постоянной толщины состоят из двух склеенных окошек, между которыми находится прокладка определенной толщины из тефлона или свинца. Расстояние между окошками жидкостных кювет составляет обычно от 0,01 до 1 мм.

При съемке ИК-спектров растворов растворители обычно подбираются исходя из того, чтобы их пропускание в исследуемой области спектра составляло не менее 25%. Весьма широкие области пропускания характерны для таких растворителей, как CCl4, CS2, CHCl3, CH3CN, C6H6 и некоторых других. Вода в ряде областей ИК-спектра не прозрачна. Области пропускания ее можно существенно расширить, если наряду с растворами в простой воде снимать спектры растворов в тяжелой воде (D2O). Так как растворители имеют собственный спектр поглощения, то может стать проблемой подбор растворителя, в котором растворилось бы достаточное количество образца и спектр которого в то же время не налагался бы на подлежащие измерению полосы поглощения образца. Используется широкий набор различных растворителей. Большинство организаций, услугами которых пользуются лаборатории, предоставляет каталоги наиболее распространенных растворителей с указанием областей спектра, где они пригодны для использования.

При съемке спектров водных растворов для изготовления окошек кювет следует применять специальные негигроскопичные материалы: CaF2, KRS, AgCl, Si, Ge

Твердые вещества

Твердые вещества можно снимать в виде тонких срезов монокристаллов (толщиной несколько сотых мм) или пленок, но гораздо чаще приходится иметь дело с поликристаллическими порошками. Для уменьшения светорассеяния частицами таких порошков готовят их суспензии в какой-нибудь достаточно вязкой и прозрачной для ИК- лучей жидкости. Для этой цели обычно используют вазелиновое масло. Для приготовления суспензии в вазелиновом масле несколько десятков миллиграммов вещества тщательно растирают в агатовой или яшмовой ступке с двумя-тремя каплями масла. Суспензию наносят тонким слоем на пластинку из бромида калия и покрывают второй пластинкой. Если операцию приготовления образца проводить в сухой камере, то таким образом можно исследовать даже весьма гигроскопичные вещества.

Для съемки ИК-спектров поликристаллических порошков их можно прессовать также вместе с избытком бромида калия в таблетки толщиной несколько миллиметров. Для получения таблеток используются специальные вакуумные пресс-формы и давление несколько тонн на 1 см2 . Таблетки с бромидом калия можно использовать для приближенных количественных измерений составов смесей по интенсивностям полос. Следует только учитывать, что при приготовлении таблеток лабильные комплексы могут разлагаться за счет выделяющегося при прессовании тепла. Кроме того, возможен ионный обмен некоторых соединений с бромидом калия, а сильные окислители окисляют бромид-ион до брома. Обычно спектр твердого органического образца заметно зависит от кристаллической модификации, поэтому при работе с твердыми образцами следует заботиться о том, чтобы полиморфная форма образца была всегда одной и той же.

Количественный анализ

Внутренние стандарты

Приготовленные таким образом образцы трудно измерять количественно, так как невозможно ни задать точную концентрацию в пасте, ни количественно нанести ее на определенную площадь окошек кюветы. Чтобы избежать этого затруднения, можно использовать метод внутреннего эталона. Подбирают такой внутренний эталон, который имеет полосы ИК-поглощения в той области, где у образца нет собственных полос поглощения. Определенную смесь внутреннего стандарта и образца смешивают и диспергируют в виде пасты, как указано выше.

Отношение оптических плотностей полос поглощения образца и внутреннего эталона является мерой концентрации образца. Часто в качестве внутренних эталонов используют неорганические вещества, так как обычно они имеют простые спектры с узкими полосами, легко размельчаются и образуют суспензии. Для этой цели применяются PbCNS, CaCO3, додеканитрил, антрацен и стеараты металлов.

Дифференциальный метод

После того как образец подготовлен для записи спектра, следует выбрать технику измерения. Обычно достаточно измерить высоту пика над базовой линией и связать ее с концентрацией образца.

В тех случаях, когда требуется высокая точность или большая чувствительность, полезно использовать дифференциальный метод. При этом в пучок сравнения двухлучевого прибора помещают тщательно приготовленную холостую таблетку или кювету, спектр которой вычитается из спектра образца. В кювету или таблетку сравнения обычно вводят исключаемые компоненты, присутствующие в образце, в таких концентрациях, чтобы их спектры полностью скомпенсировались. Регистрируемый в этих условиях спектр является спектром лишь интересующих нас компонентов без наложения спектров исключаемых компонентов, присутствующих в смеси. Для повышения точности анализа в кювету сравнения можно добавить известное количество определяемого компонента, а интенсивность дифференциального спектра увеличить, увеличивая толщину слоя или повышая усиление прибора.

Если требуется определить очень малые количества вещества, то можно использовать так называемый двойной дифференциальный метод, который состоит в том, что спектр образца регистрируется относительно некоторого контрольного вещества, затем образец и кювету сравнения меняют местами и записывают спектр на том же бланке. Измеряя вместе положительные и отрицательные пики (при этом высота их удваивается), получают увеличение чувствительности. При использовании этого метода можно в благоприятных случаях определять десятитысячные доли процента вещества.

5. Значение операций предварительного разделения

Чем сложнее состав неизвестного образца, тем меньше возможность успешного проведения идентификации его компонентов путем прямого ИК-исследования, поэтому очень важно использовать перед съемкой ИК-спектров различные способы разделения. Если приходится часто анализировать образцы определенного типа, например пластмассы, душистые вещества или пищевые продукты, то можно разработать простую схему разделения и анализа, по которой можно будет почти полностью идентифицировать составляющие весьма сложных смесей. В этих схемах для разделения смесей можно использовать экстракцию растворителем, адсорбционную хроматографию, ионный обмен, препаративную газо-жидкостную хроматографию с последующей записью ИК-спектров полученных фракций. Подобные аналитические схемы можно использовать для идентификации малых примесей и загрязняющих веществ, для характеристики параллельно образующихся продуктов и др.

6. Техника методов НПВО. Сущность метода НПВО

Метод НПВО представляет собой разновидность спектроскопии, но его следует отличать от других форм спектроскопии отражения. Спектроскопия, использующая обычное отражение, отличается тем, что излучение падает на поверхность образца и отражается в монохроматор, проходя через ряд оптических элементов. Устройства для этих исследований позволяют работать с постоянными или переменными углами падения. Обычный спектр зеркального отражения не похож на спектр пропускания. Другая распространенная методика спектроскопии отражения имеет дело с тонкими пленками, нанесенными на сильно отражающую поверхность, например из алюминия, и все это устройство помещается в обычную установку для измерения зеркального отражения. Получаемый таким образом спектр похож на обычный спектр поглощения. Этот вид отражательной спектроскопии иногда называют двукратным пропусканием, поскольку излучение проходит через образец, отражается от зеркальной поверхности, проходит образец еще раз и попадает затем в монохроматор. Техника двукратного пропускания довольно широко распространена, но применение ее ограничено теми веществами, которые могут быть приготовлены в виде очень тонких слоев. Она непригодна, если исследуемые образцы имеют очень большую толщину или очень сильно поглощают. Интересующий нас вид отражательной спектроскопии осуществляется в том случае, когда свет падает на образец из оптически более плотной среды (среда с большим показателем преломления) под углом больше критического, т. е. при условиях, когда должно было бы иметь место обычное полное внутреннее отражение. Однако часть падающего излучения проникает в образец и там поглощается в характеристических для образца участках длин волн. В результате этого отражение оказывается не полным, а «нарушенным полным внутренним отражением». Критический угол представляет собой угол падения, при котором угол преломления составляет 90°. Величина критического угла падения может быть найдена из равенства

np sinO = n sin? (5)

где np и п - показатели преломления кристалла и образца соответственно; O- угол падения; ? - угол отражения. При критическом угле падения угол ? равен 90°, откуда sin ?= 1. Отсюда легко получить величину критического угла из выражения

sinO =n/np, (6)

Найдено, что для техники НПВО наиболее удобны четыре высокопреломляющих кристалла; бромидиодид таллия (KRS-5), хлористое серебро (AgCl), иртран-2 и германий. Они перечислены по степени их применимости.

Для получения спектра НПВО необходимо, чтобы ИК-излучение прошло в кристалл с большим показателем преломления, отразилось (один или несколько раз) от границы раздела с образцом, имеющим более низкий показатель преломления при угле больше критического и вышло из кристалла в монохроматор. Получаемый спектр НПВО очень похож на обычный спектр поглощения в ИК-диапазоне. По мере увеличения длины волны наблюдаемые полосы поглощения в спектре НПВО становятся более интенсивными, чем соответствующие полосы поглощения в обычном спектре. В этом состоит наиболее заметное различие между спектрами НПВО и спектрами ИК-поглощения, обусловленное зависимостью НПВО от длины волны. Другое различие, менее заметное, заключается в небольшом сдвиге максимумов полос поглощения. Ни одно из этих различий не создает серьезных трудностей при сравнении спектров НПВО со спектрами ИК-поглощения.

Когда угол падения приближается к критическому, наблюдаемый спектр НПВО становится весьма посредственным или бедным линиями из-за мешающих эффектов рефракции. Но и при увеличении отклонения от критического угла интенсивность полос поглощения также убывает. Если показатель преломления кристалла приближается к показателю преломления образца, то спектр НПВО становится очень интенсивным, т. е. оптическая плотность полос возрастает. Для получения оптимальных спектров НПВО необходим компромисс между этими факторами. Подбор подходящего кристалла оказывается более важной задачей, чем выбор диапазона углов падения для получения хорошего спектра НПВО. При выборе оптимального угла падения спектроскописты стараются работать при углах, значительно больших критического. Но не при слишком, чтобы спектр был малоинтенсивным и не при столь малых, чтобы спектр НПВО искажался эффектами рефракции.

Аппаратура для получения спектров НПВО

Многочисленные работы по экспериментальной технике НПВО в значительной мере были направлены на подбор и использование кристаллов различной конфигурации. При этом подбирались условия, и которых можно получить однократное отражение, когда кристаллы представляли собой призму или полуцилиндр, и многократные отражения (до 20 и более раз), когда кристаллам придавалась специальная удлиненная форма

Наибольшее количество спектров НПВО было получено на приставках, помещаемых в обычные ИК-спектрометры или спектрофотометры. Приставка состоит из двух систем зеркал: одна из них направляет излучение источника в кристалл под постоянным или переменным углом падения; вторая система зеркал направляет излучение в монохроматор ИК-спектрометра. Кристалл НПВО и держатель образца выполнены таким образом, чтобы обеспечить хороший контакт между кристаллом и поверхностью образца, для чего предусматривается создание некоторого сдавливания. Аналогичные зеркальные системы применяются и в приставках с фиксированным углом, которые в последнее время начинают приобретать широкое распространение. Такая съемная приставка размещается в кюветном отделении спектрометра. Сейчас существуют и серийные специализированные спектрофотометры для получения спектров НПВО.

Подбор образцов

Для получения удовлетворительного спектра НПВО необходимо подобрать материал кристалла таким, чтобы было обеспечено оптимальное соотношение показателей преломления кристалла и образца, подобрать угол падения и обеспечить хороший контакт на границе раздела между кристаллом и образцом. Последние наиболее важно, так как без хорошего контакта нельзя получить удовлетворительный спектр НПВО.

Наилучшие спектры НПВО получаются от образцов, имеющих достаточно ровную плоскую поверхность. Гладкая поверхность таких образцов, как пленки, позволяет обеспечить хороший контакт между рабочей поверхностью кристалла и образцом без порчи поверхности кристалла (что важно для его длительного срока службы).

Если образец имеет неровную поверхность, то нет смысла пытаться обеспечить его хороший контакт с кристаллом, применяя, например, большие усилия. ИК-излучение при этом будет только рассеиваться, спектр НПВО не получится, а кристалл либо разрушится, либо, в лучшем случае, потребует переполировки. Недостаточно также, чтобы контакт между кристаллом и образцом осуществлялся в некоторых точках, а не по всей поверхности. Как и в предыдущем случае спектра получить не удастся. В тех случаях, когда поверхность образца нельзя нужным образом подготовить без нанесения ему ущерба, вероятно, вообще следует отказаться от метода НПВО.

Для получения спектра пленки, наносимой на кристалл необходимо обеспечить достаточную ее толщину, при которой уже было бы заметно ИК-поглощение. Это означает, что толщина слоя должна быть равна, по меньшей мере, 0,001 мм.

В некоторых случаях можно получить спектры НПВО и от порошкообразных образцов, но для этого необходимо, чтобы они сцеплялись с поверхностью кристалла. Таких образцов довольно мало. Удовлетворительный спектр НПВО можно получить для тонко размельченного порошка. Если прессованием порошка образцу можно придать необходимую форму, то это тоже повышает шансы на получение спектра хорошего качества.

7. Работа с растворами и жидкостями

ИК-излучение из кристалла может проникать в жидкий раствор на глубину 0,005-- 0,05 мм. Если анализируемый компонент раствора обладает достаточным поглощением в такой толщине слоя, то можно получить спектр НПВО удовлетворительного качества. Для водных растворов регистрируемый спектр НПВО будет в той мере только спектром воды, насколько глубоко излучение проникает в жидкую среду: при проникновении на 0,05 мм спектр практически будет отсутствовать из-за полного поглощения водой.

При подготовке к измерениям спектра НПВО следует убедиться в том, не будет ли происходить химической реакции между исследуемым образцом и кристаллом. При этом может разрушиться кристалл, а спектра получить не удастся.

Размещено на Allbest.ru

...