Електрофізичні властивості вуглеграфітових матеріалів та інтеркальованих систем на їх основі в широкій області температур

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.07 Фізика твердого тіла

ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВУГЛЕГРАФІТОВИХ МАТЕРІАЛІВ ТА ІНТЕРКАЛЬОВАНИХ СИСТЕМ НА ЇХ ОСНОВІ В ШИРОКІЙ ОБЛАСТІ ТЕМПЕРАТУР

Коцюба Анатолій Миколайович

Київ - 2002

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Вуглеграфітові матеріали та інтеркальовані системи (intercalation compounds) на їх основі (ІСГ) - досить широкий клас матеріалів з унікальними фізичними властивостями. Висока хімічна, електрохімічна, термічна стійкість графіту, низька густина та вартість, можливість придання виробам будь-якої компактної форми обумовлюють широке їх використання. З появою нового класу вуглеграфітових матеріалів (ВМ) - вуглеграфітових волокон, композиційних матеріалів на основі вуглецю, вуглеграфітових плівок - область використання ВМ все більше розширюється.

Крім практичного використання вуглеграфітові матеріали та ІСГ на їх основі представляють значний науковий інтерес як об'єкти для фундаментальних досліджень завдяки своїм структурним особливостям. В цих матеріалах спостерігається ряд аномальних явищ, зокрема, негативний магнітоопір. Іншою цікавою особливості вуглеграфітових матеріалів, точніше ІСГ акцепторного типу на їх основі, є яскраво виражена двовимірність їх електронної структури, що дозволяє проводити експериментальне вивчення фізичних властивостей низькорозмірних систем. Не дивлячись на те, що вуглеграфітові матеріали вивчаються вже достатньо довгий проміжок часу, на сьогоднішній день існує цілий ряд проблем при поясненні зміни їх електрофізичних властивостей при формуванні структури. Зокрема, відкритим лишається питання, вплив якого параметра структури на ці властивості є визначальним. Відсутня єдина систематизація вуглеграфітових матеріалів, часто їх систематизують за температурою отримання і обробки, хоча між структурою ВМ та температурою отримання чи обробки не існує однозначного зв'язку.

В літературі достатньо багато уваги приділено електрофізичним властивостям інтеркальованих систем на основі високоорієнтованих графітів, в той час як електрофізичні властивості ІСГ на основі невпорядкованих графітів вивчені недостатньо, що, очевидно, не в останню чергу пов'язано з деякими труднощами при їх синтезі. Цікавими для вивчення є і фазові перетворення в шарах інтеркалянту в ІСГ на основі невпорядкованих графітів, оскільки систематичні роботи по вивченню особливостей цих переходів у вказаних ІСГ практично відсутні.

Метою дисертаційною роботи було встановлення закономірностей зміни електро- та магнітоопору при зміні структури вуглеграфітових матеріалів, з'ясування впливу структури вихідного графіту та умов синтезу інтеркальованих систем графіту з хлоридами сурьми та йоду на механізми електропровідності.

В задачу досліджень входило:

1.Встановлення зв'язку електрофізичних властивостей (електро- та магнітоопору) вуглеграфітових матеріалів з параметрами структури шляхом експериментального вивчення температурних і польових залежностей електроопору структурно різних вуглеграфітових матеріалів.

2.З'ясування впливу структури вихідного графіту та умов синтезу на величину та характер температурної залежності електроопору в ІСГ з та .

3.Вивчення особливостей фазових перетворень в шарах інтеркалянту в ІСГ з , на основі структурно різних ВМ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана в рамках тем №56 “Теоретичні та експериментальні дослідження фізичних властивостей і процесів формування мікрокристалічної структури в аморфних та вуглеграфітових матеріалах з метою розробки теоретичних основ одержання широкого класу матеріалів, включаючи композиційні, з новими властивостями” (Наказ Мінвузу України №78 від 21.03.1991 р.), №99 “Дослідження фізичних властивостей і закономірностей фазових перетворень у невпорядкованих і шаруватих структурах” (Постанова Кабінету Міністрів України №25 від 20.01.1997 р.), №97019 “Експериментальні і теоретичні дослідження взаємозв'язку термодинамічних і кінетичних властивостей з процесами формування рідких, аморфних, кристалічних і шаруватих структур” (ДКНТ ДФФД, проект №2/368, шифр Ф 875, 1992 р.).

Наукова новизна одержаних результатів.

1.Показано, що електрофізичні властивості вуглеграфітових матеріалів (електро- та магнітоопір) на всіх стадіях формування кристалічної структури від аморфного до монокристалічного графіту можуть бути пояснені в рамках тривимірної моделі електронної структури з урахуванням квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії.

2.Встановлено, що характерна зміна магнітоопору ВМ (поява негативного магнітоопору з початком формування графітоподібної структури, подальше зростання, а потім зменшення та перехід в додатній) обумовлені ростом розміру кристалітів. Вперше запропонована напівемпірична формула для опису залежності між величиною магнітоопору вуглеграфітових матеріалів та середнім розміром кристалітів.

3.Вперше виявлені аномалії в високотемпературній області на температурних залежностях електроопору в ІСГ з SbCl5 на основі невпорядкованого піролітичного графіту, синтезованих при відносно високих температурах, які пов'язані з фазовим перетворенням “квазірідкий”-“квазікристалічний” стан фази в шарі інтеркалянту.

4.Показано, що температурна залежність електроопору інтеркальованих систем з , на основі невпорядкованих графітів може бути описана в рамках двовимірної моделі електронної структури з урахуванням квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії.

5. Вперше виявлено зміщення температури фазового перетворення в шарах інтеркалянту в ІСГ з , при зміні структури вихідних для інтеркалювання вуглеграфітових матеріалів та умов синтезу. Запропонована модель зміщення температури фазового переходу в шарах інтеркалянту, яка базується на врахуванні зміни міжплощинної відстані в порівнянні з міжплощинною відстанню монокристалічного графіту.

Наукове і практичне значення роботи полягає в фундаментальному характері досліджень і встановленні закономірностей, які грають значну роль в розвитку теорії електронної структури та вивченні фізичних властивостей двовимірних матеріалів, з метою одержання матеріалів з новими властивостями.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертаційної роботи доповідались на дев'ятій Теплофізичній конференції СНД (Махачкала,1992 р.), на міжнародній конференції “Condensed matter: Science & Industry” (Львів, 1993 р.), на 1 Всеукраїнській конференції “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем” (Львів, 1993), на Всеукраїнській конференції молодих вчених (фізика) (Київ,1994), на сьомій міжнародній конференції з інтеркальованих систем графіту (Louvain-la-Neuve, 1993 р.), на 15 науковому семінарі ІПМ НАН України та Тернопільского приладобудівного інституту (Київ, 1996 р.).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 9 друкованих роботах, із них 3 в наукових фахових журналах, 5 в матеріалах і тезах конференцій, 1 депонована.

Структура дисертації

Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Дисертаційна робота містить 145 сторінок машинописного тексту,

50 ілюстрацій, із них 11 повністю займають площу сторінки, 10 таблиць і список літературних джерел із 137 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

магнітоопір вуглеграфітовий електропровідність інтеркалянт

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, означена мета та задачі роботи, подана коротка анотація нових наукових положень (рішень), обговорено їх практичне значення, викладений зв'язок роботи з науковими темами організації, де виконана робота.

Перший розділ дисертації має оглядовий характер. В першому параграфі описані кристалічна та електронна структура вуглеграфітових матеріалів з різним ступенем структурної досконалості, а також різні моделі електронної структури ІСГ акцепторного типу на основі високовпорядкованих графітів. В другому параграфі представлено літературні дані з дослідження електро- та магнітоопору структурно різних ВМ, а також ІСГ на основі високовпорядкованих графітів. Наведені основні моделі негативного магнітоопору ВМ та ІСГ та їх недоліки. Відмічено, що в літературі відсутні систематичні дослідження електро- та магнітоопору ІСГ на основі невпорядкованих вуглеграфітових матеріалів. Зазначено, що на температурних залежностях електроопору деяких ІСГ виявлені аномалії, які повязують з фазовими переходами в шарах інтеркалянту, однак дані по фазових переходах в шарах інтеркалянту в ІСГ на основі невпорядкованих графітів в літературі практично відсутні.

В другому розділі представлені методика вимірювання електро- та магнітоопору вуглеграфітових матеріалів та ІСГ і методика дослідження їх структури; методика отримання інтеркальованих систем з та на основі структурно різних вуглеграфітових матеріалів; характеристики досліджуваних ВМ та ІСГ; результати дослідження взаємозв'язку структури ІСГ з структурою вихідних ВМ та умовами синтезу.

Вимірювання електроопору проводилось чотирьохзондовим компенсаційним методом на постійному струмі з відносною похибкою, що не перевищувала 0.06% при Р=0.95, відносна похибка вимірювання питомого електроопору становила 1% і була обумовлена в основному неточністю вимірювання геометричних розмірів зразків. Температура зразка вимірювалась в діапазоні 77 - 300 К за допомогою мідь-константанового термоелектроперетворювача з похибкою 1 К і за допомогою термометра опору з похибкою 0.2 К в діапазоні 4.2 - 20 К та 0.5 К в діапазоні 20-77 К.

Дослідження структури проводилося за допомогою рентгенографічного методу. Для отримання рентгенограм використовувався прилад ДРОН--3М. З рентгенівських 00l-дифрактограм з формули Вульфа-Брегга розраховувався параметр ідентичності Ics шарів інтеркалянту в ІСГ. Номер стадії системи (кількість шарів графіту, розділених шарами інтеркалянту) визначався із співвідношення . Тут d002- відстань між шарами графіту; ds - відстань між шарами графіту, що містять шар інтеркалянту, S-номер стадії.

Електронно-мікроскопічний аналіз проводився на установці “Тesla” BS-540.

Впровадження SbCl5 при інтеркалюванні ВМ проводилося за стандартною двотемпературною методикою з парової фази, інтеркалювання ICl проводилося з рідкої фази.

З метою встановлення зв'язку електрофізичних властивостей вуглеграфітових матеріалів з параметрами структури, з'ясування впливу структури вихідного графіту та методів синтезу інтеркальованих систем графіту з хлоридами сурьми та йоду на величину та механізми електропровідності проводилися дослідження електро- та магнітоопору структурно різних ВМ, параметри кристалічної структури яких представлені в таблицях 1,2. В таблицях La, Lc, -розміри кристалітів вздовж осей а і с, g -параметр графітизації, - параметр переважної орієнтації кристалітів, r-питомий електроопір при Т=293 К.

На основі проведеного методами рентгенноструктурного аналізу та електронної мікроскопії дослідження взаємозв'язку структури ІСГ з структурними особливостями вихідного графіту та температурою синтезу і аналізу літератури встановлено, що отримання моностадійних ІСГ при інтеркалюванні дрібнокристалічного графіту можливе, якщо розмір кристалітів вихідного графіту не менший 100 . При розмірі кристалітів менше 100 можливе отримання лише систем, які є сумішшю кількох стадій. Підвищення абсолютної температури синтезу ІСГ з SbCl5 не призводить до зміни стадії системи, але впливає на структурно-фазовий склад шару інтеркалянту та дефектність системи. Структура та фазовий стан шару інтеркалянту визначається також структурою вихідного для інтеркалювання графіту.

Третій розділ присвячений дослідженню електро- та магнітоопору структурно різних вуглеграфітових матеріалів.

Як видно з рисунків та табл.1, при зміні структури ВМ від аморфної до дрібнокристалічної відбувається зміна характеру температурних залежностей і величини питомого електроопору. Величина питомого електроопору зменшується з удосконаленням структури, причому для дрібнокристалічних графітів вона обернено пропорційна середньому розміру кристалітів, що знаходить пояснення в рамках моделі електронної структури Клейна. Температурна залежності електроопору аморфного графіту АВ задовільно описується залежністю виду , тобто цей матеріал характеризується стрибковою провідністю із змінною довжиною стрибка для тривимірного випадку.

Електроопір дрібнокристалічних графітів практично лінійно зростає з пониженням температури в усій області температур за винятком температур, близьких до температури рідкого гелію, де зростання більш різке, тоді як з літератури відомо [ 1 ], що в вуглеграфітових матеріалів в області температур рідкого азоту електроопір повинен залишатися постійним або зменшуватися з пониженням температури. Як показав аналіз, така аномальна поведінка обумовлена проявом квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії для тривимірного випадку. В цьому випадку поправка до електроопору за рахунок цих ефектів [2,3], а графік залежності повинен мати лінійний характер, що дійсно спостерігається експериментально для матеріалів даного класу (рис. 3).

Дослідження магнітоопору показали, що в залежності від структурної досконалості вуглеграфітові матеріали характеризуються як позитивним, так і негативним магнітоопором. По мірі вдосконалення структури ВМ від аморфного, магнітоопір якого не перевищував похибку вимірювання, до дрібнокристалічних, в дрібнокристалічних графітів з'являється негативний магнітоопір. Дослідження польових та температурних залежностей негативного магнітоопору показали, що його абсолютна величина зростає з пониженням температури і з підвищенням напруженості магнітного поля. На рис. 4 представлені польові залежності магнітоопору ВМ при Т=77 К.

В роботі показано, що наявність негативного магнітоопору в ВМ, його зміна по мірі вдосконалення структури та характер польових та температурних залежностей можуть бути пояснені проявом квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії для тривимірного випадку. В цьому випадку негативний магнітоопір в області слабких полів повинен квадратично залежати від напруженості магнітного поля, що і спостерігалося експериментально для матеріалів даного класу.

Повний магнітоопір вуглеграфітових матеріалів можна представити, як суму класичного та поправки за рахунок квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії. Класична складова магнітоопору в ізотропному випадку пропорційна . Складова магнітоопору за рахунок квантових ефектів згідно з теорією [ 3 ] в області слабких полів , де - коефіцієнт дифузії носіїв струму. Якщо врахувати співвідношення Ейнштейна , де - рухомість носіїв, то . Таким чином, характерна зміна магнітоопору ВМ із зміною розмірів кристалітів може бути описана залежністю виду . На рис.5 представлений графік даної залежності при Т=77 К в полі 1 Тл в випадку ізотропних матеріалів. Коефіцієнти розраховані за методом найменших квадратів. Як видно з рисунка, в області розмірів кристалітів 0-1000 Е вона задовільно в якісному відношенні описує експериментальні результати.

В четвертому розділі представлені результати дослідження електроопору ІСГ з , на основі структурно різних вуглеграфітових матеріалів, синтезованих при різних температурах. Електрофізичні властивості інтеркальованих систем в значній мірі залежать від структури вихідного графіту. ІСГ на основі ВОПГ, який має більш досконалу структуру в порівнянні з УПВ, мають нижчу величину питомого електроопору при однаковій стадійності. Як видно з рисунків 6-8, загальний вигляд температурних залежностей ІСГ характеризується додатнім температурним коефіцієнтом електроопору. Його величина також залежить від структури вихідного для інтеркалювання графіту. Так, при зміні температури від температури рідкого азоту до кімнатної питомий електроопір систем на основі ВОПГ зростає майже в 2 рази. Для ІСГ на основі УПВ ця величина становить всього лише кілька процентів. Така різниця в значеннях температурного коефіцієнту електроопору ІСГ на основі ВОПГ та УПВ графітів обумовлена різницею вкладів в електроопір різних механізмів розсіяння носіїв струму. Відомо [ 5 ], що для ІСГ акцепторного типу на основі монокристалічного графіту другої стадії при врахуванні лише двох основних механізмів розсіяння носіїв струму - на границях кристалітів і на фононах - електроопір в рамках двовимірної моделі електронної структури може бути представлений у вигляді:

,

де , -остаточний електроопір.

За експериментальними даними вимірювання питомого електроопору графітів ВОПГ та УПВ, інтеркальованих SbCl5, другої стадії в інтервалі температур 77- 220 К були розраховані коефіцієнти А, С, . Розраховане значення С становить ~1.6, що добре узгоджується з літературними даними для ІСГ на основі монокристалічного графіту. Значення коефіцієнта А для системи на основі графіту УПВ, синтезованої при Т=713 К, менше ніж для ІСГ, синтезованої при Т=493К, що свідчить про більш високу концентрацію носіїв струму, а, отже, і про вище значення ЕF. ІСГ на основі ВОПГ в порівняні з ІСГ на основі графіту УПВ характеризуються значно меншою величиною коефіцієнта та вищим значенням коефіцієнта А.

Співвідношення між остаточним електроопором і електроопором , що залежить від температури, визначається структурою вихідного графіту і змінюється в широких межах - ~3-5 для ІСГ другої стадії на основі графіту ВОПГ і ~25 для інтеркальованих систем другої стадії з SbCl5 дрібнокристалічного графіту УПВ.

В системах дрібнокристалічного графіту УПВ з хлоридами переважний вклад в електроопір вносить розсіяння на межах кристалітів (, де -час релаксації носіїв струму на границях кристалітів, на фононах від графіту та інтеркалянту відповідно), тому для них відносна зміна електроопору із зміною температури незначна. Для ІСГ на основі ВОПГ суттєвим є розсіяння носіїв струму на фононах, для якого . Це і обумовлює порівняно велику відносну зміну електроопору цих сполук із зміною температури. Таким чином, структура вихідного графіту в значній мірі впливає на величину і загальний хід температурних залежностей електроопору ІСГ.

Аналіз експериментальних даних свідчить і про залежність величини питомого електроопору ІСГ від номера стадії - чим нижчий номер стадії, тим менша його величина. Це пов'язано з тим, що чим нижча стадія, тим більша концентрація впровадженої речовини, а отже і концентрація додаткових носіїв струму. Спостерігається також залежність величини питомого електроопору від температури синтезу. Залежність величини питомого електроопору від температури синтезу інтеркальованих систем обумовлена тим, що з підвищенням температури інтеркалювання зростає інтенсивність впровадження інтеркалянту в графіт. Підвищення інтенсивності інтеркалювання призводить до помітного збільшення дефектів структури системи, що і є причиною більш високої величини питомого електроопору. Залежність температурного коефіцієнту електроопору від температури синтезу незначна.

Ще однією характерною особливістю ІСГ з SbCl5 на основі ВОПГ та УПВ - графітів є принципово різна поведінка електроопору цих систем в області гелієвих температур. Як відомо, концентрація носіїв струму ІСГ низьких стадій практично не залежить від температури. Таким чином, із зниженням температури електоопір цих систем повинен зменшуватись за рахунок підвищення рухомості носіїв струму. Дійсно, така поведінка електороопору характерна для ІСГ на основі ВОПГ, однак для систем на основі УПВ в області температур 4.2 -40 К спостерігається принципово інша картина. Спочатку, при зниженні температури нижче температури рідкого азоту опір цих ІСГ зменшується, однак лише до температур порядку 25-30 К. При подальшому зниженні температури спостерігається зростання величини питомого електроопору. Таким чином, на температурній залежності електроопору при температурах 25-30 К спостерігається мінімум.

Наявність мінімуму на кривих r(Т) свідчить про наявність в цих системах в області низьких температур механізму електропровідності відмінного від класичних механізмів електропровідності. Якщо припустити, що як і для чистих ВМ вказана особливість обумовлена ефектами слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії, то в двовимірному випадку згідно з теорією [ 6 ] поправка до електроопору за рахунок цих ефектів:

.

В роботі показано, що для ІСГ на основі УПВ поправка до електроопору логарифмічно залежить від температури Таким чином, як і для дрібнокристалічних вуглецевих матеріалів, особливості електроопору ІСГ на основі УПВ в області температур 0-40 К можуть бути пояснені в рамках теорії слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії. В даному випадку ці поправки носять двовимірний характер, на відміну від тривимірного для чистих матеріалів. Варто зазначити, що для ІСГ, синтезованих при відносно високих температурах ~713 K, величина коефіцієнта вища в порівнянні з ІСГ, синтезованих при Т=493 К. Як видно з рис.6-8, на температурних залежностях електроопору ІСГ і в високотемпературній області спостерігалися особливості. Так, для ІСГ з SbCl5 на основі графіту ВОПГ виявлений гістерезис при температурі, вищій 150 К. Подібні аномалії спостерігалися і для систем на основі графіту УПВ. Крім того, для ІСГ з SbCl5 на основі графіту УПВ, синтезованої при відносно високій температурі ~713 К, спостерігалась аномалія і при температурах ~ 260 К, яка мала вигляд розмитого максимуму.

Особливості на температурних залежностях електроопору спостерігалися не лише для систем на основі вуглеграфітових матеріалів ВОПГ та УПВ з SbCl5, але й для систем на основі цих графітів з ICl. Температурні залежності електроопору систем на основіВОПГ та УПВ графітів з ICl також характеризуються додатнім температурним коефіцієнтом електроопору (рис.10-11). Для системи ВОПГ-ICl в області температур 290-300 К спостерігається стрибок електроопору. Для системи УПВ-ICl спостерігається подібна аномалія, прояв якої починається приблизно на 20 К раніше і вона більш розмита по температурі. Крім того, на температурних залежностях електроопору при циклюванні (нагрів-охолодження) спостерігається гістерезис. Необхідно зазначити, що значною мірою вигляд температурних залежностей електроопору залежить від швидкості зміни температури: при достатньо високих швидкостях зміни температури (> 2 К/хв) на залежностях електроопору від температури високотемпературні аномалії не фіксувалися. Виявлено також, що при однакових умовах синтезу “погіршення” структури (збільшення міжплощинної відстані та зменшення розмірів кристалітів) вихідного для інтеркалювання графіту призводить до зміщення по температурі аномалій на температурних залежностях електроопору в область більш низьких температур. Варто додати, що аномалії фізичних властивостей досліджуваних ІСГ в області 150-300 К були зареєстровані і іншими методами, зокрема, при дослідженні акустичної емісії та затухання ультразвуку [ 7 ].

З метою з'ясування причин, які призводять до появи особливостей на температурних залежностях електроопору в ІСГ на основі дрібнокристалічних графітів були проведені дослідження структури шарів інтеркалянту. Електронно-мікроскопічні та рентгенноструктурні дослідження показали, що структура вихідного графіту та умови синтезу ІСГ суттєво впливають на стан впровадженого в графіт SbCl5. Відомо, що при інтеркалюванні SbCl5 в монокристалічний графіт, проходить реакція диспропорціювання 3SbCl5 +2 2SbCl + SbCl3, тобто в шарі інтеркалянту співіснує дві фази - SbCl і SbCl3. За даними рентгеноструктурних досліджень при інтеркалюванні дрібнокристалічного графіту реакція диспропорціювання іде не повністю і відношення фаз SbCl і SbCl3 складає 1.1-1.3, а не 2:1 як в ІСГ на основі монокристалічного графіту. Як показали електронно-мікроскопічні дослідження, для ІСГ на основі графіту УПВ, отриманих при відносно високих температурах ~713 К, обидві фази інтеркалянту знаходяться при кімнатній температурі в “квазірідкому” стані, в той час як в системах на основі ВОПГ графіту та УПВ, отриманих при температурах ~470-493 К, фаза SbCl при кімнатній температурі утворює сумірну з графітом гратку. Таким чином, для ІСГ на основі УПВ, отриманих при Т~713 К, утворення впорядкованої фази SbCl відбувається при температурі нижчій 300 К, тоді як для систем на основі монокристалічного графіту за літературними даними кристалізація фази SbCl відбувається при Т~350 К [ 8 ].

З метою визначення характеру зміни структури шару при зміні температури та впливу швидкості зміни температури на формування структури шару в ІСГ на основі невпорядкованих графітів були проведені рентгенноструктурні дослідження. Дифрактограми інтеркальованих систем, зняті при різних температурах, показали, що для даних систем при зниженні температури нижче 190 К на дифрактограмах з'являються структурні лінії, які були ідентифіковані як відображення від фази SbCl3. При підвищенні температури при Т=200-210 К структурні лінії зникали. При швидкому охолодженні від кімнатної температури до температури дослідження на дифрактограмах додаткові лінії не з'являлися, що свідчило про “замороження” високотемпературної фази. Таким чином, при температурах 180-210 К відбувається фазовий перехід фази SbCl3 при охолодженні із “квазірідкого” в “квазікристалічний” стан. Такий перехід фіксується при невеликих швидкостях зміни температури. Якщо швидкість зміни температури при охолодженні перевищує 2 К/хв, SbCl3 утворює дрібнодисперсну “квазіаморфну” фазу. Аналогічна картина спостерігалась і для ІСГ на основі графіту ВОПГ.

Вищенаведені факти дозволили зробити висновок, що особливості на температурних залежностях електроопору ІСГ в області температур нижче 210 К обумовлюються фазовим перетворенням фази SbCl3 в шарах інтеркалянту. Особливості поведінки електроопору в області 260-280 К в ІСГ з SbCl5 на основі УПВ графіту, отриманих при Т~713 К, пояснюються переходом фази SbCl із “квазірідкого” в “квазікристалічний” стан при більш низькій температурі, ніж для систем на основі монокристалічного чи ВОПГ графітів. Очевидно, що стрибок електроопору для систем з ICl також

пояснюється фазовим переходом в шарі інтеркалянту, що підтверджується літературними даними дослідження ІСГ з ICl на основі монокристалічного графіту, для яких подібна особливість фіксувалась при Т~310 К [ 9 ].

В роботі зазначено, що за літературними даними [ 9 ] зміщення температур фазових переходів в шарах інтеркалянту спостерігалися і в ІСГ на основі монокристалічного графіту, однак обумовлені вони були зміною тиску. Оскільки зміна тиску призводила і до зміни відстані між шарами графіту, то в роботі припускається, що зміщення температур фазових переходів в шарах інтеркалянту досліджуваних ІСГ пояснюється зміною міжплощинної відстані вихідних графітів в порівнянні з міжплощинною відстанню монокристалічного графіту. В рамках даної моделі отримано, що для різних ІСГ повинно виконуватись співвідношення (1) , де - зміна міжплощинної відстанні в порівнянні з міжплощинною відстанню монокристалічного графіту, - зміщення температури фазового переходу в порівнянні з температурою фазового переходу в ІСГ на основі монокристалічного графіту. В таблиці 4 наведені дані по температурах фазових переходів в шарах інтеркалянту в ІСГ з SbCl5, ICl на основі монокристалічного графіту та графітів типів ВОПГ та УПВ. Зазначимо, що за температури фазових переходів ми приймали середини температурних інтервалів, в межах яких за результатами вимірювання температурних залежностей електроопору спостерігався перехід.

За даними рентгеноструктурного аналізу відношення . Як видно з таблиці, відношення для ІСГ з ICl. Тобто, зважаючи на “розмитість” переходу по температурі, рівність (1) виконується досить добре. Для фази SbCl розрахунок показує, що для неї в системі на основі графіту ВОПГ температура фазового переходу в шарі повинна становити ~ 320 К.

Зміна електроопору при фазовому переході в шарі інтеркалянту може бути обумовлена двома причинами: зміною густини станів на рівні Фермі при фазовому переході, яка безпосередньо повязана з долею заряду , який передає одна молекула інтеркалянту графітовим шарам або ж зміною характеру розсіяння носіїв струму, тобто зменшенням ефективного часу релаксації носіїв струму в результаті переходу інтеркалянту із “квазікристалічного” в “квазірідкий” стан. Порівняльний аналіз зміни електроопору при фазовому переході для систем з ICl на основі графітів УПВ та ВОПГ показав, що збільшення електропору при фазовому перетворенні в шарі інтеркалянту “квазікристалічний” - “квазірідкий” стан пов'язано із зменшенням часу релаксації носіїв струму.

ВИСНОВКИ

1.Проведені експериментальні дослідження електро- та магнітоопору структурно різних вуглеграфітових матеріалів і виявлені механізми формування цих характеристик в вуглеграфітових матеріалах на стадіях формування структури.

- показано, що електрофізичні властивості - електричний опір, магнітоопір- вуглеграфітових матеріалів на всіх стадіях формування структури від аморфного до монокристалічного можуть бути пояснені в рамках тривимірної моделі електронної структури з урахуванням квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії.

встановлено, що характерна зміна магнітоопору ВМ (поява негативного магнітоопору з початком формування графітоподібної структури, подальше зростання, а потім зменшення та перехід в додатній по мірі вдосконалення структури) обумовлені ростом розміру кристалітів. Вперше запропонована напівемпірична формула для опису залежності між величиною магнітоопору вуглеграфітових матеріалів та середнім розміром кристалітів.

2. Проведені експериментальні дослідження впливу структури вихідного графіту, умов синтезу на формування структури і величину та характер температурної поведінки електроопору ІСГ з , :

виявлено, що одержання моностадійних інтеркальованих систем з хлоридами на основі структурно різних вуглеграфітових матеріалів можливе лише при розмірах кристалітів в них > 100 Е;

встановлено, що структура вихідного графіту, а також величина температури синтезу ІСГ з SbCl5 впливає на характер протікання реакції диспропорціювання при інтеркалюванні і на структурно-фазовий склад шару інтеркалянту в ІСГ;

експериментально виявлено вплив параметрів кристалічної структури вихідного для інтеркалювання графіту, умов синтезу ІСГ на основі невпорядкованих графітів на величину та температурну залежність електроопору. ІСГ на основі структурно більш досконалих вуглеграфітових матеріалів характеризуються нижчою величиною питомого електроопору та вищим значенням температурного коефіцієнту електроопору. Підвищення температури синтезу ІСГ призводить до збільшення величини питомого електроопору за рахунок збільшення числа дефектів;

- виявлений мінімум на температурній залежності електроопору в ІСГ з SbCl5 на основі дрібнокристалічного графіту в області температур 25-30 К, наявність якого та аномальне зростання електроопору з пониженням температури в ІСГ на основі дрібнокристалічних графітів в області температур 4.2-25 К пояснюється проявом квантових ефектів слабкої локалізації та електрон-електронної взаємодії для двовимірного випадку;

- електроопір ІСГ з SbCl5, ICl на основі дрібнокристалічних графітів, як і електроопір ІСГ на основі монокристалічного графіту, може бути описаний в рамках двовимірної моделі електронної структури.

3. Проведено дослідження особливостей фазових перетворень в шарах інтеркалянту в ІСГ з , на основі невпорядкованих ВМ:

- вперше виявлені аномалії на температурних залежностях електроопору в області високих температур (Т>150 К) для ІСГ з SbCl5 та ICl на основі невпорядкованих графітів. Встановлено, що вони обумовлені фазовими переходами в шарі інтеркалянту типу “квазікристалічний”-“квазірідкий” стан;

- показано, що збільшення електропору при фазовому перетворенні в шарі інтеркалянту “квазікристалічний” - “квазірідкий” стан пов'язано із зменшенням часу релаксації носіїв струму при розсіянні на фононах, причиною якого є виникнення безпорядку в розташуванні заряджених молекул інтеркалянту;

виявлено зміщення температури фазового перетворення в шарі інтеркалянту в ІСГ на основі структурно різних вуглеграфітових матеріалів в порівнянні з температурою фазового перетворення в ІСГ на основі монокристалічного графіту. Показано, що зміщення температури фазового перетворення в шарі інтеркалянту в ІСГ з SbCl5 та ICl на основі невпорядкованих графітів в порівнянні з ІСГ на основі монокристалічного графіту обумовлено зміною міжплощинної відстані між шарами графіту в порівнянні з міжплощинною відстанню монокристалічного графіту.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ЛІТЕРАТУРНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Мацуй Л.Ю. Исследование гальваномагнитных свойств интеркалированных соединений графита: Дис… канд. физ.-мат. наук:01.04.07.-К., 1983.-179 с.

2. Koike Y., Morita S., Nakanonuyo T., Fukase T. Weak localization in Graphite //J.of Phys.Soc.of Jap.- 1998.-Vol.54, N2.-P.713-724.

3. Altshuler B.L., Aronov A.G. Fermi-liquid theory of the electron-electron interaction effects in disordered metals //Sol.St.Com. -1983.-Vol.46,N6.-P.429-435.

4. Иванов В.А., Байтингер Е.М. Анизотропия гальваномагнитных свойств пироуглерода с различным совершенством структуры// Физические свойства углеродных материалов: Межвузовский сборник научных трудов.-Челябинск:ЧГПИ, 1983. - С. 41-50.

5. Tsuzuku T., Kawamura K., Ohta Y. Electron transport in low stage graphite -ICl intercalation compounds// J. Phys. Soc. Japan.-1988.- Vol. 57, №1. - P. 196-204.

6. Ishizaki Y., Izumi M., Ohnuki H., Kalita-Lipinska K., Imakubo T. Formation of two-dimensional weak localization in conducting Langmur-Bloclett films// Phys.Rev. B.-2001.-Vol.63, N13.-P.134201(5).

7. Ильин П.П., Мацуй Л.Ю., Перга В.М, Саливонов И.Н. Температурная зависимость акустической эмиссии и затухания волн Лэмба в неупорядоченном графите, интеркалированном SbCl5 //УФЖ.-1993.-Т38, N11.-C.1706-1708.

8. Homma H., Clarke R. Structural phase transitions in SbCl intercalated graphite// Phys. Rev.B. - 1985.- Vol.31.N9.-P.5865-5877.

9. Авдеев В.В., Брандт Н.Б., Ионов С.Г., Кувшинников С.В., Муханов В.А., Семененко К.Н. Фазовые переходы в соединениях внедрения в графит акцепторного типа//Неорганические материалы.-1985.-Т.21,№7.- С.1219-1222.

Размещено на Allbest.ru