Формування оксидних плівок на поверхні монокристалів напівпровідникових сполук АIIBVI та їх твердих розчинів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ФОРМУВАННЯ ОКСИДНИХ ПЛІВОК НА ПОВЕРХНІ МОНОКРИСТАЛІВ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ СПОЛУК АIIBVI ТА ЇХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ

Спеціальність: Фізика напівпровідників та діелектриків

Коваленко Назар Олегович

Харків, 2002 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Отримання напівпровідникових матеріалів із заданими фізичними властивостями та розробка методів їх модифікації є однією з центральних проблем фізики напівпровідників та діелектриків. Для сучасного приладобудування актуальним є пошук нових та розширення функціональних можливостей напівпровідникових матеріалів, які вже використовуються в оптоелектронних пристроях інфрачервоного (ІЧ) діапазону. Найбільш придатні для цього такі матеріали: Si, Ge, GaAs, KCl, NaCl, CdTe, ZnS, CdS, CdSe, ZnSe та деякі тверді розчини сполук АІІВVI. По сукупності ряду основних експлуатаційних характеристик (оптичні, механічні, теплові та ін.) найкращим матеріалом для елементів прохідної оптики середнього ІЧ діапазону признаний кристалічний селенід цинку. На основі ZnSe серійно випускаються високоякісні пасивні елементи (вихідні лазерні вікна, вікна Брюстера, лінзи, призми, світлодільні платівки), призначені для роботи з високо-інтенсивним випромінюванням ІЧ-діапазону.

До теперішнього часу досить добре вивчено кінетичні процеси окислення деяких напівпровідникових кристалів (Si, Ge, GaAs), на відміну від процесів окислення сполук АІІВVI, яким приділялось значно менше уваги, хоча вивчення фізико-хімічних умов окислення широко-зонних сполук АІІВVI має як науковий, так і практичний інтерес. Окрему важливість такі дослідження набувають як для вивчення процесів деградації напівпровідникових приладів на основі сполук АІІВVI, так і у зв'язку з можливістю отримання методами окислення тонких плівок ZnO, матеріала, що має унікальні фізико-хімічні властивості (широкий діапазон питомого електричного опору, високі значення коефіцієнту електромеханічного зв'язку та ін.). Тому актуальним є детальне дослідження процесів утворення оксидних плівок на поверхні кристалічних сполук АІІВVI.

Тверді розчини напівпровідникових сполук значно розширюють функціональні можливості напівпровідникових приладів та елементів, виготовлених на їх основі, тому вивчення фізичних властивостей малодосліджених твердих розчинів є актуальним як для матеріалознавства, так і для приладобудування. Однією з таких сполук, яка має унікальні властивості, є Zn1.

Переважаюча більшість сучасних публікацій, в яких вивчаються властивості Zn1, присвячена дослідженню плівкового стану цього матеріалу, що є актуальним при виготовленні багатошарових гетероструктур. З літератури відомо, що об'ємні кристали Zn1 є перспективним матеріалом для ІЧ оптики. Сучасні комплексні дослідження об'ємних кристалів Zn1 проведені у вузькому інтервалі концентрацій домішки магнію і розглядають лише структурні особливості твердого розчину.

Тому дослідження оптичних, електрооптичних та механічних властивостей твердого розчину:

Zn1 Ч Mg Ч Se

- в широкому інтервалі концентрацій домішки Mg є актуальною задачею як у фундаментальному, так і у прикладному аспектах.

Зв'язок роботи з темами. Роботи проводились в рамках державних науково-дослідних програм - по НДР "Дослідження ефекту фототермічного окислення широко-зонних напівпровідникових кристалів типу АIIВVI (шифр "Оксид", номер держ. реєстрації №0102U002026), по проекту "Дослідження впливу дефектів кристалічної структури Zn1-хMgхSe на їх оптичні властивості в ІЧ діапазоні" (шифр "Промінь", номер держ. реєстрації №0101U003494) та при підтримці НТЦУ по проекту №380 "Термостабільні багатофункціональні широко-спектральні оптичні елементи ІЧ діапазону".

Об'єктом досліджень є оксидні плівки, що утворені на поверхні монокристалів сполук AIIBVI при різних умовах отримання та монокристали Zn1, Mg, Se з різною концентрацією домішки Mg. Предметом досліджень є кінетика утворення оксидних плівок на поверхні монокристалів напівпровідникових сполук AIIBVI, їх оптичні, електричні, механічні властивості, а також оптичні, електрооптичні та механічні властивості твердого розчину Zn1, Mg, Se в залежності від концентрації домішки Mg. Використання стандартних методів дослідження, таких як ІЧ-мікроскопія, рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, мікроіндентування, фоточутливості, електропровідності та оригінального метода дослідження кінетики утворення оксидних шарів забезпечило вирішення поставлених задач.

Основною метою роботи є вивчення процесів утворення оксидних шарів на поверхні монокристалічних сполук AIIBVI, визначення фізичних (оптичних, електричних, механічних) властивостей утворених оксидних шарів в залежності від умов їх отримання, та з'ясування функціонально важливих особливостей фізичних властивостей твердих розчинів Zn1, Mg, Se в інтервалі концентрацій Mg.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

1. Розробка методики дослідження кінетики утворення оксидних шарів на поверхні напівпровідникових матеріалів і створення на підставі цієї методики оригінальної експериментальної окислювальної установки, яка б дозволила неруйнівним методом досліджувати кінетику утворення оксидного шару під час термообробки під впливом різноманітних зовнішніх факторів;

2. Дослідження можливих механізмів впливу УФ опромінення на процеси окислення напівпровідникових сполук AIIBVI;

3. Дослідження кінетики утворення оксидних шарів на поверхні напівпровідникових сполук AIIBVI (ZnS, ZnSe, CdS, ZnTe, Cd1, ZnTe, Zn1, Mg, Se) в залежності від технологічних умов окислювального процесу;

4. Дослідження оптичних, електричних та механічних властивостей оксидних шарів, отриманих в процесі термічного та фототермічного окислення напівпровідникових кристалів сполук АІІВVI.

5. Дослідження оптичних, електрооптичних та механічних властивостей монокристалів твердого розчину в залежності від вмісту Mg.

Наукова новизна отриманих результатів:

- Вперше проведені розрахунки термодинамічних параметрів реакцій окислення напівпровідникових сполук AIIBVI (ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe) в атмосфері озону. На підставі розрахунків та отриманих експериментальних даних по кінетиці термічного та фототермічного окислення встановлено один з механізмів впливу УФ-опромінення на кінетику утворення оксидних шарів;

- Встановлено, що полікристалічні плівки ZnO, отримані на поверхні монокристалів ZnSe методом окислення, виявляють чутливість до складу газового середовища, це обумовлено адсорбційною активністю поверхні плівок ZnO, яка призводить до зміни поверхневого електричного опору оксидного шару;

- Вперше досліджено кінетику термічного та фототермічного окислення монокристалів твердих розчинів Zn1-хMgхSe. Показано, що гетероструктури оксид-напівпровідник, які утворюються під час окислення, є основою для створення різноманітних термостабільних оптоелектронних пристроїв;

- Досліджено відмінності у процесах, що відбуваються на поверхні монокристалів Cd1-хZnхTe при термічному та фототермічному окисленні, та показано, що УФ-опромінення призводить до утворення більш текстурованої оксидної плівки;

- Вперше досліджено оптичні та механічні властивості монокристалів твердих розчинів Zn1, Mg, Se в залежності від концентрації магнію та виявлено не монотонність залежності мікротвердості та подвійного променезаломлення при концентраціях магнію 0.06<0,2. Встановлено, що причиною виявлених особливостей є політипізм, який супроводжує перехід від кубічної до гексагональної фази при збільшенні концентрації магнію;

- Вперше досліджено електрооптичні властивості твердого розчину Zn1 при концентрації магнію х~0,6 та показано, що його електрооптичні показники за порядком величини співпадають з показниками інших сполук AIIBVI, що дозволяє використовувати Zn1, Mg, Se в якості матеріалу для створення керуючих оптичних елементів;

- Вперше теоретично розглянуто можливості нелінійної взаємодії випромінювань ближнього (0,89 мкм, 1,06 мкм) та середнього (10,6 мкм) ІЧ-діапазонів при використанні монокристалів Zn1, Mg, Se з концентрацією магнію х~0,5 в якості нелінійного середовища та розраховані напрями скалярного фазового синхронізму для ефективної нелінійної взаємодії випромінювань зі згаданими довжинами хвиль.

Практична цінність отриманих результатів:

- Створено експериментальну окислювальну установку для отримання та дослідження кінетики утворення оксидних шарів на поверхні кристалічних зразків інтерференційним методом під час термообробки;

- Експериментально показано, що оксидні плівки ZnO, отримані мотодом фототермічного окислення (ФТО), придатні для використання в якості ізолюючого шару при виготовленні МОН-структур (Метал-Оксид-Напівпровідник) на основі гетеропереходу ZnSe-ZnO, отримано МОН-структуру Au-ZnO-ZnSe-In, та визначено режими окислювального процесу, що дозволяє отримувати термостабільні структури з високою асиметричністю вольт-амперної характеристики, яка сягає 5-ти порядків;

- Показано, що оксидні плівки ZnO, отримані на поверхні монокристалів ZnSe, придатні для використання в якості інтерференційних покриттів, як просвітлюючих, так і як підкладинка для відбиваючих оптичних елементів, які відрізняються високою адгезією до підкладинки з ZnSe та здатні витримувати нагрівання до 650 К без відшарування;

- Встановлено, що плівки ZnO, отримані методами термічного окислення (ТО) та ФТО на поверхні кристалів ZnSe, проявляють чутливість до складу газового середовища навіть при кімнатних температурах, що може бути використане для виготовлення напівпровідникових газових сенсорів;

- На підставі оптичних досліджень та досліджень поглинання на довжині хвилі 10,6 мкм встановлено, що тверді розчини Zn1 є матеріалом, що придатний для виготовлення термостабільних фазообертаючих платівок у середньому ІЧ-діапазоні;

- Створено діючі макети багатофункціональних просвітлених оптичних елементів, що поєднують в собі функції фазообертаючих платівок та датчика потужності лазерного випромінювання.

Особистий внесок здобувача полягає у:

- створенні методики дослідження кінетики окислювальних процесів для більш детального їх вивчення;

- дослідженні кінетики утворення оксидних шарів на поверхні напівпровідникових сполук;

- проведенні термодинамічних розрахунків для реакцій окислення сполук AIIBVI в атмосфері озону;

- проведенні математичного моделювання розповсюдження лазерного випромінювання крізь зразок що окислюється, проведенні досліджень оптичних та електричних властивостей утворених оксидних шарів;

- експериментальному дослідженні оптичних та електрооптичних властивостей твердих розчинів Zn1;

- обробці, аналізі експериментальних даних та підготовці публікацій.

Публікації:

Основні результати дисертації викладено у 14 роботах, з яких 8 статей у вітчизняних та іноземних журналах, 2 патенти та 4 тези.

Апробація:

Основні результати дисертації доповідались: 4-тая Международная конференция “Теория и техника передачи, приёма и обработки информации”, Харьков, 1998 г., E-MRS, Strasburg (France) 1-4 June 1999, SPIE's 44th Annual Meeting and Exhibition, 18-23 July 1999, Denver, Colorado, USA, International Conference "Advanced Materials" 3-7 October 1999, Kiev, Ukraine, SPIE's International Symposium, Optoelectronics 2000, 22 to 28 January 2000, San Jose, California USA, Spring MRS 2000, April 24-April 28, San Francisco, California, 6-тая международная конференция “Теория и техника передачи, приёма и обработки информации”, Харьков, 17-19 сентября 2000 г., International Conference Functional Materials, ICFM-2001, Ukraine, Crimea, Partenit, 2001, ІЕФ'2001, Конференция молодых ученых и аспирантов, Ужгород, сентябрь 2001 г., Первая региональная конференция молодых ученых “Современные проблемы материаловедения”, Харьков, 27-29 мая 2002 г.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 124 сторінках тексту, містить 49 рисунків та 8 таблиць, складається з вступу, чотирьох глав, висновків, списку цитованої літератури із 171 найменування.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першій главі проведено літературний огляд по основним напрямкам дисертаційної роботи. Розглядаються методи отримання ZnO як у монокристалічному, так і полікристалічному стані. Для отримання монокристалів використовують гідротермальний метод вирощування, який дозволяє отримувати кристали значних розмірів (кілька кубічних сантиметрів), до недоліків цього метода відноситься великий тиск в робочій зоні. Для отримання полікристалічних плівок використовують методи осадження з парової фази, розпил імпульсним лазером, радіочастотний розпил. Порівняно основні фізичні властивості та приведено області застосування оксиду цинку (п'єзоелектричні перетворювачі, варистори, хімічні сенсори, захисні та інтерференційні покриття), отриманого різними методами. Приведено огляд робіт, присвячених вивченню процесів окислення деяких напівпровідникових сполук AIIBVI. На підставі огляду встановлено, що в літературі недостатньо розглянуто кінетику окислення напівпровідникових сполук ZnS, ZnSe, ZnTe.

Наведено літературні дані досліджень твердого розчину, і визначено що до останнього часу приділялось недостатньо уваги дослідженню цього матеріалу. На підставі порівняння літературних даних про фізичні властивості та даних по матеріалам оптики ІЧ діапазону, зроблено висновок про перспективність Zn1 як матеріалу оптики ІЧ діапазону та важливість подальших досліджень цього матеріалу. На підставі літературного огляду формульована основна мета дисертаційної роботи та визначені конкретні задачі, вирішення яких необхідне для досягнення основної мети.

В другій главі викладено методики досліджень, що використовувались під час виконання дисертаційної роботи. Дослідження кінетики окислення напівпровідникових кришталевих зразків сполук АІІВVI проводили як традиційними методами (ІЧ спектрометрія), так і за допомогою оригінальної установки, створеної за розробленою методикою. Така автоматизована окислювальна установка дозволяє неруйнівним методом досліджувати кінетику утворення інтерферуючого оксидного шару під час термообробки в інтервалі температур, від кімнатних до 950 К та під впливом різноманітних зовнішніх чинників.

Досконалість кристалічної структури та фазовий склад зразків досліджувались за допомогою рентгеноструктурного та рентгенофазного аналізу на дифрактометрі D 500 фірми Siemens. Елементний склад та морфологія поверхні зразків досліджувалися за допомогою скануючого електронного мікроскопа JSM-820 з системою енергодисперсійного мікроаналізу Link AN10/85S. Спектри пропускання зразків у видимому діапазоні та середньому ІЧ діапазоні отримані за допомогою спектрофотометрів СФ-56 та ИКС-29. Мікрокрихкість, мікротвердість та склерометричні дослідження проводились на мікротвердомері ПМТ-3. Коефіцієнти оптичного поглинання та променева міцність в ІЧ діапазоні, фоточутливість, вольт-амперні характеристики та температурні залежності електричного опору та вольт-амперних характеристик зразків досліджувались за стандартними методиками. В третій главі викладено основні результати досліджень процесів окислення напівпровідникових сполук ZnS, ZnSe, CdS, ZnTe.

Відомо, що опромінення поверхні монокристалів ZnSe призводить до збільшення швидкості утворення оксидних шарів, при цьому одним з можливих механізмів впливу опромінення є утворення озону, який має більшу окислювальну здатність, ніж кисень. Для обґрунтування цього припущення в даній роботі вперше проведено термодинамічний аналіз реакцій окислення напівпровідникових сполук AIIBVI в атмосфері озону. Розраховано константи рівноваги окислювальних реакцій.

В таблиці наведено можливі реакції окислення селенідів цинку та кадмію, коефіцієнти для визначення констант рівноваги за формулою:

lg Ч Kp = A - B ч T

- в залежності від температури для реакцій окислення селенідів кадмію та цинку, та приведено значення констант рівноваги для реакцій окислення в атмосфері озону у порівнянні з літературними даними для окислення в атмосфері кисню при однаковій температурі 733 К.

Як видно з таблиці, окислення сполук AIIBVI в атмосфері озону має значно більшу вірогідність протікання реакцій, що підтверджує припущення про прискорюючи дію озону.

Для можливості проведення більш детальних досліджень процесів утворення оксидних плівок та на підставі аналізу існуючих методів контролю окислення створено модернізований спосіб контролю та автоматизована установка, за допомогою якої досліджувалась кінетика утворення оксидних шарів. При дослідженні контролювалося відбите лазерне випромінювання та випромінювання, що пройшло крізь зразок. При утворенні оксидного шару криві відбиття та пропускання коливаються в проти фазі. Встановлено, що в деяких випадках криві відбиття мають особливості: зменшення амплітуди коливань та биття.

За допомогою математичного моделювання теоретично розглянуто інтерференційні процеси в зразках, що окислюються. Проаналізовано моделі для двох випадків: з врахуванням розсіювання контролюючого лазерного випромінювання в оксидних плівках та з врахуванням неоднорідності товщини, при цьому вважалося, що товщина нормально розподілена навколо середнього значення з певним середньоквадратичним відхиленням в промені контролюючого лазера.

Табл. - Реакції окислення селенідів цинку та кадмію в атмосфері озону та коефіцієнти для находження констант рівноваги відповідних реакцій:

Порівняння теоретичних кривих відбиття двох моделей з експериментальними кривими показало, що найбільш наближеною до експерименту є модель неоднорідної товщини інтерференційних шарів. За допомогою цієї моделі можливо оцінювати середньоквадратичне відхилення товщини в промені контролюючого лазера. Оцінки для типових експериментальних кривих показують середньоквадратичне відхилення 20 нм в промені діаметром ~1 мм² та при товщинах плівок >5 мкм.

Друга особливість - биття пов'язується з різними швидкостями утворення оксидних шарів на протилежних гранях кристалу. Слід зазначити, що биття спостерігалось при ФТО за допомогою установки, що дозволяє контролювати однорідність утворення оксидних покриттів на протилежних гранях кристала при утворенні інтерференційних шарів на оптичних елементах ІЧ діапазону. Розглянуто механізми проникнення кисню до межі розділу ZnO-ZnSe, та порівняно швидкості масопереносу кисню шляхом об'ємної дифузії та дифузії по між блочним межам.

Для розрахунків використовувались літературні дані по коефіцієнтам об'ємної дифузії кисню в ZnO. Розрахована швидкість масопереносу при врахуванні лише об'ємної дифузії не зіставляється з експериментальною швидкістю утворення оксидних шарів, що надає перевагу механізму масопереносу по між блочним межам. Такі результати вказують на неможливість утворення монокристалічних плівок ZnO завтовшки 1 мкм при чисто термічному окисленні.

В кристалах класу 43m напрям [1 1 1] полярний, це призводить до того, що протилежні поверхні завершуються атомами різних сортів, у випадку ZnSe це Zn та Se відповідно. Відмінний стан поверхні може призвести до відмінностей у процесах окислення. Рентгенівськими методами встановлено, що існують відмінності на початкових етапах утворення оксидних покриттів. Для виявлення анізотропії при утворенні товстих оксидних плівок досліджувались зразки, в яких протилежні грані окислювалися в однакових умовах. Товщини оксидних шарів вимірювались методами електронної мікроскопії. Як показують експериментальні результати, товщини утворених шарів близькі, різниця між ними не перевищує 3%, що лежить в межах похибки визначення товщини. Це дозволяє стверджувати, що при утворенні товстих плівок (завтовшки ~10 мкм) залежність товщини шару від кристалографічної орієнтації є незначною.

Оксидні шари оптичної якості, утворені на поверхні монокристалів ZnSe за методом фототермічного окислення, мають високу адгезійну міцність, що підтверджується дослідженнями механічних властивостей плівок методом індентування. При вдавленні піраміди індентора не відбувається відшарування плівок. Дослідження мікротвердості показали, що плівки ZnO мають більшу величину мікротвердості у порівнянні з ZnSe, що дозволяє використовувати оксидні плівки в якості захисних покриттів. На поверхні щільнопакованої грані виявлено “островки” оксидної плівки, що мають більшу товщину та збільшену тріщиностійкість у порівнянні з оточуючим шаром. При використанні метода склерометрії на поверхні "острівка" відбуваються значно менші руйнування, ніж на звичайній плівці.

Оксидні шари, що отримуються на поверхні монокристалів ZnSe, мають великий електричний опір (близько 109 Ом у темряві) та невелику фоточутливість, при освітленні 104 люкс кратність фотовідгуку складає ~2 порядки. При використанні плівок ZnO в якості інтерференційних покриттів для оптичних елементів потужних лазерів ІЧ діапазону важливим є низьке поглинання та термостабільність оптичного пропускання елемента.

Дослідження оптичного пропускання проводили в діапазоні температур від кімнатних до критичних, коли починається інтенсивне утворення оксидної плівки. За результатами досліджень коефіцієнт пропускання для довжини хвилі 0,633 мкм не виходив за межі похибки експерименту, що говорить про термостабільність оптичного пропускання при використанні інтерференційних оксидних шарів, отриманих методами ТО та ФТО.

Окислення ZnS за кінетикою та властивостями утворених оксидних плівок подібне до процесів окислення ZnSe. При термічному окисленні утворюється щільний прозорий шар оксиду цинку з рівними товщинами на протилежних гранях. При УФ опроміненні однієї з поверхонь на часових залежностях оптичного відбивання помітні биття, що свідчить про різницю швидкостей утворення оксидних шарів на протилежних поверхнях кристалічного зразка, при умові, що одна з поверхонь опромінюється УФ випромінюванням, а інша ні. Відмінністю є те, що процес окислення ZnS у порівнянні з ZnSe починається при більших температурах. Для порівняння, температури окислення ZnS та ZnSe при рівних швидкостях утворення оксидних шарів відрізняються на ~100 К.

Дослідження процесів окислення сполуки CdS показали можливість отримання оксидних шарів на поверхні цих монокристалів. Отримані плівки мали зернисту структуру та високу електропровідність. Утворення зернистого шару оксиду можна пояснити тим, що відсутній механізм каталітичного розростання плівки оксиду та заповнення всієї поверхні, як у випадку окислення ZnSe та ZnS. Встановлено, що застосування ФТО, на відміну від ТО, призводить до утворення плівок більш високої оптичної якості. Результатом термічного та фототермічного окислення ZnTe є утворення зернистого оксиду з низькою адгезією до підкладинки. За даними мікроаналізу оксидний шар вміщує кисень, цинк та телур, що вказує на існування оксидів телура та цинку. За даними термодинамічних розрахунків реакція утворення оксиду цинку не менш вірогідна ніж для окислення ZnS та ZnSe, але міцний шар оксиду цинку не утворюється. Такі результати можна пояснити тим, що при температурах окислення двуокис телуру знаходиться у кристалічному стані і тому залишається у складі оксидної плівки, що заважає утворенню щільної плівки ZnO.

Окислення твердого розчину Cd1 призводить до утворення нещільного шару оксида, що складається переважно з оксидів телура. При фототермічному окисленні утворена оксидна плівка має більш високу оптичну якість. Оптична мікроскопія в ближньому ІЧ-діапазоні показує утворення під час окислення непрозорих островків, що можуть бути металами (Cd, Zn) або вузько-зонним напівпровідником (Te).

При окисленні монокристалів твердих розчинів Zn1, Mgx, Se утворюється щільний шар оксиду оптичної якості, що дозволяє використовувати інтерференційні методи контролю за утворенням оксидних шарів та отримувати міцні оксидні плівки на поверхні цих монокристалів. Кінетика окислення ТР подібна до кінетики окислення ZnSe. Відмінністю є менші температури початку процесу утворення оксидної плівки на 30-40 К та більш розмитий температурний поріг початку окислення. Високий питомий опір оксидних плівок, утворених на поверхні монокристалічного ZnSe, дозволяє використовувати їх в якості діелектричних шарів. На основі гетеропереходів ZnO були виготовлені МОН-структури:

Au - ZnO - ZnSe - In

Та досліджено температурні залежності вольт-амперних характеристик. Температурна стабільність виготовлених структур перевищує стабільність структури на основі SiSiO2. При оптимальних технологічних умовах несиметричність вольт-амперної характеристики зразків сягала 5 порядків.

Встановлено, що поверхневий електричний опір оксидних плівок ZnO, отриманих методом окислення монокристалів ZnSe, залежить від складу газового середовища. Виявлено чутливість оксидних плівок до газів H2, CH4, що свідчить про можливість використання оксидних плівок ZnO в якості чутливого елемента газового сенсора.

Показано також, що оксидні шари ZnO, які утворені на поверхні кристалічних зразків ZnS, ZnSe, Zn1, мають і таке важливе практичне значення, як можливість використання їх в якості інтерференційних та захисних покриттів для оптичних елементів. Оптичні елементи з такими покриттями можуть використовуватись в інтервалі температур від 200 до 450 К, відрізняються високою оптичною та механічною міцністю покриттів та здатні працювати з інтенсивними потоками лазерного випромінювання.

В результаті досліджень процесів окислення сполук AIIBVI встановлено, що опромінення впливає на утворення оксидних шарів практично всіх досліджених сполук. Для сполук ZnS, ZnSe це виражено у збільшенні швидкості утворення оксидних шарів, підвищенні оптичної якості та адгезії, для твердого розчину опромінення Cd1, Zn, Te приводило до якісних змін у складі оксидних шарів на відміну від чисто термічного окислення. В четвертій главі приведено результати досліджень оптичних, електрооптичних та механічних властивостей монокристалів твердих розчинів Zn1. Оптичні властивості твердих розчинів досліджувались при низьких концентраціях Mg (x<0,12), коли ще не формувалась структура вюрцита і кристалічна структура є політипом, та при високих концентраціях Mg (x~0,5), коли кристалічна структура є остаточно формованим вюрцитом. При входженні в гратки ZnSe магній може бути домішкою заміщення або домішкою проникання. Для з'ясування типу входження домішки використовувались дані про розподіл хімічних елементів в отриманих кристалах, які показали, що сумарна концентрація цинку та магнію, в межах похибки, близька до 50 ат., %. Такі результати вказують на отримання твердого розчину типу Zn1.

Дослідження фоточутливості зразків з концентраціями Mg0, 0,14 показали, що відмінність фоточутливості при різних концентраціях магнію лежить в межах похибки, це підтверджує, що Mg є домішкою заміщення.

Виміри подвійного променезаломлення (n) на довжині хвилі 10,6 мкм при низьких концентраціях Mg показали, що з ростом концентрації домішки n збільшується. Оптичні виміри на зразках з високою концентрацією Mg (x~0,5) включають: виміри коефіцієнтів променезаломлення звичайної хвилі (ne), незвичайної хвилі (no) та їх різницю ne та no, як у видимому, так і у ближньому та середньому ІЧ-діапазоні, побудову дисперсійних кривих. Результати досліджень показують, що хоча для монокристалів Zn0.48Mg0.52Se величини ne та no менші за відповідні показники CdS та CdSe, але n більше ніж у CdS та майже співпадає з CdSe. На підставі цих експериментальних даних проведені теоретичні дослідження можливості нелінійної взаємодії випромінювань ближнього та середнього ІЧ діапазонів, в результаті яких розраховано напрямки скалярного фазового синхронізму для взаємодії випромінювань (10,6 мкм + 1,064 мкм та 10,6 мкм + 0,89 мкм). Ці результати свідчать про можливість використання монокристалів твердого розчину Zn0.48 в якості нелінійного середовища для виготовлення детекторів випромінювання середнього ІЧ діапазону.

Спектри оптичного пропускання, отримані для видимого та середнього ІЧ діапазонів, показують прозорість твердих розчинів Zn1, Mg, Se у широкому діапазоні довжин хвиль, від 0,45 мкм до 14 мкм. У діапазоні 0,45-1,1 мкм існує полоса поглинання в області 1,05 мкм, це пов'язується з дефектною структурою, що викликано відмінностями іонних радіусів цинку та магнію. Спектри в середньому ІЧ діапазоні мають широку полосу поглинання з максимумом на 3,5 мкм, літературні дані дозволяють пов'язати існування цієї полоси з присутністю в кристалічній гратці води та гідроксильних груп. Прозорість досліджуваного матеріалу в широкому спектральному діапазоні дозволяє використовувати даний матеріал в оптиці ближнього та середнього ІЧ діапазонів.

Проведені дослідження оптичних, електричних, механічних, електрооптичних властивостей монокристалів твердих розчинів Zn1, Mg, Se показали перспективність цього матеріалу для застосування в оптиці ІЧ діапазону для виготовлення таких оптичних елементів, як: фазообертаючі платівки, електрооптичні модулятори, багатофункціональні оптичні елементи, що поєднують в собі функції фазообертаючих платівок та датчика потужності лазерного випромінювання.

ВИСНОВКИ

На підставі досліджень процесів окислення монокристалів широко-зонних напівпровідникових сполук AIIBVI (ZnS, ZnSe, CdS, ZnTe) та деяких твердих розчинів на їх основі встановлено відмінності в кінетиці процесів термічного та фототермічного окислення цих сполук. Для ZnSe, ZnS, Zn1 встановлені оптимальні температури, що дозволяють отримувати міцні, оптично прозорі, однорідні за товщиною плівки ZnO.

- Проведено термодинамічний аналіз процесів окислення напівпровідників AIIBVI в атмосфері озону та показано, що присутність озону є одним з прискорюючих факторів утворення оксидної плівки при фототермічному окисленні цих кришталевих сполук.

На підставі отриманих даних та за допомогою математичного моделювання проведено аналіз особливостей експериментальних залежностей оптичного відбиття зразків, таких як биття та зменшення амплітуди коливань з часом, та встановлено, що ці особливості характеризують однорідність товщини оксидних шарів та співвідношення товщин на протилежних гранях.

Встановлено умови отримання оксидних шарів на поверхні монокристалічного ZnSe для виготовлення термостабільних МОН-структур типу ZnO з високою асиметричністю ВАХ (~5 порядків), що проявляють чутливість до присутності таких газів, як H2, CH4.

Досліджено оптичні, електороптичні та механічні властивості кристалів Zn1 та виявлено особливості оптичних та механічних властивостей твердого розчину при концентраціях магнію x ? 0,12.

ПУБЛІКАЦІЇ

1. Кулаков М.П., Фадеев А.В. Окисление механически полированного селенида цинку при нагревании на воздухе // Неорганические материалы. - 1983. - Т. 19, №3. - С. 347-351.

2. Кулаков М.П., Фадеев А.В. Выращивание кристаллов селенида цинку, легированного магнием // Неорганические материалы. - 1986. - Т. 22, №3. - С. 392-394.

3. Paszkowicz W., Dluїewski P., Spolnik Z. M., Firszt F., Mкczyсka H. Formation of 4H and 8H polytypes in bulk Zn1-xMgxSe crystals // Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 286. - P. 224-235.

4. Ю.А. Загоруйко, В.Ю.Росторгуева. Фотостимулированное окисление монокристаллического селенида цинку. Синтез и исследование оптических материалов: Сб. научн. тр. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1987, №19. - с. 34-37. термодинамічний окислення оптичний

5. Монокристаллы и их применение: Сб. научн. тр. - Харьков:ВНИИ монокристаллов, 1979. - 124 с.

6. Шоу Д. Атомная диффузия в полупроводниках. - М.: Издательство "МИР", 1975. - 684 с.

7. Сысоев Л.А., Атрощенко Л.В., Федоренко О.А., Куколь В.В. Совершенство структуры и механическая прочность монокристаллов AIIBVI, выращенных из расплава и из паровой фазы // Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок: Сб. научн. тр. Новосибирск:Наука, СО АН СССР, 1975. - Ч. 2. - С. 412-418.

Размещено на Allbest.ru