Адсорбція кисню на гранях монокристалу вольфраму при кріогенних температурах

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.04.-фізика

АДСОРБЦІЯ КИСНЮ НА ГРАНЯХ МОНОКРИСТАЛУ ВОЛЬФРАМУ ПРИ КРІОГЕННИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

ВИКОНАВ: СУКРЕТНИЙ ВАСИЛЬ ГРИГОРОВИЧ

Київ - 2002

АНОТАЦІЯ

Сукретний В.Г. «Адсорбція кисню на гранях монокристалу вольфраму при кріогенних температурах» - рукопис.

Дисертація присвячена вивченню адсорбції кисню на (100), (111), (112), (110) та віцінальних [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] гранях вольфраму при низьких, включно до 5K, температурах. Для здійснення цих досліджень було створено надвисоковакуумну установку типу «чорна камера». Низькотемпературні ТД спектри адсорбційних станів молекулярного кисню мають три піки: з температурою десорбції 25, 27К незалежно від кристалографічної орієнтації поверхні вольфраму та пік з температурою десорбції 45К, що тільки для W(111) зміщується до 60К. Ці стани характеризуються енергіями активації десорбції 0,07, 0,08, 0,13 еВ (0,017 еВ для W(111)). Заповнення адсорбційних станів відбувається послідовно.

Для вивчення кінетики адсорбції кисню використовувався метод молекулярного пучка при температурі газу в ефузивному джерелі 78-550K. Встановлено подібність кінетики адсорбції кисню на (100), (112), (111) та віцінальних гранях вольфраму і якісну відмінність кінетики адсорбції на початковій стадії на грані (110).

Виходячи з двостадійної моделі кінетики адсорбції та отриманих залежностей коефіцієнта прилипання від покриття, температури підкладки та кінетичної енергії падаючих молекул, проаналізовані імовірні механізми утворення адсорбованої плівки для досліджуваних систем. Виявлено роль власного і зовнішнього передстанів в адсорбційному процесі. Встановлена дисоціативна природа адсорбції при 5К і вплив поверхневої атомної структури та дефектів на кінетику адсорбції.

Отримані результати демонструють здатність даних по кінетиці адсорбції бути джерелом інформації відносно характеру потенціального бар'єру і ролі предстанів при дисоціативній адсорбції.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кінетика адсорбції є важливою характеристикою адсорбційного процесу. Адсорбція молекулярних газів притаманна корозії, каталізу, розчиненню і зберіганню газів у металах, обміну речовин у живих організмах, відіграє провідну роль у вакуумній електроніці та мікроелектроніці. Кінетика адсорбції визначається характером потенціалу взаємодії газ-поверхня на атомарному рівні, трансформацією електронної структури налітаючої молекули та поверхні, обміном енергією молекули та поверхні. Тому такі дослідження накопичують інформацію для фундаментальної науки.

Кисень виділяється розповсюдженістю в природі, високою активністю та технологічною важливістю. Фізико-хімічні властивості молекули кисню обумовлюють її хемосорбцію на металах. А адсорбовані шари суттєво впливають на властивості поверхні.

На протязі останніх десятиліть основна увага приділялась вивченню процесів, що проходять в адсорбованих шарах: структурні перетворення та фазові переходи, зміни електронного стану поверхні тощо. З розвитком та вдосконаленням експериментальної техніки (з практичної точки зору це призвело до створення високоінформативних методів діагностики поверхні та адсорбованих шарів) виникла зацікавленість саме до кінетики адсорбційної взаємодії.

На даний час визнано, що в механізмі адсорбції газів важливу роль відіграють передадсорбційні стани (ПС). Для молекули в ПС характерна мала енергія зв'язку з поверхнею і, відповідно, дуже низька заселеність цих станів при звичайних температурах. Тому для експериментального вивчення ПС уявляється необхідним таке зниження температури зразка, щоб заселення слабкозв'язаних станів набувало характеру стаціонарного. В науковому світі існує лише декілька центрів, де послідовно досліджується низькотемпературна адсорбція, тому що ці дослідження хемосорбції газів на атомарно-молекулярному рівні потребують створення складної експериментальної бази та застосування цінного холодоагенту як рідкий гелій. Відповідно, і публікацій про адсорбцію газів за низькотемпературних умов на даний час мало. Так загальновідомі роботи Р. Гомера по взаємодії кисню з гранню (110) вольфрама при T_s?20K, де були виявлені фізадсорбовані шари кисню (25, 27К) та обгрунтовано, що на хемосорбованому шарі утворюється шар слабкозв'язаних молекул О₂, які десорбуються при 45К. Якісну зміну кінетики адсорбції кисню на вольфрамі при температурі зразка 80К помітили Босов В.С. та Чуйков Б.О. Таким чином постало питання: до яких низьких температур відбувається атомарна хемосорбція кисню на вольфрамі та про участь у ній молекулярного ПС. З практичної сторони виникає зацікавленість, обумовлена неоднаковою поведінкою щільно-упакованої (110) грані вольфраму і більш відкритих поверхонь (100), (112) при окисленні, а також послідовне наближення до реальних поверхонь через східчасті. Розв'язання цих задач і визначає актуальність даної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики НАН України, що закріплені його Статутом, і виконувалася відповідно до бюджетних тем:

30000/11 «Исследование субмонослойных адсорбированных пленок на поверхности металлов», № держ. реєстр. 80067450. (Отримання слабкозв'язаних адсорбційних станів та дослідження кінетики адсорбції в системах O₂-W(110), O₂-W(100)).

31202/1 «Исследование электронных свойств поверхностей твердого тела и явлений электронной и ионной эмиссии.» Постановление АН УССР №474 от 27.12.1985г. (Вплив атомарної структури і електронного стану поверхні вольфраму на імовірність захоплення молекул кисню).

1.4.1 В/57 «Исследование атомного и электронного строения, кинетики формирования монослоев и фазовых превращений на поверхности твердых тел» - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії АН УРСР №10 від 19.12 1989г. № держ. реєстр. 01900029486 (Отримання спектрів адсорбційних станів та дослідження кінетики адсорбції кисню на віцінальних гранях вольфраму).

1.4.1 В/6 «Дослідження фізичних властивостей адсорбованих моношарів: передадсорбційний стан, взаємодія адсорбованих частинок та їх рухливість.» - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України № 7 від 14.12.1993р. № держ. реєстр. 01944024084 (Отримання спектрів адсорбційних станів та дослідження кінетики адсорбції в адсорбційних системах O₂-W(112), O₂-W(111)).

1.4.1.В/39 «Дослідження адсорбційної взаємодії атомів та молекул з поверхнями металів, напівпровідників та дрібнодисперсних систем.» - постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України №10 від 13.11.1997р. № держ. реєстр. 0198V001123 (Вивчення адсорбційних станів атомарного кисню на різноорієнтованих поверхнях вольфраму і кінетики їх заповнення в залежності від параметрів адсорбції).

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у вивченні властивостей адсорбованих шарів кисню на орієнтованих поверхнях вольфраму і з'ясуванні механізмів кінетики адсорбції кисню при кріогенних температурах підкладки.

Об'єктом дослідження були орієнтовані грані (100), (111), (112), (110) та віцінальні [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] поверхні вольфраму.

Предмет дослідження становили фізичні процеси, що відбуваються при адсорбційній взаємодії молекул кисню з поверхнями вольфраму при низьких температурах (від 5К) та зміні теплових швидкостей молекул газу.

Для досягнення поставленої мети застосовувалися такі

Методи дослідження: метод молекулярного пучка - для дослідження кінетики формування адсорбованих шарів та механізмів, за яким відбувається їх утворення; методи температурно-програмованої десорбції та спектроскопії заповнення адсорбційних станів - для вивчення властивостей та фізичної природи адсорбційних станів. Для контролю чистоти та кристалографічної структури досліджуваних об'єктів використовувалися методи дифракції повільних електронів.

Виходячи з викладеного, в роботі розв'язувалися такі основні наукові завдання:

Створення надвисоковакуумної установки для комплексного дослідження адсорбційно-десорбційних процесів при низьких (до 5К) температурах досліджуваного зразка із застосуванням методу молекулярного пучка та методів контролю стану поверхні.

Отримання спектрів низькотемпературних адсорбційних станів досліджуваних систем методами температурно-програмованої десорбції і спектроскопії заповнення адсорбційних станів та визначення їх природи і властивостей.

Дослідження кінетики адсорбції кисню при кріогенних температурах на орієнтованих, низькоіндексних поверхнях вольфраму та її залежності від умов адсорбції: температури поверхні, кінетичної енергії молекул газу, типу поверхні та наявності на ній регулярних дефектів.

На основі отриманих даних встановити особливості потенціалу взаємодії молекула кисню-поверхня металу та участі передстанів у механізмі адсорбції.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні і узагальненні нових наукових результатів, а саме:

Створено надвисоковакуумну установку типу «чорна камера» для комплексного дослідження адсорбційно-десорбційних процесів у широкому діапазоні температур досліджуваного зразка (5-2500К) і газу в джерелі молекулярного пучка (80-550К).

Вперше отримано спектри слабкозв'язаних низькоенергетичних адсорбційних станів молекулярного кисню, адсорбованого при 5К, для досліджуваних граней вольфраму.

Вперше отримано залежності імовірності прилипання кисню при температурі підкладок 5К та їх зміна з температурою поверхні адсорбента, газу та ступеня покриття та прослідковані різні механізми кінетики в залежності від умов адсорбції.

Вперше виявлено, що дисоціативна адсорбція кисню на досліджених гранях вольфраму відбувається впритул до температури 5К.

Встановлено, що після заповнення першого моношару на всіх підкладках виявляються ознаки адсорбції через зовнішній передстан, у ролі якого, скоріше за все, виступає адсорбційний стан слабкої молекулярної хемосорбції АС45 (АС60 для W(111).

Виявлено ефект амортизації в області закінчення заселення хемосорбованого атомарного моношару і початку утворення слабкозв'язаного молекулярного моношару при температурі адсорбції ~5K, величина якого збільшується при збільшенні температури газу в ефузивному джерелі.

Встановлено, що енергетичні характеристики фізадсорбованих шарів у даних системах не залежать від електронної і атомної структури поверхні і, в основному, визначаються фізико-хімічними властивостями кисню, а характер кінетики адсорбції дає змогу конкретизувати хід потенціалу взаємодії газ-поверхня.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості їх використання при побудові достовірної моделі адсорбційного процесу та створенні картини росту покриття кисню на поверхні від субмоношарового до кріокристалу. Ретельне вивчення і розуміння механізмів, властивостей і закономірностей росту адсорбованих шарів необхідне для вироблення наукового підходу до оволодіння такими важливими технологічними процесами як каталітичні реакції, адсорбційна очистка і розділення речовин та іншими, що відіграють важливу роль у мікроелектроніці, нанотехнологіях, каталізі тощо. Використані в даній роботі підходи та уживані методики можуть бути застосовані для подальшого дослідження як адсорбції газів на поверхнях твердих тіл, так і інших фізико-хімічних явищ.

Особистий внесок автора. Дисертація є узагальненням систематичних досліджень низькотемпературної адсорбції кисню (до 5К) на різних поверхнях вольфраму, виконаних у співдружності з колегами по роботі.

Для цього була необхідна безпосередня участь автора в розробці, конструюванні, створенні та модернізації надвисоковакуумної установки типу «чорна камера» і пристосуванні експериментальних методик до умов вимірювання в установці. Постановка задачі, підготовка і проведення систематичних досліджень систем О₂-W проводилися спільно з науковим керівником канд. фіз.-мат. наук Б.О. Чуйковим. Особистим внеском автора є проведення експериментальних досліджень методами молекулярного пучка, спектроскопії заповнення адсорбційних станів, термопрограмованої десорбції та обробка експериментальних результатів - по роботах [1,2,5-7,9], а по роботах [3,4,8] -в частині, що стосується адсорбційних систем, в яких адсорбатом є кисень.

Обговорення та інтерпретація отриманих результатів відбувалося у колі авторів друкованих наукових праць, де дисертанту належала суттєва роль.

Апробація роботи: основні матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на Всесоюзному симпозіумі по фізиці поверхні твердого тіла (Київ, 1983р.), Всесоюзній школі по фізиці поверхні (Яремча, 1986р.), Всесоюзній конференції «Діагностика поверхні» (Каунас, 1986р.), XX Всесоюзній конференції (Київ, 1987р.), IX Всесоюзній конференції по динаміці розріджених газів (Свердловськ, 1987р.), 12-му Міжнародному семінарі по фізиці (Вроцлав, 1988р.), 7-й Всесоюзній конференції з росту кристалів (Москва, 1988р.), XXI Всесоюзній конференції по емісійній електроніці (Ленінград, 1991р.), Міжнародній конференції «Фізика в Україні» (Київ, 1993р.), 16-й та 18-й Європейській конференції по фізиці поверхні (ECOSS 16, Генуя, 1996р.; ECOSS 18, Відень, 1999).

Публікації: По матеріалах дисертації опубліковано 9 друкованих робіт, перелік яких наведено в кінці автореферату.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дослідження, сформульована мета і завдання роботи, новизна та практична цінність отриманих результатів, основні наукові положення, що виносяться на захист, наведено відомості про апробацію, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ дисертації має оглядовий характер. Розглянуто основні стани адсорбції, механізм дисоціативної адсорбції на основі одновимірної потенціальної схеми Леннард-Джонса та показано, що характер зміни потенціалу взаємодії поблизу поверхні повинен впливати на кінетичні характеристики адсорбції, а з іншої сторони, отримувані в експерименті залежності дають можливість виявити особливості потенціалу взаємодії. Підкреслено необхідність вивчення ролі та участі передстанів у механізмі адсорбції газів та звертається увага на доцільність використання при цьому комбінації різних методик та низьких кріогенних температур. Проведено огляд визначальних для подальших досліджень існуючих експериментальних результатів для системи кисень-вольфрам. Розкрито зв'язок коефіцієнту прилипання з механізмом адсорбції на основі моделі Кислюка та її подальшого розвитку.

У другому розділі описана експериментальна установка, основні методики дослідження та їх особливості в даній установці. Як показав набутий досвід, вторинні процеси на стінках вакуумної камери здатні ґрунтовно спотворити результати вимірів. Щоб запобігти цьому, була створена надвисоковакуумна «чорна камера», в якій реалізуються:

а) однопролітний режим детектування частинок;

б) охолодження зразка впритул до температури рідкого гелію;

в) можливість переміщення охолодженого зразка в різні позиції.

В умовах «чорної» вакуумної камери розсіяні і десорбовані частинки, що не потрапляють в детектор, зв'язуються на стінках камери. Тому при проведенні експериментів тиск залишкових газів не перевищував 5^.10^-11 мм. рт. ст., а відношення потоку газу молекулярного пучка на поверхню до фонового становило ~10⁴. Формування молекулярного пучка відбувалося за допомогою багатоканального коліматора. Постановка типового експерименту в такій установці зводиться до того, що зразок з атомарно чистою поверхнею на протязі певного часу знаходиться в молекулярному потоці кисню. Одночасно вимірюється інтенсивність потоку розсіяних поверхнею частинок. В якості детектора використовувалися мас-спектрометри МСХ-3А, МСХ-6 та МС 7303, в іонізаційній камері яких захоплені молекули створюють іонний струм I_i. Після завершення бажаної експозиції молекулярний пучок перекривається і вимірюється спектр термодесорбції. Відповідно до цього в дисертаційній роботі описано систему формування молекулярного пучка та принцип вимірювання коефіцієнта прилипання за допомогою методу молекулярного пучка. Використаний метод вимірювання S(t), розроблений Чуйковим Б.О., відрізняється від методу Кінга тим, що десорбовані молекули реєструються однократно в прямому прольоті до їх взаємодії зі cтінками вакуумної камери.

У цьому розділі також описані методи температурно-програмованої десорбції та спектроскопії заповнення адсорбційних станів.

У третьому розділі розглянуто низькоенергетичні термодесорбційні спектри кисню, адсорбованого при 5К, для різних граней вольфраму. Як метод термодесорбційного «спалаху», так і метод спектроскопії заповнення адсорбційних станів показали наявність на кожній поверхні трьох низькоенергетичних адсорбційних станів АС45, АС27 та АС25 з відповідними енергіями активації десорбції 0,13; 0,08 та 0,07 еВ, що характерні для слабкої молекулярної хемосорбції та фізичної адсорбції. Для грані (111)W існує невелика відмінність: замість АС45 маємо АС60 (Е_d=0,17еВ), що вважається наслідком переносу більш значного заряду з металу на ^* орбіталь молекули.

Аналіз залежності термодесорбційних спектрів від часу адсорбції кисню показав, що заповнення різних адсорбційних станів О₂ проходить послідовно. Стани АС45(АС60), АС27 мають обмежену (близько моношару) ємність, а АС25 не виявляє ознак насичення, що відповідає полішаровій конденсації молекулярного кисню. Виходячи з цього і враховуючи, що утворенню молекулярних передстанів передує адсорбція кисню в атомарному стані, запропонована модель пошарово-енергетичного заповнення поверхні вольфраму киснем. Перші три моношари різняться за своєю природою: 1-атомарно хемосорбований кисень, 2-молекулярно хемосорбований кисень, 3- фізично адсорбований кисень.

Надалі, починаючи з четвертого, відбувається нашарування твердого кисню. Модель є відносно простою і, зокрема, не враховує специфічності хемосорбованого шару атомарного кисню на поверхнях різних кристалографічних орієнтацій.

В четвертому розділі розглянуто вплив електронного стану та атомарної структури поверхні вольфраму на захоплення і прилипання молекул кисню. На початку представлено кількісні дані про коефіцієнт прилипання в залежності від ступеня покриття киснем поверхонь різних граней вольфраму, температури газу та підкладки. Діапазон температур для підкладки становив (5-300)К, для газу -(80-550)К, покриття змінювалося від нульового до 4-х моношарів.

У другій частині розділу провадиться аналіз отриманих результатів з метою з'ясування механізму адсорбції та форми потенціального бар'єра на межі метал-газ. Одним з провідних питань, які тут обговорюються, є проблема передстану (precursor state) у механізмі хемосорбції. Мова ведеться про внесок у загальний процес хемосорбції проміжного стану тимчасової адсорбції у мілкій фізадсорбційній ямі. Модель передбачає, що початковий коефіцієнт прилипання S₀ буде залежним як від різниці висот потенціальних бар'єрів для хемосорбції і десорбції із ПС (E_a-E_d), так і від температури підкладки T_s. У випадку E_a‹E_d S₀(T_s) повинна зменшуватися з ростом T_s. Отримані кінетичні залежності співставляються з розглянутою моделлю.

Зафіксована подібність кінетики адсорбції кисню на (100) та (112) гранях, грані (111) та з невеликими відмінностями на віцінальних гранях вольфраму і якісно відмінна початкова кінетика адсорбції кисню на (110) грані W. Для першої групи підкладок ((100), (112), (111)W) початковий коефіцієнт прилипання дорівнює одиниці, надалі S швидко спадає з ростом покриття. Це значить, що відсутній помітний активаційний бар'єр між станами фізадсорбції та хемосорбції і адсорбція походить за одностадійним механізмом, тобто здійснюється пряма дисоціативна хемосорбція молекул О₂. Висловлюється припущення, що подібні властивості граней цієї групи пов'язані з високою щільністю гібридизованих sd-електронів під рівнем Фермі. За літературними даними електронні sd-стани чистої грані (100) мають виразний пік з максимумом на глибині 0,4 еВ під рівнем Фермі, який пригнічується при адсорбції кисню. Для грані W(110) початковий коефіцієнт прилипання значно менше одиниці і спостерігається залежність S₀ від T_s, а саме: S₀ збільшується при пониженні T_s.

Існування зовнішнього передстану проявляється головним чином у незалежності чи слабкій залежності коефіцієнту прилипання від покриття в досить широкому діапазоні величин покриття. При температурах близьких до кімнатної для (100)W та інших граней цієї групи спостерігається зменшення S з ростом (кінетика Ленгмюра). При пониженні температури поверхні до температури рідкого азоту і нижче уповільнюється темп спадання залежності S() із зростанням ступеня покриття внаслідок того, що над ленгмюрівським механізмом адсорбції починає переважати адсорбція через зовнішній передстан. Роль передстану при цьому відіграє, мабуть, стан АС45 (АС60 для (111)W), час життя молекули в якому зростає від 10^-10с при 300К до 10^-4с при 80К. За такий час молекула, що потрапила на зайняту ділянку, може мігрувати до вільного місця. Можливість реалізації такого процесу визначається балансом часу життя молекули в стані АС45(АС60) по відношенню до процесу десорбції _d і часу міграції t_m, необхідного для подолання фіксованого дифузійного шляху до вільного місця. Аналіз показав, що зниження температури поверхні покращує умови досягнення молекулою вільного місця.

У випадку адсорбції О₂ на (110)W на відміну від поверхні типу (100)W слабка залежність S() має місце вже при досить високій (кімнатній) температурі адсорбції, що вказує на наявність адсорбції через зовнішній передстан. Відзначена різниця, напевно, обумовлюється більшою гладкістю поверхні (110) у порівнянні з вибоїнистими (типу (100), (111), (112)) поверхнями, що полегшує молекулі поверхневу дифузію, оскільки конкуруючий процес десорбції з передстану на різних гранях практично однаковий.

Співпадання залежностей S() для T_s=(35-5)K області першого моношару, що спостерігається для всіх досліджених типів поверхонь, вказує на те, що механізм адсорбції у даному температурному інтервалі залишається без змін. Оскільки в існуючій літературі надійно встановлено, що при T_s20К в області субмоношарових покриттів на вольфрамі проходить дисоціативна адсорбція кисню, то у дисертації робиться висновок, що й при 5К хемосорбція кисню дисоціативна. При формуванні другого та подальших моношарів знову таки для всіх типів поверхонь коефіцієнт прилипання поступово зростає, досягаючи одиниці. Зростання S пояснюється підвищенням ефективності розсіювання енергії падаючих молекул при зіткненні з уже фізадсорбованими молекулами (ефект амортизації).

Збільшення кінетичної енергії молекул кисню при підвищенні температури газу T_g в ефузивному джерелі молекулярного пучка, не впливаючи на початковий коефіцієнт прилипання для поверхонь (100), (112)W, суттєво зменшує коефіцієнт прилипання при ступені покриття =1, що пояснюється зменшенням імовірності захоплення молекули в зовнішній передстан.

Міркування про роль дифузії молекули кисню, захопленої в передстан на (100) та (112) поверхнях вольфраму до її дисоціації, привели до необхідності дослідження адсорбції на гранях вольфраму з регулярними дефектами типу сходинок. У роботі в зв'язку з використанням кріогенних температур і зменшенням внаслідок цього коефіцієнту дифузії було вибрано малі тераси: по три W(S)[3(110)*( 01)] і по п'ять W(S)[5(110)*( 01)] атомів вольфраму на терасі (110).

Зведені дані про залежності початкового коефіцієнта прилипання S₀ та коефіцієнта прилипання після заповнення першого моношару в₁ від температури газу та початкового коефіцієнта прилипання S₀ від температури підкладки. Початкова кінетика адсорбції для віцінальних підкладок якісно збігається з початковою кінетикою адсорбції на гранях (100),(112)W: близьке до одиниці значення S₀ та стартове лінійне зменшення S з ростом при T_s200K. Це свідчить про одностадійний механізм адсорбції на цьому відтинку. При зниженні температури підкладки нижче 80К для грані, що має 5 атомів на терасі, з'являється залежність S₀(T_S), що за кінетикою адсорбції наближається до грані (110)W. Це дає підставу вважати, що відбувається перехід від одностадійної адсорбції до адсорбції через передстан в залежності від поверхні та її температури. Більша частина молекул падає якраз на тераси (110), на вільній площі яких молекули захоплюються в рухомий (власний) передстан, досягають краю сходинок, а там хемосорбуються. Зі збільшенням покриття понад моношар спад S() уповільнюється і відбувається перехід до сходинкоподібного типу залежності. Тобто, як і у випадку інших досліджених граней, відбувається перехід до адсорбції через зовнішній передстан. Схожість кінетики адсорбції кисню на віцінальних підкладках з кінетикою на інших поверхнях вольфраму, що має місце впритул до 5К, залишає в силі висновок про дисоціацію молекул О₂ на цих підкладках.

У висновках стисло викладені основні наукові результати, отримані в дисертації.

2. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Методом ТПД вперше визначено повний спектр низькоенергетичних АС кисню, адсорбованого при 5К, на сукупності граней вольфраму:

стан слабкої молекулярної хемосорбції, стан фізадсорбції та стан конденсації з відповідними енергіями активації десорбції 0,13 (0,17 для W(111)), 0,08, 0,07 еВ. Інших станів не виявлено.

Заселення адсорбційних станів відбувається послідовно і відображується запропонованою моделлю 4-стадійного пошарового росту кріокристалу кисню.

Вперше отримано залежності коефіцієнту прилипання кисню при кріогенних температурах на сукупності низькоіндексних граней вольфраму від параметрів адсорбції: температури підкладки, температури газу, ступеню покриття та наявності регулярних дефектів.

Встановлено подібність кінетики адсорбції кисню на (100), (111), (112) та східчастих гранях вольфраму і якісну відмінність кінетики адсорбції на грані (110) при заповненні хемосорбованого атомарного моношару.

Дисоціативна адсорбція кисню на гранях вольфраму першої групи проходить по одностадійному механізму в області T_s5K і не є активованою, а адсорбція для грані (110) проходить через власний передстан.

Встановлено, що дисоціація молекул кисню має місце на всіх досліджених поверхнях включно до 5К.

Після заповнення першого моношару на всіх підкладках виявляються ознаки адсорбції через зовнішній передстан, у ролі якого, скоріше за все, виступає адсорбційний стан слабкої молекулярної хемосорбції АС45 (АС60 для W(111).

В області закінчення заселення хемосорбованого атомарного моношару і початку утворення слабкозв'язаного молекулярного моношару при температурі адсорбції ~5K спостерігається ефект амортизації. Його величина збільшується при збільшенні температури газу в ефузивному джерелі.

Енергетичні характеристики фізадсорбованих шарів у даних системах не залежать від електронної і атомної структури поверхні і, в основному, визначаються фізико-хімічними властивостями кисню. А той чи інший характер кінетики адсорбції дає змогу конкретизувати хід потенціалу взаємодії газ-поверхня.

адсорбція кисень вольфрам кріогенний

ПУБЛІКАЦІЇ

Жуков В.В., Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Слабосвязанные адсорбционные состяния и кинетика низкотемпературной адсорбции кислорода на грани (100) и (110) вольфрама. // УФЖ.-1986.-т.31, №9.-С.1374-1377.

Жуков В.В., Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Влияние атомарной структуры и электронного состояния поверхности на вероятность захвата и коэффициент прилипания молекул кислорода. // Известия АН СССР. Серия физическая.-1988.-Т.52, №8.-С.1462-1467.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Начальная стадия роста криокристалла кислорода на ориентированных поверхностях вольфрама. // Расширенные тезисы трудов 7-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов».- Москва.-1988.-т.4.- С.141-142.

Chuikov B.A., Osovskii V.D., Ptushinskii Yu.G., Sukretnyi V.G. Low-temperature studies of adsorption of gases on metals. // Surf. Sci.-1989.-V.213, №2.-P.359-370.

Ищук В.А., Махкамов М.И., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Кинетика адсорбции кислорода и мономолекулярная стадия окисления граней монокристаллов тугоплавких металлов. // Кинетика и катализ.-1990.- т.31, вып.2.-С.306-314.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Низкотемпературные исследования адсорбции кислорода на вольфраме. Тематический сборник научных трудов «Физико-химические, структурные и эмиссионные свойства тонких пленок и поверхности твердого тела».-Киев, КГУ, УМК ВО.-1992 г.-С.92-106.

Осовский В.Д., Птушинский Ю.Г., Сукретный В.Г., Чуйков Б.А. Адсорбция кислорода и водорода на поверхности монокристалла вольфрама при низких температурах (до 5К). //ФНТ-1993.-Т.19, №5.-С.570-578.Або

Осовський В.Д., Птушинський Ю.Г., Сукретний В.Г., Чуйков Б.О. Фізичні аспекти адсорбції на металах. // УФЖ-1995.-Т.40, №8.-С.842-849.

Osovskii V.D., Ptushinskii Yu.G., Sukretnyi V.G., Chuikov B.A., Medvedev V.K., Suchorski Yu. Molecular adsorption states of O₂ on W(111) at low temperatures (down to 5K). // Surf. Sci.-1997.-V.377-379.-P.664-670.

Размещено на Allbest.ru