Оптико-спектральні і діелектричні властивості фероїків з алкіламін-катіоном

На основі отриманих експериментальних результатів і літературних даних можна постулювати такі послідовності ФП Позначення типів ФП: с - сегнетоелектричний, ас - антисегнетоелектричний, L - сегнетоеластичний; і - неспівмірний. Температури переходів, виявлених вперше, виділені італікою; н - режим нагрівання; ох - охолодження. в досліджуваних кристалах:

TrMA-ZnCl₄: 269 K, = 276,5 K (=285 K), T_i=310 K;

TrMA-CuCl₄: фазових переходів не виявлено;

TrMA-СоCl₄: Т₁=325 К, Т_с=360 К;

DMA-ZnCl₄: T₇=201 K, T₆=215 K, T₅=238 K, T₄=250 K, T₃=272 K, T₂=295 K, T₁=310 K;

DMA-CuCl₄: T_L=253 K, T_c=279,5 K, T_i=296 K;

DMA-CoCl₄: T_L=238 K, T_c=263 K, T₄=313 K, T₃=352 K, T₂=380 K, =419 K;

TEA-ZnBr₄: =285 K, =287 K, T₁=350 K;

TEA-CdBr₄: =39 K (=50 K), T₁=311 K;

TEA-ZnCl₂Br₂: T_2(L)=228 K, T_1(c)=260,5 K;

TEA-CoCl₂Br₂: T_2(c)=232 K, T₁=246 K;

DEA-CuCl₄: T₁=311 K;

DEA-CoCl₄: T₁=333 K;

EA-CuCl₄: T₄=232 K, T_3(L)=330 K, T_2(L)=356 K, T_1(L)=364 K;

РA-CuCl₄: T_c=379 K, T*=387 K, T_i=410 K;

TMA-CdCl₃: T₃=101,5 K, T_L=118 K, T₂=156 K, T₁=202 K;

TMA-CdBr₃: T_2(c)=152 K, T₁=179 K, T_o=216 K;

TrMA-CdCl₃: T₄=193 K, T₃=251 K, =339 K, =375 K;

DMA-CuCl₃: =245 K (=253 K) =282,5 K (=292,5 K);

DMA-MnCl₃: T₃=180 K, T₂=235 K, T₁=302 K;

DMAAS: T_1(ас)=75 K, Т_с2=110,5 К, T_c1=152 K, T_L=390 K;

DMAGS: T_1(ас)=96,5 K, =113 K (=119 K), =133 K (=136 K).

У дисертації наведені результати експериментального дослідження закономірностей впливу катіон-аніонного заміщення, іонізуючого випромінювання, електричного поля і механічних напружень на поведінку оптико-спектральних і діелектричних параметрів, динаміку кристалічної гратки і послідовність фаз у фероїках з алкіламонієвим катіоном. В результаті комплексного вивчення фізичних властивостей кристалів цього типу можна зробити такі висновки:

1. Проведені дослідження дали змогу істотно доповнити фрагментарні літературні дані щодо природи фазових переходів у фероїках з алкіламін-катіоном і встановити послідовності фаз в кристалах груп А₂MeX₄ (A=TrMA, DMA, Me=Zn, Co, Cu, X=Cl; A=TEA, Me=Cd, Со, Zn, X=Cl, Br, а також EA-СuCl₄), AMeX₃ (A=TMA, Me=Cd, X=Cl, Br, а також DMA-CuCl₃, DMA-MnCl₃ i TrMA-СdCl₃) i DMAMeS (Me=Al, Ga).

2. Виявлено, що більшість з перелічених ФП в порядку спадання температури пов'язана з поступовим впорядкуванням структури. Виняток становлять ФП в TEA-ZnBr₄ (T₂*), TEA-MeCl₂Br₂ (T₁), TMA-CdBr₃ (Т₂) і DMA-CuCl₄ (Т_с), що можуть бути віднесені до переходів типу зміщення. Особливістю практично усіх досліджуваних фероїків типу А₂CuХ₄ і АCuХ₃ є істотний вплив ян-теллерівської взаємодії іонів Cu²⁺ на форму метал-галогенного поліедра, а отже і на природу ФП.

3. Встановлено, що досліджувані кристали з водневими зв'язками, органічні катіони яких володіють значним дипольним моментом, характеризуються різними типами діелектричних релаксаційних процесів, пов'язаних з протонною провідністю, фундаментальною сегнетоелектричною дисперсією, співіснуванням фаз і динамікою доменних стінок. В сегнетоелектриках DMAAS спостерігалася характерна м'яка мода релаксаційного типу. В усіх досліджуваних кристалах поступове впорядкування структури супроводжується відповідним зменшенням діелектричної дисперсії.

4. На основі сукупності отриманих експериментальних даних щодо специфічної поведінки діелектричних і оптико-спектральних параметрів, підтверджено існування неспівмірної фази в кристалах DMA-CuCl₄, РА-CuCl₄, TMA-MeCl₄ (Me=Cu, Zn, Co) і зроблено висновок про її існування в кристалах TrMA-ZnCl₄.

5. В коливних спектрах неспівмірних кристалів групи А₂MeCl₄ з алкіламін-катіоном вперше виявлені додаткові низькочастотні моди з хвильовими векторами, кратними до хвильового вектора НС модуляції. Встановлено, що внаслідок помітної дисперсії їхні частоти істотно залежать від температури у відповідності з температурною зміною параметра неспівмірності . Для cуто локальних мод характерним є розщеплення на два піки, відносна інтенсивність яких і величина розщеплення визначаються формою хвилі НС модуляції. Взаємодія фононів з хвилею модуляції проявляється також у зростанні півширини коливних мод. Встановлено, що переходи у просторово-модульовані фази з мультиплікацією елементарної комірки кристалів супроводжуються появою додаткових мод в області зовнішніх коливань гратки.

6. На основі даних про температурну еволюцію електронних спектрів зроблено висновки про мікроскопічну природу ФП у фероїках, які містять у своїй структурі іони перехідних металів. Виявлено, що впорядкування структури при переході в низькотемпературні фази супроводжується пониженням симетрії і в ряді випадків помітною зміною сили кристалічного поля в метал-галогенних комплексах.

7. Виявлено, що термохромні властивості досліджуваних кристалів з Ме=Cu, Со пов'язані з деформацією метал-галогенного поліедра. Кристали DEA-CuCl₄ характеризуються термохромним ФП І роду, зумовленим різкою зміною форми оточення іона Cu²⁺ від планарної із сильними водневими зв'язками до тетраедричної зі слабкими водневими зв'язками. Вплив малих доз іонізуючого випромінювання на структурну організацію досліджуваних кристалів зводиться, перш за все, до перебудови сітки водневих зв'язків, яка в свою чергу, впливає на ступінь деформації метал-галогенних комплексів.

8. Встановлено, що в більшості фаз досліджуваних фероїків з алкіламін-катіоном край оптичного поглинання формується в результаті екситон-фононної взаємодії і в зв'язку з цим описується емпіричним правилом Урбаха. В НС фазах кристалів це правило не виконується, що корелює з появою в коливних спектрах нових мод, і може служити додатковим доказом існування НС модуляції.

9. Показано, що модель екситон-фононної взаємодії, яка включає механізм самозахоплення екситона локальними коливаннями кристалічної гратки, адекватно описує всі характерні риси і особливості температурної еволюції краю оптичного поглинання у фероїках даного класу. Виявлено, що сила ЕФВ залежить від природи крайової смуги: вона є максимальною для екситонних смуг, сформованих амінними групами катіона, тоді як смугам переносу заряду притаманне мінімальне розмиття. У зв'язку з цим досліджувані кристали з водневими зв'язками характеризуються максимальною силою ЕФВ у порівнянні з іншими представниками цієї родини.

10. Встановлено, що істотна зміна послідовності фаз і температур ФП при ізоморфному катіон-аніонному заміщенні в кристалах груп А₂МеХ₄ і АМеХ₃ зумовлена як зміною симетрії і молекулярної маси структурних комплексів, так і фактом наявності чи відсутності водневих зв'язків. Поява сітки таких зв'язків у сполуках (NH_n(CH₃)_4-n)₂MeX₄ з n>0 накладає додаткові обмеження на мобільність структурних груп, завдяки чому їхнє впорядкування відбувається при вищих температурах. При наявності сильних водневих зв'язків між катіоном і аніоном НС модуляція або не виникає взагалі, або утворюється при вищих температурах. Чітка залежність температур ФП від розміру галогена виявлена в кристалах групи TEA-MeX₄ (X=Cl, Br): збільшення розміру іона Х^- (заміщення ClBr) супроводжується підвищенням температур ФП.

11. На основі виявлених термохромних властивостей кристалів DEA-CuCl₄ запропонованi схеми їх використання як чутливих елементів датчиків іонізуючого випромінювання.

В додатках наведена інформація про послідовність фаз в досліджуваних кристалах; блок-схема програми “Crys Tool 1.0”; правила відбору, коливні спектри та результати віднесення смуг для низки досліджуваних кристалів; результати віднесення смуг поглинання у спектрах кристалів групи А₂CoCl₄; описаний датчик іонізуючого випромінювання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У ПРАЦЯХ

Влох О.Г., Капустяник В.Б., Мокрий В.І., Половинко І.І., Свелеба С.А. Фазові переходи в нових кристалах (N(C₂H₅)₄)₂ZnBr₄ // Укр. фіз. журн.-1990.-Т.35, №12.-С.1854-1856.

Sveleba S., Mokryi V., Polovinko I., Kapustianik V., Trybula Z., Petrenko P., Kiosse G., Kravtsov V. Birefringent and Dielectric Properties of (N(C₂H₅)₄)₂ZnBr₄ and (N(C₂H₅)₄)₂CdBr₄ Crystals // Acta Phys. Pol.-1993.-V.A83.-P.777-784.

Kapustianik V., Czapla Z., Czukwinski R. Peculiarities of Dielectric Relaxation in DMAAS Ferroelectric Crystals // Acta Phys. Pol.-2002.-V.A102.-P.365-372.

Kapustianik V., Sveleba S., Stasyuk I., Velychko O., Czapla Z., Tchukvinskyi R. Dielectric and Electrooptic Properties of the DMAMeS (Me=Al, Ga) Crystals in the Region of Low Temperature Phases // Phys. Stat. Sol.(b).-2001.-V.228, No3.- P.785-798.

Polovinko I.I., Sveleba S.A., Kapustianik V.B., Zhmurko V.S. Interaction of the Incommensurate Structure with Defects in Crystals of (N(CH₃)₄)₂BCl₄ (B=Zn, Cu, Mn) and (NH₂(CH₃)₂)₂CuCl₄ // Phys. Stat. Sol. (a).-1992.-V.131, No1.-P.K13-K18.

Степанов А.А., Хацько Е.Н., Кобец М.И., Пащенко В.А., Каплиенко А.И., Черный А.С., Миткевич В.В., Третьяк С.М., Капустянык В.Б. Магниторезонансные свойства и кристаллическая структура низкоразмерного магнетика NH₂(CH₃)₂MnCl₃2H₂O // Физ. низких темп.-1994.-Т.20, №6.-С.540-545.

Влох О.Г., Капустянык В.Б., Мыхалына И.А., Половинко И.И., Свелеба С.А., Боброва З.А., Варикаш В.М. Оптико-спектральные свойства кристаллов (NH₂(CH₃)₂)₂CoCl₄ в области фазовых переходов // Кристаллография.-1992.-Т.37, №3.-С.766-771.

Капустянык В.Б. Оптические свойства протонного проводника (NH₂(CH₃)₂)₂CoCl₄ // Журн. прикл. спектр.-1998.-Т.65, №3.-С.412-418.

Sveleba S., Mokryi V., Polovinko I., Zhmurko V., Kapustianik V., Stankowski J., Trybula Z., Kempinski W. Phase Transitions in (NH(CH₃)₃)₂MeCl₄ (Me=Cd, Zn, Cu) Crystals // Phase Transitions.-1994.-V.46.-P.245-256.

Кapustianik V., Polovinko I., Korchak Yu., Sveleba S., Tchukvinskyi R., Dacko S., Czapla Z. Phase Transitions and Dielectric Relaxation in (N(C₂H₅)₄)₂MeCl₂Br₂ (Me = Zn, Co) Solid Solutions // Ferroelectrics.-1997.-V.202.-P.149-156.

Кapustianik V., Korchak Yu., Sveleba S., Girnyk I., Tchukvinskyi R. Investigations of High Temperature Phase Transitions in (NH₃C₂H₅)₂CuCl₄ Crystals // Acta. Phys. Pol. -1999.-V.A95, No3.-P.351-357.

Вайданич В.І., Мокрий В.І., Половинко І.І., Капустяник В.Б., Свелеба С.А. Діелектричні та оптичні властивості кристалів N(CH₃)₄CdBr₃ i N(CH₃)₄CdCl₃ // Укр. фіз. журн.-1995.-Т.40, №11-12.-С.1189-1192.

Капустянык В.Б., Мыхалына И.А., Половинко И.И., Свелеба С.А., Варикаш В.М., Андреев Е.Ф. Двупреломляющие и спектральные свойства сегнетоэлектрических кристаллов NH₂(CH₃)₂Ga(SO₄)₂n H₂O // Изв. РАН, Сер. физ.-1992.-Т.56, №10.-С.48-52.

Kapustianik V., Tchukvinskyi R., Czapla Z. Thermal Expansion and Optical Properties of DMAGS Crystals around Their Phase Transitions // Phys. Stat. Sol. (a).-2000.-V.177.-P.277-280.

Kapustianik V., Sveleba S., Polovinko I., Mokryi V., Tchukvinskyi R., Trybula Z. Dielectric Properties and Electric Conductivity of Dimethylammonium Tetrachlorcobaltate Ferroelectric Crystals // Phys. Stat. Sol. (a).-1995.-V.151, No2.-P.481-488.

Kapustianik V., Kabelka H., Warhanek H., Fuith A. Dielectric Relaxation and Anomalous Electric Conductivity of (NH₂(CH₃)₂)₂CоCl₄ Crystals // Phys. Stat. Sol. (a).-1996.-V.155, No1.-P.95-113.

Kapustianik V., Polovinko I. Ferroelektryki z wiazaniami wodorowymi // Zesz. Nauk. Politechniki Swietokrzyskiej.-Mechanika.-1995.-T.54.-S.67-76.

Kapustianik V., Polovinko I., Kaluzha S. Glassy State in the Ferroics with Hydrogen Bonds // Phys. Stat. Sol. (a).-1996.-V.153.-P.117-122.

Kapustianik V., Sveleba S., Dacko S., Vaidanych V., Mokryi V. Dielectric Properties of Trimethylammonium Tetrachlorcobaltate Crystals // Phase Transitions.-1995.-V.54.-P.131-136.

Kapustianik V., Sveleba S., Vaidanich V., Mokryi V., Polovinko I., Dacko S. Phase Transitions in (NH(CH₃)₃)₂ZnCl₄ Ferroelectric Crystals // Ferroelectrics.-1997.-V.192.-P.121-127.

Половинко І.І., Капустяник В.Б., Свелеба С.А., Вайданич В.І., Мокрий В.І., Панківський Ю.І., Трибула З. Діелектричні та двопроменезаломні властивості кристалів (N(C₂H₅)₄)₂ZnBr₄ та (N(C₂H₅)₄)₂ВCl₂Br₂ (В=Zn, Co, Cu) // Укр. фіз. журн.-1996.-Т.41, №10.-С.960-966.

Капустяник В.Б., Корчак Ю.М., Мокрий В.І., Джала В.І., Половинко І.І., Дацко С., Чапля З. Оптико-спектральні властивості і діелектрична дисперсія кристалів NH(CH₃)₃CdCl₃ в області фазових переходів // Укр. фіз. журн.-1997.-Т.42, №9.-С.1058-1063.

Капустяник В. Плеохроїзм і термохромні властивості кристалів диметиламінтрихлоркупратів // Укр. фіз. журн.-1998.-Т.43, №3.-С.343-347.

Kapustianik V. Dilatometric and Dielectric Study of Phase Transitions in NH₂(CH₃)₂MnCl₃2H₂O Crystals // Phys. Stat. Sol. (a).-1998.-V.168.-P.109-116.

Kapustianik V., Fally M., Kabelka H., Warhanek H. Anomalous Dielectric Behaviour of NH₂(CH₃)₂Al(SO₄)₂6 H₂O Crystals in the Ferroelectric Phase // J. Phys.: Condens. Mat.-1997.-V.9.-P.723-733.

Kapustianik V., Bublyk M., Polovinko I., Sveleba S., Trybula Z., Andreyev E. Dielectric Properties of NH₂(CH₃)₂Al(SO₄)₂6 H₂O Crystals at Low Temperatures // Phase Transitions.-1994.-V.49.-P.231-235.

Dzhala V., Kapustianik V., Sveleba S., Polovinko I. Manifestation of Incommensurate Modulation in Raman Spectra of (N(CH₃)₄)₂ZnCl₄ Crystals // Molecular Phys. Rep.-1994.-V.6.-P.140-147.

Kapustianik V.B. Manifestations of Incommensurate Modulation in the Spectral Properties of A₂MeCl₄ Crystals // Phys. Stat. Sol. (b).-1997.-V.207.-P.509-520.

Dzhala V., Kapustianik V., Kityk I., Polovinko I., Sveleba S. Phonon Spectra of A₂CuCl₄ Single Crystals (A=N(CH₃)₄⁺, NH(CH₃)₃⁺, NH₂(CH₃)₂⁺) // Ferroelectrics.-1994.-V.152.-P.273-278.

Джала В.І., Капустяник В.Б., Чуквінський Р.Т. Прояв неспівмірної модуляції у фононних спектрах кристалів (N(CH₃)₄)₂ZnCl₄ і (NН₂(CH₃)₂)₂CuCl₄ // Укр. фіз. журн.-1994.-Т.39, №11-12.-С.1106-1107.

Кapustianik V.B. Temperature Evolution of the Optical Absorption Edge in the A₂BX₄ Type Compounds with Organic Cation // Phys. Stat. Sol. (b).-1997.-V.204.-P.877-887.

Кapustianik V., Korchak Yu., Polovinko I., Tchukvinskyi R., Czapla Z., Dacko S. Electron-Phonon Interaction and Phase Transitions in (C₂H₅NH₃)₂CuCl₄ Crystals // Phys. Stat. Sol. (b).-1998.-V.207.-P.95-101.

Капустяник В.Б., Корчак Ю.М., Половинко І.І. Спектри поглинання кристалів (C₂H₅NH₃)₂CuCl₄ в області фазових переходів // Укр. фіз. журн.-2000.-Т.45, №1.-С.92-96.

Капустянык В.Б., Корчак Ю.М., Свелеба С.А., Мокрый В.И. Влияние изоморфного катион-анионного замещения на оптические спектры кристаллов группы A₂CoCl₄ // Журн. прикл. спектр.-2000.-Т.67, №1.-С.91-95.

Kапустяник В.Б., Корчак Ю.М., Половинко І.І., Свелеба С.А. Прояв фазових переходів в спектрах оптичного поглинання кристалів біс-(n-пропіламін) тетрахлоркупрату // Укр. фіз. журн.-2000.-Т.45, №7.-С.870-874.

Kапустянык В.Б., Корчак Ю.М. Природа термохромного фазового перехода в кристаллах (NН₂(C₂H₅)₂)₂CuCl₄ // Журн. прикл. спектр.-2000.-Т.67, №6.-С.759-763.

Kapustianik V., Sveleba S., Ozhybko Ya., Tchukvinskyi R., Mokryi V., Soldatov V., Polovinko I. Influence of -Ray Irradiation on the Thermochromic Phase Transition in Diethylammoniumtetrachlorocuprate // Journ. of IEEE.-1994.-V.4.-P.801-803.

Лещук Р.Е., Капустянык В.Б. Люминесценция и фазовые переходы в кристаллах NH₂(CH₃)₂MnCl₃2H₂O // Журн. прикл. спектр.-1994.-Т.60, №3-4.-С.332-335.

Kapustianik V., Polovinko I, Sveleba S., Vlokh O., Varikash V., Bobrova Z. Manifestation of Phase Transitions in the Optical and Spectral Properties of (NH₂(CH₃)₂)₂MeCl₄ (Me=Cu, Co, Zn, Mn, Cd) Crystals // Phys. Stat. Sol. (a).-1992.-V.133, No1.-P.45-49.

Кapustianik V., Korchak Yu., Bazhan V. Temperature Evolution of the Optical Absorption Edge in (NН₃C₂H₅)₂CuCl₄ Crystals // Phys. Stat. Sol. (b).-2000.-V.218.-P.583-590.

Капустянык В.Б., Корчак Ю.М., Бажан В.В., Элияшевский Ю.И. Температур-ное изменение электронных спектров кристалла NH₂(CH₃)₂CuCl₃ при фазовых переходах // Журн. прикл. спектр.-2002.-Т.69, №3.-С.352-357.

Kapustyanyk V.B., Bazhan V.V., Korchak Yu.M. Temperature Evolution of Electronic Spectra and Crystal Structure of the Layered Compounds (C_nH_2n+1NH₃)₂CuCl₄ (n=2, 3) // Abstracts of XXV Intern. School and IV Polish-Ukr. Meet. on Ferrolectrics Phys., Krakow, Poland.-2000.-P.41.

Влох О.Г., Капустянык В.Б., Жмурко В.С., Мокрый В.И., Половинко И.И., Свелеба С.А. Спектры оптического поглощения несоразмерных кристаллов (N(CH₃)₄)₂ХCl₄ (Х=Zn, Co, Mn, Cu, Fe) // Материалы II Межресп. школы-семинара “Соврем.проблемы спектроскопии, лазерной физ. и физ. плазмы”.-Минск.-1989.-С.62-65.

Kapustianyk V., Bazhan V., Korchak Yu., Sveleba S., Mokryi V. Phase Transitions in some Ferroics with the Dimethylammonium Cation // Abstracts of VI Ukr.-Polish and II East-Europ. Meet. on Ferroelectrics Phys., Uzhgorod, Ukraine.-2002.-P.121.

Капустяник В.Б. Оптико-спектральні і діелектричні властивості фероїків з алкіламін-катіоном. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10. - фізика напівпровідників і діелектриків.- Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертацію присвячено вивченню закономірностей впливу катіон-аніонного заміщення, іонізуючого випромінювання, електричного поля і механічних напружень на поведінку оптико-спектральних і діелектричних параметрів, динаміку гратки і послідовність фаз у фероїках з алкіламін-катіоном. Встановлено, що в більшості фероїків фазові переходи при пониженні температури пов'язані з поступовим впорядкуванням структури.

Спостерігались специфічні прояви неспівмірної модуляції в електронних і коливних спектрах кристалів. Досліджені особливості прояву ефектів параметричної кристалооптики, явищ термохромізму, протонної провідності і радіаційних змін в різних фазах фероїків з алкіламін-катіоном.

Встановлена залежність характеру і сили екситон-фононної взаємодії від хімічного складу і структурної організації досліджуваних фероїків.

Ключові слова: фероїки, неспівмірна фаза, діелектричний релаксаційний процес, протонна провідність, термохромний ефект.

Капустянык В.Б. Оптико-спектральные и диэлектрические свойства ферроиков с алкиламин-катионом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10. - физика полупроводников и диэлектриков.- Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

Диссертация посвящена изучению закономерностей влияния катион-анионного замещения, ионизирующего излучения, электрического поля и механических напряжений на поведение оптико-спектральных и диэлектрических параметров, динамику решетки и последовательность фаз в ферроиках с алкиламин-катионом. Установлено, что в большинстве ферроиков фазовые переходы при понижении температуры связаны с постепенным упорядочением структуры.

Наблюдались специфические проявления несоразмерной модуляции в электронных и колебательных спектрах кристаллов. Исследованы особенности проявления эффектов параметрической кристаллооптики, явлений термохромизма, протонной проводимости и радиационных изменений в различных фазах ферроиков с алкиламин-катионом.

Установлена зависимость характера и силы экситон-фононного взаимодействия от химического состава и структурной организации исследуемых ферроиков.

Ключевые слова: ферроики, несоразмерная фаза, диэлектрический релаксационный процесс, протонная проводимость, термохромный эффект.

Kapustianik V.B. Optical-spectral and dielectric properties of the ferroics with alkylammonium-cation. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.10.- physics of semiconductors and dielectrics.- Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2002.

The dissertation is devoted to study of the regularities of cation-anion substitution, ionising irradiation, electric field and mechanical stresses influence on the behaviour of the optical-spectral and dielectric properties, lattice dynamics and sequence of phases in the crystalline ferroics with an alkylammonium-cation.

It has been found that for the most of crystals the phase transitions (PTs) in a cooling run are connected with gradual ordering of their structure. The exceptions are the PTs in TEA-ZnBr₄ (T₂*), TEA-MeCl₂Br₂ (T₁), TMA-CdBr₃ (Т₂) and DMA-CuCl₄ (Т_с), that would be related to the transitions of the displacive type. On the basis of obtained experimental data the existence of the incommensurate (IC) modulation was confirmed in the crystals of DMA-CuCl₄, РА-CuCl₄, TMA-MeCl₄ (Me=Cu, Zn, Co) and for the first time this type of modulation has been suggested in TrMA-ZnCl₄ crystals.

The thermal dipole relaxation with a critical slowing-down at the ferroelectric PT was observed in the DMAAS crystals at rather low frequencies of measuring field. This phenomenon should be considered as a soft mode of relaxation type characteristic of the order-disorder PTs. The ordering appearing in the ferroelectric (antiferroelectric) phase of DMAMeS (Me=Al, Ga) crystals was supposed to be of a mixed nature: ferroelectric ordering along the X axis is accompanied by antiferroelectric one along the Y axis and vice versa.

It has been found that the crystals with hydrogen bonds show a considerable dielectric dispersion connected with domain walls dynamics, phase coexistence and protonic conductivity. In particular, the comparatively high and considerably anisotropic protonic conductivity was observed in DMA-CoCl₄, DMA-ZnCl₄, DMA-MnCl₃ and TrMA-CdCl₃. It is realised mostly through the Grotthus mechanism although in some cases one could observe also the conductivity connected with the oxonium ions carrying the protons.

The specific manifestations of the incommensurate modulation were observed in the electronic and vibrational spectra of the crystals. It has been found that the temperature dependent modulation causes appearance of the additional modes in the IR and Raman spectra. For the high frequency local mode every single band splits into two singularities of nearly equal intensity at the PT into IC phase. On further cooling the high frequency line became more intensive and the frequency shift between the two singularities depended on temperature. According to the proposed model these two singularities correspond to the zero and maximal values of the order parameter. Considering the low frequency internal and external vibrations it was necessary to account the dispersion of the phonon modes. The position of corresponding spectral lines appeared to be temperature dependent since the wave vector of modulation q is proportional to the temperature dependent parameter of incommensurability . The additional bands were observed in the region of low frequency external and internal vibrations of the metal-halogen complex within the IC phase of TMA-ZnCl₄ and DMA-CuCl₄ crystals. Observed considerable temperature change of the phonon modes (including those participating in the exciton-phonon interaction (EPI)) caused by the IC modulation, correlates with the fact that the empirical Urbach's rule is not fulfilled in the IC phases of all investigated ferroics.

It has been shown that the optical and spectral methods should be effectively employed in complex for investigations of the crystalline structure changes under the influence of PTs, ionising radiation and applied external fields. This study should be successful only with application of the computer elaboration of the experimental results and application of the specially created “Crys.Tool 1.0” program package. It has been found that the thermochromic effect in the ferroics is connected with a considerable change of the shape and the symmetry of the metal-halogen complexes correlating with the reconstruction of the hydrogen bonds network. The H-bonds appeared to be very sensitive to the influence of ionising radiation, which should trigger the transition into the state characteristic of the high temperature phase.

It has been found that the crystals of A₂MeX₄ family with an IC phase are characterised by different kinds of the thermooptic memory effect.

The dependence of the exciton-phonon interaction nature and strength on the chemistry and structural organisation of the investigated ferroics has been determined. Performed spectral investigations confirmed a strong influence of the EPI on the position and the shape of the absorption edge in the ferroics. As a result, for the most of phases the low energy tails of the edge bands are described by the empirical Urbach's rule. It has been shown that a very strong EPI is associated with the exciton bands composed of ammonium heads contrary to the case of the charge transfer bands that manifest comparatively weak EPI. The strong EPI should be related to the approach of the exciton self-trapped by a local lattice deformation whereas the weak interaction proceeds with participation of the momentarily trapped and free exciton states.

Key words: ferroics, incommensurate phase, dielectric relaxation process, protonic conductivity, thermochromic effect.

Размещено на Allbest.ru