Зонна структура та оптичні властивості шаруватих монокристалів броміду індію

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Протягом останніх трьох десятиліть “теоретичне матеріалознавство” розвинулось у нову дисципліну науки і технології. Воно поглибило наше фундаментальне розуміння явищ та процесів, що протікають у твердому тілі, допомогло інтерпретувати дані різноманітних експериментальних методик і відкрило інтригуючу можливість пошуку нових матеріалів із заданими кількісними характеристиками.

Стрімкий прогрес комп'ютерної технології став достатньою умовою такого розвитку; необхідною умовою стала теорія функціонала густини, без якої розв'язок однієї із основних задач квантової теорії, тобто розрахунків електронної структури матеріалів, не мав би такого важливого значення.

Серед низки інших підходів, метод псевдопотенціалу є визнаним методом вивчення електронної структури комплексних твердотільних систем, зокрема, неорганічних кристалів. Важливе значення повної енергії та пов'язаних з нею фізичних властивостей робить метод псевдопотенціалу досконалим підходом для досліджень основаних на квантово-механічному трактуванні електронної підсистеми.

Для розрахунку всіх властивостей пов'язаних із електронною структурою потрібна тільки одна частина теоретичного “апарату”, тоді як зовсім різна експериментальна апаратура потрібна для дослідження кожного параметру однієї фізичної властивості твердого тіла. Це презентує досить велику перевагу квантово-механічного моделювання над експериментальними вимірюваннями. Але, незважаючи на це, не можна відсувати на задній план і експериментальні дослідження. Лише правильне узгодження даних експерименту і результатів розрахунків зонної структури із перших принципів, забезпечує повне вивчення фізичних процесів у досліджуваних матеріалах.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення із перших принципів параметрів основного стану та зонно-енергетичного спектра, встановлення генетичного походження зон валентного комплексу та типу хімічного зв'язку, вияснення механізму та характеру оптичних переходів у шаруватих монокристалах броміду індію.

Досягнення мети вимагало розв'язання наступних основних завдань:

1. розрахунок зонної структури та встановлення повної діаграми E(k) дисперсії енергетичних зон, обговорення впливу анізотропії та порівняння із електронним спектром InI;

2. встановлення розподілу електронної густини, функції густини електронних станів та аналіз результатів рентгенівських фотоелектронних досліджень;

3. знаходження рівноважних параметрів основного стану та атомних характеристик InBr;

4. вимірювання спектрів відбивання та розрахунок оптичних функцій для різних поляризацій світла у широкому енергетичному діапазоні;

5. обчислення спектрів діелектричних функцій і проведення зонно-енергетичної ідентифікації експериментальних оптимумів.

1. Огляд робіт присвячених кристалічній структурі та оптичним властивостям шаруватих монокристалів InBr

Бромид індію кристалізується в орторомбічній структурі TІI-типу з просторовою несиморфною групою . Характерною особливістю кристалічної будови орторомбічних галогенідів металів третьої групи є відносно коротка відстань між іонами металу, що належать до суміжних шарів.

2. Методика розрахунків в межах спільного формалізму теорії функціонала електронної густини і зберігаючого норму псевдопотенціалу та методику експериментальних досліджень

k - квазіхвильовий вектор з дійсними компонентами; G, G' - вектори оберненої гратки; an,k+G - коефіцієнти розкладу блохівських функцій за плоскими хвилями; VH - потенціал Хартрі, Vxc - обмінно-кореляційний потенціал.

Іонний потенціал Vion у схемі Бачелета-Хаманна-Шлютера задається у вигляді суми далекодіючої кулонівської і короткодіючої l-залежної частин, для яких отримано відповідні аналітичні вирази. Обмінно-кореляційна енергія містить обмінний член Гаспара-Кона-Шема і кореляційну поправку у вигляді двох інтерполяційних формул Кеперлі-Алдера та Гел-Манна-Бракнера.

Викладено методики вирощування кристалів, вимірювання фотоелектронних спектрів і спектрів відбивання.

Монокристали InBr вирощувались методом Бріджмена після дистилювання у вакуумі (10-6 тор) та зонної очистки в атмосфері гелію (~100 тор).

Спектральні дослідження проведено у співпраці з Інститутом фізики Педагогічного університету в Ченстохові (Польща) та Інститутом фізики НАН України. Рентгенівський фотоелектронний спектр виміряно при високому вакуумі (p ~ 10-9 тор), збудження здійснювалось монохроматичним пучком випромінювання Al Kб з енергією фотонів hн=1486.6 еВ. Енергії фотоелектронів визначали за допомогою напівсферичного аналізатора і спектрофотометра “Perkin-Elmers”, а сигнал реєструвався спектральним аналізатором HP9836C. Спектри відбивання для різних температур і поляризацій світла вимірювались на 780 МеВ кільцевому синхротронному джерелі. Для отримання надійних спектрів використано два методи реєстрації світлового потоку у яких гасяться ефекти дифракції вищих порядків і розсіяння світла. У діапазоні енергій 2-6 еВ абсолютні значення коефіцієнта відбивання вимірювали також на установці, змонтованій на базі спектрофотометра СФ-4. Описано методи обробки спектрів та розрахунків оптичних функцій за співвідношеннями Крамерса-Кроніга.

3. Дослідження зонно-енергетичного спектра бромиду індію

Розрахунок дисперсії зон E(k) виконано із застосуванням нелокального зберігаючого норму псевдопотенціалу. Самоузгодження досягнуто в прямому ітераційному процесі. В якості спеціальних використано вісім точок, отриманих для точкової групи D2h:

Примітивна комірка (рис. 1) містить дві формульні одиниці InBr.

Сильний “хвіст” псевдопотенціалу іона брому вимагає застосування великого базису плоских хвиль. Стійка щодо збільшення їх кількості зонна діаграма одержана для базису 499 плоских хвиль.

Найменші енергетичні проміжки забороненої зони локалізовані здаля від точки на ребрах зони Бріллюена. Це притаманно усім сполукам з родини A3B7, як кубічним так і орторомбічним, і випливає головним чином із електронної конфігурації цих “десятиелектронних” сполук з їх надлишковою s-електронною парою металу. Максимум валентної зони (0 еВ) фіксуємо в точці * і, відповідно, еквівалентній точці C*. Дно зони провідності локалізується на лінії H (2.07 еВ, стан H3,c). Значення енергії для нижньої зони провідності у точці * становить 2.66 еВ.

Зони, які формують заборонений проміжок показують доволі слабку дисперсію за винятком напрямків до центру зони Бріллюена. Найбільша дисперсія верхньої валентної зони спостерігається вздовж відрізку [*; А*]. Найменш дисперсні ділянки зон локалізовані на відрізку *-S-C*, де зміна значень енергії не перевищує 0.27 еВЕ для верхньої валентної зони і 0.08 еВЕ для нижньої зони провідності. Зазначимо, що на цьому відрізку всі зони валентного комплексу і всі ті зони провідності, переходи на які можуть бути актуальними, демонструють такі низькі значення дисперсії. В околі ж найменшого (Eg=2.24 еВ) прямого переходу H3,H3,с зони є сильнодиспергуючими.

Непряма щілина на 0.17 еВ менша прямої, що дозволяє говорити про непрямозонний характер переходів, відповідальних за формування краю фундаментального поглинання. Розподіл зонних станів на діаграмі E(k) вказує, що геометрія непрямих переходів не лише може, а й повинна бути різною, оскільки жоден з переходів із найменшими енергетичними значеннями не є дозволений для обидвох (E||c, E||b) поляризацій одночасно. У випадку E||c поляризації дипольний перехід у точці * заборонений. Отже, непрямий перехід здійснюється за схемою дипольного переходу у точці H з розсіюванням дірки до * за посередництвом фононів, що зберігають імпульс. Для поляризації E||b оцінка ймовірності переходу віддає перевагу схемі переходу у точці * з розсіюванням електрона в напрямку долини на лінії .

Визначення ефективних мас електронів та дірок показало очікувану анізотропію. Значення енергій для k напрямків в околі k0 визначались безпосередньо, без залучення техніки kp-збурень. Після належного усереднення за кутами величина діркової маси для точки найменшого прямого переходу H складає mh*=0.44m0. Дуже близьке за величиною значення отримали і для ефективної маси електрона me*=0.45m0. Значення усереднених ефективних мас носіїв у точці * теж приблизно рівні і сягають одиниці. Однак у напрямку центру зони Бріллюена і в напрямку точки S значення електронних ефективних мас суттєво різняться і становлять, відповідно, 0.15 і 1.44. Для долини на лінії отримане значення ефективної маси електрона me*=0.39m0 близьке до отриманого у точці H.

Валентний комплекс орторомбічних шаруватих монокристалів галогенідів металів третьої групи структурований і може бути розбитий на окремі в'язки зон. Десять валентних зон InBr можуть бути згруповані наступним чином: 2-2-4-2, починаючи від зон з найбільшою енергією зв'язку. Із розгляду парціальних внесків валентних зон у повну електронну густину визначено їх генетичне походження.

Дві найнижчі валентні зони, розміщені поблизу -12.6 еВ, показують локалізацію заряду на іонах аніона. Огляд внесків зонних станів при зміні k вказує на участь у створенні цих зон лише незв'язаних s-електронів галогену, про що свідчить й остовний характер дисперсії цих зон. Утворення наступних двох зон, що диспергують біля енергетичної мітки -5 еВ, походить вже від внесків обидвох іонів. Характер цих зон зумовлений зв'язуючою внутрішньомолекулярною взаємодією. У всьому k-просторі ці зони пов'язані з py-електронами брому, які, однак, в чистому вигляді спостерігаються лише на лінії . Для представлень в усіх інших точках зони Бріллюена характерна присутність s-електронів металу. Характерною для цих двох зон є також взаємодія між катіонами у напрямку z, яка формує міжшарові зв'язки.

Третю в'язку з чотирьох зон в області від -2.5 до -4 еВ формують в однаковій мірі px-, py- і pz-орбіталі брому, суперпозиція яких і дає такий, дещо s-подібний характер розподілу зарядової густини. Останні дві зони, які формують вершину валентного комплексу, демонструють сильне катіон-катіонне (міжшарове) зв'язування, тоді як внутрішньомолекулярний зв'язок проявляється слабше. Зони ці походять від внеску s-електронів In та py- орбіталей Br.

За густиною електронного заряду валентних зон, розрахованою з використанням хвильових функцій псевдопотенціального гамільтоніана, вивчено особливості хімічного зв'язку в монокристалах InBr. Аналіз розподілів електронної густини (r), деформаційної густини (r) та лапласіана густини 2(r) свідчить, що в бромиді індію реалізується змішаний іонно-ковалентний тип хімічного зв'язку. Найбільш характерним для розподілу електронної густини є зв'язуюча взаємодія між катіонами, які належать до суміжних шарів.

Лише наявність зв'язку між іонами індію чи структуротворна роль їх 5s2 електронної пари дає змогу пояснити кристалічну будову InBr з її незвичайно малими відстанями між іонами металу. Виявлено також обмеженість інтерпретації в термінах лише (r) або 2(r) і показано їх взаємодоповнювальний характер.

Представлено результати розрахунку розподілу повної густини станів та експериментальних фотоелектронних досліджень. Для обчислення густини станів методом тетраедрів k-точкова сітка була збудована з 4913 рівномірно розподілених точок в 1/8 незвідної частини ЗБ.

Будова фотоелектронного спектра InBr аналізується на основі обчисленої густини станів та парціальних внесків окремих незвідних представлень у розподіл зарядової густини (r). Додатково проведена ідентифікація генетичної природи станів, з якими пов'язані характерні особливості функції N(E), визначено тип та внески як окремих сингулярностей Ван Хова, так і їх сукупностей в повну густину станів N(E). Дно валентного комплексу відповідає особливості Ван Хова M0 і відноситься до 1+ стану (-13.32 еВ). Вершина валентної зони (стан 4*) формується s-орбіталями катіона та px і py-орбіталями аніона.

Теоретичне вивчення параметрів основного стану кристала InBr, яке включає визначення рівноважних параметрів гратки та іонних позицій, об'ємного модуля пружності B0, та його похідних по тиску, першої і другої похідних по тиску прямої і непрямої забороненої щілини. Для цього проведено оптимізацію моделі структури, яка полягає у знаходженні мінімуму повної енергії в залежності від об'єму елементарної комірки кристала. При обчисленні повної енергії для різних об'ємів елементарної комірки проводилась релаксація позицій іонів на основі розрахованих атомних сил та визначалось інтегральне напруження комірки. Збіжність релаксаційної процедури вважалась досягнутою, коли величини сил, які діють на атоми ставали меншими 0.05 еВ/Е і об'ємне напруження було менше за 0.1 ГПа. Отримані результати апроксимувались рівнянням стану третього порядку Бірча-Мурнагана:

4. Вивчення механізмів та характеру оптичних переходів у монокристалах InBr на основі експериментальних спектрів оптичних функцій та їх теоретичних залежностей

Загалом спектри розбиваються на чотири, відмінні за характером та поведінкою кривої відбивної здатності, частини: до 4.7 еВ, від 4.7 до 7.5 еВ, від 7.5 до 16 еВ і після 16 еВ. Якщо для шаруватих сполук притаманний дихроїзм оптичних властивостей між напрямками в площині сколу і перпендикулярному до цієї площини, то у випадку бромиду індію анізотропна природа кристалу відображається і в площині шару.

Комплекс фундаментальних оптичних констант, які розраховано за експериментальними спектрами відбивання R(E), містить дійсну е1 і уявну е2 частини діелектричної проникності; ефективне число валентних електронів Nеф(E), актуальних у переходах до певного значення енергії; ефективну проникність ееф; характеристичні втрати об'ємних плазмонів -Imе-1; коефіцієнт поглинання к і показник заломлення n; функцію е2E2, пропорційну до зведеної густини станів при умові, що сила осциляторів рівна одиниці. Аналізується фізичний зміст кожної із одержаних функцій.

Зміна знаку е1 на ділянці 6.3-6.7 еВ вказує на можливість прояву колективних ефектів. Збудження плазмових коливань у цій області підтверджується також присутністю максимумів у спектрах характеристичних втрат енергії -Imе-1 біля мітки 7 еВ. Структури основних плазмонів в області 13 - 14 еВ маскуються міжзонними переходами валентних 4s електронів галогену та остовних 4d електронів металу. Існування плазмонів двох типів пояснюється поділом валентних електронів на дві окремі групи, сформовані р- та у-електронами, причому ступінь такого поділу визначається анізотропією кристалічної гратки. Утворення довгохвильових плазмонів пов'язане з px-, py- і pz- електронами брому, число яких в області першого плазмону за спектрами Nеф змінюється від 4.5 до 6. Значення Nеф в області плазмонів другого типу в бромиді індію, на одну формульну одиницю якого припадає 10 валентних електронів свідчить про те, що у збудженні цих об'ємних плазмонів приймають участь лише валентні електрони.

Сильна анізотропія кристалічної структури знайшла своє відображення і в дихроїчних спектрах показників поглинання к та заломлення n. Показник заломлення n приймає максимальні значення в діапазоні енергій від 3 до 5 еВ. Розміщення максимумів в спектрах показника заломлення і уявної частини діелектричної проникливості приблизно однакове. Однак максимуми n(E) зміщуються у сторону більших довжин хвиль порівняно із відповідними піками у спектрі відбивання R(E), причому зсув росте із збільшенням енергії і може досягати 0.5 еВ.

Використовуючи техніку діаграм Арганда спектри уявної частини діелектричної проникності е2 розкладено на елементарні компоненти. Визначено основні параметри осциляторів переходів: енергії максимумів, півширини та сили осциляторів. У енергетичній області 2-28 еВ виявлено 35 компонент спектра е2 для E||c поляризації та 28 компонент для поляризації E||a.

Теоретичний розрахунок спектрів е2 на основі зонно-енергетичної діаграми бромиду індію дозволив провести докладний аналіз осциляторів оптичних переходів у термінах k-просторової локалізації та їх генетичного походження. Вказано пари зон та інтенсивності їх внесків у формування головних структур оптичних спектрів. У випадку поляризації E||c спектр е2 до мітки 2.96 еВ формується виключно переходами з найвищої валентної зони на найнижчу зону провідності, а для E||a поляризації до 5 еВ - сформований вже переходами з двох верхніх валентних зон на три нижні зони провідності.

Виявлено переважаючий вклад внутрішньокатіонного переходу sIn > pzIn в прикрайовій області фундаментального поглинання.

Отримані спектри е2(E) показують добре теоретичне та експериментальне узгодження в енергетичній області до 16 еВ. В області вищих енергій розбіжність між спектрами цілком логічна, оскільки структури в цій області відповідають переходам з остовних рівнів, які у зонному розрахунку були включені до “замороженого” ядра. Слід відзначити, що розраховані залежності е2 також добре передають поляризаційні відмінності інтенсивностей піків для обидвох поляризацій світла E||c та E||a.

атомний бромід діелектричний

Висновки

Проведено комплекс систематичних розрахунків з перших принципів енергетичного спектру електронів у монокристалах InBr, цикл теоретичних досліджень по встановленню характеру хімічного зв'язку, розподілу густини станів, просторового розподілу густини заряду та особливостей анізотропії ефективних мас вільних носіїв заряду. Вперше одержано низькотемпературні поляризовані спектри відбивання і фотоелектронні спектри у широкому інтервалі енергій та дано зонно-енергетичне обґрунтування їх головних структур.

1. Сформульовано узагальнений метод побудови спеціальних точок для інтегрування за об'ємом зони Бріллюена систем низької симетрії. На основі самоузгодженого розрахунку методом нелокального псевдопотенціалу та з використанням отриманих спеціальних точок вперше визначено зонно-енергетичну діаграму монокристалів InBr. Порівняння отриманих числових результатів з експериментом вказує на ефективність запропонованої множини спеціальних точок.

2. Характер розподілу станів для зон, які формують заборонений проміжок, вказує на непряму природу краю фундаментального поглинання. Показано рівність ефективних мас електронів і дірок у точках зони Бріллюена, де локалізовані найменші енергетичні щілини. Однак, у напрямі до центра зони Бріллюена і до точки S значення електронних ефективних мас суттєво різняться і становлять, відповідно, 0.15m0 і 1.44 m0.

3. На підставі концепцій розподілу електронної густини, деформаційної густини та лапласіана густини встановлено, що внутрішньошаровий зв'язок InBr має змішаний іонно-ковалентний характер. Виявлено, що участь 5s2 електронної пари індію у зв'язуючих взаємодіях приводить до появи ковалентної складової у слабкому Ван-дер-Ваальсовому зв'язку між шарами.

4. Аналіз виміряних рентгенівських фотоелектронних спектрів, розрахованих розподілів повної густини станів і парціальних внесків окремих станів у зарядову густину показує, що вершина валентної зони в точці У* сформована sIn, pxBr та pyBr станами. Мінімум зони провідності на лінії H (H3 стан), формується зв'язаними pz-орбіталями In, в результаті, найнижчі зона-зонні переходи відбуваються у катіонній підгратці.

5. Проведено розрахунки повної енергії, рівноважних структурних параметрів та атомних характеристик монокристалів InBr. Отримані теоретичні рівноважні параметри гратки та іонні позиції в елементарній комірці задовільно корелюють із експериментальними даними. Виявлено сильну анізотропію модуля об'ємного стиску вздовж кристалофізичних осей.

6. На основі поляризованих спектрів відбивання, отриманих при T=4.2 K у спектральній області до 30 еВ, проведено розрахунки оптичних функцій InBr і проаналізовано їх фізичний зміст. Виразна поляризаційна залежність оптичних спектрів у площині шару пояснюється впливом ланцюжків зв'язків In-In вздовж напрямку <001> кристала.

7. Розрахунок теоретичних спектрів уявної частини діелектричної проникності дозволив провести ідентифікацію осциляторів оптичних переходів як з топологічної, так і з поляризаційної та кристалохімічної точок зору. Показана роль екситонних збуджень у послабленні правил відбору та перебудові оптичних спектрів поблизу краю фундаментального поглинання.

Література

1. Авдиенко К.И., Артюшенко В.Г., Белоусов А.С. и др. Кристаллы галогенидов таллия. Получение, свойства и применение. - Новосибирск, Наука, Сиб. от-ние, 1989. - 151с.

2. Шека И.А., Шека З.А. Галогениды индия и их координационные соединения. - К.: Наукова думка, 1981. - 300с.

3. Shah K.S., Bennett P., Misra M.M. Characterization of indium iodide detectors for scintillation studies // Nucl. Instrum. Meth. A.- 1996. - Vol. 380. - P. 215-219.

4. Kovalev V.I. Stimulated Brillouin Scattering in the Midinfared Region of the Spectrum // J. Russ. Laser Res. - 2002. - Vol. 23 (1). - P. 7-23.

5. Карась В.П. Перспективные материалы для окон CO2-лазеров. Обзорная информация. Серия: Монокристаллы. - М.: НИИТЭХИМ, ВНИИМ, 1978. - 53с.

Размещено на Allbest.ru