Дослідження структури кристалів з великою густиною планарних дефектів методом повнопрофільного аналізу дифрактограм

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова

УДК 539.26

Дослідження структури кристалів з великою густиною планарних дефектів методом повнопрофільного аналізу дифрактограм

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Бударіна Наталія Миколаївна

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник:

д.ф.-м.н., проф. Устінов Анатолій Іванович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ,гол. н. с. відділу будови і властивостей твердих розчинів

Офіційні опоненти:

д.ф.-м.н., проф. Куліш М.П., фізичний факультет, Київський Національний Університет імені Тараса Шевченка зав. кафедрою фізики функціональних матеріалів;

д.ф-м.н., ст.н.с. Рябошапка К.П., Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, пров.н.с. відділу теорії неідеальних кристалів

Провідна організація:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича, м. Київ

Захист відбудеться 28 травня 2003 р. о 14.00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Вернадського, 36, ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Відгуки на автореферат, завірені печаткою закладу, у двох примірниках, просимо надсилати за адресою: 03680, ГСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. Вченому секретарю Спец. ради д.ф.-м.н. Піщаку В.К., тел.: (044) 444-95-60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Автореферат розісланий 25 квітня 2003 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради доктор фіз.-мат. наук Піщак В.К.

дифрактограма полікристал планарний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Високоенергетичні процеси обробки металів та сплавів, такі як механічне подрібнення та легування, екструзія, тощо, знаходять широке застосування на практиці. Встановлення кореляції між структурними характеристиками, фізичними властивостями і технологічними параметрами одержання та обробки матеріалів необхідні для побудови фізичних уявлень про процеси, що розвиваються при цьому. Складність вирішення цієї задачі полягає в тому, що високоенергетичні процеси призводять до появи значної кількості дефектів кристалічної будови. Для металів і сплавів, що характеризуються низькою енергією дефектів пакування, значну частину дефектів складають планарні дефекти (ПД), до яких перед усім відносяться дефекти пакування і двійникові границі. В ряді випадків густина планарних дефектів досягає близько 10 %, що може суттєво вплинути на властивості матеріалів. Таким чином, визначення параметрів планарних дефектів (типу, густини, тощо) є важливим етапом дослідження структури полікристалів, що в свою чергу необхідно для отримання матеріалів з певними фізичними властивостями.

Для встановлення типу планарних дефектів ефективним методом є електронна мікроскопія, але для визначення таких характеристик планарних дефектів, як густина і статистика розташування в об'ємі кристалу, потрібні інтегральні методи дослідження. Серед них найпоширенішим є метод дифракції рентгенівських променів.

На сьогоднішній день існує декілька методів, спрямованих на визначення параметрів ансамблю планарних дефектів в полікристалах, виходячи з експериментально виміряного розподілу інтенсивності розсіяних рентгенівських променів. Так, з аналізу окремих характеристик дифракційних ліній (положення, напівширина та ін.) судять про густину планарних дефектів. Але такі підходи є наближеними і мають обмежену область застосування (густина планарних дефектів не повинна перевищувати 1 %).

У зв'язку з цим актуальним є розробка методу, який дозволив би, по-перше, встановити дифракційні ознаки, що обумовлені присутністю в кристалі планарних дефектів високої густини, а по-друге, досліджувати реальні полікристали, структура яких одномірно розвпорядкована.

З цієї точки зору найбільш точним, універсальним та інформативним є аналіз повного профілю дифракційних ліній. Метод складається з моделювання порошкових дифрактограм для заданої моделі дефектного кристалу та наступного порівняння їх характеристик з експериментально одержаними дифрактограмами. Метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм швидко розвивається, але при розробці програмного забезпечення часто нехтують присутністю планарних дефектів в кристалах або обмежуються їх малою густиною.

Мета роботи

Розробити метод аналізу порошкових дифрактограм для визначення кількісних характеристик структури одномірно розвпорядкованих реальних полікристалів з ГЦК граткою, а саме типу і густини ансамблю планарних дефектів, густини дислокацій та розміру областей когерентного розсіяння.

Для досягнення мети були сформульовані та вирішені такі завдання:

розробити алгоритм комп'ютерного моделювання дифрактограм полікристалів з високою густиною планарних дефектів на прикладі ГЦК кристалів;

провести аналіз змодельованих порошкових дифрактограм і визначити дифракційні ознаки, обумовлені появою у полікристалах з ГЦК граткою ПД різного типу;

встановити співвідношення між параметрами дефектної структури (типом і густиною ПД) і характеристиками профілей порошкових піків у випадку високої густини ПД;

розвинути метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм для вивчення структури і мікроструктури одномірно розвпорядкованих кристалів;

дослідити структуру реальних кристалів з високою густиною ПД на прикладі нанокристалічних порошків міді, одержаних механічним подрібненням, використовуючи метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм.

Наукова новизна роботи

Вперше проведено точний розрахунок порошкових дифрактограм ГЦК кристалів з високою густиною (від 1 до 10 %) ПД різного типу. Виявлені якісні особливості дифракційних картин, що обумовлені ПД високої густини. Встановлені дифракційні ознаки, за якими можливо визначати тип ПД, що утворилися в ГЦК кристалі.

Вперше показано, що раніш розвинуті на основі аналітичних підходів методи для визначення концентрації ПД можуть бути використані лише у випадку низької степені дефектності зразків (концентрація ПД не більше 0,1 %).

На прикладі порошків міді вперше встановлено, що немонотонна зміна кутової залежності напівширини дифракційних піків може бути обумовлена двійниковою мікроструктурою.

Практична цінність та реалізація результатів роботи

На основі моделювання розподілу інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних кристалами з ПД, розроблено алгоритм аналізу експериментально виміряних дифрактограмм, встановлені співвідношення між характеристиками дифракційних піків і параметрами дефектної структурі (тип і густина ПД). Розвинуто метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм для діагностики структури та мікроструктури одномірно розупорядкованих кристалів.

Апробація роботи

По основним результатам роботи та її окремим положенням зроблені доповіді на:

1. VII Міжнародній конференції з порошкової дифрактометрії “EPDIC-7” (м. Барселона, Іспанія, 20 - 23 травня 2000 р.) (VІІ European Powder Diffraction Conference, Barcelona, Spain).

2. III Міжнародній конференції з точності порошкової дифрактометрії (м. Гейзерсбург, США, 22 - 25 березня 2001 р.) (Accuracy in Powder Diffraction III, Gaithersburg, USA).

3. III Міжнародній конференції з аналізу мікроструктури та остаточних напружень дифракційними методами “Size-Strain III” (м. Тренто, Італія, 2 - 5 грудня 2001 р.) (Size-Strain Conference III, Trento, Italy).

Публікації

За темою дисертації опубліковано 3 роботи. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів

Автор виконав основний об'єм робіт з моделювання порошкових дифрактограм ГЦК кристалів з ПД різного типу, проаналізував одержані результати; провів порівняння між результатами традиційних методик аналізу дифракційних картин від полікристалів та розвинутим у роботі методом; використовуючи метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм, визначив параметри структури і мікроструктури порошків міді; зробив загальні висновки.

Автор приймав безпосередню участь в обговоренні та написанні статей.

Структура та об'єм дисертації

Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів та висновків. Матеріал викладений на 141 сторінках, містить 31 рисунків, 6 таблиць, бібліографічний список із 165 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показана актуальність теми, що складає предмет досліджень, мета та наукова новизна роботи.

Перший розділ дисертації присвячений огляду основних експериментальних даних

про структуру реальних кристалів. Показано, що в багатьох випадках концентрація ПД може буди досить високою (до 10 %). Проаналізовані особливості впливу ПД на дифракційну картину. Наведені стандартні методи аналізу дифракційної картини, які часто використовуються для визначення параметрів дефектної структури полікристалів. Вказані переваги та недоліки різних підходів до описання розподілу інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних одномірно розвпорядкованими структурами, обґрунтована необхідність застосування чисельних методів розрахунку.

У другому розділі описана методика розрахунку розподілу інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних одномірно розвпорядкованими полікристалами з ГЦК граткою. Розрахунок проводився поетапно:

1. Моделювання ГЦК кристалу з апріорі заданою імовірністю появи хаотично розташованих ПД методом Монте-Карло. Чергування атомних шарів в дефектному ГЦК кристалі задавалося згідно “дерева перехідних імовірностей” [1] для кожного з типів ПД. Як приклад, на рис. 1 наведено схему чергування атомних шарів у ГЦК кристалі з деформаційними ДП, розташованими хаотично з імовірністю . Вибір методу обумовлено тим, що він дозволяє, по-перше, моделювати кристали з будь-якою граткою, по-друге, вводити різну ступінь розвпорядкованості структури, по-третє, моделювати кристали з ПД різних типів, що можуть бути присутні в кристалі як окремо (наявність тільки одного типу ПД), так і разом (наявність декількох типів ПД в одному кристалі), у-четвертих, вводити кореляцію між ПД. Коректність методу доведена в ряді робіт [2 - 4].

2. Моделювання дифракційної картини від монокристалу в кінематичному наближенні. При цьому припускалося, що ПД перетинає весь кристал, в області появи ПД міжплощинні відстані не змінюються, розсіююча здатність усіх шарів однакова, кристаліт має нескінчені розміри в площині, яка перпендикулярна одномірному розвпорядкуванню, у кристалі відсутні викривлення кристалічної гратки.

Інтенсивність розсіяних рентгенівських променів розраховувалась за виразом:

, (1)

де H_s, K_s - індекси вузлів оберненої гратки вздовж напрямків і (<110> і <112>) відповідно; L - неперервна координата вздовж ;

- двовимірна функція Лауе; N₁ і N₂ - число атомів у напрямах та відповідно; N - число атомних шарів вздовж ;

- число пар шарів, розташованих на відстані m шарів;

,

P_AA(m), P_AB(m), P_AC(m) - імовірності того, що два атомні шари, розділені m шарами, будуть A-A, A-B, A-C відповідно. Кореляційні функції P_AA(m), P_AB(m), P_AC(m) визначалися з “побудованого” методом Монте-Карло кристалу.

3. Розрахунок піків порошкових дифрактограм.

Оскільки у випадку кристалу з ПД уся розсіяна інтенсивність локалізується вздовж стержнів з цілочисленими Н_s і К_s, вклад у порошкову дифрактограму будуть давати тільки ті точки оберненого простору, що знаходяться на указаних стержнях. Цей факт значно полегшує розрахунок, що зводиться до сумування інтенсивностей, розташованих на усіх стержнях, що задовольняють умові

.

Отже, інтенсивність порошкового піку розраховувалась за формулою:

(2)

де є сумування інтенсивностей в усіх точках (L), розташованих на стержнях з індексами, які перетинають сферу Евальда під кутом .

Третій розділ присвячений результатам моделювання та аналізу порошкових дифрактограм ГЦК кристалів, розвпорядкованих ПД різних типів.

В залежності від характеру порушень послідовності чергування атомних шарів в ГЦК кристалі (…АВСАВСАВС…) розрізняють декілька типів ПД [5]:

деформаційний дефект пакування (ДП) (…АВСАВСВСАВСА…);

подвійний деформаційний ДП (…АВСАВСВАВСАВС…);

двійникова границя (ДГ) змінює напрям зсуву усіх атомних шарів, що лежать за нею, на протилежний (...АВСАВСВСАВСА…).

В результаті аналізу змодельованих рентгенівських дифрактограм ГЦК кристалу з хаотично розташованими деформаційними ДП (рис. 2а), показано, що при збільшенні концентрації ДП даного типу (в даному випадку концентрація співпадає з імовірністю їх появи) відбувається суттєва трансформація профілей піків, яка проявляється по-різному для піків з різними індексами (як це довів Уоррен [6]). Крім того, розрахунки виявили факт немонотонної зміни профілей піків (за виключенням піка 200) при збільшенні (рис. 2б).

Причина такої якісної різниці в трансформації профілей піків зумовлена самою природою формування порошкових дифрактограм. Як відомо, поява ПД у кристалі призводить до зміни форми вузлів оберненої гратки, які розташовані на стержнях Н - К 3N, N = 0, 1, 2,...[7, 8 та ін.]. Відповідні їм максимуми інтенсивності зміщуються відносно своїх брегівських положень і розширюються, крім цього, зменшується їх пікова інтенсивність. Це так звані дифузні піки. У цей же час форма вузлів, що розташовані на стержнях Н - К = 3N, не змінюється внаслідок появи ПД, і, як наслідок, профіль і положення цих ліній залишається незмінним. Це - брегівські піки.

Пік порошкової дифрактограми формується шляхом сумування розподілів інтенсивності у вузлах оберненої гратки одного сімейства, положення яких визначається модулем дифракційного вектора. У результаті порошковий пік може складатися як із брегівських, так і з дифузних компонент.

Так, дифракційний пік 111 складається з 8 компонент, які можна розділити на дві групи: дві з компонент (брегівські) розташовані на стержнях з індексами Н - К = 0, шість інших (дифузні) - на стержнях з Н - К = 1. Відповідні їм профілі у випадку утворення деформаційних ДП у ГЦК кристалі з імовірністю = 0.05 показані на рис. 3. Видно, що положення і ширина брегівських компонент не змінюється, чого не можна сказати про дифузні компоненти, які помітно зміщуються у бік більших кутів відбиття, їх ширина збільшується, а інтенсивність за рахунок цього падає. Тобто форма профілей і положення компонент піка 111 суттєво різні: пік формується з дуже вузьких -подібних брегівських компонент, що знаходяться у брегівських положеннях і широких дифузних компонент, зміщених по кутам 2. На рис. 3 приведено результуючий профіль піка 111. Внаслідок дифузних компонент виникає асиметрія результуючого профілю, в цей же час положення його пікової інтенсивності залишається незмінним, оскільки інтенсивність брегівських компонент значно перевищує інтенсивність дифузних.

Щодо піка 200, то усі компоненти, з яких він складається, зазнають вплив від ПД, у результаті його положення і профіль змінюються однаковим чином (рис. 2): спостерігається зміщення у бік менших кутів відбиття, симетричне розширення та падіння пікової інтенсивності.

Крім того виявилося, що при збільшенні концентрації ДП компоненти, що зміщуються, деяких піків розширюються настільки, що їх пікова інтенсивність стає у рівні з фоном (наприклад, така ситуація характерна для піка 311, показаного на рис. 2а). Як результат, при великих концентраціях ДП профілі таких піків стають -подібними з незначним підвищенням фона у їх основи.

Досліджено вплив подвійних деформаційних ДП та ДГ на дифракційну картину від порошків з ГЦК граткою. Фрагменти дифрактограм у випадках появи в кристалі цих дефектів, розташованих хаотично, наведені на рис. 4 та 5. Показано, що, як і у випадку розвпорядкування кристалу деформаційними ДП, збільшення концентрації подвійних деформаційних ДП та ДГ призводить до немонотонної зміни профілей піків (рис. 4б і 5б), при чому їх положення залишаються незмінними. Цей висновок не відноситься до профілей піків h00. В усьому інтервалі досліджених концентрацій дефектів різних типів ці піки суттєво розширювалися, але їх профіль залишався симетричним відносно максимальної інтенсивності.

Встановлено, що напрям зміщення піків з індексами h00 залежить тільки від типу деформаційних ДП (у випадку деформаційних ДП спостерігається зміщення цих піків в бік менших кутів відбиття, у випадку подвійних деформаційних ДП - в бік більших), а наявність ДГ не впливає на положення максимумів інтенсивності (див. рис. 2, 4 та 5). Більше того, присутність ДГ в ГЦК кристалі призводить до значного розширення дифракційних піків і не впливає на їх форму. В той же час утворення деформаційних ДП у структурі кристалу зумовлює появу асиметрії порошкових піків за виключенням піків h00. У табл. 1 зведені якісні характеристики дифракційних піків у випадку появи у кристалі кожного з типів ПД. Використовуючи ці особливості, за зміщенням піків h00 відносно брегівських положень на експериментально одержаних дифрактограмах можна визначити тип ПД, існуючих у кристалі: деформаційні ДП чи ДГ. Проте, який саме тип деформаційних ДП присутній у ГЦК кристалі, свідчить напрям зміщення піків h00 та вигляд асиметрії інших максимумів інтенсивності. Але дана процедура визначення типу ПД має місце тільки в рамках припущення про наявність у структурі ГЦК кристалу ПД одного типу.

Досліджено вплив ансамблю дефектів різних типів на дифракційну картину від полікристалів. Як показали результати моделювання порошкових дифрактограм, дифракційні ефекти, зумовлені присутністю ПД одного типу не залежать від наявності ПД інших типів. Доказом може слугувати рис. 6, де приведені залежності напівширини піку 200 від концентрації дефектів, існуючих у кристалі як самостійно, так і разом.

Доведено, що положення і форма максимумів інтенсивності визначається деформаційними ДП, а величина розширення залежить від наявності як деформаційних ДП, так і ДГ.

Знайдено параметр , за значенням якого можна оцінити переважаючий тип ПД у кристалі. - це відношення між величиною зміщення і напівшириною піка 200, визначених з експериментально одержаних дифрактограм. Оскільки ці величини прямо пропорційні концентрації ПД, відношення є константою в усьому діапазоні зміни концентрації ПД, але його значення відрізняється в залежності від того, який саме тип ПД присутній у структурі кристалу. У випадку утворення деформаційних чи подвійних деформаційних ДП, = 0.3 або = 0.2, відповідно. Отже, якщо визначене з експериментальної дифрактограми значення дорівнює 0.3 ( в границях точності визначення ), то в кристалі присутні тільки деформаційні ДП, якщо , то деформаційні ДП є переважаючим типом дефектів у кристалі. Якщо значення виявилось меншим за 0.2, то переважаючий тип ПД не можна визначити таким способом.

Оцінено можливість використання відомого підходу Уорена-Авербаха [6, 9, 10] щодо вивчення дефектної структури ГЦК кристалу також і у випадку великих концентрацій ПД. Для цього проводилось Фур'є-перетворення розподілів інтенсивності, локалізованих у розрахованих дифракційних піках.

У відповідності до методу Уорена-Авербаха концентрацію ДП можна визначити з початкового нахилу прямої залежності коефіцієнтів при косинусах , де n - номер гармоніки, або за зміщенням піків.

На рис. 7 наведено приклад такої залежності для піків з різними hkl для випадку ГЦК кристалу з деформаційними ДП. На цьому ж рисунку зображено теоретично розраховану пряму для піку 200 за формулою:

, (3)

де h, k, l - індекси Міллера в кубічній системі координат, n - номер гармоніки, а - параметр елементарної гратки ГЦК кристалу; С_hkl - таблична константа, що залежить від співвідношення компонент піку hkl (С₂₀₀ = 1).

Видно, що лінійний характер залежності від виконується тільки для піків з індексами h00, але кут їх нахилу суттєво відрізняється. Для інших піків ця залежність суттєво немонотонна, і отже, дані піки не можуть бути використані для визначення параметрів дефектної структури методом Уорена-Авербаха. Інформативними з цієї точки зору можуть бути тільки лінії h00, але за умови зміни значення коефіцієнту Е.

Цей висновок справедливий також і для випадків, коли ГЦК кристал є одномірно розвпорядкованим ПД інших типів.

Доведено, що використання вихідних співвідношень Уорена-Авербаха, одержаних за умови, що концентрація ПД є дуже малою величиною, може призводити до помилок в оцінці кількісних характеристик ансамблю дефектів.

Проведено тестування ще одного відомого методу аналізу порошкових діаграм у випадку великих концентрацій ПД. Метод базується на встановленій кореляції між концентрацією ДП і зміщенням піків [11, 12]. Встановлено, що цей метод може використовуватись і у випадку великих концентрацій ДП ( 10^-3), але за умови зміни коефіцієнту пропорційності між концентрацією ДП і такою характеристикою зміщення двох піків, як різниця відношень їх синусів для бездефектного і дефектного ГЦК-кристалів. При цьому слід зазначити, що метод може бути реалізованим тільки у тому випадку, коли одним з піків є пік 200 або 400.

Четвертий розділ присвячений результатам повнопрофільного аналізу рентгенівських дифрактограм від нанокристалічних мідних порошків, одержаних шляхом механічного перемелювання в кульовому млині планетарного типу.

Доповнено вираз для розрахунку розподілу інтенсивності рентгенівських променів для вивчення структури реальних порошків.

Оскільки форма порошкового піку залежить не тільки від наявності в структурі кристалу ПД (їх типу та густини), але і від розміру областей когерентного розсіяння та середньої величини мікронапружень кристалічної гратки, зумовлених певною дислокаційною структурою, а також від апаратурних спотворень, то вираз для розрахунку інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних на куті , був модифікований з урахуванням вищезгаданих факторів:

(4)

де - розподіл інтенсивності s-тої компоненти піку, зумовлений появою ПД у кристалі (див. (1)); S() і D() - функції, що описують розширення порошкового піку внаслідок кінцевого розміру кристалітів (або областей когерентного розсіяння) та мікронапружень кристалічної гратки за рахунок наявності дислокацій, відповідно; А() - апаратурна функція; - операція згортки. В першому наближенні припускалося, що: а) кристаліти сферичні з середнім розміром D (згідно формули Шерера інтегральна ширина B_s функції S() дорівнює, де - довжина хвилі рентгенівського проміння); б) виконується хаотичний розподіл крайових і гвинтових дислокацій з густиною (інтегральна ширина B_d функції D() за [13, 14] дорівнює , де , A - радіус дії дислокаційного поля, b - модуль вектора Бюргерса, C_hkl - середнє значення дислокаційного контрасту піка hkl). Функція А() визначається з рентгенівської дифрактограми еталону, одержаної в тих же умовах, що і досліджувані зразки.

Розроблено процедуру визначення параметрів мікроструктури з порошкової дифрактограми, що зводиться до:

задання початкових значень густини ПД, розміру кристалітів і величини мікронапружень;

розрахунок m-го піку порошкової дифрактограми, що складається з s компонент;

урахування впливу розмірного фактору на s-ту компоненту піку;

сумування розподілів інтенсивності s-тих компонент, і урахування впливу мікронапружень кристалічної гратки на результуючий профіль піку;

корегування одержаного піку на апаратурне розширення;

віднімання фону і нормування піку на максимальну інтенсивність;

порівняння всіх m піків розрахованої порошкової дифрактограми з відповідними піками експериментально одержаної дифрактограми, які заздалегідь оброблялися за процедурою, описаною в п.6;

варіація параметрів мікроструктури, і перехід до п. 2 доки не буде досягнуто найкраще співпадання експериментальних і теоретичних профілей піків.

Згідно запропонованої процедури проаналізовані рентгенівські дифрактограми (рис. 8) від нанокристалічних порошків міді. Рентгенівська зйомка проводилася на дифрактометрі SIMENS D5000 у монохроматичному мідному випромінюванні CuK ( = 0.1392 нм), сфокусованому за допомогою вторинного графітового монохроматора.

Порошки чистої міді перемелювалися у планетарного типу кульовому млині G5 [15, 16]. Ампули з порошками закріплювались на диску, що обертався зі швидкістю - об./с, і обертались у протилежному по відношенню до диску напрямі зі швидкістю об./с (тривалість процесу год). Досліджувались дифракційні картини від порошків, одержаних при трьох режимах: // = 150/50/24 (режим № 1), 250/50/24 (режим № 2), 350/50/24 (режим № 3). При цьому потужність удару в розрахунку на 10 г мідного порошку складала 0.3, 1.5, 3.5 Дж для кожного з режимів помолу відповідно [16].

Проведено якісний аналіз експериментально одержаних дифрактограм порошків міді. Виявлена немонотонна залежність напівширини піків від кута розсіяння, що свідчить про можливу одномірну розвпорядкованість структури порошків. Тип ПД визначено з аналізу характеристик дифракційних піків. Оскільки положення усіх піків близьке до брегівського, а профілі піків симетричні відносно максимальної інтенсивності (рис. 8), то згідно табл. 1 в кристалах міді утворилися ДГ.

Проведено моделювання дифракційних картин від одержаних при різних режимах порошків міді, з середнім розміром кристалітів D, структура яких містить хаотично розподілені ДГ (з концентрацією ) і дислокації (з густиною ). Варіацією параметрів D, , описувалися одночасно п'ять експериментальних піків. Приклад найкращого співпадання експериментальних і розрахованих кривих для мідних порошків показано на рис. 9.

Методом повнопрофільного аналізу рентгенівських дифрактограм знайдені параметри мікроструктури мідних порошків (табл. 2). Судячи з цих даних, можна сказати, що високо енергетична механічна обробка призводить не тільки до зменшення розмірів кристалітів до нанорозмірів, але й суттєво впливає на густину ДГ та дислокацій. Крім того виявилося (див. табл. 3), що відносні зміни густини ДГ пропорційні відносним змінам швидкостей обертання диску , i = 1, 2, 3, тобто корелюють зі змінами співвідношення нормальних і тангенціальних складових удару, а відносні зміни густини дислокацій - відносним змінам квадратів цих швидкостей , тобто корелюють з енергією механо-активаційного процесу.

Таблиця Характеристики мікроструктури порошків міді, одержаних механічним подрібненням

№ режиму	Параметри помолу у кульовому млині G5 (об./с)/ (об./с)/ (год.)	Потужність удару, Дж	Густина ДГ, (%)	Середній розмір кристалітів, D (нм)	Густина дислокацій, 1012 (м-2)
0	0/0/0	0	0.3	120.6	0.46
1	150/50/24	0.3	0.87	73.8	1.9
2	250/50/24	1.5	1.51	47.2	6.3
3	350/50/24	3.5	1.88	31.2	14.1

Таблиця

Відносні зміни характеристик мікроструктури порошків міді

№ режиму
1	1	1	1	1
2	2.8	1.7	1.7	3.3
3	5.4	2.3	2.2	7.4

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Показано, що при зміні густини ПД незалежно від їх типу профілі порошкових піків, за виключенням піків з індексами h00, змінюються немонотонно. У всьому інтервалі досліджених концентрацій ПД різних типів піки h00 суттєво розширюються, а їх профіль залишається симетричним.

Встановлені дифракційні ознаки, обумовлені появою в ГЦК кристалі хаотично розташованих ПД різних типів. Утворення деформаційних ДП високої густини (більше 0,1 %) призводить до зміни форми порошкових піків (з'являється асиметрія і розширення), а положення максимумів інтенсивності практично не змінюється. Цей висновок не відноситься до піків з індексами h00. Відмінність дифракційних ефектів, обумовлених появою деформаційних і подвійних деформаційних ДП в ГЦК кристалі, полягає в тому, що асиметрія піків спостерігається з різних сторін по відношенню до пікової інтенсивності, а зміщення піків h00 відбувається в протилежні напрямки. Ознакою наявності ДГ в ГЦК кристалі є симетричне розширення усіх без винятку дифракційних піків при незмінному їх кутовому положенні.

Показано, що вплив ПД різних типів на дифракційну картину має аддитивний характер, тобто при наявності в ГЦК кристалі ПД різних типів величини, що характеризують дифракційні ефекти (ширина піку, величина зміщення та ін.) такого кристалу, є аддитивною сумою величин, відповідних кристалам, в яких присутні ПД тільки одного типу з відповідними парціальними концентраціями.

Показано, що при великих концентраціях ПД залежність між початковим нахилом кривої коефіцієнтів Фур'є-розкладу фізичного профілю піків при косинусах і густиною ПД є немонотонною, а при малих концентраціях ПД (менше 1 %) суттєво відрізняється від тої, що одержана Уореном і Авербахом у припущенні малих концентрацій ПД. Тобто, застосовування методу Уорена-Авербаха може призвести до помилки у визначенні значення концентрації ПД в ГЦК кристалі. Запропоновані зміни до співвідношень між похідною Фур'є-коефіцієнтів та концентрацією ПД, що дозволяють використовувати метод Уорена-Авербаха при будь-яких значеннях концентрації ПД за умови наявності фізичного профілю піків h00.

Методом повнопрофільного аналізу дифрактограм доведено, що структура мідних порошків одномірно развпорядкована двійниковими границями. Показано, що при збільшенні потужності ударів, крім процесу диспергування, спостерігається збільшення густини ДГ і густини дислокацій. Встановлено, що відносні зміни густини ДГ корелюють зі змінами співвідношення нормальних і тангенціальних складових удару, а відносні зміни густини дислокацій корелюють з енергією механо-активаційного процесу.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Устинов А. И., Бударина Н.Н., Олиховская Л.А. Особенности порошковых дифрактограмм ГЦК-кристаллов с высокой плотностью деформационных дефектов упаковки // Металлофиз. новейшие технол. - 2000. - Т. 22. № 8. - С. 28 - 35.

2. Bernard F., Gaffet E., Champion Y., Budarina N. and Ustinov A. Correlation between ball milling conditions and planar effects on Cu-nanostructured powders // J. Phys. IV France. - 2002. - Vol. 12. - P. 455 - 460.

3. Ustinov A. I. And Budarina N. M. Influence of planar defects on powder diffractograms of fcc metals // Powder Diffr. - 2002. - Vol. 17. No. 4. - P. 1 - 8.

4. Ustinov A. I., Storchak N. M., Olikhovska L. O. Peculiriaties of the x-ray powder diffraction patterns from fcc crystals containung a high concentration of the random deformation staching faults // Proceeding of the 7^th European powder diffraction conference. - Barcelona (Spain). - 2000. - P. 34 - 34.

5. Bernard F., Gaffet E., Champion Y., Ustinov A., Budarina N. X-ray diffraction study of defects structure for copper powder prepared by ball milling // Proceeding of the Size-Strain III Conference. - Trento (Italy). - 2001. - P. 74 - 75.

6. Ustinov A. I., Budarina N. M. Influence of planar defects on powder diffractograms of FCC metals // Accuracy in Powder Diffraction III. - Gaithersburg (USA). - 2001. - P. 86 - 87.

7. Ustinov A.I., Budarina N., Gaffet E., Champion Y., Bernard F. Defect sturcture of nanocopper prepared by ball milling // Mat. Eng. A. - in press.

АНОТАЦІЇ

Бударіна Н. М. Дослідження структури кристалів з великою густиною планарних дефектів методом повнопрофільного аналізу дифрактограм. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ 2003 р. Захищаються 3 наукові роботи, які містять результати досліджень впливу планарних дефектів великої густини на дифракційну картину полікристалів з ГЦК-граткою. За допомогою моделювання порошкових дифрактограм встановлена кореляція між дифракційними ефектами та параметрами дефектної структури ГКЦ кристалів, а саме типом і густиною планарних дефектів. Доведено, що раніш розвинуті методи визначення кількісних характеристик ансамблю дефектів потребують суттєвого корегування. Розроблено метод повнопрофільного аналізу порошкових дифрактограм у випадку одномірного розвпорядкування ГЦК кристалів планарними дефектами. Визначені параметри мікроструктури (середній розмір кристалітів, густина двійникових границь, густина дислокацій) нанокристалічних порошків міді, одержаних механічним подрібненням у кульовому млині планетарного типу. Встановлена кореляція між параметрами мікроструктури і характеристиками механо-активаційного процесу.

Ключові слова: планарні дефекти, дефекти пакування, двійникові границі, ГЦК-гратка, рентгенівська дифрактограма, порошок, повнопрофільний аналіз.

Бударина Н.Н. Исследование структуры кристаллов с высокой плотностью планарных дефектов методом полнопрофильного анализа дифрактограмм. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов, Институт металофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев 2003 г. Защищаются 3 научных работы, содержащие результаты исследования влияния планарных дефектов высокой плотности на дифракционную картину поликристаллов с ГЦК-решеткой. Проведено моделирование и систематический анализ распределений интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного кристаллом, одномерно разупорядоченным планарными дефектами разных типов. Показано, что независимо от типа планарных дефектов, присутствующих в кристалле, положение порошковых пиков (кроме пиков с индексами h00) близко к брэгговскому, а их форма немонотонно зависит от плотности планарных дефектов. Установлены дифракционные признаки, обусловленные присутствием хаотично расположенных планарных дефектов разных типов, а также их совокупности. Показано, что возникновение деформационных дефектов упаковки приводит к асимметрии дифракционных пиков (всех, за исключением h00) и смещению пиков h00, форма которых остается симметричной. Появление двойниковых границ приводит только к уширению порошковых пиков, без изменения их расположения по оси углов рассеяния. Доказано, что использование ранее разработанных методов определения количественных характеристик ансамбля дефектов в случае больших концентраций дефектов является недопустимым без существенной корректировки. Разработан метод полнопрофильного аналаза порошковых дифрактограмм для изучения одномерно разупорядоченных реальных поликристаллов. Используя данный метод, определены параметры микроструктуры (средний размер областей когерентного рассеяния, плотность двойниковых границ и плотность дилокаций) нанокристаллических порошков меди, полученных в планетарной шаровой мельнице. Установлена корреляция между параметрами микроструктуры и характеристиками механо-активационного процесса.

Ключевые слова: планарные дефекты, дефекты упаковки, двойниковые границы, ГЦК-решетка, рентгеновская дифрактограмма, порошок, полнопрофильный анализ.

Budarina N. M. Investigation of the crystal structure with high density of planar defects using the whole-powder-pattern fitting. Thesis of candidate's degree on physical and mathematical sciences, speciality 01.04.13 - physics of metals, Kurdumov's Institute for Metal Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2003. Three scientific papers containing the studies of the influence of planar defects on the powder diffractograms from fcc metals. Using numerical simulation of the powder diffractograms the correlation between diffraction effects and the defect structure parameters (type and density of planar defects) has been found. Earlier developed methods for determination of the quantitative characteristics of the defect ensemble have been proved to be required fundamental correction. Whole-powder-pattern fitting method has been developed in the case of crystals with planar defects. The microstructure parameters (the mean size of coherently scattering domains, twin density and dislocation density) have been estimated for Cu-nanostructured powders produced by ball-milling. The correlation between microstructure parameters and characteristics of ball-milling process has been established.

Keywords : planar defects, stacking fault, twin, fcc metals, X-ray powder diffraction, whole-powder-pattern fitting.

Размещено на Allbest.ru

...