Спектроскопія метастабільних дефектів в склоподібних напівпровідниках Sbx Se1-x

Актуальність теми: У надзвичайно широкому класі матеріалів невпорядкованих твердих тіл, що включає аморфні речовини, стекла і навіть кристали з великою концентрацією дефектів, особливе місце посідають халькогенідні склоподібні напівпровідники. Своїм особливим статусом вони завдячують наявності цілого ряду своєрідних, специфічних навіть для некристалічних речовин, властивостей. Саме через це посилений інтерес дослідників до цих об`єктів, що триває вже більше чотирьох десятиріч, стає зрозумілим. Оптимальне поєднання рис, що дозволяють класифікувати ці матеріали як напівпровідники, з індивідуальними фізико-хімічними, оптичними, електрофізичними властивостями роблять їх, без сумніву, перспективними для вдосконалення вже впроваджених у конкретні технічні пристрої, а також для створення нових за функціональним призначенням елементів мікро- і опто(фото)електроніки. Поряд з цим, необхідно відзначити, що загалом опис фундаментальних процесів, які відбуваються в некристалічних напівпровідниках, значно поступається нашому розумінню їх в кристалічних аналогах і, в кращому випадку, носить напівкількісний характер. Така ситуація цілком закономірна, адже в некристалічних матеріалах розподіл атомів складний, невпорядкований (відсутня трансляційна симетрія), і через це застосування апарату математичного формалізму (теорема Вільсона-Блоха) стає неможливим. Складність проблеми підвищується через наявність інших об`єктивних факторів, зокрема метастабільністю аморфного стану як такого. Це означає, що навіть на макроскопічному рівні аморфна структура не визначається однозначно такими параметрами рівноважного стану як температура, тиск, а залежить також від передумов одержання, витримки і обробки розглядуваного матеріалу. Іншими словами, число змінних, необхідних щоб однозначно задати аморфний стан є невідомим. Незважаючи на зазначені вище труднощі, у фізиці аморфних напівпровідників за останні тридцять років досягнуто значного прогресу. В цьому чи не головну роль зіграла їх технічна “орієнтованість” - численні застосування аморфних халькогенідів в різноманітних опто- і фотоелектронних пристроях добре відомі.

Серед проблем фундаментально-наукового плану, що потребують першочергового вирішення, стоїть питання виникнення (формування) в псевдозабороненій зоні халькогенідних склоподібних напівпровідників локалізованих станів, їх електрофізична активність, чутливість до технологічних умов приготування, варіації співвідношення компонентів та ускладнення хімічного складу, зовнішніх чинників (опромінення світлом, термічне циклювання).

В загальному вигляді статистика захоплення - вивільнення - рекомбінації (Шоклі-Ріда-Холла) розроблена лише для однорівневої моделі, область застосування якої обмежена порівняно “чистими” промисловими напівпровідниками (Ge, Si). В складних напівпровідниках, тим більше в невпорядкованих з широким спектром рівнів в забороненій зоні, в нерівноважних процесах одночасно приймають участь декілька типів рівнів прилипання, захоплення. Параметри рівнів визначають не лише протяжність температурного інтервалу максимальної чутливості, але і принципову можливість практичної реалізації оптимальних в рамках принятої моделі фоточутливості і величини часу життя ф. Отже, безпосередніми задачами досліджень стають: встановлення фізичних критеріїв обмеження фоточутливості, пов`язаних з параметрами рівнів власних дефектів і додатків (домішок) в конкретному типі матеріалі, склі; розробка достовірних методів визначення параметрів рівнів, які визначають мікроскопічні параметри нерівноважних носіїв заряду в заданому інтервалі температур та інтенсивностей оптичного збудження.

Підвищення інтегральної фоточутливості та розширення її спектральної області електрофотографічних шарів (ЕФШ) є важливою проблемою, розв`язанню якої дослідники приділяють все більшу увагу. Недостатня фоточутливість ЕФШ обмежує продуктивність копіювально-розмножувальних апаратів, зменшує частотний діапазон реєструючих сигналів, ускладнює оптичні системи в апаратах з великою кратністю збільшення зображення, підвищує необхідні енергетичні затрати. Розробка ЕФШ на основі сполук селена, які володіють більш високою тривалістю по відношенню до ЕФШ чистого селена, дозволила створити ряд нових швидкодіючих копіювально- множувальних апаратів. ЕФШ сполук селена відрізняються не лише практично-корисними властивостями, але і представляють значний інтерес з фізичної точки зору: в окремих сполуках вперше виявлена фоторозрядка з квантовим виходом фотогенерації носіїв заряду вище одиниці. Цей унікальний ефект вказує на можливість підвищення фоточутливості не лише шляхом розширення її спектральної смуги поглинання, але і за рахунок збільшення квантового виходу фотогенерації носіїв заряду у власній області спектру.

Експериментально показано, що суттєве підвищення інтегральної чутливості і розширення спектрального діапазону досягається шляхом введення в вихідний матеріал таких додатків як Sb, Bi, Te. Такі високочутливі шари досліджені мало (або практично не досліджені як у випадку зі Sb); відсутні дані про закономірності темнового та фоторозрядження, переносу заряда, не визначені умови високої чутливості. Через це встановлення закономірностей фоточутливості Se з додатками Sb, формування зонних станів в Sb_xSe_1-x, участь останніх в процесах транспорту, можливість підвищення фоточутливості Se - задача актуальна.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертацiйна робота входила у виконання науково-дослiдних робiт Iнституту фiзики і хiмiї твердого тiла, кафедри фiзики напiвпровiдникiв Ужгородського нацiонального унiверситету.

Спонтанна та вимушена релаксацiя метастабiльних фаз у неупорядкованих халькогенiдах для використання в пристроях запису iнформацiї (номер держ. реєстрацiї ДР 0194U038492).

Ефекти динамiчної реверсивностi в низьковимiрних некристалiчних селенiдах (номер держ. реєстрацiї ДР 0198U003099).

Локальнi структурнi фазовi переходи в некристалiчних селенiдах (номер держ. реєстрацiї ДР 0100U005338)

Мета роботи: спектроскопія локальних станів електрофізично активних дефектiв в некристалiчних напiвпровiдникових матерiалах Sb_xSe_1-x термодеполяризацiйними, часопрольотними та електрофотографiчними методами.

Об'єкт дослідження аморфни напівпровідникови шари та скла системи Sb-Se в яких відбуваються процеси захоплення - вивільнення носіїв заряду. Предмет дослідження електрофізично активні дефекти в склоподібному селені модифікованому сурмоюи. Методи дослiджень. У роботi застосовуються методики, що дозволяють проводити ефективну спектроскопiю елктрофізично “активних” локальних рiвнiв на всьому енергетичному проміжку щілини рухливості, а саме вимiрювання часу транзиту, термостимульованої провiдностi та деполяризацiї, електрофотографiчнi.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такi задачi:

1. Оцiнити iнформативнi можливостi i придатнiсть для конкретного кола матерiалiв методiв "зондування" станiв у щiлинi рухливостi.

2. Дослiдити з допомогою методiв неiзотермiчної релаксацiї мiлкi рiвнi прилипання в псевдозабороненiй зонi некристалiчного селену з додатками сурми.

3. Провести спектроскопiю глибоких станiв.

4. Встановити основнi закономiрностi впливу сурми на дефектнi стани некристалiчного селена.

Матеріалами дослiджень були аморфнi шари та стекла системи Sb-Se з незначним (<5 ат.%) вмiстом сурми. Такий вибiр обгрунтований наступними мiркуваннями:

- в аспектi фундаментальних дослiджень - некристалiчний селен є одним з прототипiв халькогенiдних стекол, має порiвняно нескладну атомну структуру, виключний модельний матерiал i йому властивi цiлий ряд унiкальних фiзичних властивостей, поведiнку яких цiкаво прослiдкувати при введеннi розгалуджуючих додаткiв;

- у прикладному аспектi - розробка фiзико-технологiчних рекомендацiй одержання матерiалiв, близьких за основними параметрами до електрофотографiчних шарiв селена, але з пiдвищеною спектральною чутливiстю в довгохвильовiй областi спектру.

Наукова новизна одержаних результатiв визначаєтся тим, що вперше для некристалічних Sb_xSe_1-x проведено комплексне дослiдження прцесів захоплення та вивільнення носіїв заряду дефектними рівнями.

1. Вперше встановлено, що введення сурми в аморфний селен у кількості більше 0.5 ат.% приводить до практично повного припинення транспорту фотоінжектованих дірок. Водночас спостерігається лише дрейф нерівноважних електронів, що може бути пов”язано з появою глибоких і надзвичайно ефективних рівнів захоплення дірок з E_м^h~0.8-0.9 еВ.

2. Вперше встановлено, що в аморфних Sb_xSe_1-x збільшення концентрації сурми приводить до послідовного зменшення величини дрейфової рухливості електронів, обумовленного зростанням концентрації рівнів з глибиною залегання ~ 0.3 еВ. Показано активаційний характер рухливості електронів та нечутливість цього параметру до вмісту сурми.

3. Вперше встановлено зростання швидкості темнового спаду поверхневого потенціалу з зростанням вмісту сурми в некристалічних напівпровідниках Sb_xSe_1-x і показано, що причина такої поведінки темнового спаду обумовлена збідненням об”єму зразка на рухомі носії (електрони) та емісії носіїв з глибоких (~0.9 еВ) центрів.

4. Показано, що електрофотографічна фоточутливість некристалічних сплавів Sb_xSe_1-x, зростає в області більших довжин хвиль (л>670 нм) і зменшується в короткохвильвому діапазоні (л<560 нм) в порівнянні з аморфним селеном. Підвищення електрофотографічної фоточутливісті в довгохвильовій області обумовлено зменшенням оптичної псевдощілини матеріалу (a-Se) при введенні Sb, однак не можна відкинути і певну роль, що її відіграє залежність фоточутливості від квантового виходу і транспортних властивостей (мф) фоточутливого шару.

5. Вперше показано, що в некристалічних напівпровідниках Sb_xSe_1-x спостерігається тенденція до зростання залишкового потенціалу V_r з вмістом сурми. В наближенні обмеженого пробігу носіїв заряду та слабого захоплення(V_r<<V₀) така поведінка однозначно повязується з зменшенням довжини пробігу носіїв мф. Врахування експериментальних даних по дрейфовій рухливості однозначно свідчить про зростання часу життя в Sb-вмісних шарах аморфного селену (10^-4с - 10^-3 с). Залишковий потенціал V_r аморфних шарів Sb_xSe_1-x, зростає з кількістю циклів n зарядження-розрядження. При цьому швидкість зростання V_r від n зменшується і при n>10 досягає насичення. Оскільки залишковий потенціал насичення безпосередньо звязаний з концентрацією глибоких рівнів захоплення, нами встановлено зростання цієї величини майже на порядок (до 10¹⁵ см^-3) при введенні сурми в чистий селен.

Вiрогiднiсть та обгрунтованiсть отриманих наукових результатiв гарантується застосуванням цiлого комплексу експериментальних методик, що добре зарекомендували себе в якостi методiв спектроскопiї станiв електрично активних дефектiв на всьому промiжку щiлини рухливостi аморфного селену та подiбних йому високоомних некристалiчних напiвпровiдникiв. Зокрема, використанi високочутливi iнформативнi методи вимiрювань: часу транзиту; неiзотермiчної релаксацiї; електрофотографiчнi вимiри. Застосувано загальновизнані сучасні обчислювальні методи обробки експериментальних даних, проведено інтерпретацiю результатiв експериментiв з врахуванням останнiх досягнень, опублiкованих у вiтчизнянiй та закордоннiй перiодицi та iнших виданнях.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені в дисертації дослідження дозволяють зробити низку узагальнюючих висновків про вплив модифікатора-сурми на структуру електронних станiв всерединi щiлини склоподібного селену. Проведена чiтка класифiкацiя локалiзованих станiв по глибині залягання, визначена дрейфова рухливiсть та час життя в цих матерiалах. Ці параметри радикальним чином впливають на ефективнiсть роботи електрофотографiчних шарiв на їх основi, адже довжина пробiгу (добуток мф) є визначальною для фотопровiдникiв. Продемонстровано реальну можливiсть пiдвищення спектральної фоточутливостi селену в “довгохвильовій” (л_max=600-700 нм) областi спектру за рахунок введення додаткiв сурми. Вперше зосереджено увагу на значній чутливості шарів Sb_xSe_1-x до випромінювання рентгенівського діапазону.

Особистий внесок автора полягає в постановці основних завдань роботи, безпосереднiй участi в плануваннi та проведеннi експериментальних дослiджень, обробцi результатiв та їх iнтерпретацiї, пiдготовцi матерiалiв до публiкацiї.

Апробацiя роботи. Матерiали дисертацiйної роботи були представленi на Мiжнародному конгресi "Нетрадицiйнi технологiї в оптицi"; Будапешт, 1993; XIV. Мiжнароднiй конференцiї по конденсованому стану GCMD-14, Madrid, 1994; XV. Мiжнароднiй конференцiї по конденсованому стану GCMD-15, Бавено-Стреза, 1996, Iталiя; Семiнару з прогресивних технологiй в оптицi, Дебрецен, 1995, Угорщина; наукових конференцiях професорсько-викладацького складу УжНУ.

Публiкацiї. Основнi матерiали дисертацiї опублiкованi в 12 наукових працях, зокрема 4 статті - в закордонних періодичних наукових виданнях, 4 статті - у вітчизняних фахових журналах та тези доповідей на мiжнародних конференцiях.

Структура i обсяг дисертацiї. Робота складається iз вступу, чотирьох роздiлiв, висновкiв i списку використаних джерел iз 151 найменувань. Мiстить 126 сторiнки машинописного тексту, 46 рисунки, 2 таблицi.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, що розвинута в дисертації, подано зв'язок роботи з науковими темами, у роботі над якими приймав участь дисертант, визначена мета роботи, відображена наукова новизна, практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено науково-аналітичний огляд літератури стосовно станів, локалізованих у щілині рухливості некристалічних селена та селенідів. Основний акцент зроблено на чистий аморфний (склоподібний) селен, систему As-Se, Se-Te, Se-S. Переважним чином розглядаються стани локалізовані в середині щілини рухливості, при цьому не наголошується на “хвостах локалізованих” станів поблизу країв відповідних зон. Звернуто увагу на можливий вплив відповідних додатків As, S, Te на рівні захоплення носіїв заряду.

Вивчено можливі механізми транспорту нерівноважних носіїв заряду по зонам рухливості та відповідний вплив на нього наявності рівнів прилипання та глибокого захоплення. Детально проаналізовано для згаданих систем енергетичні діаграми станів електронної густини, вивчено можливі типи відповідних переходів для носіїв заряду обох полярностей при поглинанні світла, наявності електричного поля високої напруженості. Особливу увагу зосереджено на люмінесценції в аморфних напівпровідникових матеріалах з м”якою атомною структурою типу селена, проведено порівняння відповідних зсувів Стокса для чистого селена та триселеніда миш”яку. Оговорено часові характеристики люмінесценції, температурні залежності інтенсивності.

Другий розділ присвячений спектроскопії дефектних рівнів по термостимульованому вивільненню носіїв заряду з пасток. Коротко охарактеризовано технологію синтезу склоподібних напівпровідників Sb_xSe_1-x, наведено методики, що ними користувалися для визначення хімічного складу та однорідності злитків, а також одержання з останніх (об”ємних та плівкових) зразків для досліджень. Серед методів неізотермічної релаксації в якості найбільш і водночас інформативних придатних для даного кола об”єктів вибрано струми термостимульованої провідності (ТСП), термостимульованої деполяризації (ТСД) та вимірах часу прольоту (дрейфової рухливості). Для кожного із згаданих методів описано фізичні принципи вимірювань і послідовність операції, головні блоки експериментальних установок, вказано межу чутливості та способи її підвищення. Типова крива ТСП зразків Sb_xSe_1-x містить два максимуми з температурами відповідно 217 К і 319 К. З метою розділення цих піків залучено методику термічної очистки та варіації швидкості нагрівання. У подальшому кожен з ізольованих піків аналізується незалежно один від одного. Енергії активації, визначені за обома способами складають 0.24 еВ і 1.0 еВ. При підвищенні швидкості нагрівання, як це очікується для типових кривих ТСП спостерігається зростання амплітуди піка та його зсув в область вищих температур.

Окрім класичного варіанту термостимульованої провідності ретельно вивчалася і термодеполяризація термо- та фотоелектретного стану. Криві термодеполяризації некристалічних зразків селену, фотополяризованих при низькій (80 К) температурі містять один гострий пік з температурою Т_м = 150 К. Використання методу початкового нахилу дає можливість визначення енергії активації, яка виявилася рівною 0.22 еВ.

Введення відносно незначної кількості сурми суттєво змінює форму кривої термодеполяризації: спостерігається трансформація від “синглетної” (1 максимум) до “триплетної” з трьома максимумами, що перекриваються. Виходячи з форми кривих напрошуються наступні зауваження: 1) пік, присутній в чистому аморфному селені, при введенні сурми залишається незмінним; 2) спостерігається поява “нових“, більш високотемпературних піків. З метою розділення таких піків, що перекриваються, проводилися цикли послідовного термоопустошення рівнів, відповідальних за кожен з цих піків, у вже згаданий раніше спосіб. Енергії активації, визначені кількома способами розрахунку, складають 0.35 і 0.45 еВ. Практично повне розділення сусідніх максимумів, що накладаються, досягалося також і варіацією температури поляризації. спектроскопiя селен сурма некристалічний

Таким чином, на підставі аналізу результатів досліджень термодеполяризації можна зробити висновок про те, що при введенні Sb моноенергетичний (дискретний, степінь розмиття дЕ=0.02 еВ) рівень Se зберігається і виникають дві додаткові смуги локалізованих станів з глибиною залягання E_t1 =0.34 ев і E_t2 =0.45 еВ.

Вперше застосована оригінальна методика струмів терморозрядження зразків, що є своєрідною модифікацією ксерографічного процесу. Внаслідок багаторазового повторення циклів зарядка-розрядка частина носіїв захоплюється певними рівнями і залишається локалізованою на них. При нагріванні зразка нами зафіксовано появу сигналу струму з наявністю максимума, який був ідентифікований як рівень захоплення електронів з E_t1 = 0.90 еВ і може вважатися рівнем власних дефектів Sb_xSe_1-x . При порівнянні з даними одержаними для чистого Se іншими авторами такі значення енергетичної глибини видаються нам цілком вірогідними.

Третій розділ присвячений вивченню процесів дрейфа та захоплення фотоінжектованих носіїв заряду в аморфних зразках Sb_xSe_1-x . Вплив сурми на дрейф фотоінжектованого заряду Se майже такий же специфічний, як і миш”яку: введення додатків Sb в аморфний Se приводить до послідовного зменшення величини рухливості електронів та зростання розмитості сигналу нестаціонарного фотоструму. Радикальним виявляється вплив сурми на перенесення заряду дірками. Необхідно окремо наголосити, що в плівках Sb_xSe_1-x з вмістом сурми x>0.005 не вдається зафіксувати жодного сигналу дрейфа на всьому доступному температурному проміжку 200-340 К - він практично відсутній і спостерігається лише безструктурний, монотонно спадаючий імпульс, типовий для випадку обмеження транспорту часом життя носіїв заряду. Додатки сурми впливають на транспорт електронів у менш радикальний спосіб. Незважаючи на зростання дисперсії при введенні сурми в аморфний селен, імпульси фотоструму I~f(t) характеризуються відносно чітким зламом при t=t_T, де t_T- час транзиту носіїв крізь зразок. При кімнатній температурі час транзиту змінюється лінійно з товщиною зразка, як це і передбачає перенесення заряду за умови Гауссової статистики. При зростанні вмісту сурми в аморфних Sb_xSe_1-x відносна доля дисперсії зростає.

Імпульси нестаціонарного фотоструму в зразках Sb_xSe_1-x , нормовані до значень струму і часу в момент t=t_T , в температурному інтервалі 250-300 К описуються степеневою залежністю від часу:

I₁~ t^-(1-б_i⁾ (0<t<t_T)

I₂~t^-(1+б_f⁾ (t>t_T)

Як переконливо свідчить аналіз даних, у випадку аморфних Sb_xSe_1-x форма імпульса дрейфа не проявляє універсальності по відношенню до зміни температури, що є додатковим аргументом на користь нормального характеру транспорту.

Цілком очевидно, що так звана універсальність форми імпульса характерна для переносу заряду з аномальною дисперсією, для досліджуваних плівок Sb_xSe_1-x не виконуються, адже імпульси нестаціонарного фотоструму для різних значень температур і напруженостей електричного поля не можуть бути зведені до єдиної, “універсально”, кривої нормуванням до значень I_T-t_T. Це дозволяє зробити висновок про те, що рух пакета носіїв у зразку відбувається із сталою швидкістю, а дисперсія його визначається нормальною (гауссівською) статистикою. У процесі свого руху пакет фотоінжектованих носіїв “обмінюється” носіями (через акти захоплення-вивільнення) з відповідними станами, локалізованими у щілині рухливості.

Температурна залежність дрейфової рухливості електронів в координатах Арреніуса LgI~f(1/T) лінеаризується - чітко виражений активаційний характер. Незважаючи на суттєву зміну форми імпульса з температурою, енергія активації залишається незмінною для всього температурного інтервалу, де реєструється сигнал дрейфу. Характерно, що енергія активації рухливості селену (Ем=0.33 еВ) залишається сталою при введенні Sb аж до 5% включно. Водночас величина дрейфової рухливості електронів поступово зменшується з ростом вмісту сурми. Вищенаведені результати можуть бути пояснені на основі моделі дрейфу, який контролюється багатократними захопленнями та вивільненням локалізованими станами. Згідно з цією моделлю швидкість вивільнення з цих носіїв змінюється з температурою по експоненціальному закону; час вивільнення безпосередньо зв”язаний з енергетичною глибиною рівня. Час захоплення ф_t , час вивільнення ф_r мікроскопічна рухливість м - це та мінімальна кількість мікропараметрів, що дозволяє описати транспорт носіїв. Для такої системи змінними параметрами є:

а) концентрація вільних основних носіїв заряду Р;

б) концентрація захоплених і-им рівнем носіїв Р_i ;

в) концентрація вільних носіїв протилежної полярності n;

г) напруженість електричного поля F.

Зазначені змінні параметри зв”язані рівняннями неперервності та рівняннями Пуассона і в нормалізованому вигляді можуть бути виражені через похідні цих параметрів по часу та координаті. Окрім цього туди включені щ_i i r_i , тобто швидкість захоплення і вивільнення і-им рівнем. Необхідно зауважити, що щ_i пропорційне густині N(E_i) рівнів захоплення і має експоненціальний вигляд

,

де Т_о- характеристична температура, що задає енергетичний розподіл станів. Розраховані криві імпульсів по вищеприведеному формалізму практично “накладаються” на експериментальні сигнали фотоструму. Приймаючи до уваги все вищевикладене, можна з впевненістю говорити, що в аморфних шарах Sb_xSe_1-x електронний перенос контролюється смугою рівнів, яка знаходиться як і у Se, на 0.33 еВ нижче краю рухливості. Однак, при незмінній енергетичній глибині залягання введення сурми, очевидно, “розширює” згадану смугу локалізованих станів, про що свідчить і розмиття сигналу дрейфа.

В той час, вплив Sb на транспорт дірок не можна пояснити поступовою зміною густини і енергетичного розподілу енергетичних станів, що контролюють цей процес. Повна відсутність характерного сигналу дрейфа дірок може бути інтерпретована як втрата фотоінжектованих носіїв через присутність більш глибоких (більше 0.6 еВ) рівнів надзвичайно ефективного захоплення дірок.

Окрім традиційної, добре апробованої версії вимірювань часу прольоту для вивчення транспорту застосовували і методику відновленого нестаціонарного фотоструму. Згадана методика дає можливість вивчати варіацію часу життя по товщині зразка, іншими словами - дозволяє встановити профіль цього прольоту. Суть даної методики зводиться до того, що на певний час відключають електричне поле і вимірюють співвідношення значень фотоструму у момент відключення t₁ і повторного включення t₂ поля. Як виявляється, I₂/I₁=exp(-t_i/ф ), де t_i- час, протягом якого зразок знаходився при Е=0, ф - час захоплення фотоінжектованих носіїв глибокими рівнями. Експерименти, проведені для різних значень t₁ дозволяє зробити висновок про просторову однорідність часу життя у плівках Sb_0.01Se_0.99 ( ф = 570 мкс).

У четвертому розділі розглядається спектроскопія центрів глибокого захоплення в некристалічних матеріалах Sb_xSe_1-x. Для вирішення цієї задачі застосовано електрофотографічний режим дослідження. Особлива “популярність” цього експериментального режиму дослідження зрозуміла - надвисока чутливість до активних в електрофізичному плані дефектів (10¹²- 10¹³ см^-3), можливість реалізації як для моно-, так і для багатошарових структур. Особлива цінність цієї методики полягає в її неруйнівному характері, відсутність необхідності підбору матеріалу електродів, а також можливість “зондування” станів у щілині рухливості з енергетичною щілиною, яка перевищує 0.6 еВ. Як і у випадку серійних електрофотографічних апаратів, передбапчено циклічний режим роботи, що дає можливість проводити вимірювання темнового та світлового спаду поверхневого потенціалу, залишкового потенціалу V_r в залежності від кількості циклів.

Серія експериментів, проведена на цілому ряді складів Sb-Se показала, що темновий спад поверхневого потенціалу з часом визначається збідненням носіями певного знаку. Така модель темнового розрядження базується на об”ємній термічній генерації носіїв, що включає одночасну іонізацію глибокого центра. Приймаючи до уваги, що поверхня заряджається негативно і “мобільними” носіями є лише електрони, термічно генеровані електрони рухатимуться до підкладки і там нейтралізують відповідний заряд, а всередині зразка з часом буде формуватися позитивний об”ємний заряд. У режимі монополярного рівноважного збіднення (адже об”єм зразка збіднюється на носії вищої рухливості) на залежностях dV/dt ~ f(t) спостерігається зміна швидкості темнового розрядження у певний момент часу, як це і передбачає модель. Отже, аморфні шари Sb_xSe_1-x, на відміну від переважної більшості некристалічних халькогенідів, поводять себе як системи n-типу, тобто темновий спад поверхневого потенціалу проходить шляхом збіднення на електрони, які залишають за собою просторовий заряд глибоко захоплених дірок.

Поряд з темновим, вивчено і фотоіндуковане (при освітленні) розрядження. Виявлено, що фоточутливість аморфних шарів Sb_xSe_1-x вища ніж у чистого Se у довгохвильовій (600-700 нм) області і нижча у короткохвильовій області спектру. Серед причин, які ведуть до такого ефекту, відносять і зменшення оптичної псевдощілини з введенням Sb, і зміна квантового виходу.

Проведено аналіз кінетики глибокого захоплення на базі моделі, яка припускає існування квазідискретних глибоких рівнів E_d, окрім яких у щілині рухливості присутні рівні, що контролюють дрейф E_s. Далі розглядаються фізичні рівняння, які описують фотоіндукований розряд, а саме рівняння: струму провідності, Максвела, загального струму, Гаусса в точковій формі, неперервності, детального балансу. Розв'язок рівнянь дозволяє одержати інформацію про еволюцію поверхневого потенціалу в часі в процесі фотоіндукованого розряду.

Для досліджених аморфних шарів Sb_xSe_1-x залишковий потенціал V_r зростає з вмістом Sb. При умові обмеження довжини пробігу і слабому перезахопленні (V_r << V_o), величина V_r зв”язана з співвідношенням V_r=L²/(2 мф ) (L - товщина зразка ). Введення 3 ат.% Sb приводить до зміни на один порядок - 10^-6-10^-7 см²/В. Враховуючи значення рухливості для Se та Sb_0.03Se_0.97 , можна оцінити час життя; останній добре корелює з часом життя, одержаним іншим способом, напр. експериментально.

При збільшенні кількості циклів зарядження-розрядження залишковий потенціал зростає і виходить на насичення. Оскільки залишковий потенціал насичення є мірою інтегральної концентрації N_t глибоких рівнів, V_rs= e N_t L²/(2е), приходимо до висновку про зростання майже на порядок - 10¹⁵ см^-3 (для 3% Sb). Оцінка радіуса захоплення в 3 Е логічно наводить на думку про IVAP- центр (близько розташовані дефекти типу Se₃⁺, Se₁^-) як центр захоплення.

ВИСНОВКИ

В високоомних некристалічних напівпровідниках Sb_xSe_1-x з х<0.05 можливим є створення як термо-, так і фотоелектретного стану. Виконаний термодеполяризаційний аналіз дозволив встановити наявність трьох груп локалізованих станів з енергією активації E_t~0.22 еВ, 0.34 і 0.45 еВ відповідно. При введенні в аморфний селен сурми чітко зафіксовано появу додаткових до спостережуваних в аморфному селені (E_t~0.22 еВ) смуг локальних рівнів з енергією активації 0.34 і 0.45 еВ. Поряд з цим виявлено певне енергетичне розмиття (до 0.04-0.06 еВ) згаданих рівнів захоплення носіїв заряду. Зростання вмісту сурми призводить до послідовного перерозподілу концентрації на користь більш глибоких (додаткових) станів. Експерименти по термостимульованій провідності корелюють з даними по термодеполяризації і підтверджують наявність додаткових смуг спостережуваних рівнів в Sb_xSe_1-x, повязаних з наявністю сурми.

Введення сурми в аморфний селен у кількості більше 0.5 ат.% приводить до практично повного припинення транспорту фотоінжектованих дірок. Водночас спостерігається лише дрейф нерівноважних електронів, що може бути пов”язано з появою глибоких і надзвичайно ефективних рівнів захоплення дірок з E_м^h~0.8-0.9 еВ.

Величина дрейфової рухливості електронів в некристалічних Sb_xSe_1-x, при варіації x в інтервалі 0<x<0.05 зменшується більше ніж на два порядки. Цей факт узгоджується з даними по термодеполяризаційному аналізу і обумовлений зростанням концентрації відповідних рівнів захоплення носіїв заряду. Форма імпульсу нестаціонарного фотоструму зазнає деякого розмиття зі збільшенням вмісту сурми і безпосередньо повязується з фактом збільшення енергетичного розподілу мілких рівнів. Температурна залежність дрейфової рухливості електронів носить чітко виражений активаційний характер типу Арреніуса з єдиною енергією активації Eм~0.33 еВ практично незалежно від вмісту сурми в некристалічних Sb_xSe_1-x і контролюється локалізованим рівнем зазначеної глибини залягання.

Швидкість темнового спаду поверхневого потенціалу в аморфних плівках селену, заряджених в полі коронного розряду, зростає при введенні сурми. Серією електрофотографічних експериментів, проведених на склах різного складу встановлено, що фізична причина такої поведінки темнового спаду адаптованих у темноті плівок обумовлена збідненням рухомими носіями, якими є електрони. Модель уніполярного збіднення, що пояснює наявність характерного зламу на залежності швидкості темнового розрядження від часу базується на обємній термічній генерації, яка в свою чергу включає процес іонізації глибокого центру в щілині рухливості з одночасною генерацією рухомих носіїв - електронів (система n-типу). Температурна залежність часу збіднення на рухомі носії носить активаційний характер, що свідчить про наявність глибокого центру емісії (E_t~0.9 ± 0.05 еВ), розташованого нижче краю зони провідності. Протягом темнового розрядження електрони “вилучаються” під дією електричного поля, залишаючи позад себе позитивний обємний просторовий заряд всередині аморфного зразка.

Електрофотографічна фоточутливість некристалічних сплавів Sb_xSe_1-x, зростає в області більших довжин хвиль (л>670 нм) і зменшується в короткохвильовому діапазоні (л<560 нм) в порівнянні з аморфним селеном. Підвищення електрофотографічної фоточутливісті в довгохвильовій області обумовлено зменшенням оптичної псевдощілини матеріалу (a-Se) при введенні Sb, однак не можна відкинути і певну роль, що її відіграє залежність фоточутливості від квантового виходу і транспортних властивостей (мф) фоточутливого шару.

Для досліджуваних аморфних шарів Sb_xSe_1-x спостерігається тенденція до зростання залишкового потенціалу V_r з вмістом сурми. В наближенні обмеженого пробігу носіїв заряду та слабого захоплення (V_r<<V₀) така поведінка однозначно повязується з зменшенням довжини пробігу носіїв мф. Врахування експериментальних даних по дрейфовій рухливості однозначно свідчить про зростання часу життя в Sb-вмісних шарах аморфного селену (10^-4с - 10^-3 с).

Залишковий потенціал V_r аморфних шарів Sb_xSe_1-x зростає з кількістю циклів n зарядження-розрядження. При цьому швидкість зростання V_r з кількістю циклів n зменшується і при n>10 досягає насичення. Оскільки залишковий потенціал насичення безпосередньо звязаний з концентрацією глибоких рівнів захоплення, нами встановлено зростання цієї величини майже на порядок (до 10¹⁵ см^-3) при введенні сурми в чистий селен.