Кінетика встановлення рівноваги та властивості розчину метанол-гексан в гравітаційному полі поблизу критичної температури

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ОСТАПЧУК ЮРІЙ ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 532.536

КІНЕТИКА ВСТАНОВЛЕННЯ РІВНОВАГИ ТА ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНУ МЕТАНОЛ-ГЕКСАН В ГРАВІТАЦІЙНОМУ ПОЛІ ПОБЛИЗУ КРИТИЧНОЇ ТЕМПЕРАТУРИ

Спеціальність 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Альохін Олександр Давидович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, фізичний факультет,

завідувач НДЛ "Фізика рідин, полімерів та

фазових переходів в них".

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

член-кореспондент АПН України, професор

Чалий Олександр Васильович,

Національний медичний університет

ім. О.О.Богомольця, м. Київ, завідувач

кафедри медичної та біологічної фізики;

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Плевачук Юрій Олександрович,

Львівський національний університет

імені Івана Франка, фізичний факультет,

старший науковий співробітник.

Провідна установа: Одеський національний університет ім. І.І.Мечнікова.

Захист відбудеться “ _ 25 _ ” “ _ _ березня __ ” 2003 р. о __1600 __

годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

03022, м. Київ, просп. Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. № 500.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 20 ” “ лютого ” 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08

кандидат фізико-математичних наук О.С. Свечнікова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток науки і різноманітних технологій на сьогодні вимагає розробки сучасних методів створення новітніх речовин з наперед заданими властивостями, опис і подальше передбачення їх поведінки. Значні можливості в цьому напрямку відкриваються під час дослідження речовин, що перебувають або створювалися в екстремальних умовах (таких, наприклад, як точки фазового переходу ІІ роду, критичні точки тощо). За таких умов в системах аномально зростають флуктуації параметра порядку, що приводить до появи сингулярних властивостей речовини, важливих для практичного застосування (надпровідності та надплинності, аномального зростання теплоємності та сприйнятливості системи, розсіяння світла та нейтронів та ін.).

Універсальність поведінки фізичних властивостей систем поблизу критичних точок і точок фазового переходу ІІ роду дає можливість проводити дослідження, використовуючи зручні модельні системи (до яких належать і подвійні розчини поблизу критичної точки розшарування), а закономірності поведінки досліджених систем за умови відповідного вибору змінних поширювати на інші системи (магнетики, бінарні сплави, сегнетоелектрики, надпровідники, надтекучий гелій, рідкі кристали тощо).

Протягом останніх десятиліть завдяки розвитку сучасної флуктуаційної теорії фазових переходів (використанню нових фундаментальних ідей скейлінгу, теорії ренормгрупи, методу колективних змінних, модельних розрахунків), експериментальних та прикладних досліджень досягнуто значних успіхів у вивченні особливостей поведінки речовин поблизу критичного стану. Більшість із них належать до просторово однорідних ідеалізованих систем, які знаходяться у нульовому чи постійному зовнішньому полі. Однак, внаслідок аномального зростання сприйнятливості за умови наближення до точок фазового переходу ІІ роду, системи під дією гравітаційного поля стають суттєво неоднорідними вздовж висоти. У таких неоднорідних системах виникає цілий ряд особливостей, які не спостерігаються в системах однорідних. Гравітаційний ефект традиційно вивчається на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Явище гравітаційного ефекту досить детально вивчено поблизу критичної точки рідина-пара. Проте слід зауважити, що для критичної температури розшарування експериментальних даних щодо гравітаційного ефекту в науковій літературі представлено значно менше і вони мають суперечливий характер. Особливо це стосується досліджень впливу гравітаційного ефекту на нерівноважні властивості речовин поблизу критичної точки.

Усе це зумовлює актуальність розширення експериментальних та теоретичних досліджень рівноважних і нерівноважних властивостей неоднорідних подвійних розчинів поблизу критичної температури розшарування в гравітаційному полі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Робота є складовою частиною наукових досліджень, що проводяться на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Вона виконувалась в рамках Комплексної наукової програми "Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій" в б/темах № 97008, № 01БФ051-01, контрактових темах ДФФД № 2.4/351, № 97500.

Мета дослідження: виявити та проаналізувати характер особливостей кінетики встановлення рівноваги і поведінки рівноважного неоднорідного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування.

Для реалізації цієї мети було поставлено такі завдання: зібрати та апробувати рефрактометричну установку для вимірювань висотної і температурної залежностей показника заломлення і градієнта показника заломлення неоднорідної рідини в гравітаційному полі поблизу критичної точки; дослідити висотні і температурні особливості релаксації характеристик неоднорідного розчину; розробити масштабне рівняння нерівноважного гравітаційного ефекту; дослідити рівноважні оптичні та термодинамічні властивості неоднорідного розчину метанол-гексан в гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування; вивчити рівняння кривої співіснування подвійного розчину метанол-гексан поблизу критичної температури розшарування в термінах різних параметрів.

Об'єкт дослідження: рівноважні властивості та процеси встановлення рівноваги в рідинних системах у гравітаційному полі поблизу критичної точки.

Предмет дослідження: рівноважні властивості та процеси встановлення рівноваги в бінарному розчині метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування.

Методи досліджень. У роботі використовувались оптичні рефрактометричні методи досліджень неоднорідних систем поблизу критичних точок, чутливі до дії гравітаційного поля.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше було одержано масштабне рівняння нерівноважного гравітаційного ефекту, що характеризує процес переходу неоднорідної нерівноважної системи в гравітаційному полі до стану рівноваги.

2. Вперше показано, що релаксаційні властивості речовини в гравітаційному полі на певній висоті z характеризується не одним часом релаксації (z), а цілим спектром часів релаксації, що характеризує всю неоднорідну систему в гравітаційному полі.

3. Вперше виявлено немонотонну висотну залежність ефективних часів релаксації (z) фізичних характеристик неоднорідного розчину метанол-гексан (градієнта показника заломлення dn/dz dc/dz dc/d, градієнта концентрації dc/dz та сприйнятливості розчину dc/d) поблизу критичної температури розшарування. Показано, що максимальні значення (z) цих характеристик неоднорідного розчину в однофазній області при температурах Т > Tк відповідають не висоті z = 0 (де реалізується критична концентрація), а рівню z0 0 перетину ізотерм dn/dz(z, T) з критичною ізотермою при переході неоднорідної системи до рівноважного стану. У двофазній області при температурах T < Tк ефективний час релаксації (z) градієнта показника заломлення dn/dz(z) зменшується при наближенні до межі поділу фаз (z 0).

4. Виявлено, що ефективний час релаксації (z) показника заломлення n(z), концентрації c(z) розчину зменшується під час наближення до рівня з критичною концентрацією (z 0).

5. У межах флуктуаційної теорії фазових переходів і параметричного рівняння стану речовини вперше показано, що вздовж лінії екстремумів часів релаксації властивості неоднорідної речовини одночасно поєднують у собі властивості однорідних систем вздовж трьох критичних напрямків: критичної ізоконцентрати (с = ск), критичної ізотерми та межі поділу фаз.

6. Виявлено немонотонну температурну залежність показника заломлення n(T), густини розчину р(T) метанол-гексан вздовж кривої рівноваги.

7. Показано, що такі характеристики подвійного розчину, як показник заломлення n, функція Лорентц-Лоренца R, густина розчину р та його компонентів 1, 2 у розчині не можуть бути використані як параметри порядку поблизу критичної точки розшарування.

Практичне значення одержаних результатів. Зібрана і апробована рефрактометрична установка та розроблена експериментальна методика дають можливість проводити дослідження висотних і температурних залежностей як рівноважних, так і нерівноважних оптичних та термодинамічних характеристик рідин поблизу критичної точки з врахуванням дії гравітаційного поля. Результати дисертаційної роботи можуть бути використані на кафедрі молекулярної фізики в навчальному процесі при проведенні лабораторних робіт, розробці спецкурсів з фізики фазових переходів в неоднорідних системах, при виконанні бакалаврських та магістерських робіт.

Застосування масштабного рівняння нерівноважного гравітаційного ефекту може бути корисним при передбаченні поведінки нерівноважних систем в різні часи в гравітаційному полі поблизу критичної точки. Виявлені особливості впливу гравітаційного поля на релаксацію різних оптичних та термодинамічних величин дадуть можливість більш точно зрозуміти особливості кінетики встановлення рівноваги в неоднорідній системі поблизу критичної точки.

Створена експериментальна база та отримані експериментальні дані по дослідженню явища розшарування можуть бути використані для відпрацювання різних технологічних режимів в хімічній, нафтохімічній, харчовій, парфумерній, фармацевтичній промисловості для розділення речовин при надкритичній екстракції, при очищенні речовин.

Універсальність поведінки систем різної природи поблизу точок фазового переходу ІІ роду дозволяє розширити результати на різні неоднорідні фізико-хімічні системи, для яких проведення подібних експериментів є ускладненим (магнетики, сегнетоелектрики, бінарні металеві сполуки та ін. поблизу їх критичних точок в неоднорідних зовнішніх полях). Дослідження критичних явищ просторово неоднорідних систем в умовах гравітації створює ґрунтовну базу для виявлення можливостей створення та дослідження властивостей новітніх матеріалів, розширення експериментальних досліджень фазових переходів в умовах мікрогравітації космічного польоту.

Особистий внесок здобувача. Приймав участь у зборці, апробації і модернізації експериментальної рефрактометричної установки для дослідження висотних і температурних залежностей показника заломлення та градієнта показника заломлення поблизу критичної точки речовини. Автор планував та проводив експерименти, розробляв методи обробки експериментальних даних, обробляв експериментальні дані за допомогою програмного забезпечення. Він проводив аналітичні та чисельні розрахунки, приймав активну участь в обговоренні й аналізі отриманих результатів наукових досліджень.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації були представлені та обговорювались на конференціях: Международные конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", Махачкала, Республика Дагестан, Россия, 1998, 2000, 2002; Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, USA, 1997; 5th Asian Thermophysical Properties Conference, Seoul, Korea, 1998; 4th Liquid Matter Conference, Granada, Spain, 1999; International Conference "Special Problems in Physics of Liquids", Odessa, Ukraine, 1999; Fourteenth Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, USA, 2000; Workshop “Modern problems of soft matter theory”, Lviv, Ukraine, 2000; 18th General Conference of the Condensed Matter Division, Switzerland, 2000; XV International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals", Chernihiv, Ukraine, 2001; International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Kyiv, Ukraine, 2001; 27th International Conference on Solution Chemistry, Vaals, Netherlands, 2001; The 19th General Conference of the Condensed Matter Division, Brighton, UK, 2002; III Intern. Young Scientists Conf. "Problems of Optics …", Kyiv, Ukraine, 2002; 5th Liquid Matter Conference, Konstanz, Germany, 2002 та ін.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 30 наукових роботах. Із них - 7 статей [1-7] у наукових журналах; 23 матеріали та тези міжнародних конференцій, основні з яких [8-17] наведено у кінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел із 216 найменувань, додатку; містить 45 рисунків та 8 таблиць, включаючи 7 таблиць додатку. Обсяг основного тексту роботи - 126 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну отриманих результатів, їх наукове та практичне значення.

У першому розділі розглянуто сучасний стан експериментальних та теоретичних досліджень фазових переходів другого роду та критичних явищ. У ньому наведено огляд літератури з флуктуаційної теорії фазових переходів ІІ роду, експериментальних та теоретичних досліджень явища гравітаційного ефекту поблизу критичної точки. Проведено аналіз особливостей поведінки неоднорідних систем поблизу критичної точки.

У другому розділі представлено і описано рефрактометричні методики, які використовувались для дослідження розчину метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної точки розшарування. Описано об'єкти досліджень, методи обробки експериментальних даних, похибки вимірювань.

У цьому розділі наведено експериментальні дані висотних залежностей градієнта показника заломлення при різних температурах поблизу критичної точки, проведено їх якісний аналіз. Виявлено гравітаційний ефект в широкому інтервалі температур щодо критичної температури розшарування розчину метанол-гексан.

У третьому розділі представлено результати дослідження нерівноважних оптичних і термодинамічних властивостей неоднорідного подвійного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі при температурах T > Tк, T < Tк поблизу критичної точки.

У цьому розділі було досліджено кінетику зміни симетризованих значень градієнта показника заломлення dn/dz(z, t) = 1/2 (dn/dz(z > 0, t) + dn/dz(z < 0, t)) на різних висотах z камери із неоднорідним розчином метанол-гексан в однофазній області при підході системи до стану рівноваги при температурах T > Tк та двофазній області при T < Tк. Для прикладу на рис. 1 показано дані dn/dz(z, t) для температури T = T - Tк = 3,96 К. Рівноважний стан речовини відповідає висотному розподілу dn/dz(z, t) із позначкою "р" (рис. 1). Для інших температур T кінетика зміни похідної dn/dz(z, t) має якісно подібний вигляд. Дані висотної залежності dn/dz(z, t) було використано для аналізу релаксаційних властивостей градієнта концентрації dc/dz(z, t) dn/dz(z, t) та концентрації речовини c(z, t).

Із рис. 1 видно, що при підході до стану рівноваги величина dn/dz(z, t) на рівні критичної ізоконцентрати (z = 0) зменшувалась, а на висотах z L/2, віддалених від рівня z = 0, зростала (L - висота стовпа речовини в камері). Це приводило до перетину ізотерм dn/dz(z, t) між собою і з рівноважною критичною ізотермою dn/dz(z, T = 0) в околі певної висоти 0 < z0 < L/2, положення якої змінювалось з температурою (z0 T).

За одержаними даними dn/dz(z, t) (рис. 1) на основі релаксаційного співвідношення:

dn/dz(z, t) = dn/dz(z, t) - dn/dz(z, tр) = dn/dz(z, t = 0) exp(t/) (1)

було розраховано величини висотної залежності часів релаксації (z) похідної dn/dz(z, t) до свого рівноважного значення на різних висотах досліджуваної системи (рис. 2). Де tр - час встановлення рівноваги в системі, при якому в системі реалізується рівноважний стан.

Із розрахунків релаксаційних властивостей dn/dz(z, t) (рис. 2) виявилось, що нахили величини ln (dn/dz(z, t1) - dn/dz(z, tр)) не однакові по висоті камери (де t1 - час початку вимірювань). Найбільші нахили залежності ln dn/dz(z, t) спостерігаються на висотах критичної ізоконцентрати (z = 0) та в напрямках до країв камери (z L/2). На рівнях z0 перетину ізотерм dn/dz(z, t), де нерівноважні значення градієнта показника заломлення майже не відрізняються від рівноважних, залежність ln dn/dz (z, t) від часу t є лінією з майже горизонтальним нахилом. Тобто, максимальний ефективний час релаксації = {ln[dn/dz(z, t1)] - ln[dn/dz(z, tр)]}/(tр - t1) відповідає не рівню z = 0 з критичною концентрацією ск досліджуваної речовини, а висотам z0, поблизу яких перетинаються ізотерми dn/dz(z, T > Tк) із критичною ізотермою dn/dz(z, Tк) при переході системи до стану рівноваги. За умови віддалення від цієї висоти до рівня з критичною концентрацією та до країв камери ефективний час релаксації різко зменшується. Тобто висотна залежність ефективного часу релаксації неоднорідної рідини в гравітаційному полі має немонотонний характер. За умови підвищення температури T положення координати z0 зміщується від рівня z 0 до z L/2.

Для температур T < Tк виявилось, що величина ефективного часу релаксації градієнта показника заломлення монотонно зменшується при підході до рівня межі поділу фаз z 0. В інтервалі температур T > Tк значення ефективного часу релаксації концентрації монотонно зменшується при підході до рівня з критичною концентрацією z 0. В роботі було також виявлено, що центр оптичної густини переходить до стану рівноваги майже із постійним часом релаксації.

Із розрахунків (1) виявилось, що величини ln (dn/dz(z, t) - dn/dz(z, tр)) та ln c(z, t) не є лінійними функціями часу. Це може бути наслідком того, що під час переходу неоднорідної системи до рівноважного стану в кожний наступний момент часу система буде мати інший висотний розподіл різноманітних характеристик речовини, а, отже, і інші релаксаційні властивості. Це пов'язано з тим, що під час переходу всієї неоднорідної системи до рівноважного стану релаксаційні властивості окремо вибраного шару речовини неодмінно залежать від густини і концентрації розчину на цій висоті, які неперервно змінюються з часом під час переходу системи в стан рівноваги, а також від властивостей всіх інших шарів речовини, крізь які йде перенос компонентів розчину. Це свідчить про те, що на кожній окремо вибраній висоті zi релаксаційні властивості неоднорідної системи визначаються не одним часом релаксації (zi), а цілим спектром часів, яким характеризується вся неоднорідна система в гравітаційному полі поблизу критичної точки. Як видно з рис. 2, нахил кривих ln dn/dz(z, t) з часом зменшується, тобто кінетичні процеси сповільнюються з часом. Це пояснюється тим, що для Т > Тк при підході до рівноважного стану концентрація і густина системи прямують до критичних значень, що і зумовлює зростання часу релаксації системи.

Особливий інтерес становить вивчення фізичних властивостей речовини поблизу рівня z0 екстремумів часу релаксації градієнта показника заломлення dn/dz неоднорідних систем в гравітаційному полі. Для цього були проаналізовані симетризовані експериментальні дані вище критичної температури розшарування Т > Tк (рис. 1). Із цих даних випливає, що для точки перетину z0 критичної ізотерми dn/dz(z, Tк) з ізотермами dn/dz(h/ << 1) можна записати:

Dh(1-)/ = - Ф(z*) = -, (2)

де z* = h/ << 1; h = кgz/pк; = (T - Tк)/Tк; pк - критичне значення тиску, g - прискорення вільного падіння. Використовуючи два члени ряду в (2), отримуємо рівняння відносно масштабної змінної z*:

1 0/D (z*)(-1)/ 1/D (z*)2+(-1)/ = 0. (3)

Розв'язок рівняння (3) має вигляд:

z* (D/Г0)(-1) + ( - 1) Г1/Г0 (D/Г0)3(-1) = сonst. (4)

Як видно з (4) в точках перетину ізотерм dn/dz(z, T Tк) з критичною ізотермою dn/dz(z, Tк) масштабна змінна z* має постійне значення, яке є коренем рівняння (4). Отже, і масштабна функція (z*) в цих точках є постійною. Тобто, у точках перетину z0 температурна залежність градієнту показника заломлення речовини dn/dz - така сама, як і вздовж граничного критичного напряму з критичною концентрацією; польова залежність dn/dz h(1-)/ як на критичній ізотермі; температурна залежність концентрації неоднорідного розчину c() = c cк n nк така, як температурна залежність вздовж межі поділу фаз рідина-рідина c() . Тобто, в точках z0 екстремуму часів релаксації (z) властивості неоднорідної речовини одночасно поєднують у собі властивості однорідних систем вздовж трьох критичних напрямів критичної ізоконцентрати, критичної ізотерми та межі поділу фаз.

На основі параметричного рівняння стану речовини (рис. 3) в роботі було визначено параметри лінії екстремумів часів релаксації zер(t) неоднорідної рідини в гравітаційному полі. Розрахунки показали, що цьому напрямку поблизу критичної точки відповідає стале значення універсального параметра універсального параметра = 0,17 0,02 (рис. 3), який залежить лише від критичних індексів.

На основі рівнянь параметричного скейлінгу було проведено розрахунки температурної та польової (/) ер = D1ер 1/ _ 1 і густини речовини ер = Bер , ер = D2ер 1/ вздовж лінії екстремумів часів релаксації. Амплітуди цих рівнянь відповідно мають вигляд:

Де = 1/3; = 5/4; = 1 + / = 4,75; b2 = ( - 2)/(1 - 2); Г0, D10, D20, B0 відповідають амплітудам стисливості та параметра порядку вздовж ліній = 0, || = b_1, || = 1. Підставляючи чисельні значення критичних показників, знаходимо відношення Гер/Г0 = 0,94 і D2ер/D20 = 0,22. Ці результати в межах похибок досліду збігаються із експериментальними даними, отриманими нами.

Для пояснення отриманих експериментальних даних (рис. 1,2) на основі флуктуаційної теорії фазових переходів і теорії гравітаційного ефекту було проведено теоретичні розрахунки висотних залежностей часу релаксації показника заломлення і концентрації до своїх рівноважних значень поблизу критичної точки. Раніше на основі проведених експериментальних досліджень часу встановлення рівноваги tр() у неоднорідних системах у гравітаційному полі поблизу критичної точки було встановлено зв'язок між часом встановлення рівноваги і температурою = (T - Tк)/Tк у вигляді:

t() = tр() - tр( = 0) = C - . (5)

Виходячи з цього, на основі флуктуаційної теорії фазових переходів і теорії гравітаційного ефекту, використовуючи для показника заломлення і концентрації релаксаційне співвідношення (аналогічне до (1)) було розраховано час релаксації (z, t) величини с(z, t) до свого рівноважного значення:

, (6)

де 1 - температура в початковий момент часу t1. З (6) випливає слабка висотна залежність (z) поблизу рівня критичної ізоконцентрати, що якісно підтверджує експериментальні дані (рис. 2). При h 0 час релаксації зменшується до величини (h = 0) = ( - )/ t. Виходячи з цього рівняння (де t() - ), робимо також висновок, що з наближенням до критичної температури час релаксації показника заломлення неоднорідної рідини в гравітаційному полі на висоті h = 0, де реалізується критична концентрація, також зменшується.

Експериментальні дані кінетики встановлення рівноважних значень градієнта показника заломлення dn/dz(z, t) dc/dz(z, t) та показника заломлення n(z, t) с(z, t) (рис. 4, 6) було використано для побудови масштабних рівнянь нерівноважного гравітаційного ефекту поблизу критичної точки для температур вище критичної T > Tк. Аналіз поведінки висотної та часової залежності отриманих даних dn/dz(z, t) та n(z, t) дозволив зробити припущення, що цим нерівноважним характеристикам розчину в різні часи ti відповідають аналогічні рівноважні властивості речовини для деяких конкретних температур i = (Ti - Tк)/Tк.

Виходячи з якісно однакових часових dn/dz(z, t) t-x і температурних залежностей dn/dz(z, ) - для випадку dn/dz(z, ti) dn/dz(z, i), було запропоновано такий зв'язок між температурою i рівноважного значення dn/dz(z, i) і часом ti нерівноважних значень dn/dz(z, ti):

де dn/dz(z = 0, tр) dn/dz(z = 0, р) - експериментально виміряне рівноважне значення градієнта показника заломлення при температурі T = 3,96 K, для якої час встановлення рівноваги tр = 31,25 год. З (7) випливає зв'язок між ti і i: i(ti) = р(ti/tр)x/ = C, де C = р/= 2,82 10_3 год-n, n = x/ = 0,43 0,01.

Враховуючи це, на основі отриманих даних dn/dz(z, t) і n(z, t), співвідношення (7) та флуктуаційної теорії фазових переходів було запропоновано масштабні рівняння нерівноважного гравітаційного ефекту у диференційному та інтегральному вигляді:

де 1(z*) та 1(z*); 2(z*) та 2(z*) - масштабні функції відповідно масштабних аргументів z* = z/ і z* = z/tn.

Для перевірки запропонованих співвідношень (8, 9) було використано експериментальні дані dc/dz(z, t) і c*(z, t) в області висот z і часів t, яким відповідають лише малі концентрації c*(z*, t) 0,3. Масштабні функції 1(z*) та 2(z*), побудовані саме для цього діапазону концентрацій, показано на рис. 5, 7.

Для цих малих концентрацій тривимірні поверхні dc/dz(z, t) і c*(z, t) (на рис. 4, 6 лініями виділено області концентрацій c* 0,3) справді трансформуються в єдині лінії 1(z*) і 2(z*) масштабного аргументу z* = z/tn. Ці лінії було описано масштабними рівняннями:

За аналогією до однофазної області при температурах T > Tк на основі даних dn/dz dc/dz(z, t) для T < Tк було побудовано і досліджено масштабне рівняння нерівноважного гравітаційного ефекту в двофазній області при температурах T < Tк. Показано, що це масштабне рівняння може бути записане у вигляді:

де f1 і f2 - масштабні функції відповідно масштабних аргументів z1* = z/ і z2* = z/t*; t* = t/tр. Було одержано масштабну функцію f2, що описує 3-вимірну поверхню dn/dz(z, t):

Аналіз отриманих результатів показав, що в межах малих концентрацій c* = 0 0,3 процес встановлення рівноваги в неоднорідній нерівноважній системі метанол-гексан у гравітаційному полі може бути описано масштабними рівняннями нерівноважного гравітаційного ефекту подібно до рівноважних систем. Виходячи з цього, на основі співвідношення (7) можна заздалегідь прогнозувати властивості нерівноважних систем в різні часи t і визначати масштабні функції (8, 9, 12) нерівноважного розчину в гравітаційному полі поблизу критичної точки.

Наступним етапом після вивчення особливостей кінетики встановлення рівноваги було дослідження рівноважних властивостей неоднорідного розчину метанол-гексан поблизу критичної точки. Ці дослідження представлено в четвертому розділі дисертації. За даними рефрактометричних вимірювань було досліджено температурну залежність показників заломлення розчину в верхній nв(T) і нижній nн(T) фазах, включаючи близький окіл критичної точки розшарування.

Одержану залежність n(T) показано на рис. 8. Видно, що при підході до критичної температури залежність показників заломлення nв(T) і nн(T) має якісно різний характер. Якщо у верхній фазі величина nв(T) монотонно зменшується з температурою, то в нижній фазі залежність nн(T) має немонотонний характер. Таку якісно різну поведінку nв(T) і nн(T) було пояснено впливом двох факторів: 1) зміною концентрації розчину в обох фазах; 2) об'ємним розширенням розчину під час підвищення температури системи.

Проведений аналіз температурної залежності функції Лорентц-Лоренца:

(14)

також підтверджує поведінку показника заломлення n(T). Тут r1, r2 - питомі рефракції відповідно метанолу та гексану.

Застосовуючи формулу Лорентц-Лоренца (14) та зв'язок між характеристиками розчину, отримані дані n(T) було використано для аналізу поведінки різних параметрів подвійного розчину вздовж кривої співіснування (концентрацій: молярної c(T), масової cm(T), об'ємної cv(T) (рис. 9), густини розчину р(T) та густин окремих компонентів у розчині: 1 = р сm1, 2 = р сm2), які у науковій літературі традиційно використовуються як параметри порядку.

Із аналізу поведінки густини розчину р(T) виявилось, що вона характеризується немонотонною температурною залежністю. На відміну від р(T), залежності 1(T) і 2(T) мають монотонний характер. Але в зв'язку з тим, що ці характеристики розчину залежать від об'ємного розширення системи, то вони не мають області симетричного скейлінгу.

Отже, немонотонні температурні залежності величин n(T), R(T), р(T), а також поведінка 1(T) і 2(T) вказують на те, що ці характеристики розчину не можуть бути використані як параметри порядку розчину метанол-гексан поблизу критичної точки розшарування.

Тому для аналізу рівняння стану розчину було використано концентрації розчину с(), сv(), сm() (рис. 9). Отримані дані було апроксимовано розширеним рівнянням кривої співіснування, що базується на флуктуаційній теорії фазових переходів і Ван-дер-Ваальсової моделі газу флуктуацій з неасимптотичною поправкою Вегнера:

де ci - відповідно концентрації с(), сv(), сm(); сi к - критичні концентрації; n1 = + ; n2 = 2; n3 = + ; = (T - Tк)/Tк; , , - критичні показники. У цій формулі коефіцієнти Bi 2 залежать від власного об'єму флуктуацій концентрації, а коефіцієнти Bi 3 - від сил взаємодії між флуктуаціями концентрації на відстанях r Rc. Характер співвідношення (15) узгоджується із результатами інших розширених рівнянь стану.

За отриманими результатами було обчислено критичні показники і амплітуди розширеного рівняння кривої співіснування розчину метанол-гексан у термінах різних параметрів порядку. Розраховані за формулою (15) криві зображено на рис. 9 суцільними лініями. Як видно з рис. 9, найбільш симетричною температурною залежністю концентрації є молярна концентрація. Тобто, саме молярна концентрація повинна бути вибрана як критичний параметр порядку розчину метанол-гексан. Для її опису використано нульовий скейлінг та першу неасимптотичну ренормгрупову поправку B1 + у рівнянні (15). Отже, симетрична крива с(T) (рис. 9) молярної концентрації описується двочленом (15), де: B0 = 1,66 0,04; і B1 = ; = 0,33 0,01; n1 = 0,83 0,02.

У випадку, коли як параметр порядку використано масову сm* чи об'ємну сv* концентрації (рис. 9), ці дані описуються несиметричним рівнянням (15) з усіма чотирма членами, де додатково до вказаних вище поправок враховано також асиметричні члени розкладу. У роботі показано, що зміна величини чи знаку асиметрії кривої співіснування визначається густинами 1, 2, молекулярними масами 1, 2 та значенням приведеної концентрації с* компонентів розчину метанол-гексан.

Під час проведення експериментів на установці було досліджено температурні залежності градієнта показника заломлення dn/dzmax(T) вздовж межі поділу фаз (T < Tк) та лінії максимумів градієнта показника заломлення (T > Tк), а також досліджено температурну залежність показника заломлення n(T) розчину на рівні максимальних значень градієнта показника заломлення, яку було описано за допомогою співвідношення:

n(T) - n(Tк) A0 T + A1 T1- + …, (16)

де A0 = (3,0 0,5)10-4; A1 = (3,8 0,7)10-4; 0,11 0,02.

Перший доданок в (16) може бути пов'язаний із температурною залежністю густини розчину без врахування флуктуацій у системі. Другий член температурної залежності (16), виходячи із висновків алгебри флуктуючих величин, у першому наближенні описується залежністю n(T) A1 T1-.

За даними n(T) вздовж лінії максимумів градієнта показника заломлення dn/dzmax(z, T) за формулою Лорентц-Лоренца було обраховано концентрації ci(T) (i = v, m ) цього розчину. Виявилось, що вздовж лінії максимумів градієнта показника заломлення dn/dz(z, T) концентрація не є постійною, а змінюється залежно від температури. Отримані результати немонотонної залежності c(T) на цій лінії якісно узгоджуються з поданими в науковій літературі теоретичними розрахунками на основі параметричного рівняння стану та алгебри флуктуюючих величин для критичної точки рідина-пара.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У дисертації проведено дослідження особливостей поведінки рівноважних властивостей та кінетики встановлення рівноваги неоднорідного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування. Отримані результати можуть бути сформульовані таким чином:

1. Зібрано і апробовано рефрактометричну установку для вимірювань висотних і температурних залежностей показника заломлення і градієнта показника заломлення неоднорідної рідини в гравітаційному полі поблизу критичної точки та розроблено методику проведення експерименту.

2. Досліджено кінетику встановлення рівноваги в неоднорідному подвійному розчині метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування. Запропоновано масштабне рівняння, що характеризує процес переходу неоднорідної системи в гравітаційному полі до стану рівноваги.

3. Досліджено особливості процесів релаксації різних величин: градієнта показника заломлення dn/dz(z) dc/dz(z), показника заломлення n(z), центру оптичної густини розчину поблизу критичної температури розшарування.

4. Досліджено властивості речовини в точках екстремумів часів релаксації градієнта показника заломлення неоднорідного розчину в гравітаційному полі.

5. Проведено експериментальні дослідження рівноважних висотних і температурних залежностей показника заломлення і градієнта показника заломлення неоднорідного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування.

6. На основі отриманих даних розраховано поведінку різних параметрів подвійного розчину: молярної c, масової cm, об'ємної cv концентрацій, густини розчину р, густин компонентів розчину 1, 2 на межі поділу фаз. Досліджено рівняння стану подвійного розчину в термінах різних параметрів порядку.

7. Проведено експериментальні дослідження температурної залежності градієнта показника заломлення dn/dz(T) dc/dz(T), показника заломлення і концентрації розчину метанол-гексан вздовж лінії екстремуму градієнта показника заломлення.

Проведені дослідження і отримані результати дозволяють зробити такі висновки:

1. Процес встановлення рівноваги у неоднорідній рідини в гравітаційному полі поблизу критичної точки може бути описаний масштабним рівнянням нерівноважного гравітаційного ефекту.

2. Висотна залежність релаксаційних властивостей неоднорідної речовини в гравітаційному полі на певній висоті z характеризується не одним часом релаксації (z), а цілим спектром часів релаксації, що характеризує всю неоднорідну систему в гравітаційному полі.

3. В однофазній області при температурах T > Tк виявлено немонотонну висотну залежність ефективних часів релаксації градієнта показника заломлення dn/dz(z). Максимальне значення (для T > Tк) відповідає не рівню з критичною концентрацією (z = 0), а рівню z0 0 (c cк) перетину ізотерм dn/dz(z) при переході неоднорідної системи до рівноважного стану. Ефективний час релаксації показника заломлення зменшується при наближенні до рівня з критичною концентрацією (z 0).

4. У межах флуктуаційної теорії фазових переходів і параметричного рівняння стану показано, що вздовж лінії екстремумів часів релаксації властивості неоднорідної речовини в гравітаційному полі одночасно поєднують у собі властивості систем вздовж трьох критичних напрямків: критичної ізоконцентрати (), критичної ізотерми () та межі поділу фаз () і характеризуються універсальним параметром .

5. У двофазній області при температурах T < Tк ефективний час релаксації градієнта показника заломлення dn/dz(z) зменшується при підході до межі поділу фаз z 0 у неоднорідній рідині в гравітаційному полі.

6. У гравітаційному полі на межі поділу фаз температурні залежності таких рівноважних характеристик, як показник заломлення n(T), функція Лорентц-Лоренца R(T), густина розчину р(T) метанол-гексан мають немонотонний характер, що пов'язано з об'ємним розширенням розчину. З цього випливає, що ці характеристики розчину не можуть бути використані як параметри порядку поблизу критичної температури розшарування.

7. Рівняння рівноваги рідина-рідина просторово неоднорідного подвійного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі може бути описане на основі флуктуаційної теорії фазових переходів та Ван-дер-Ваальсової моделі газу флуктуацій. Аналіз симетрії кривої співіснування в термінах різних параметрів порядку показує, що в цьому випадку критичним параметром порядку є молярна концентрація.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Альохін О.Д., Маляренко Д.І., Остапчук Ю.Л. Час релаксації в неоднорідному розчині в гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування // УФЖ. - 1997. - Т. 42, № 3. - С. 314-316.

Альохін О.Д., Абдікарімов Б.Ж., Маляренко Д.І., Остапчук Ю.Л. Властивості речовини в точках екстремумів часу релаксації неоднорідного розчину поблизу критичної температури розшарування // УФЖ. - 1998. - Т. 43, № 10. - С. 1244-1248.

Альохін О.Д., Остапчук Ю.Л. Кінетика встановлення рівноваги розчину метанол-гексан в гравітаційному полі поблизу межі поділу фаз // Вісник Київського університету. Серія фіз.-мат. науки. - 2000. - № 3. - C. 368-373.

Альохін О.Д., Остапчук Ю.Л. Рівняння стану нерівноважного розчину в гравітаційному полі поблизу межі поділу фаз // УФЖ. - 2001. - Т. 46, № 3. - С. 312-315.

Alekhin A.D., Ostapchuk Yu.L. Dynamic scaling equation of state for nonequilibrium solution under gravity above consolute critical temperature // Condensed Matter Physics. - 2001 - Vol. 4, No. 3 (27) - P. 449-457.

Альохін О.Д., Крупський М.П., Остапчук Ю.Л., Рудніков Є.Г. Крива співіснування рідина-рідина розчину метанол-гексан у гравітаційному полі // УФЖ. - 2002. - Т. 47, № 4. - С. 369-375.

Альохін О.Д., Остапчук Ю.Л., Рудніков Є.Г. Визначення лінії екстремумів часів релаксації неоднорідної рідини в гравітаційному полі // Вісник Київського університету, Серія фіз.-мат. науки. - 2002. - № 1. - C. 378-382.

Alekhin A.D., Ostapchuk Yu.L. Kinetics of phase transition for heterogeneous substance under gravity close to the critical point // 4th Liquid Matter Conference. - Granada (Spain). - 1999. - P. 1041.

Alekhin A.D., Ostapchuk Yu.L. Investigation of behaviour peculiarities of relaxation characteristics for inhomogeneous binary solution under gravity close to the consolute critical point // Internation. Conf. Special Problems in Physics of Liquids. - Odessa (Ukraine). - 1999. - P.47-48.

Alekhin A.D., Bulavin L.A., Malarenko D.I., Ostapchuk Yu.L. Relaxation time for an inhomogeneous substance under gravity near the critical point // Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties. - Boulder (CO USA). - 1997. - P. 171.

Alekhin A.D., Bulavin L.A., Ostapchuk Yu.L. Kinetics of equilibrium gravity effect establishment in binary mixture of methanol-hexane close to the liquid-liquid equilibrium curve // 18th General Conference of the Condensed Matter. - Montreux (Switzerland). - 2000. - P. 413.

Krupskyy M.P., Ostapchuk Yu.L., Rudnikov E.G. Coexistence curve of methanol-hexane solution in the neighborhood of the separation critical temperature // Workshop “Modern Problems of Soft Matter Theory”. - Lviv (Ukraine). - 2000. - P.143.

Alekhin O.D., Ostapchuk Yu.L. Scaling equation of non-equilibrium process for solution under gravity close to the critical temperature // International Conf. Physics of Liquid Matter: Modern Problems. - Kyiv (Ukraine). - 2001. - P. 69.

Alekhin A.D., Ostapchuk Yu.L. Dynamics of equilibrium establishment of the inhomogeneous solution methanol-hexane near the separation critical temperature // 27th Int. Conf. on Solution Chemistry. - Vaals (Netherlands). - 2001. - P. 74.

Alekhin O.D., Ostapchuk Yu.L., Rudnikov E.G. Features of inhomogeneous liquid relaxation under gravity close to the critical point // 19th General Conference of the EPS Condensed Matter Division held jointly with CMMP 2002-Condensed Matter and Materials Physics. - Brighton (UK). - 2002. - P. 245-246.

Alekhin A.D., Rudnikov E.G., Ostapchuk Yu.L. Parametrical representation of relaxation times extremum line for inhomogeneous liquid under gravity // 5th Liquid Matter Conference of the EPS. - Konstanz (Germany). - 2002. - P. 235.

Алехин А.Д., Крупcкий Н.П., Остапчук Ю.Л., Рудников Е.Г. Показатель преломления раствора метанол-гексан в гравитационном поле вдоль линии равновесия жидкость-жидкость // Междунар. конф. "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". - Махачкала (Дагестан, Россия). - 2002. - С. 138-141.

АНОТАЦІЇ

Остапчук Ю.Л. Кінетика встановлення рівноваги та властивості розчину метанол-гексан в гравітаційному полі поблизу критичної температури. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

У роботі проведено дослідження кінетики встановлення рівноваги та рівноважних властивостей неоднорідного розчину метанол-гексан у гравітаційному полі в широкій області температур і концентрацій, включаючи близький окіл критичної температури розшарування. Виявлено немонотонну висотну залежність ефективних часів релаксації градієнта показника заломлення. Показано, що процес встановлення рівноваги неоднорідної системи в гравітаційному полі може бути описаний масштабним рівнянням нерівноважного гравітаційного процесу.

Було досліджено температурну залежність ряду рівноважних оптичних і термодинамічних властивостей неоднорідного розчину в гравітаційному полі поблизу критичної температури розшарування. Виявлено немонотонну температурну залежність показника заломлення і густини розчину вздовж кривої співіснування рідина-рідина. Це свідчить про те, що ці параметри не можуть бути використані як параметр порядку досліджуваного розчину поблизу критичної температури розшарування. Аналіз симетрії кривої співіснування в термінах різних параметрів порядку показує, що критичним параметром порядку є молярна концентрація.

Ключові слова: критична точка, гравітаційний ефект, релаксація, параметр порядку, крива співіснування, показник заломлення, концентрація.

Остапчук Ю.Л. Кинетика установления равновесия и свойства раствора метанол-гексан в гравитационном поле вблизи критической температуры. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

рівновага гравітаційний поле нерівноважний

В работе была собрана и апробирована экспериментальная рефрактометрическая установка по измерению высотной и температурной зависимостей показателя преломления и градиента показателя преломления неоднородных систем в гравитационном поле вблизи критической температуры.

Рефрактометрическим методом проведены исследования кинетики установления равновесия в неоднородном растворе метанол-гексан в гравитационном поле в широкой области температур и концентраций, включая близкую окрестность критической температуры расслоения.

Показано, что процесс установления равновесия в неоднородной жидкости в гравитационном поле вблизи критической точки может быть описан масштабным уравнением неравновесного гравитационного эффекта.

Было обнаружено, что высотная зависимость релаксационных свойств неоднородного вещества в гравитационном поле на определенной высоте z определяется не одним временем релаксации (z), а целым спектром времен релаксации, который характеризует всю неоднородную систему в гравитационном поле.

Исследована релаксация различных оптических и термодинамических свойств (градиента показателя преломления dn/dz(z) dc/dz(z), показателя преломления n(z), центра оптической плотности раствора) вблизи критической температуры расслоения двойного раствора. В однофазной области при температурах T > Tк выявлена немонотонная высотная зависимость эффективных времен релаксации градиента показателя преломления dn/dz(z). Максимальное значение (для T > Tк) соответствует не уровню с критической концентрацией (z = 0), а уровню z0 0 (c cк) пересечения изотерм dn/dz(z) при переходе неоднородной системы к равновесному состоянию. Эффективное время релаксации показателя преломления уменьшается при приближении к уровню с критической концентрацией (z 0). Полученные результаты объяснены теоретически на основе флуктуационной теории фазовых переходов, теории гравитационного эффекта и параметрического уравнения состояния вещества.

В двухфазной области при температурах T < Tк эффективное время релаксации градиента показателя преломления dn/dz(z) уменьшается при подходе к границе раздела фаз z 0 в неоднородной жидкости в гравитационном поле.

В рамках флуктуационной теории фазовых переходов и параметрического уравнения состояния показано, что вдоль линии экстремумов времен релаксации свойства неоднородного вещества в гравитационном поле одновременно объединяют в себе свойства систем вдоль трех критических направлений: критической изоконцентраты (), критической изотермы () и границы раздела фаз () и характеризуется универсальным параметром .

Рефрактометрическим методом исследована температурная зависимость ряда равновесных оптических и термодинамических свойств неоднородного раствора (показателя преломления n(T), плотности раствора р, плотностей компонентов раствора 1, 2) в гравитационном поле вдоль направления границы раздела фаз. Обнаружена немонотонная температурная зависимость показателя преломления n(T), функции Лорентц-Лоренца R(T), плотности раствора р(T) метанол-гексан вдоль кривой сосуществования жидкость-жидкость, связанная с объемным расширением раствора. Полученный результат свидетельствует о том, что эти параметры не могут быть использованы в качестве параметров порядка исследуемого раствора вблизи критической температуры расслоения.

Показано, что уравнение кривой сосуществования жидкость-жидкость пространственно неоднородного двойного раствора метанол-гексан в гравитационном поле может быть описано на основе флуктуационной теории фазовых переходов и Ван-дер-Ваальсовой модели газа флуктуаций. Анализ симметрии кривой сосуществования в терминах разных параметров порядка показывает, что в качестве критического параметра порядка необходимо выбрать молярную концентрацию.

Проведены экспериментальные исследования температурной зависимости градиента показателя преломления dn/dz(T) dc/dz(T), показателя преломления и концентрации раствора метанол-гексан вдоль линии экстремума градиента показателя преломления.

Ключевые слова: критическая точка, гравитационный эффект, релаксация, параметр порядка, кривая сосуществования, показатель преломления, концентрация.

Yu.L. Ostapchuk Equilibration kinetics and properties of the methanol-hexane solution under gravity close to the critical temperature. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Philosophy Doctor in physics and mathematics by speciality 01.04.14 - thermal physics and molecular physics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2002.

Equilibration kinetics and equilibrium properties of the inhomogeneous methanol-hexane solution under gravity in a wide temperature and concentration range including a neighbourhood of the critical consolute temperature have been investigated in the work. The nonmonotonic height dependence of effective relaxation times of the refractive index gradient has been obtained. It has been shown, that the equilibration process of an inhomogeneous system under gravity can be described by the scaling equation of nonequilibrium gravity effect.

The temperature dependences of equilibrium optical and thermodynamic characteristics of the inhomogeneous solution under gravity close to the critical consolute temperature have been studied. The nonmonotonic temperature dependences of the refractive index and the solution density along the liquid-liquid coexistence curve have been revealed. The obtained result shows that these parameters can not be used as order parameters for the studied solution near the critical consolute temperature. The coexistence curve of the solution has been studied by using different parameters. It has been shown, that the molar concentration should be taken as the critical order parameter for the methanol-hexane solution.

Key words: critical point, gravity effect, relaxation, order parameter, coexistence curve, refractive index, concentration.

Размещено на Allbest.ru

...