Процеси формування наносистем на основі терморозширеного графіту та кластерів металів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. При переході від макроструктур до структур, розміри яких лежать в нанометровому діапазоні, властивості речовини суттєво змінюються. Нанокластери в конденсованому стані мають інші параметри кристалічної гратки, теплоємність, температуру плавлення і електропровідність, ніж відповідні макрокристали. Окрім того, у них з'являються нові оптичні, магнітні та електронні характеристики, змінюються реакційні і каталітичні властивості.

За останні десятиріччя у вивченні нанокластерів і наноструктур досягнуто значних успіхів. З'явилася величезна кількість публікацій, присвячених як фундаментальній науці про кластери і наноструктури, так і можливостям їх застосування в нанотехнологіях. Особливий інтерес представляють дисперсні матеріали, частинки яких покриті кластерами металів. Вони використовуються як високоефективні каталізатори багатьох хімічних реакцій, в тому числі для синтезу фуллеренів і вуглецевих нанотрубок.

Серед усіх різновидів дисперсних матеріалів чільне місце займають вуглецеві, зокрема терморозширений графіт. Це зумовлено його високою хімічною, електрохімічною і термічною стійкістю, можливістю використання як в дисперсній, так і в компактній формі, доступністю і невисокою ціною вихідної сировини для його одержання.

Терморозширений графіт є продуктом термохімічного диспергування сполук інтеркалювання природного графіту, одержаних хімічним чи електрохімічним шляхом. Електрохімічний спосіб інтеркалювання графіту має значні переваги перед хімічним щодо чистоти продукту, екологічної безпеки, можливості проведення синтезу в контрольованому режимі тощо. Але якщо хімічний спосіб синтезу сполук інтеркалювання графіту доведений до використання в промислових масштабах, то електрохімічний через труднощі, пов'язані зі створенням електрохімічних реакторів необхідної продуктивності, застосовується поки що тільки в практиці науково-дослідних робіт. Дослідження фундаментальних процесів, які протікають при анодній обробці природного графіту, стануть основою для розробки наукових підходів при вирішенні практичних задач.

Унікальні фізико-хімічні властивості терморозширеного графіту дозволили використати його для електрохімічного вилучення іонів деяких кольорових металів із низькоконцентрованих розчинів, тобто одержати наносистеми типу терморозширений графіт - кластери металу. Проте, ефективне використання таких систем та прогнозування їх фізико-хімічних властивостей неможливе без систематичних досліджень стану поверхні та процесів формування кластерних та плівкових структур металів на поверхні дисперсних частинок терморозширеного графіту.

Мета і задачі дослідження. Визначити будову поверхні терморозширеного графіту в залежності від умов його синтезу; встановити закономірності формування наносистем терморозширений графіт _ кластери кольорових металів електроосадженням останніх з низькоконцентрованих водних розчинів; врахувати особливості процесів в конструкціях електрохімічних реакторів для вилучення кольорових металів із збіднених розчинів з використанням катодів з терморозширеного графіту.

Завдання дослідження:

1. Дослідити процеси електрохімічного синтезу графіту, інтеркальованого сірчаною кислотою, для одержання терморозширеного графіту з розміром частинок в нанометровому діапазоні.

2. Вивчити будову поверхні терморозширеного графіту, одержаного із бісульфату графіту, синтезованого різними методами.

3. Провести систематичні дослідження процесів кластероутворення міді та нікелю з низькоконцентрованих розчинів в електрохімічних реакторах з дисперсними катодами.

4. Показати можливість застосування терморозширеного графіту з електроосадженими кластерами нікелю на його поверхні як каталізатора в реакціях синтезу фуллереноподібних структур піролізом вуглеводнів.

1. Нанорозмірні вуглецеві матеріали: методи одержання, фізико-хімічні властивості та застосування (огляд літератури)

У першому розділі дисертації подано огляд літературних джерел, в яких описано методи синтезу, властивості та застосування нанорозмірних структур. Особливу увагу приділено дослідженням вуглецевих нанорозмірних матеріалів, зокрема терморозширеного графіту (ТРГ), нанотрубок і нановолокон. Аналізуються переваги і недоліки різних способів синтезу сполук інтеркалювання графіту (СІГ), з яких одержують терморозширений графіт. Приведено відомі методи модифікування поверхні нанорозмірних вуглецевих структур, нанокомпозитів. Виявлені перспективні напрями застосування нанорозмірних вуглецевих матеріалів як сорбентів, каталізаторів, електродних матеріалів для хімічних джерел струму та електрохімічних конденсаторів. З аналізу опублікованих в літературі даних зроблено висновки та вибрано напрям дисертаційного дослідження.

2. Об'єкти і методи дослідження

У другому розділі описано експериментальні методики синтезу та дослідження зразків вуглецевих наноструктурних матеріалів, які застосовувались при виконанні дисертаційної роботи. Основну увагу приділено опису оригінальних лабораторних ячейок для електрохімічного вилучення іонів міді, нікелю та цинку з низькоконцентрованих водних розчинів їх сульфатів.

Терморозширений графіт одержували при швидкому нагріванні бісульфату графіту в кварцовому реакторі, який опускали в попередньо розігріту до 900С шахтну електричну піч.

Для синтезу бісульфату графіту (сполука інтеркалювання природного графіту сірчаною кислотою) існують два методи: хімічний та електрохімічний. При хімічному методі синтезу бісульфату графіту порошок природного графіту марки ГСМ - 1 обробляли концентрованою сірчаною кислотою (d = 1,84 гсм -3) з додаванням персульфату амонію. Наявність окислювача в реакційному середовищі необхідна для “відбору” електронів від графенових кластерів.

Відбір електронів від графіту можна здійснювати і шляхом анодної обробки його в водних електролітах. Констатовано ряд переваг електрохімічної технології в порівнянні з хімічною: екологічно більш безпечна, так як відпадає необхідність використовувати токсичні окислювачі, одержані сполуки інтеркалювання графіту не забруднюються окислювачем і продуктами його відновлення, синтез можна проводити в контрольованому режимі, що дозволяє одержувати продукт необхідного складу, знижувати витрати сірчаної кислоти та води для промивки продукту. Якщо процес хімічного інтеркалювання проводиться тільки з використанням надлишку концентрованої сірчаної кислоти, який підлягає утилізації, то електрохімічний синтез можна вести і в розведених електролітах.

Одержання бісульфату графіту анодним окисленням графіту досить широко застосовується в практиці науково-дослідницьких робіт. Однак, в промислових масштабах цей процес не реалізовано внаслідок відсутності відповідного обладнання. Створення ефективного електрохімічного реактора для анодної обробки дисперсного природного графіту полягає в забезпеченні контакту по всьому об'єму насипного електрода, який змінюється при переході графіту в бісульфат графіту. В малогабаритних електрохімічних ячейках контакт графітових частинок зі струмопідводом відбувається шляхом накладення навантаження на діафрагму, яка розділяє електрохімічний реактор на катодну і анодну камери. Оптимальний тиск на порошок графіту складає 0,2 - 2 кгсм -2 в залежності від вихідної сировини. З метою інтенсифікації дифузійних процесів в об'ємі насипного електрода процес ведуть при постійній циркуляції електроліту, потік якого в реакторі направлено зверху вниз.

У даній роботі для синтезу бісульфату графіту спочатку було використано реактор з притискною графіт діафрагмою. Однак, при проведенні процесу електролізу на струмопідводі завжди протікають побічні реакції з виділенням газоподібних продуктів. Газ затримується в порах діафрагми, що з часом веде до розриву кола. Тому спробували реалізувати процес в електрохімічному реакторі з суспензійним або “псевдозрідженим” анодом.

У відомих способах електрохімічного синтезу одержання бісульфату графіту застосовуються електрохімічні ячейки з платиновим анодом. Проте, використання таких електродів в промислових електрохімічних реакторах лімітується із-за їх високої вартості. Тому нами була досліджена можливість застосування свинцевих електродів для синтезу бісульфату графіту. Електрохімічний реактор представляв собою скляну колонку діаметром 40 і висотою 120 мм з конусоподібним дном. На дні реактора розміщали свинцевий струмопідвід, який має форму конуса з кутом при вершині 120о. В електрохімічний реактор засипали 20 г порошку графіту ГСМ - 1. Катодом була свинцева пластинка з розмірами 100 20 2 мм, яку поміщали в циліндр з пористого поліпропілену, який служив діафрагмою, що розділяє катодний і анодний простори. Необхідність використання діафрагми викликана тим, що процес інтеркалювання сірчаної кислоти в графіт завжди супроводжується газовиділенням, що є побічним процесом і веде до зниження виходу бісульфату графіту за струмом. Крім того, процес утворення пухирців газу на струмопідводі веде не до підвищення рівномірності продукту за рахунок перемішування газом, що виділяється, як передбачалося, а навпаки, до зменшення часу контакту частинок графіту з струмопідводом, що внаслідок нерівномірності гранулометричного складу порошку графіту веде до неоднорідного складу одержуваного продукту. Тому було проведено досліди по визначенню оптимальної густини струму для даної конструкції електрохімічного реактора. В результаті цих дослідів встановлено, що процес доцільно вести при густині струму (dA) 10 мАсм -2. При більш низьких густинах струму потенціал анода стає нижчим порогового значення і утворюються сполуки інтеркалювання графіту більш високих стадій, які при термохімічному диспергуванні дають терморозширений графіт з недостатнім коефіцієнтом розширення. Проведення електролізу при густинах анодного струму 10 мАсм _2, напрузі (U) 1,9 В і затратах електроенергії 350 мАгодг -1 приводить до утворення бісульфату графіту, з якого при температурі 900С одержуємо терморозширений графіт з насипною густиною (d) 4,5 - 5,0 гдм -3 (табл. 1).

Таблиця 1. Залежність насипної густини терморозширеного графіту від анодної густини струму при затратах електроенергії 750 мА год -1 в 30 % H2SO4

Вольтамперні характеристики отримані з використанням трьохелектродної скляної ячейки за допомогою потенціостата ПІ-50-1.1 при швидкості розгортки потенціалу 5 мВс -1, що реєстрували на двокоординатному самописці ПДАІ. Допоміжним електродом служила графітова пластинка з розмірами 10 40 3 мм. Як електрод порівняння використовували насичений хлорсрібний електрод з потенціалом 0,202 В відносно нормального водневого електрода. Робочий електрод з компактного терморозширеного графіту виготовляли шляхом запресовування дисперсного матеріалу в скляну трубку діаметром 3 мм, встановлюючи її на скляну пластинку. Робочою поверхнею служив нижній торець запресованого графіту. Дисперсний робочий електрод одержували при засипанні терморозширеного графіту в скляну трубку діаметром 3 мм після того, як в ячейку було залито електроліт. Мідний струмопідвід опускали на таку глибину, щоб нижній край терморозширеного графіту знаходився на рівні зрізу скляної трубки. Як фоновий електроліт використовували 0,01н розчин сульфату натрію.

Для аналізу поверхні терморозширеного графіту використовували метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Зразки готували пресуванням терморозширеного графіту в таблетки діаметром 12 мм і висотою 2 мм. Спектри одержували за допомогою приладу XPS SERIES-800 (Kratos. Analytical.), використовуючи монохроматичне випромінювання AlK з енергією 1486,6 еВ.

Визначення вмісту міді та нікелю в розчинах вели за допомогою фотоколориметричного методу, застосовуючи диетилдитіокарбамат натрію для одержання забарвлених сполук міді та диметилгліоксим - для нікелю.

Рентгенографічний аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-3М з застосуванням CuK випромінювання.

Термограми реєстрували на дериватографі Q - 1500 D (Угорщина) при швидкості нагрівання 2,5Схв -1 з використанням алундових тиглів.

Питому поверхню вимірювали за стандартною методикою низькотемпературної адсорбції аргону (ГОСТ 23401 - 78).

Структуру та морфологію зразків терморозширеного графіту здійснювали за допомогою електронного мікроскопа Super Prober 733 JEOL при прискорюючій напрузі 40 кВ.

Приведено розроблені нами схеми електрохімічних реакторів з тривимірними катодами з терморозширеного графіту, в яких проводили осадження кластерів міді та нікелю на поверхні дисперсних частинок та вилучення іонів цих металів з низькоконцентрованих водних розчинів.

3. Формування кластерів кольорових металів на дисперсному катоді із терморозширеного графіту

Виходячи з того, що першою стадією електрохімічної реакції є адсорбція електроактивної частинки на поверхні електрода, важливу, а іноді і вирішальну роль, відіграють природа і властивості його поверхні. Це обумовлено тим, що поверхневі атоми знаходяться в іншому електронному і енергетичному стані, ніж в об'ємі. Крім того, важливе значення має наявність чи відсутність на поверхні гетероатомів (кисню, азоту та ін.), які входять до складу поверхневих сполук. На відміну від інших вуглецевих матеріалів на поверхні терморозширеного графіту кисеньвмісні функціональні групи, які є центрами адсорбції іонів кольорових металів, утворюються в процесі синтезу. Очевидно, що кількість і склад таких груп буде визначатися способом одержання терморозширеного графіту. Тому були проведені порівняльні дослідження зразків терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним і електрохімічним методами.

Результати електронно-мікроскопічних досліджень вказують на суттєву відмінність морфології частинок терморозширеного графіту, одержаного різними методами. Видно, що мікрочастинки терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним методом, мають менші розміри, а заодно і меншу насипну густину (1 гдм -3), ніж частинки терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним способом (4 - 5 гдм -3). Нами також показано, що зразки фольги із терморозширеного графіту, одержаного із бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним методом, мають більш високі механічні характеристики в порівнянні зі зразками фольги, виготовленої із терморозширеного графіту, отриманого із бісульфату графіту, синтезованого хімічним способом. Ці факти викликали необхідність проведення порівняльного аналізу властивостей терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого різними методами. Зокрема, було досліджено їх термічну стабільність, хімічний склад та стан поверхні.

З порівняння термограм зразків терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним і електрохімічним методами видно, що для терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним шляхом, в інтервалі температур 250 - 600С характерні немонотонні зміни маси.

Пояснити цей експериментальний факт можна ґрунтуючись на подібності внутрішньої будови графіту і активованого вугілля, в структурі яких основним елементом є графенові кластери. Але якщо дослідженню будови поверхні активованого вугілля приділена значна увага, то через невелику питому поверхню графіту це питання в літературних джерелах майже не висвітлено. А тому в літературі аналіз часто ведеться, виходячи з припущення про ідентичність поверхневих функціональних груп на поверхні різних вуглецевих матеріалах.

Відомо, що на поверхні вуглецевих матеріалів завжди присутні оксиди основного характеру. В питанні про структуру таких оксидів до цього часу немає достатньої ясності. І для пояснення експериментальних спостережень про окислення поверхні вуглецевих матеріалів в водному середовищі або при нагріванні до температур 250 - 600С в присутності кисню використовують різні схеми утворення кислих поверхневих груп. Так, можна припустити, що на поверхні терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним методом, знаходиться значна кількість поверхневих оксидів, здатних окислюватися киснем повітря при нагріванні, що і веде до появи на кривій реєстрації маси зразка ділянок, де маса зростає. Розглядаючи специфіку синтезу бісульфату графіту шляхом анодної поляризації дисперсного графітового електрода слід відмітити, що на відміну від пресованого графіту, який може бути окислений навіть до мелітової кислоти, ступінь окислення поверхні порошку обмежений. Це викликано тим, що поверхневі оксиди не проводять електричного струму і, коли вся поверхня частинки буде покрита шаром оксиду, подальше окислення не буде протікати через відсутність електричного контакту між частинкою і струмопідводом.

Результати досліджень зразків терморозширеного графіту, одержаного різними способами, за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії вказують на різницю в їх хімічному складі.

Зокрема, в спектрі 1s електронів вуглецю терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним методом, відмічаються два максимуми, які вказують на наявність двох його форм. Максимум при енергії зв'язку 284,6 еВ ми відносимо до вуглецю у формі графіту, а другий (288,45 еВ) - вуглецю, зв'язаному з сіркою.

Рентгенівський фотоелектронний спектр 2р електронів сірки цього зразка показує наявність сірки у вигляді S2 _ (162,1 еВ) і сірки, зв'язаної з киснем (169,2 еВ).

Для спектрів терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним способом характерна наявність симплетних максимумів, тобто в зразках відсутні тіосполуки.

Однією з умов утворення центрів кристалізації металу на поверхні матриці є здатність поверхні твердого тіла адсорбувати іони металу, які потім відновлюються під дією хімічних реагентів або електричного струму. Прийнято вважати, що первинними центрами адсорбції іонів кольорових металів на поверхні вуглецевих матеріалів є гідроксильні групи, які здатні обмінювати іони водню на іони кольорового металу. Для створення кисеньвмісних функціональних груп на поверхні, вуглецеві матеріали піддають обробці розчинами окисників. Ми вважаємо, що поверхня вуглецевих матеріалів, структура яких побудована з кластерів графіту з більшим (природний графіт) чи меншим (термооброблені аморфні вуглецеві матеріали) ступенем упорядкованості, має досить високу електронну провідність і завдяки цьому їх поверхня може бути окислена шляхом анодної обробки в водних електролітах. Однак, на циклічній вольтамперограмі електрода з терморозширеного графіту в 0,02 М розчині сульфату натрію відсутній пік окислення його поверхні, який чітко проявляється на електродах з природного і хімічно інтеркальованого сірчаною кислотою графіту при потенціалі + 0,6 В (насичений хлорсрібний електрод).

Висновок про те, що на поверхні електрода з природного графіту протікає саме процес утворення кисеньвмісних функціональних груп, а не інтеркалювання іонів HSO4- в структуру графіту, підтверджується тим, що:

- крива повністю відтворюється в 0,01 М розчині хлористого калію, в якому відсутні іони HSO4-, здатні проникати в гратку графіту;

- при розгортці потенціалу в зворотному напрямі на кривій не відмічається пік деінтеркалювання, який чітко фіксується для електрода з графіту, інтеркальованого сірчаною кислотою.

Звідси можна припустити, що відсутність піка окислення поверхні на вольтамперограмі електрода з терморозширеного графіту пов'язана з тим, що вона окислюється повністю вже в процесі синтезу і нові кисеньвмісні функціональні групи не утворюються при анодній поляризації. Це підтверджують також дані рентгенівської фотоелектронної спектроскопії наявністю в спектрі піка 1s електронів кисню.

Порівнюючи поведінку при нагріванні терморозширеного графіту і високодисперсного вуглецю, для якого встановленим фактом є утворення на поверхні в атмосфері повітря при 100С гідроксильних, а при більш високих температурах (200 _ 480С) карбоксильних груп, можна зробити висновок про те, що на поверхні терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним шляхом, кисень знаходиться у вигляді гідроксильних груп фенольного типу, здатних окислюватись при нагріванні, а на поверхні терморозширеного графіту, одержаногого з бісульфату графіту, синтезованого хімічним методом, знаходяться карбоксильні групи, подальше окислення яких при нагріванні приводить до виділення фазових оксидів вуглецю.

Із спектрів рентгенівської фотоелектронної спектроскопії одержали інформацію про співвідношення кисеньвмісних функціональних груп на поверхні вуглецевих матеріалів. Наявність хемосорбованого кисню проявляється на рентгенівському фотоелектронному спектрі появою сателітів піка 1 s електронів вуглецю при більш високих енергіях зв'язку. Спектр в області енергій 285 еВ розкладено на компоненти з використанням функцій Гауса та Лоренца. Енергії зв'язку додаткових максисумів визначали з результатів досліджень індивідуальних речовин, які мають відповідні функціональні групи.

В табл. 2 приведено вміст функціональних груп на поверхні терморозширеного графіту, визначений зі співвідношення площ піків.

Таблиця 2. Вміст функціональних груп на поверхні терморозширеного графіту

Таким чином, терморозширений графіт, на відміну від інших вуглецевих матеріалів (вуглецевих волокон), не потребує окислювальної обробки поверхні перед катодним осадженням кольорових металів на його частинки. На циклічних вольтамперограмах електродів з пресованого терморозширеного графіту в водних розчинах сульфатів міді та нікелю відмічаються характерні плато граничних струмів, висота яких залежить від концентрації деполяризатора.

Для дисперсних електродів граничні струми процесу відновлення іонів міді спостерігаються в розчинах з вмістом міді 2 мгдм -3, а нікелю - 5 мгдм -3. При проведенні електроосадження з електролітів з такими концентраціями на поверхні частинок терморозширеного графіту йде процес кластероутворення, а не формування суцільного покриття, на що вказують результати рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. На фотографіях, одержаних за допомогою електронного мікроскопа, чітко видно, що покриття осаджується по краю мікролусочки терморозширеного графіту. Це ще раз підкреслює, що в процесі синтезу центри адсорбції іонів кольорових металів знаходяться переважно на периферійних атомах вуглецю. Рентгенівський фотоелектронний спектр 1s електронів кисню терморозширеного графіту з електроосадженим нікелем показує, що кисень хімічно зв'язаний з вуглецем і нікелем.

На кривій відмічаються два піки, один з яких відповідає кисню, зв'язаному з вуглецем (535 еВ), а другий зв'язаному з нікелем (531 еВ). Інтенсивний пік при енергії зв'язку 532,5 eВ належить неокисленому нікелю, а максимум окисленого нікелю енергетично неоднорідний внаслідок присутності нікелю у вигляді окислених форм: Ni(OH)2, Ni2O3 і NiO. Ці результати підтверджуються даними рентгенографічного аналізу.

4. Випробування вуглецевих наноструктурних матеріалів на основі терморозширеного графіту в електрохімічних системах

1. Приведено результати дослідження процесів вилучення іонів міді та нікелю з низькоконцентрованих водних розчинів в електрохімічних реакторах з проточним тривимірним катодом з терморозширеного графіту. Електроліз здійснювали при постійній напрузі 35 В на клемах електрохімічного реактора. Було встановлено, що оптимальна висота шару дисперсного катода лежить в межах 3,5 - 5 см. Зменшення висоти шару терморозширеного графіту приводить до підвищення концентрації кольорових металів у вихідному розчині, а збільшення висоти катода веде до необхідності збільшення тиску розчину на вході електрохімічного реактора.

Для нормальної роботи реактора необхідно забезпечити швидкість протоку електроліту 100 млсм -2 геометричної поверхні нижньої частини катода. Інакше на границі розділу катод/електроліт нагромаджується газ, що з часом приводить до блокування частини робочої поверхні електрода і навіть до розриву електричного кола. Основні результати досліджень приведено в табл. 3.

Таблиця 3. Залежність виходу міді та нікелю за струмом від концентрації електроліту

Застосування електрохімічних реакторів з дисперсними катодами з терморозширеного графіту дозволило запропонувати технологічні схеми для вирішення проблем, пов'язаних зі зберіганням екологічно небезпечних відходів виробництва.

2. Відомо, що кластери нікелю є ефективним каталізатором утворення вуглецевих нанотрубок в реакції піролізу вуглеводнів. Порошок терморозширеного графіту з кластерами нікелю на його поверхні було перевірено на каталітичну здатність при синтезі нанотрубок в реакціях піролізу толуолу і ацетонітрилу. Для цього його засипали в кварцову трубку діаметром 20 мм, через яку пропускали аргон з об'ємною швидкістю 200 млхв -1. Порошок нагрівали в електропечі до температури 900 С. Після досягнення заданої температури через шар порошку пропускали суміш аргону і парів вуглеводню. Наявність нанотрубок встановлювалась за допомогою скануючого електронного мікроскопа. На порошку терморозширеного графіту з електроосадженим нікелем спостерігалось утворення вуглецевих нанотрубок, тоді як на чистому порошку терморозширеного графіту нанотрубок знайдено не було.

3. Активоване вугілля з окисленою поверхнею має високі питомі характеристики при використанні як електродний матеріал для виготовлення електрохімічних конденсаторів. Енергетичний запас таких конденсаторів визначається ємністю подвійного електричного шару і псевдоємністю, пов'язаною з оборотним окислювально-відновним процесом. Представляло інтерес випробувати терморозширений графіт як електродний матеріал для електрохімічного конденсатора. Корпус конденсатора виготовляли з тефлонової трубки діаметром 25 мм і довжиною 10 мм. В трубку щільно вставляли 2 кружечки з нержавіючої сталі товщиною 0,5 мм, які служили струмопідводами. При збиранні конденсатора один з кружечків виймали і в корпус засипали 10 мг порошку Терморозширений графіт, який ущільнювали до половини висоти корпуса за допомогою залізного стержня діаметром 24 мм. Для розділення електродів використовували кружечки з пористого поліпропілену товщиною 0,2 мм. На сепаратор насипали 10 мг терморозширеного графіту, ущільнювали до рівня зрізу тефлонової трубки, вливали 3 мл 6 М водного розчину КОН, і вставляли струмопідвід. Ємність конденсатора вимірювали як в режимі розгортки напруги в інтервалі 0,4 - 1,0 В зі швидкістю 0,01 Вс -1, так і в режимі зарядки при постійній напрузі 1,0 В. В обох випадках були одержані однакові результати. Питома ємність становила 180 Фг -1, тобто характеристики електродного матеріалу знаходяться на рівні характеристик, досягнутих для активованого вугілля.

Висновки

1. Аналіз літературних даних засвідчив актуальність дослідження процесів формування наносистем на основі терморозширеного графіту і кластерів металів. Фундаментальний аспект такого дослідження полягає у встановленні закономірностей осадження металічних та металооксидних кластерів на поверхні терморозширеного графіту. Нагальною залишається проблема розробки наукових основ створення ефективних електрохімічних технологій очистки промислових стічних вод від іонів кольорових металів та переробки техногенної сировини.

2. Вивчені закономірності електрохімічного синтезу бісульфату графіту з дисперсного природного графіту дозволили встановити область потенціалів придатності свинцевого анода в цьому процесі та вперше одержати терморозширений графіт з низькою насипною густиною (1 гдм -3).

3. Показано, що морфологія частинок і фізико-хімічні властивості терморозширеного графіту залежать від способу синтезу бісульфату графіту. Встановлено, що на поверхні терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого електрохімічним методом, знаходяться, в основному, електроактивні кисеньвмісні групи хінонного і гідрохінонного типу, тоді як на поверхні терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним способом, - більш кислі карбоксильні групи. Експериментально доведено, що при окислювальній обробці природного графіту окисленню піддаються переважно периферійні атоми вуглецю.

4. Встановлено, що домішки сірки, в терморозширеному графіті, одержаному з бісульфату, синтезованого електрохімічним методом, на відміну від терморозширеного графіту, одержаного з бісульфату графіту, синтезованого хімічним методом, знаходяться не у вигляді аніонів SO42 -, а у вигляді сполук зі зв'язками C = S.

5. Розроблено електрохімічну ячейку нового типу та вивчено особливості процесу електролітичного вилучення іонів міді та нікелю з низькоконцентрованих розчинів в електрохімічних реакторах з дисперсним катодом із терморозширеного графіту і доведена можливість вилучення кольорового металу на 99,9 % при залишкових концентраціях менше 0,1 мгдм -3 (ГДК).

6. Показано, що при електроосадженні на поверхні частинок терморозширеного графіту утворюються нікельвмісні кластери, в яких нікель знаходиться в різних енергетичних станах, зокрема чистого металу, гідроксиду, оксиду нікелю (ІІ) та оксиду нікелю (ІІІ).

7. Одержанно нанокомпозити системи типу терморозширений графіт - вуглецеві нанотрубки в реакціях піролізу вуглеводнів з утворенням вуглецевих нанотрубок при використанні як каталізатора терморозширеного графіту з електроосадженими кластерами нікелю. Одержані матеріали випробувані як електроди в електрохімічних конденсаторах, характеристики яких знаходяться на рівні кращих зразків, описаних в літературі.

8. Застосування електрохімічних реакторів з дисперсними електродами з терморозширеного графіту дозволило запропонувати технологічні схеми для вирішення проблем, пов'язаних зі зберіганням екологічно небезпечних відходів виробництва.

Література

електрохімічний сірчаний кластероутворення дисперсний

1. Загоровский Г.М., Приходько Г.П., Огенко В.М., Сидоренко И.Г. Выделение меди из разбавленных растворов на дисперсном графитовом катоде // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74, № 3. - С. 476 - 478.

2. Загоровський Г.М., Сидоренко І.Г., Огенко В.М., Приходько Г.П., Янченко В.В Вилучення кольорових металів з промислових стоків на об'ємних вуглецевих катодах // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42, Ч. 1. - С. 185 - 188.

3. Огенко В.М. , Сидоренко И.Г., Приходько Г.П., Загоровский Г.М. Электроосаждение никеля на трехмерном графитовом катоде // Укр. хим. журн. - 2002. - Т. 68, № 9. - С. 36 - 39.

4. Disperse carbon cathodes for non-ferrous metals extraction from technological waste waters / Zagorovsky G.M., Sidorenko I.G., Prikhod`ko G.P., Ogenko V.M., and Gunyaev A.A. // Chemistry, physics and technology of surfaces / Interdepartamental Digest of Scientific Papers. NAS of Ukraine. Institute of Surface Chemistry (Editor-in-Chief A.A. Chuiko). _ Kyiv: 2001, iss. 4-6. _ P. 217-229.

5. Formation of cluster structures on thermoexfoliated graphite by electrochemical method / Sidorenko I.G., Ogenko V.М., Zagorovsky G.M., and Prikhod`ko G.P. // Chemistry, physics and technology of surfaces / Interdepartamental Digest of Scientific Papers. NAS of Ukraine. Institute of Surface Chemistry (Editor-in-Chief A.A. Chuiko). _ Kyiv: 2002, iss. 7. - P. 96 - 101.

Размещено на Allbest.ru