Структурні та фізичні властивості полімерних плівок, допованих барвниками, та композитів на їх основі

Особистий внесок здобувача. Здобувач приймала участь у виборі напрямку досліджень, аналізі літератури та постановці задачі [1-19]. Вона брала участь, а також проводила самостійно експериментальні роботи по вибору матеріалів, формуванню тонких плівок та структур на їх основі, виготовленню зразків [2-14,15-29]. Експериментальні дослідження за допомогою інжекційно-контактного методу проведені автором самостійно [2-5,7,9-12,14,16,17], в проведенні оптичних досліджень здобувач приймала активну участь [8,13,18,19]. Автором проводились всі розрахунки за результатами, отриманими всіма використаними методами, включаючи мас-спектрометрію та рентгеноструктурні дослідження [2-12,14-19]. Здобувач брала активну безпосередню участь в обробці та узагальненні отриманих результатів, а також у їх обговоренні та підготовці наукових праць до публікації [1-19].

Апробація результатів дисертації. Основні результаті роботи доповідались на міжнародних наукових конференціях:

“Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-3), 3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine), 2000; European Materials Research Society 2000 Spring Meeting (EMRS - 2000), Strasbourg (France), 2000; VIII Міжнародна Конференція з Фізики і Технології Тонких Плівок (МКФТТП-VIII), Івано-Франківськ, 2001; 81 Bunsen-Kolloquium “Charge transfer at conducting polymers: Fundamentals and Applications”, Dresden, Germany, 2002; International Conference “Spectroelectrochemistry of conducting polymers”, Moscow, Russia, 2002, а також були обговорені на семінарах у Institute of Physics of Chemnitz University of Technology, Chemnitz, Germany, 2002, та Mugla University, Mugla, Turkey, 2003.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів (огляду літератури та трьох оригінальних розділів), висновків і списку використаних джерел. Вона містить 226 сторінок, із них 139 сторінок основного тексту, 52 рисунки на 54 окремих аркушах та 11 таблиць на 17 окремих аркушах, список використаних джерел з 112 найменувань на 16 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також описано особистий внесок автора та зв'язок роботи з науковими темами.

У першому розділі подано огляд літератури стосовно органічних полімерних матеріалів та їх застосування у світлочутливих і світловипромінюючих структурах. Розглянуто особливості будови, класифікація та основні характеристики полімерних напівпровідників, методи формування полімерних структур та матеріали, що використовуються. Розглянуто електронні процеси в органічних полімерних структурах та визначено вимоги до створення ефективних елктролюмінесцентних середовищ та середовищ для сонячних елементів.

На основі аналізу літературних даних показано, що вибір вихідних матеріалів композитів та дослідження морфології та структури поверхні, оптичних, електрофізичних та фотоелектричних властивостей останніх є важливою і актуальною науковою задачею.

У другому розділі обгрунтовано вибір вихідних речовин для створення полімерних допованих та композитних плівок; розроблено та вперше застосовано технологію формування полімерних композитних плівок на основі ПЕПК + V₂O₅, 3,6-ди-Br-ПЕПК + V₂O₅ та ПЕПК з органічними барвниками різної іонності (1-3 - катіонні, 4 - аніонний, 5 - катіон-аніонний, 6 - нейтральний, 7-11 - внутрішньоіонні), а також технологію формування сендвіч-структур на їх основі.

Наведено експериментальні методи, які були застосовані для комплексного дослідження полімерних композитних матеріалів: для визначення структури та складу досліджуваних плівок вперше використовувались мас-спектрометричний та рентгеноструктурний аналіз; для вивчення морфології - атомно-силова мікроскопія; для дослідження оптичних властивостей - абсорбційна спектроскопія та дослідження спектрів ФЛ; для дослідження електрофізичних характеристик - інжекційно-контактний метод.

У третьому розділі викладено результати експериментального комплексного дослідження плівок полімерів ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК, V2O5 та їх композитів.

Аналіз результатів мас-спектрометричного дослідження показав, що до складу полімерних композитних плівок ПЕПК + 33.82% мас.V₂O₅ та 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.8% мас.V₂O₅ входять як олігомери полімерів, так і їх комплекси з оксидами ванадію різної валентності V₂O₃, V₂O₄, V₂O₅. До складу композиту 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.8% мас. V₂O₅ входять також олігомери ПЕПК, Br-ПЕПК та їх комплекси з оксидами ванадію, які свідчать, що при бромуванні не всі молекули ПЕПК перетворились в 3,6-ди-Br-ПЕПК.

Виявлено, що в композитах обох типів присутні донорно-акцепторні комплекси з перенесенням заряду, утворені олігомерами відповідного полімера з молекулами оксиду ванадію різної валентності: [ПЕПК⁺...V₂O₃^-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК⁺...V₂O₃^-], [ПЕПК⁺...V₂O₄^-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК⁺...V₂O₄^-], [ПЕПК⁺...V₂O₅^-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК⁺...V₂O₅^-].

При формуванні композитів шарова структура гратки V₂O₅ не порушується, міжшарові відстані такі ж, як і в ксерогелі V₂O₅. Внаслідок великого розміру карбазольних фрагментів інтеркаляції не відбувається.

Морфологія поверхні плівок як свіжого ксерогелю V₂O₅ (6-7 днів після приготування), так і зістареного (5-6 тижнів після приготування), представлена упорядкованими паралельними волокнами, тобто відбувається самоорганізація. Розміри волокон залежать від “віку” золю і складають 5-9 нм в діаметрі і 500-1000 нм в довжину для ксерогеля з свіжого золя та 50-120 нм в діаметрі і 300-1500 нм в довжину для ксерогеля з зістареного золя.

Поверхні плівок полімерів м'які та аморфні. Поверхня плівки ПЕПК гладка, з великими буграми та впадинами біля 2 мкм в діаметрі, а плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК зерниста: зерна з нечіткими межами розміром 200-350 нм з мілкозернистою структурою на поверхні (20-50 нм). Бромування полімера змінює характер поверхні плівки - з гладкої на нанозернисту.

Морфологія поверхні композитів на основі ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК по типу гальки - “pebble structure”, представлена полімерними зернами, обплетеними хаотично розташованими волокнами V₂O₅ значно меншого розміру, ніж у ксерогелі оксиду ванадію: у ПЕПК + V₂O₅ діамер волокон менший в 2.5 рази, а у 3,6-ди-Br-ПЕПК + V₂O₅ - у 4 рази. Полімерні зерна на поверхні композитної плівки ПЕПК + V₂O₅ поодинокі та великі (біля 350 нм х 250 нм), а на поверхні плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК + V₂O₅ спостерігаються скупчення мілких зерен (біля 150 нм х 70 нм). Найбільш типовими розмірами зерен в композитах є 250 нм в діаметрі для ПЕПК + V₂O₅ та та 125 нм для 3,6-ди-Br-ПЕПК + V₂O₅.

Аналіз результатів абсорбційної спектроскопії показав, що досліджувані композити представлені як суміш полімера та V₂O₅, оскільки максимуми їх поглинання відповідають максимумам поглинання полімерів та оксида ванадію.

Спектр люмінесценції І_PL плівки ПЕПК представлений випромінюванням мономерів та ексимерів, а спектр ФЛ плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК - лише мономерним випромінюванням. ФЛ ксерогелю V₂O₅ зареєструвати не вдалось внаслідок сильної взаємодії між волокнами. Наявність ФЛ волокон V₂O₅ підтверджена на плівках ПВС + 1% мас.V₂O₅, де волокна V₂O₅ ізольовані одне від одного полімерною матрицею.

При збудженні азотним лазером (=337.1 нм) композитних плівок світло поглинають як молекули ПЕПК, так і волокна V₂O₅, причому ФЛ ПЕПК значно ослаблена за рахунок перенесення енергії до волокон V₂O₅. В спектрі ФЛ плівки композиту ПЕПК + V₂O₅ виявлені нові смуги 375 нм, 400 нм та 520 нм, пов'язані з випромінюванням волокон V₂O₅ малого (30 нм) та великого (50 нм) діаметру внаслідок утворення КПЗ між олігомерами полімера та волокнами.

Спектр ФЛ композиту 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.80% мас.V₂O₅ представлений смугами, характерними для випромінення полімера, а також новими смугами, характерними для випромінювання волокон V₂O₅ малого (біля 20 нм) - 440 - 480 нм та великого (біля 30 нм) діаметра- 500-525 нм внаслідок утворення КПЗ [3,6-ди-Br-ПЕПК⁺... V₂O₅^-]. Інтенсивність ФЛ бромованого ПЕПК і його композита на 2 порядки менша, ніж інтенсивність смуг ФЛ ПЕПК та його композита, що обумовлено дезактивацією збуджених станів важкими атомами брому.

Випромінювання полімерів та волокон V₂O₅ суттєво розрізняється за часами життя. Час життя ФЛ в області випромінювання 3,6-ди-Br-ПЕПК (360-440 нм) складає 0.3 нс, а час життя ФЛ в області 500 та 560 нм, що відповідає V₂O₅, складає 0.9 та 1.3 нс, відповідно.

Для дослідження електрофізичних характеристик використовувались структури типу “сендвіч” ІТО / полімерна плівка / М. Питома електропровідність плівок полімерів виявилась досить низькою - 10^-11-10^-8 См/м в діапазоні 0.1-100 В. Питома провідність ксерогелю V₂O₅ в тому ж діапазоні складала 10^-6-10^-1 См/м. Провідність плівок композитів ПЕПК + V₂O₅ та 3,6-ди-Br-ПЕПК + V₂O₅ на кілька порядків вища за провідність плівок полімерів ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК, відповідно.

Загальна електропровідність композитів може бути представлена у вигляді:

у_{комп п} = у_іонп + у_{іон V2O5} + у_тгоп + у_{тго V2O5} + у_інжп + у_інжV2O5 + у_свп+ у_{св V2O5} + у_дом + у_КПЗ

де у_іонп та у_{іон V2O5} - іонні складові провідності полімера та V₂O₅; у_тгоп та у_{тго V2O5} - складові провідності, обумовлені термогенерацією носіїв заряду в об'ємі плівки з молекул полімера та V₂O₅;

у_інжп та у_{інж V2O5} - складові провідності, обумовлені інжекцією носіїв заряду у плівку з контактів на молекули полімера та V₂O₅;

у_свп та у_{св V2O5} - складові провідності, обумовлені термогенерацією носіїв заряду в об'ємі плівки під дією світла на молекулах полімера та V₂O₅;

у_дом - провідність, обумовлена присутністю молекул фонових домішок в об'ємі плівки та у_{КПЗ п} - складова провідності, обумовлена присутністю у композитах КПЗ.

При створенні композитів полімерів з V₂O₅ спостерігається підвищення електропровідності внаслідок появи додаткових носіїв заряду за рахунок термогенерації з волокон V₂O₅, внаслідок збільшення інжекційної складової з контактів на волокна V₂O₅, а також внаслідок утворення КПЗ між молекулами полімерів та V₂O₅.

Провідність плівок композитів здійснюється носіями заряду обох знаків. Полімери мають діркову провідність, а V₂O₅ - електронну. Збільшення кількості оксиду ванадію (V) в композитах також призводить до збільшення їх провідності внаслідок зближення волокон V₂O₅ та полегшення руху електронів між волокнами.

При прикладанні до структур ІТО / плівка / М напруги вище 100 В спостерігались яскраві спалахи жовтувато-білого кольору. Природа цього явища обумовлюється передпробійною люмінесценцією, оскільки плівка деградує.

У четвертому розділі проаналізовані експериментальні результати комплексного дослідження полімерних плівок на основі ПЕПК, допованого органічними барвниками (ОБ) різної структури та іонності (1-3 - катіонні, 4 - аніонний, 5 - катіон-аніонний, 6 - нейтральний, 7-11 - внутрішньоіонні), та композитів на їх основі, а також проведено аналіз експериментальних та теоретичних квантово-механічних розрахунків для зазначених структур.

На прикладі катіонного ОБ1 показано, що для малих концентрацій барвника в ПЕПК (1% мас.) контур кривої ФЛ дзеркально подібний контуру кривої поглинання. Незначне відхилення від правила дзеркальної симетрії означає, що в збудженому стані взаємодія молекул барвника з молекулами середовища послаблена.

При збудженні тієї ж плівки світлом з довжиною хвилі л_зб від 350 нм до 530 нм положення максимума люмінесценції ОБ1 не залежить від л_зб, тобто виконується закон Вавілова. Це означає, що випромінюють одні і ті ж молекули, а в плівці немає асоціатів чи агрегатів ОБ.

Закон дзеркальної подібності зберігається до досить великих концентрацій ОБ в полімері (20% мас.), що видно на прикладі плівки ПЕПК + 20% мас. ОБ 8.

Спектри поглинання та ФЛ при 20% мас. ОБ у ПЕПК мають яскраво виражену коливальну структуру. Це викликано присутністю в об'ємі плівки асоціатів та агрегатів ОБ. При подальшому збільшенні вмісту ОБ в ПЕПК коливальна структура спектрів згладжується, що свідчить про завершення процесу агрегації молекул ОБ.

При збільшенні концентрації ОБ 9 у ПЕПК з 1% мас. до 20% мас. спостерігається батохромний зсув максимуму ФЛ; концентраційне зміщення обумовлене міграцією енергії між мономерними молекулами барвника. При збільшенні вмісту з 20% мас. до 50% мас. має місце гіпсохромний зсув з 663 до 636 нм, що свідчить про утворення Н-агрегатів, які поглинають та випромінюють світло у більш короткохвильовій області спектру порівняно з мономерами та асоціатами ОБ. Про закінчення агрегації у плівках ПЕПК + 50% мас. свідчить факт виконання закону Вавілова.

Морфологія поверхні плівок ПЕПК з ОБ залежить від іонності та концентрації барвника. Загальною рисою всіх досліджуваних плівок є нанозернистий характер поверхні: зерна з нечіткими межами, їх розмір залежить від виду та концентрації ОБ.

Вплив концентрації ОБ на морфологію поверхні продемонстровано на прикладі плівки ПЕПК + N% мас.ОБ1. При введенні 1% мас. катіонного ОБ 1 в ПЕПК плівка порівняно гладка (шорсткість зменшується в 2 рази). При збільшенні концентрації ОБ до 10% мас. зерна на поверхні стають досить мілкими - кілька нанометрів в діаметрі, а шорсткість значно зростає (в 1.5 рази у порівнянні з ПЕПК). При подальшому підвищенні концентрації ОБ до 20% мас. рельєф плівки стає більш вираженим, а поверхня пористою. Ці ефекти викликані процесами взаємодії полімер-барвник та барвник-барвник.

При зростанні концентрації ОБ в ПЕПК до 50% мас. барвник агрегує, на поверхні плівки спостерігаються скупчення кристалів ОБ.

Виявлено, що в досліджуваних структурах відбувається самоорганізація, причиною якої є взаємодія полімер-барвник та барвник-барвник. Так, на поверхні плівки ПЕПК + 1% мас.ОБ 1 утворюється впорядкована наноструктура у вигляді правильних п'яти- та шестикутників.

Іонні ОБ сильніше впливають на морфологію поверхні плівок, якщо вони містяться в ПЕПК в невеликих кількостях (1% мас.). При 20% мас. таких ОБ у ПЕПК молекули барвника можуть асоціювати у димери, а при 50% мас. у складні асоціати і навіть агрегувати, що зменшує взаємодію з полімером внаслідок часткової чи повної збалансованості зарядів в них. Протилежна картина спостерігається для нейтральних ОБ.

На основі аналізу експериметальних результатів в залежності від степені агрегації запропоновано такі фізичні моделі досліджуваних систем:

Концентрація ОБ менша за граничну, при якій відбувається асоціація: плівка представляє собою полімерну матрицю ПЕПК, в якій містяться молекули ОБ. Електропровідність здійснюється дірками по карбазольних ядрах ПЕПК, а також електронами чи/та дірками по молекулам ОБ. Відстань між молекулами барвника велика і транспорт заряду по них відбувається стрибками з однієї молекули на іншу. Провідність невисока.

Концентрація ОБ менша за граничну, при якій відбувається агрегація: у об'ємі плівки присутні асоціати, вид та кількість яких залежать від концентрації ОБ у плівці. Зі зростанням концентрації ОБ утворюються димери, затим складні асоціати. Провідність здійснюється як по карбазольним ядрам ПЕПК, так і по молекулам та асоціатам ОБ, електропровідність зростає.

3. Концентрація ОБ більша за граничну, при якій відбувається агрегація: плівка представлена аморфною основою - зв'язуючим ПЕПК з граничною концентрацією ОБ з включеннями у вигляді агрегатів ОБ різного розміру та форми.

а) розміри агрегатів, утворених барвником, порівняні з загальною товщиною плівки: провідність здійснюється по агрегатам. Незначну величину складає провідність по карбазольним ядрам ПЕПК, молекулам та асоціатам ОБ. Провідність плівки висока.

б) розміри утворених агрегатів менші за загальну товщину плівки: провідність здійснюється по агрегатам ОБ та між ними (стрибково), а також незначно по полімерному зв'язуючому (по карбазольним ядрам ПЕПК, молекулам та асоціатам ОБ). Провідність плівки висока, але нижча порівняно з випадком а).

Дослідження елекропровідності на зразках типу сендвіч ІТО / ПЕПК + N% мас. ОБ / М при концентраціях ОБ 0-50% мас., напруженості електричного поля (1-20) 10⁷ В/м при кімнатній температурі показали, що існує гранична концентрація ОБ в плівці (50% мас.), яка визначає їх морфологію та фізичні властивості плівок.

Для катіонних ОБ 1-3 спостерігається зростання величини електропровідності з подовженням поліметинового ланцюга, що пов'язано зі зближенням ВЗМО та НВМО та зменшенням, і, навіть, від'ємним значенням різниці ВЗМО ОБ та карбазольного кільця. Імовірність рекомбінаційної люмінесценції зменшується, а імовірність термічного збудження центрів генерації носіїв заряду на молекулах ОБ зростає і більша їх кількість досягає контактів.

При будь-якій концентрації ОБ в плівці величина електропровідності в ряду аніонний ОБ 4 - нейтральний ОБ 6 - катіонний ОБ 2 зростає. Це пов'язано зі збільшенням імовірності захвату електрона, оскільки утворення дианіон-радикалу, аніон-радикалу та нейтрального радикалу в наведеному ряду пов'язане зі зменшенням енергії, необхідної для розділення зарядів. При збільшенні концентрації аніонного ОБ 4, катіонного ОБ 2 та нейтрального ОБ 6 з 1 до 50% мас. провідність зростає на порядок, в той час як при такому ж збільшенні концентрації внутрішньоіонних ОБ 9-11 провідність зростає більш суттєво (до 6 порядків). Причина такого ефекту - більш активна термогенерація носіїв з молекул допанта.

Встановлено, що для плівок на основі ПЕПК з внутрішньоіонними барвниками ОБ 8 та ОБ 9 при товщинах плівок L < 1 мкм та напруженостях електричного поля Е > 7 10⁷ В/м залежність струму І від напруженості має вигляд I ~ exp ( - ( W_t - E^1/2 ) / k T ).

Була проведена оцінка значень енергії активації W_t з кривих залежності І від Е^1/2, яка складає для плівок: ПЕПК + 1% мас. ОБ 10 ~ 0.45-0.59 еВ; ПЕПК + 20% мас. ОБ 10 ~ 0.45 еВ; ПЕПК + 50% мас. ОБ 10 значно менша ~ 0.16 еВ. фізичний полімерний плівка фоточутливий

Зазначені криві ми також апроксимували степеневими залежностями вигляду , де І₀ = const - струм при Е = 0, б - показник степені напруженості Е.

З аналізу апроксимацій видно, що для всіх кривих показник степені не є сталою величиною, а змінюється з напруженістю прикладеного електричного поля. Так, для плівок ПЕПК + 1% мас. ОБ 10 б зростає від 0.1 до 5; ПЕПК + 20% мас. ОБ 10 б зростає від 0.2 до 5.5; ПЕПК + 50% мас. ОБ 10 б, навпаки, зменшується з 2 до 1.5. Це свідчить про зміну механізму електропровідності в плівках в зазначеному діапазоні напруженостей прикладеного поля. Описаними апроксимаціями зручно користуватись при попередньому аналізі експериментальних даних та при розв'язанні прикладних задач.

До висновку про високу електропровідність агрегатів ОБ та відносно малу провідність між ними приводять результати дослідження впливу товщини плівок на їх провідність. На прикладі полімерної плівки ПЕПК + 50% мас. ОБ 9 показано, що зі зростанням товщини плівки провідність в ній зменшується. З ростом концентрації ОБ 9,11 (більше 20% мас.) залежність струму від товщини плівки при постійних напруженостях поля має гіперболічний характер, що означає, встановлення режиму струму обмеженого просторовим зарядом (СОПЗ). Накопичення об'ємного заряду в плівках ПЕПК з великим вмістом барвника закономірне. По-перше, у плівках ПЕПК присутні конформаційні пастки для дірок, які впливають на фотопровідні властивості навіть при кімнатних температурах. Друга причина встановлення режима СОПЗ пов'язана з агрегацією барвника.

При створенні електролюмінесцентних середовищ на основі органічних полімерних композицій використовуються інжектуючі електроди з рівнем Фермі F_M, близьким до значень ВЗМО та НВМО молекул композиції. Експериментально встановлено, що при заміні метала електрода з In на Al і Cu величина провідності в структурі ІТО / полімерна плівка / М зменшується. Оптимальним для використання в досліджуваних структурах є метал з нижчою роботою виходу (In).

На сендвіч-структурах ITO / ПЕПК + 3% ОБ 11 / Al спостерігалась електролюмінесценція у вигляді жовтогарячих ниток. Плівка незначно грілась. Механізм випромінення пояснюється рекомбінацією носіїв заряду на “нитках”, утворених молекулами барвника. Частина носіїв рекомбінувала безвипромінювально, з виділенням енергії у вигляді тепла. При дослідженні плівок ПЕПК + 20% мас. ОБ 11 спостерігалось світіння у вигляді коротких спалахів окремих жовтогарячих ниток та точок у всьому діапазоні досліджуваних частот. Плівка грілась.

На плівках ПЕПК + 1% мас. ОБ 9 отримана електролюмінесценція у вигляді червоних ниток, а на плівках з 50% мас. ОБ 9 - у вигляді слабкого видимого червоного світіння. Механізм люмінесценції - випромінювальна рекомбінація дірок з ПЕПК та електронів з молекул барвника на агрегатах ОБ. Агрегати ОБ є не тільки джерелами електронів, а й центрами рекомбінації. Спектри електролюмінесценції та фотолюмінесценції ідентичні.

На основі квантово-механічних розрахунків енергій ВЗМО та НВМО побудовані енергетичні діаграми для сендвіч-структур на основі ПЕПК з ОБ 1-10 та проаналізована їх відповідність вимогам до створення фоточутливих та електролюмінесцентних середовищ.

Як слідує з енергетичних діаграм, для створення фоточутливих структур можна використовувати практично всі барвники. Найбільше задовольняють вимогам до електролюмінесцентних середовищ ОБ 9 та ОБ 10. В них енергії ВЗМО та НВМО транспортних молекул та центрів випромінювання найбільш близькі.

Висновки

В дисертаційній роботі представлені результати комплексних досліджень морфології, структури, електрофізичних та фотоелектричних властивостей полімерних плівок ПЕПК і його похідної, допованих неорганічними та органічними барвниками, та композитів на їх основі методами мас-спектрометричного, рентгеноструктурного аналізу, атомно-силової мікроскопії, інжекційно-контактним та оптичними методами.

Виходячи з аналізу проведених досліджень можна сформулювати (вперше) такі основні результати та висновки роботи:

Методом поливу з розчину на підкладку отримані плівки V₂O₅ та його композитів з ПЕПК і 3,6-ди-Br-ПЕПК. Поверхня плівок V₂O₅ представляє собою впорядковані паралельні волокна; поверхня плівок полімерів має аморфний характер; поверхня композитів представлена у вигляді хаотично розташованих переплетених волокон V₂O₅ з полімерними включеннями. При формуванні досліджуваних композитів не відбувається інтеркаляції полімера в міжшарові галереї V₂O₅. В плівках на основі ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК з V₂O₅ виявлено наявність донорно-акцепторних комплексів з перенесенням заряду (КПЗ), які обумовлюють оптичні та електричні властивості композитів.

Виявлено, що електропровідність композитів складається з провідності полімера, волокон V₂O₅, а також компоненти, яка з'являється внаслідок присутності КПЗ. В плівках композитів поглинають як молекули полімера, так і молекули V₂O₅, а їх фотолюмінесценція представлена випромінюванням волокон V₂O₅ різного діаметра внаслідок утворення КПЗ. Встановлено, що ФЛ полімерів більш короткоживуча, ніж V₂O₅.

Виявлена залежність оптичних, електрофізичних властивостей та морфології поверхні полімерних плівок на основі ПЕПК з ОБ 1-11 від іонності та хімічної будови барвників. Встановлено, що у випадку малих концентрацій барвника (1% мас.) асоціація не відбувається, при 20% мас. відбувається асоціація та починається агрегація молекул барвника, а при 50% мас. ОБ процес асоціації та агрегації закінчується. Показано, що поверхня досліджуваних плівок гладка, нанозерниста, характер її залежить від іонності барвника, а також встановлено, що в полімерних плівках з ОБ відбувається самоорганізація у вигляді п'ятикутних та шестикутних утворень на поверхні, яка спричинена взаємодією барвник - полімер та барвник - барвник. Іонні ОБ (катіонні, аніонні та внутрішньоіонні) сильніше впливають на морфологію поверхні плівки при їх невеликому вмісті (1% мас.), а нейтральні - при вмісті 20-50% мас. Встановлено, що існує гранична концентрація ОБ (між 20% мас. та 50% мас.), яка визначає відміну морфології та структури, а також оптичних, електрофізичних та електролюмінесцентних властивостей досліджуваних плівок. При перевищенні граничного значення вмісту ОБ в полімері відбувається агрегація барвника. Провідність всередині агрегатів значно більша, ніж провідність між ними.

Запропоновані енергетичні діаграми досліджуваних структур на основі ПЕПК з ОБ та проаналізована їх працездатність. Для створення фоточутливих структур придатні практично всі барвники ОБ 1-11, а для електролюмінесцентних найбільш перспективними є внутрішньоіонні ОБ 9-10.

Запропоновано моделі структури досліджуваних полімерних плівок в залежності від степені агрегації та розміру агрегатів по відношенню до товщини плівки. Відповідність моделей експерименту проаналізовано та апробовано на прикладі структур на основі ПЕПК + N% мас. ОБ 9 та ПЕПК + N% мас. ОБ 11, на яких отримано електролюмінесценцію.

Експериментально підтверджена можливість застосування органічних полімерних композитних матеріалів за їх морфологією, структурою, електрофізичними та фотоелектричними властивостями для створення фоточутливих та світловипромінюючих структур.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях

Булавін Л., Свєчніков С., Смертенко П., Фененко Л. Використання диференційного методу аналізу інтегральних характеристик при дослідженнях полімерів // Збірник наукових праць Полтавського державного педагогічного інституту ім. В.Г. Короленка, вип.3, сер.”Фіз.мат.науки”. - Полтава. - 1998. - с.78-83.

Davidenko N.A., Fenenko L.I., Ishchenko A.A., Olkhovik G.P., Smertenko P.S. Influence of contacts on electroconductivity of polymer electroluminescent films, doped by polymethine dyes // Functional Materials. - 2000. - v. 7, N 4(1). - Р.664-666.

Davidenko N.A., Fenenko L.I., Ichtchenko A.A., Kuzma M., Smertenko P.S., Svechnikov S.V. Charge flow in polymer films on PEPC base doped by polymethine dyes // Synthetic Metals. - 2001. - v.122, N 1. - Р.173-175.

Svechnikov Sergey, Smertenko Petro, Guba Nikolay, Grebinska Ludmila, Fenenko Larisa and Pokhodenko Vitaliy. Peculiarities of Charge Flow in Polyepoxypropilcarbazol and its Derivatives, Doped by V₂O₅ and SbCl₆ // Mol. Cryst. and Liq.Cryst. - 2001. - Vol.361 - Р.119-125.

Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Василенко Н.П., Смертенко П.С., Фененко Л.И. Электропроводность сэндвич структур с пленками поли-N-эпоксикарбазола, допированных органическими красителями различной ионности // ТЭХ. - 2001. - т.37, №6 - с.336-340.

Svechnikov S.V., Fenenko L.I., Smertenko P.S., Prokopenko I.V., Litvin P.M., Litvin O.P., Pokhodenko V.D., Guba N.F., Golovatiy V.G., Shabel'nikov V.P. and Grebinska L.N. Peculiarities of surface morphology and composition of polymer - vanadium oxide composite films // Mol. Cryst. and Liq.Cryst. - 2002. - v.384. - p.69-76.

Davidenko N.A., Derevyanko N.A., Fenenko L.I., Ishchenko A.A., Olkhovik G.P., Smertenko P.S. Conductivity of sandwich - structures based on dye-doped photoconducting and nonphotoconducting polymer films // Semiconductor Physics, Qantum Electronics @ Optoelectronics. - 2002. - v.5, N4. - Р.453-456.

Свєчніков С.В., Походенко В.Д., Олексенко П.Ф., Губа Н.Ф., Бережинський Л.І., Сукач Г.О., Смертенко П.С., Гребинська Л.Н., Фененко Л.І. Фотолюмінесценція і поглинання плівок полі-N-епоксипропілкарбазолу і бром- полі-N-епоксипропілкарбазолу з нанорозмірними частинками V₂O₅ // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - v.3, N1. - Р.33-39.

Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Смертенко П.С., Фененко Л.И. Электропроводность сендвич-структур с полимерными пленками, допированными органическими красителями с атомами бора и металла / Электрохимия. - 2003. - т.39, №3. - с.294-299.

Davidenko N.A., Fenenko L.I., Ishchenko A.A., Olkhovik G.P., Smerteko P.S. Influence of contacts on electroconductivity of polymer electroluminescent films, doped by polymethine dyes // In “Electronic Processes in Organic Materials”, International Conference in Kharkiv (Ukraine).- May 22-28, 2000.- Р.92.

Svechnikov S.V., Smertenko P.S., Guba M.F., Grebinska L.M., Fenenko L.I., Pokhodenko V.D. Peculiarities of charge flow in polyepoxipropilcarbazol and its derivatives, doped by V₂O₅ and SbCl₆ // In “Electronic Processes in Organic Materials”, International Conference in Kharkiv (Ukraine). - May 22-28, 2000. - Р.175-176.

Kuzma Marian, Smertenko Petro S., Fenenko Larisa I., Svechnikov Sergei V., Ichtchenko Alexander A., Davidenko Alexander N. Charge flow in polymer films on the PEPC base doped by polymethine dyes // In Book of Abstracts, E-MRS 2000 Spring Meeting. - Strasburg. - 2000. - I/P31. - P.I-14.