Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спектри раманівського розсіювання та фазові переходи в змішаних кристалах сімейства КDP

Таранова Інна Анатоліївна

Харків - 2003

Анотація

ТарановаІ.А. Спектри раманівського розсіювання та фазові переходи в змішаних кристалах сімейства KDP. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 _ фізика твердого тіла. - Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, Харків, 2003.

У дисертації методом раманівського розсіювання досліджено вплив окремих структурних груп на механізми формування низькотемпературних фероелектричної, антифероелектричної фаз та фази структурного скла в змішаних кристалах K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ і Rb_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄, а також розвинуто уявлення стосовно механізму антифероелектричного фазового переходу в кристалах сімейства KDP.

Експериментально отримані та ідентифіковані поляризовані раманівські спектри в кристалі K_0,26(NH₄)_0,74H₂PO₄ в антифероелектричній фазі у діапазоні частот 03500см^_1.

Визначено величини енергії активації переорієнтаційних процесів за участю іонів амонію. Експериментально доведено нефіксоване положення іонів NH₄⁺ в решітці змішаних кристалів у параелектричній фазі. Встановлено, що перестрибкові процеси, пов'язані зі зміною положення центра мас іонів амонію, модулюють усі внутрішні коливання іонів амонію, а також лібраційні коливання фосфатних іонів.

Встановлено, що формування стану дипольного скла відбувається в два етапи: при температурах 110_ 120К має місце фіксація іонів NH₄⁺ у решітці змішаних кристалів, що призводить до формування антифероелектричних кластерів; при температурах 50_70К відбувається утворення фероелектричної кластерної структури. Доведено, що стан дипольного скла є неоднорідним і являє собою сукупність фероелектричних і антифероелектричних кластерів та “замерзлої” параелектричної фази.

Ключові слова: раманівське розсіювання, фероелектрик, антифероелектрик, фазовий перехід, дипольне скло, лібраційне коливання.

Аннотация

ТарановаИ.А. Спектры рамановского рассеяния и фазовые переходы в смешанных кристаллах семейства KDP. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Харьковский национальный университет им.В.Н.Каразина, Харьков, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию методом рамановского рассеяния влияния отдельных структурных групп на механизмы формирования низкотемпературных сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической фаз и фазы структурного стекла в смешанных кристаллах K_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ и Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, а также развитию представлений о механизме антисегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах семейства KDP.

Экспериментально получены и идентифицированы рамановские спектры со всеми возможными компонентами тензора рассеяния в кристалле K_0,26A_0,74DP в антисегнетоэлектрической фазе в диапазоне частот 03500см^-1. Проведен анализ состава и симметрии колебательных мод, определено частотное положение всех наблюдаемых в антисегнетоэлектрической фазе спектральных линий. Установлено, что характер рамановского спектра в области частот внутренних колебаний ионов аммония и фосфата существенно отличается, что указывает на различие в степени искажения тетраэдров РО₄ и NH₄. Определены симметрия и тип колебательных мод, “наследуемых“ из параэлектрической фазы, а также мод, “пришедших” с границы зоны Бриллюэна в результате удвоения примитивной ячейки.

Обнаружены аномалии в температурном поведении частот и полуширин линий, связанных со всеми типами внутренних колебаний ионов аммония в смешанных кристаллах K_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ (x0,22). На основании анализа температурных зависимостей полуширин исследуемых линий определены значения энергии активации переориентационных процессов с участием ионов аммония. Установлено, что низкочастотные перескоковые процессы, связанные с изменением положения центра масс ионов NH₄⁺, модулируют все внутренние и либрационные колебания данных ионов; тем самым найдено экспериментальное подтверждение гипотезы о нефиксированном положении ионов NH₄⁺ в решетке кристаллов в параэлектрической фазе.

Показано, что фаза стекла, реализующаяся в смешанных кристаллах семейства KDP промежуточного диапазона концентраций при низких температурах, является существенно новым состоянием, отличающимся от высокотемпературной параэлектрической фазы.

На основании сравнительного анализа температурной эволюции рамановских спектров кристаллов, претерпевающих фазовые переходы в различные низкотемпературные фазы, установлено, что при температурах порядка 110_120К (T_m) происходит фиксация ионов NH₄⁺ в решетке смешанных кристаллов, которая влечет за собой формирование антисегнетоэлектрических кластеров. Это характерно для смешанных кристаллов всех концентраций независимо от характера низкотемпературной фазы. Обнаружено, что в кристаллах стекольного диапазона концентраций при температурах T_g, лежащих на 50_70К ниже температур T_m, происходит образование сегнетоэлектрической кластерной структуры.

Установлено, что при T<T_g дальнейших изменений в характере рамановских спектров не наблюдается, что позволяет считать температуру T_g температурой перехода в состояние стекла. Показано, что состояние дипольного стекла является неоднородным и представляет собой совокупность сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических кластеров в матрице "замерзшей" параэлектрической фазы.

Установлено, что в смешанных кристаллах Rb_{1_х}(NH₄)_хH₂PO₄ при понижении температуры имеют место структурные изменения, аналогичные наблюдаемым в изоморфных кристаллах K_1-x(NH₄)_xH₂PO₄, на что указывают аномалии, обнаруженные на температурных зависимостях параметров линий, соответствующих либрационному и внутренним колебаниям ионов аммония, а также полученные значения энергии активации переориентационных процессов с участием ионов аммония. На основании анализа и обобщения полученных экспериментальных данных сделан вывод об общем характере установленного механизма формирования стекольного состояния для все смешанных кристаллов сегнетоэлектрик_антисегнетоэлектрик семейства KDP.

Abstract

TaranovaI.A. Raman spectra and phase transitions in the mixed crystals of KDP family. - Manuscript.

Dissertation for a Ph. D. degree in physics and mathematics sciences by speciality 01.04.07 - Solid state physics. - Kharkov National Karazin University, Kharkov, 2003.

The thesis is devoted to the Raman spectroscopy research of the isolated structural groups influence on the mechanisms of the formation of the low temperature ferroelectric, antiferroelectric phases and structural glass phase in the mixed crystals K_1-x(NH₄)_xH₂PO₄ and Rb_1-x(NH₄)_xH₂PO₄. The knowledge of the antiferroelectric phase transition mechanism in the mixed crystals of KDP family is extended.

Polarized Raman spectra in K_0,26(NH₄)_0,74H₂PO₄ crystal in the antiferroelectric phase in the frequency region 03500cm^-1 have been obtained and identified.

The activation energies of the reorientation processes for ammonium ions are determined. It was experimentally proved that the position of the NH₄⁺ ions in the mixed crystal lattice of the paraelectric phase is not fixed. It has been established that the hopping processes involving a change in the position of the ammonium ions mass center modulate all internal vibrations of the ammonium ions and librational vibration of the PO₄ tetrahedron.

It was found that the glass state formation occurs in two stages: fixing of the NH₄⁺ ions in the mixed crystal lattice takes place at the temperatures ~110-120K, it leads to the formation of the antiferroelectric clusters; at temperatures ~50-70K the ferroelectric cluster structure formation occurs. It has been concluded that the dipole glass state is heterogeneous and it is collection of ferroelectric, antiferroelectric clusters and “freezing” paraelectric phase.

Key words: Raman scattering, ferroelectric, antiferroelectric, phase transition, dipole glass, librational vibration.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розширення застосування фероелектричних кристалів у техніці, а також бурхливий розвиток численних сучасних технологій (плівкові, нанотехнології та ін.) постійно стимулюють до пошуку і дослідження нових перспективних матеріалів, що володіють більш широким спектром властивостей у порівнянні з уже використовуваними. Це вимагає вирішення великого кола найважливіших наукових питань та детального дослідження фазових діаграм концентрація_температура складних багатокомпонентних систем, у яких можуть існувати різні типи далекого порядку (феро-, антифероелектричниий) і за певних умов виникати неупорядковані стани. За сучасними уявленнями останні можуть бути кооперативними - у фероелектриках ці стани відомі як стани структурного скла.

Побудова х_Т фазових діаграм, безумовно, потребує дослідження фазових переходів, причому не тільки в класичному аспекті, що припускає виявлення їхніх характерних ознак та встановлення відповідних типів. У зв'язку з проблемою неупорядкованих станів є також важливим вивчення механізмів, відповідальних за існування фазових переходів.

Кристали сімейства KDP (AH₂BO₄, де A - K, Rb, Cs, Tl, NH₄; B - P, As), а також їх дейтеровані аналоги, є класичними модельними об'єктами як для вивчення упорядкованих фероелектричного чи антифероелектричного станів, так і для дослідження розупорядкованого скляного стану в змішаних кристалах з конкуруючими взаємодіями. Завдяки унікальним оптичним властивостям кристали цього сімейства знаходять широке застосування як основні елементи в пристроях відображення, керування і перетворення лазерного випромінювання, датчиків у п'єзоакустичних перетворювачах і т.д.

Змішана система твердих розчинів фероелектрик_антифероелектрик K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ у цілому вивчена ще мало, тоді як чисті компоненти досліджувалися досить інтенсивно як експериментально, так і теоретично. Разом з тим слід зазначити, що, незважаючи на більш, ніж 70-річну історію вивчення кристала KDP, на сьогоднішній день немає єдиної точки зору на механізм фероелектричного фазового переходу в цьому кристалі. Експериментальні дані щодо фазового переходу до антифероелектричного стану, який реалізується в кристалі дігідрофосфату амонію (ADP), украй нечисленні і несистематизовані, що, мабуть, пов'язано з тим, що фазовий перехід у кристалі ADP є переходом першого роду з великим електрострикційним ефектом і супроводжується повним руйнуванням кристала. Дослідження змішаних кристалів K_{1_x}A_xDP у широкому діапазоні концентрацій дає можливість з'ясувати особливості антифероелектричного фазового переходу завдяки тому, що незначні домішки калію зменшують електрострикцію, не змінюючи при цьому саму природу переходу. Крім того, це дозволяє вивчати новий скляний стан, який реалізується при низьких температурах у кристалах проміжного діапазону концентрацій унаслідок фрустрацій, що виникають у протонній підсистемі. Причиною виникнення фрустрацій є конкуренція різних типів упорядкування протонів у складових інгредієнтах.

Незважаючи на значні успіхи в розумінні природи скляного стану, у цілому проблема фрустрованих станів у фероелектриках ще далека від вирішення. Дотепер немає однозначної думки навіть про те, чи є стан скла у фероелектриках фазою в звичному розумінні цього слова, тобто чи існує термодинамічний фазовий перехід до цього стану. Отже, нові експериментальні дані в цій області представляють значний науковий і практичний інтерес.

Як метод дослідження в даній дисертаційній роботі був обраний метод раманівської спектроскопії, оскільки коливальний спектр кристалів є одним із джерел прямої інформації про їхню структуру, досконалість і структурні перебудови при фазових переходах. Важливим моментом є той факт, що формування скляного стану в досліджуваних кристалах не супроводжується зміною загальної симетрії. Метод же раманівської спектроскопії є одним з небагатьох методів, що дозволяють вивчити вплив окремих структурних груп на динаміку формування стану скла й установити їх локальну симетрію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі загальної фізики Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна в рамках держбюджетної НДР “Оптичні, теплові та магнітні властивості систем з мезоскопічними просторовими неоднорідностями”, номер державної реєстрації 0100U003284 і затверджена відповідною постановою Міністерства освіти та науки України.

Мета і задачі дослідження - мета роботи полягає в експериментальному визначенні впливу окремих структурних груп на процеси формування різних низькотемпературних фаз у змішаних кристалах K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ та Rb_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄, а також у подальшому розвитку уявлень про механізм фазового переходу до антифероелектричного стану в кристалах сімейства KDP.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі експериментальні задачі:

одержати поляризовані раманівські спектри фундаментальних коливань кристалів K_{1_x}A_xDP (х0,72) в антифероелектричній фазі. Провести ототожнення ліній, що спостерігаються, з конкретними коливальними модами;

дослідити температурне поводження внутрішніх коливань іонів NH₄⁺ у кристалах K_{1_ x}A_xDP та R_{1_ x}A_xDP;

провести порівняльний аналіз температурної поведінки лібраційного коливання іонів РО₄^3- у кристалах, що потерпають переходи до різних низькотемпературних фаз: фероелектричної, антифероелектричної та скляної;

визначити енергії активації переорієнтаційних процесів іонів амонію на підставі аналізу температурного поводження різних типів коливань у досліджуваних кристалах;

вивчити динаміку формування та природу скляного стану в змішаних кристалах сімейства KDP на підставі аналізу температурної еволюції раманівських спектрів.

Наукова новизна дисертаційної роботи. Наукова новизна дисертаційної роботи полягає у тому, що в ній вперше:

експериментально отримані та ідентифіковані раманівські спектри з усіма можливими компонентами тензора розсіювання в кристалі K_0,26A_0,74DP в антифероелектричній фазі в діапазоні частот 03500см^-1; визначені симетрія, тип, а також частотне положення всіх коливальних мод спектрів;

отримані значення енергії активації переорієнтаційних процесів за участю іонів амонію; встановлено, що низькочастотні перестрибкові процеси, пов'язані зі зміною положення центра мас іонів NH₄⁺, модулюють усі внутрішні та лібраційні коливання даних іонів; тим самим знайдено експериментальне підтвердження гіпотези про нефіксоване положення іонів NH₄⁺ у решітці кристалів у параелектричній фазі;

досліджено характер температурної поведінки параметрів лінії лібраційного коливання іонів РО₄^3-; встановлено, що на температурне поширення даної лінії в кристалах з концентраціями амонію х>0,22 впливають процеси, пов'язані з коливаннями іонів амонію;

показано, що стан дипольного скла є неоднорідним і являє собою сукупність фероелектричних та антифероелектричних кластерів у матриці “замерзлої” параелектричної фази;

встановлено, що формування антифероелектричних та фероелектричних кластерів відбувається при різних температурах, та визначені величини відповідних температур.

Практичне значення отриманих результатів обумовлено тим, що вони доповнюють та розширюють існуючі уявлення про механізм фазового переходу в кристалах сімейства KDP, що містять амоній, і, зокрема, про роль іонів амонію в процесах формування різних низькотемпературних фаз. Отримані у ході досліджень результати можуть бути використані для розвитку теоретичних моделей формування стану дипольного скла в змішаних кристалах з водневими зв'язками. Результати досліджень можуть бути також застосовані для вирішення прикладних задач, оскільки кристали цього сімейства знаходять широке застосування в таких технічних областях, як п'єзоакустика, лазерна техніка, мікроелектроніка.

Особистий внесок автора. Авторка роботи брала безпосередню участь у виконанні даного дослідження на всіх його етапах: у розробці підходів і методів вирішення поставленої задачі, підготовці зразків для вимірів, проведенні експерименту, обробці отриманих результатів і їхньому обговоренні, а також у написанні наукових статей за темою дисертації та підготовці доповідей на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на таких міжнародних та вітчизняних конференціях: XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Иваново, 1995; 9^-th International Meeting on Ferroelectricity, 24-29 august, 1997, Seoul, Korea; IV Ukranian-polich meeting, 15-19 june, 1998; Юбилейная международная конференция “Комбинационное рассеяние” (КР-98), Москва, 16-19 ноября 1998; 9^th European Meeting on Ferroelectrisity, july 12-16, 1998, Praha, Czech Republic; Перша Українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів, Україна, Львів, 26-28 серпня 1999; Физические явления в твердых телах, Харьков, ХНУ, 2001; IMF-10, Madrid, Spain, 3-7 september, 2001; 7^-th Russia/Cis /Baltic/ Japan symposium on ferroelectricity, St.Petersburg, 2002; VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics Uzhgorod-Synjak, Ukraine, September 6 - 10, 2002.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 17 праць, у тому числі 7 статей у наукових журналах та 10 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел. Дисертацію викладено на 139 сторінках друкованого тексту, ілюстровано 57 рисунками і 6 таблицями. Перелік використаних джерел містить 172 праці.

кристал антифероелектричний фаза механізм

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи. На підставі аналізу сучасного стану проблем стосовно механізмів та природи фазових переходів у кристалах сімейства KDP сформульована мета дисертаційної роботи і визначені задачі дослідження; подано основні наукові і практичні результати, здобуті в роботі; наведені відомості про публікації за темою дисертації та апробацію роботи.

У першому розділі “Впорядковані та невпорядковані стани в змішаних кристалах сімейства KDP” проведено огляд літературних джерел, пов'язаних з теоретичним та експериментальним дослідженням природи та механізмів фазових переходів до різноманітних низькотемпературних станів, що реалізуються в цих кристалах. Зокрема розглянуті особливості структури чистих інгредієнтів, тобто кристалів KH₂PO₄ та (NH₄)H₂PO₄.

Показано, що незважаючи на величезний обсяг експериментальних та теоретичних досліджень кристалів сімейства KDP, на цей час відсутня досконала теорія фазових переходів в цих кристалах, котра могла би надати переконливе пояснення усіх відомих експериментальних фактів. Відзначено явну нестачу в літературних джерелах експериментальних даних стосовно антифероелектричного фазового переходу.

Детально проаналізовані експериментальні дані щодо стану структурного скла, який реалізується у змішаних кристалах фероелектрик_антифероелектрик сімейства KDP проміжного діапазону концентрацій при низьких температурах внаслідок конкуренції механізмів упорядкування протонної підсистеми у чистих інгредієнтах. Особливу увагу приділено результатам оптичних досліджень. Вказано на малий ступінь вивчення твердих розчинів K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄. Відзначена відсутність у літературі переконливого пояснення структури скляної фази, а також процесів, що призводять до її формування.

У другому розділі “Методика експерименту” описано комплекс експериментального устаткування для вимірювання спектрів раманівського розсіювання світла у широкому діапазоні частот та температур (300-4,2К). Наведено технічні характеристики автоматизованого раманівського спектрометру та детально розглянуто алгоритм його роботи.

Цей розділ також містить інформацію про методики росту твердих розчинів K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ і Rb_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ та визначення відсоткового складу інгредієнтів в отриманих монокристалах K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄. Подано прив'язку лабораторної системи координат до кристалографічних осей кристалів у параелектричній фазі.

Третій розділ “Аналіз раманівських спектрів фундаментальних коливань у змішаному кристалі k_0,26a_0,74dp у пе та афе фазах” містить результати теоретико-групового аналізу фундаментальних коливань у кристалі (NH₄)H₂PO₄ у параелектричній та антифероелектричній фазах. Наведені раманівські спектри кристала k_0,26a_0,74dp в обох фазах з усіма можливими компонентами тензора розсіювання та проведено ототожнення ліній спектрів з конкретними коливальними модами.

При описанні типів коливальних мод використаний підхід розподілу зовнішніх і внутрішніх типів рухів іонів у комплексах, з яких складається кристалічна решітка об'єкта, що досліджується. Такий підхід базується на припущенні про велику різницю силових констант зв'язків іонів між собою усередині комплексів і між ними. Класифікація фундаментальних коливань здійснювалася за методом позиційної симетрії, який заснований на кореляції коливальних рівнів ізольованої структурної групи з коливальними рівнями кристала.

У раманівських спектрах різної симетрії кристала k_0,26a_0,74dp у параелектричній фазі в цілому було зареєстровано 8A₁+9B₁+14B₂+16E коливальних смуг. Цей результат знаходиться у задовільній відповідності з розрахунковим: 7A₁+9B₁+9B₂+18E. Незначні розходження, зокрема у кількості коливань В₂ симетрії, зумовлені тим фактом, що кристали сімейства kdp належать до п'єзоелектриків. В них відсутній центр інверсії, отже в раманівських спектрах з недіагональними компонентами тензора розсіювання дозволені дипольні коливання, що й призводить до порушень у правилах відбору.

При переході до антифероелектричної фази (T_N=68,5K) загальна симетрія кристалу знижується від тетрагональної з просторовою групою до орторомбічної з просторовою групою , при цьому примітивна комірка подвоюється. Симетрія позицій фосфатних та амонійних іонів в кристалі при фазовому переході знижується від S₄ до C₁. Така низька локальна симетрія іонів призводить до повного зняття як статичного, так і динамічного виродження коливань. Згідно з результатами теоретико-групового аналізу, повне коливальне представлення має вигляд: Г_пов=36А+36В₁+36B₂+36B₃, серед них В₁+В₂+В₃ - акустичні моди.

У роботі вперше одержані поляризовані раманівські спектри з усіма можливими компонентами тензора розсіювання у антифероелектричній фазі. Усі спектри достатньо інтенсивні та добре поляризовані, що свідчить про високу якість досліджуваного монокристалу. У цілому вдалося ідентифікувати 31А+27В₁+30В₂+30В₃ коливальних смуг. Визначені частоти та тип симетрії усіх коливальних мод спектру, проведено їх віднесення до відповідних типів.

Установлено, що незважаючи на те, що симетрії позицій іонів РО₄^3- і NH₄⁺ у решітці змішаних кристалів в антифероелектричній фазі збігаються, характер раманівського спектра в області частот внутрішніх коливань зазначених іонів суттєво різний, що вказує на розходження в ступені викривлення тетраедрів РО₄ і NH₄.

Кількість коливальних ліній, які спостерігаються експериментально, указує на збільшення об'єму примітивної комірки при фазовому переході, що погоджується з рентгеноструктурними даними. Побудовані кореляційні діаграми дозволили установити симетрію і тип коливальних мод, “наслідуваних“ з параелектричної фази, а також мод, які “прийшли” із границі зони Брилюена внаслідок подвоєння примітивної комірки.

Четвертий розділ “Дослідження впливу іонів амонію на механізми фазових переходів до АФЕ фази і фази структурного скла” присвячений аналізу температурної поведінки іонів амонію у решітці змішаних кристалів при фазових переходах до різноманітних низькотемпературних фаз.

Низькотемпературний фазовий перехід у кристалах сімейства KDP традиційно розглядається як фазовий перехід типу порядок-непорядок, пов'язаний з упорядкуванням протонної підсистеми на O_H…O зв'язках тетраедрів PO₄. Такий механізм фазового переходу прийнятий для всього сімейства кристалів незалежно від характеру низькотемпературної фази. Так, якщо в параелектричній фазі положення протонів уздовж зв'язку не фіксоване, тобто вони тунелюють між двома потенційними мінімумами, то в низькотемпературній фазі положення протонів стає упорядкованим: тепер поблизу кожного тетраедра PO₄ знаходяться тільки два протони. Однак, якщо у фероелектричних кристалах обидва вони знаходяться або поблизу "верхніх" або поблизу "нижніх" кутів тетраедрів PO₄, то в антифероелектричних кристалах один протон знаходиться поблизу "верхнього", а інший поблизу "нижнього" кута цих тетраедрів.

При вивченні змішаних кристалів фероелектрик-антифероелектрик сімейства KDP надається унікальна можливість дослідити оптичними методами природу та механізм фазового переходу з параелектричної до антифероелектричної фази. Результати різноманітних експериментальних досліджень, які були проведені на ізоморфній системі Rb_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ (Hochli, 1990), а також аналіз температурної поведінки м'якої передемпфованої моди В₂ симетрії у досліджуваних кристалах дозволили зробити припущення щодо важливої ролі іонів амонію у формуванні розупорядкованого стану. Але така точка зору потребувала додаткових досліджень, зокрема аналізу поведінки коливань, безпосередньо пов'язаних з іонами амонію - лібраційних мод та внутрішніх коливань тетраедрів NH₄.

Дослідження температурної еволюції раманівських спектрів змішаних кристалів K_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ у широкому інтервалі концентрацій та температур в області частот лібраційного коливання іонів NH₄⁺ виявили аномалії у поведінці інтегральної інтенсивності, частоти та напівширини відповідної лінії. Ці аномалії можна пояснити у припущенні, що при кімнатній температурі іони амонію внаслідок переорієнтаційних процесів здобувають форму майже правильного тетраедру з миттєвою симетрією, близькою до симетрії вільного іону T_d.

Отримані на підставі аналізу температурного поводження напівширини лінії лібраційного коливання іонів NH₄⁺ значення енергії активації дозволили віднести переорієнтаційні процеси, що спостерігаються, до перескоків іонів амонію зі зміною положення центру мас без розриву водневих зв'язків. При зниженні температури частота перестрибкових процесів знижується, а при температурах 110-120К відбувається стабілізація положення іонів амонію в решітці змішаних кристалів.

У разі правомірності висунутої гіпотези такі переорієнтаційні процеси повинні відбитися насамперед на поведінці внутрішніх коливань іонів амонію.

Локальна симетрія іонів NH₄⁺ у кристалах K_1-xA_xDP у параелектричній фазі визначена як S₄. Відповідно до результатів теоретико-групового аналізу коливальне представлення для внутрішніх мод іонів амонію в параелектричній фазі має такий вигляд: Г_внутр=2A₁+2A₂+3B₁+3B₂+4E, при цьому коливання ₁ типу виявляються в A₁ та A₂ симетріях; ₂ _ у A₁, A₂, B₁, B₂; ₃ та ₄ _ у B₁, B₂ та E симетріях. У раманівських спектрах першого порядку активними є коливання А₁, B₁, B₂ та Е симетрії. Лінії спектрів, що відповідають внутрішнім коливанням іонів амонію, розташовані в діапазоні частот 1300_3300см^-1. Аналіз температурної поведінки параметрів ліній, віднесених до коливань ₁ і ₃ типів, достатньо складний через наявність у частотному діапазоні ~3000см^-1 великої кількості широких смуг, що перекриваються. Лінії ж, пов'язані з внутрішніми коливаннями ₂ і ₄ типів іонів NH₄⁺, у раманівських спектрах кристалів усіх концентрацій у всьому температурному інтервалі проявляються як вузькі симетричні одиночні лінії. Апроксимація експериментальних спектрів у даній області частот здійснювалася одиночною лінією лоренцівської форми.

Слід зазначити, що у високотемпературній області характер температурного поводження частот та напівширин усіх досліджуваних раманівських ліній для кристалів антифероелектричного і скляного діапазону концентрацій ідентичний. Суттєва відмінність спостерігається лише в області температур фазового переходу. Наприклад, в обох кристалах при зниженні температури має місце лінійне зростання частоти лінії внутрішнього коливання ₂ типу, що спостерігається в спектрах з XY компонентою тензора розсіювання, яке припиняється при температурах порядку 110-120К (рис.1). При подальшому зниженні температури спектральне положення лінії залишається практично незмінним аж до гелієвих температур для кристала K_0.68A_0.32DP, а для кристала K_0.26A_0.74DP до температури T_N, нижче якої спостерігається стрибкоподібне зниження частоти лінії, що характерне для фазового переходу першого роду (рис.1).

Хоча варіювання температури впливає різним чином на частотне положення ліній, пов'язаних з різними типами внутрішніх коливань іонів NH₄⁺, на всіх отриманих температурних залежностях відзначені аномалії при тих самих температурах порядку 110-120К.

Напівширини ж ліній усіх типів коливань у кристалах усіх концентрацій поводяться аналогічно. При підвищенні температури, починаючи від T_N для антифероелектричних кристалів і від 4,2К для кристалів скляного діапазону концентрацій, напівширини всіх досліджуваних ліній залишаються практично незмінними до температур порядку 110-120К, а при подальшому нагріванні спостерігається їхнє суттєве зростання.

Для апроксимації температурних залежностей напівширини лінії використовувалося співвідношення (1), що враховує процеси термоактивованого переорієнтаційного руху молекул:

, (1)

де A і B - деякі константи, а U - величина енергії активації переорієнтаційних процесів.

Одержані за допомогою співвідношення (1) значення енергії активації переорієнтаційних процесів у залежності від концентрації іонів амонію х наведені в таблиці 1.

.Особливу увагу привертає той факт, що величини потенційного бар'єру, визначені з аналізу температурного поводження різних типів коливань іонів амонію, досить близькі. Це добре узгоджується із висунутою гіпотезою, тобто низькочастотні перестрибкові процеси, пов'язані зі зміною положення центра мас іонів амонію, модулюють усі внутрішні коливання іонів, що й повинно призводити до рівності значень енергії активації.

Безперечно, низькочастотні перестрибкові процеси за участю іонів амонію повинні промодулювати не тільки внутрішні коливання самих іонів, але й всі інші коливання решітки. Оскільки зовнішні коливання решітки, зокрема лібраційні, найбільш чутливі до найближчого оточення, ці переорієнтаційні процеси повинні, у першу чергу, відбитися на температурній поведінці параметрів лінії, яка відповідає лібраційному коливанню тетраедрів РО₄. У роботі проведений порівняльний аналіз температурної поведінки лібраційної моди фосфатних іонів у змішаних кристалах K_{1_x}A_xDP з х=0,02; 0,53 та 0,74, що потерпають переходи до фероелектричної, скляної та антифероелектричної фаз, відповідно.

Раманівські спектри Е симетрії в досліджуваних кристалах в області частот лібраційного коливання тетраедрів РО₄ (200см^-1), подібні при кімнатній температурі, якісно відрізняються при температурі рідкого гелію. Так, при Т=4,2К для кристала з концентрацією х=0,74 спостерігається інтенсивна симетрична лінія з частотою 191см^-1, тоді як у спектрі кристала з х=0,02 у цьому частотному діапазоні проявляються дві одиночні лінії з частотами 169 і 202см^-1, а спектр кристала скляного діапазону концентрацій містить інтенсивну асиметричну з низькочастотного боку лінію з частотою 193см^-1.

Характер температурної поведінки параметрів лібраційної моди в кристалах антифероелектричного та скляного діапазону концентрацій майже ідентичний. Частота лінії в обох кристалах лінійно зростає при зниженні температури від кімнатної до температури 120К. Подальше зниження температури не впливає на спектральне положення лібраційної моди (рис.2). Напівширина досліджуваної лінії, залишаючись незмінною в інтервалі температур 4,2_120К, швидко зростає при подальшому підвищенні температури. На температурних залежностях частоти та напівширини даної лінії для кристала K_0,98A_0,02DP помітних аномалій у температурному інтервалі від Т_С (115К) до кімнатної зафіксовано не було. Цей факт свідчить про те, що на поширення лінії, яка відповідає лібраційному коливанню іонів РО₄^3-, впливають процеси, пов'язані з коливаннями іонів амонію. Апроксимація температурної залежності напівширини лінії здійснювалася з урахуванням переорієнтаційного члена за допомогою співвідношення (1). Отримані в результаті такої апроксимації значення енергії активації склали 36 і 33меВ для кристалів K_0,26A_0,74DP та K_0,47A_0,53DP, відповідно, що добре узгоджується із величинами, наведеними у таблиці (1). Цей факт, безумовно, підтверджує правомірність запропонованої моделі.

Слід також відзначити, що температури, при яких спостерігаються аномалії в поводженні частот та напівширин ліній, пов'язаних із внутрішніми коливаннями іонів амонію, а також лібраційним коливанням іонів РО₄^3-, корелюють з температурами, при яких припиняються зміни частоти, напівширини та інтегральної інтенсивності лібраційної моди іонів NH₄⁺. Одержані в цьому розділі результати свідчать про фіксацію іонів NH₄⁺ в решітці змішаних кристалів при температурах 110-120К незалежно від характеру низькотемпературної фази.

П'ятий розділ “Дослідження впливу температури на фазовий склад змішаних кристалів k_{1_x}a_xdp та r_1-xa_xdp” містить результати порівняльного дослідження температурної еволюції раманівських спектрів в кристалах, що належать до різних концентраційних діапазонів.

Як правило, у кристалах, що містять молекулярні іони, внутрішні і зовнішні коливання у випадку, коли частоти їх близькі, носять змішаний характер. Смуга ₂, що відповідає Е моді вільних іонів РО₄^3-, розташована в області частот порядку 350см^-1. Отже, коливання ₂ типу тетраедрів РО₄ може взаємодіяти з зовнішніми модами, а тому більш чутливе до найближчого оточення, ніж високочастотні моди. В роботі детально досліджена температурна поведінка ₂ моди коливань групи РО₄ в змішаних кристалах усього діапазону концентрацій.

Наявність фази скла наглядно ілюструє рис.3, на якому приведені концентраційні залежності частоти і напівширини лінії ₂(А₁) при кімнатній температурі та температурі рідкого гелію. При Т=296К чітко простежується лінійна зміна спектрального положення лінії, що може служити своєрідним тестом для контролю концентрації компонентів у кристалі. Напівширина лінії при кімнатній температурі практично не залежить від концентрації і складає величину приблизно 3035см^_1. Цілком інша ситуація спостерігається при Т=4,2К. Видно, що частоти ліній та їх напівширини мають "стрибки" на границях фаз фероелектрик - структурне скло й антифероелектрик - структурне скло. Те, що в проміжному діапазоні концентрацій реалізується фаза, відмінна від параелектричної, випливає з величини напівширин ліній. Для цілком розупорядкованої фази, якою є параелектрична, варто було б очікувати значення, що дає екстраполяція напівширин ліній з високотемпературної області для зразків, що потерпають фероелектричний (х=0,00; 0,02; 0,04; 0,08) та антифероелектричний (х=0,74; 0,82) фазові переходи. Така екстраполяція дає величину порядку (241,5)см^-1, а в досліджених нами кристалах проміжного діапазону концентрацій з х=0,22; 0,32; та 0,53 величина напівширини при Т=4,2К не більша за 20см^_1. Ця різниця значно перевищує помилку у визначенні напівширини лінії (при 4,2К ця помилка ~1см^-1), що вказує на наявність упорядкування у фазі скла.

Динаміка формування скляної фази була досліджена на підставі аналізу температурної поведінки раманівських спектрів змішаних кристалів в окремих частотних діапазонах.

Найбільш суттєві зміни в раманівських спектрах кристалів антифероелектричного та скляного діапазонів концентрацій відбуваються в області високочастотних внутрішніх коливань іонів NH₄⁺ (3000-3300см^_1). Якщо при кімнатній температурі у цьому частотному діапазоні спостерігається широка одиночна інтенсивна лінія (рис.4.), що відповідає повносиметричному внутрішньому коливанню ₁ типу іонів амонію, то при температурі 4,2К (антифероелектрична фаза, T_N=68.5К) у спектрі можна бачити три інтенсивні лінії, дві з яких відповідають коливанням ₃ типу (3029 і 3243см^{_ 1}) і одна лінія _ коливанню ₁ типу (3168см^{_ 1}). Така трансформація раманівського спектру пов'язана зі структурними змінами, що відбуваються в кристалі при антифероелектричному фазовому переході. Однак, як видно з рисунку, перетворювання в раманівських спектрах починають виявлятися вже при температурах набагато вищих за температури T_N. При температурах нижче 120К замість достатньо симетричної одиночної при більш високих температурах лінії спостерігається складний контур, що є результатом суперпозиції декількох ліній, які перекриваються. Апроксимація експериментального спектру в інтервалі температур 120К_T_N здійснювалася з залученням чотирьох ліній лоренцівської форми, три з яких відповідають антифероелектричним конфігураціям тетраедрів РО₄ і навколишніх іонів, а одна - параелектричній конфігурації. Нижче температури T_Nв експериментальному спектрі даної симетрії чітко простежуються три одиночні лінії. Такий характер спектру зберігається до температур рідкого гелію. Відповідно, апроксимація спектру в інтервалі температур T_N-4,2К здійснювалася суперпозицією трьох одиночних ліній лоренцівської форми.

Отримані результати свідчать про те, що в змішаних кристалах антифероелектричного діапазону концентрацій при температурах порядку 110-120К починається формування антифероелектричної кластерної структури, яке пов'язане зі стабілізацією положення іонів NH₄⁺ в решітці. При температурах T_N в цих кристалах реалізується антифероелектричний фазовий перехід із установленням дальнього порядку по всьому об'єму кристала. Таким чином, в інтервалі температур від 120-110К до T_Nмає місце співіснування параелектричної та антифероелектричної фаз.

Подібна, загалом, температурна еволюція високочастотної області раманівських спектрів з ZZ компонентою тензора розсіювання простежується також для кристалів K_{1_x}A_xDP проміжного діапазону концентрацій з х=0.22; 0.32 та 0.53. Порівняльний аналіз даних, наведених у цьому та попередньому розділах для кристалів K_0.47A_0.53DP і K_0.26A_0.74DP, дає підставу стверджувати, що в кристалах скляного діапазону концентрацій при зниженні температури відбуваються структурні зміни, аналогічні до тих, що спостерігаються в кристалах з високим вмістом амонію, а саме: в області температур 110_120К починається фіксація іонів амонію в решітці кристалів, що призводить до формування антифероелектричних кластерів. Відповідну температуру варто розглядати як температуру T_m-температуру початку замерзання ("onset of freezing"). Однак, на відміну від кристалів K_{1_x}A_xDP з х=0.82 та 0.74, у яких при температурі T_N відбувається встановлення дальнього порядку, у кристалах скляного діапазону концентрацій антифероелектрична кластерна структура зберігається до температур рідкого гелію. Аналіз отриманих результатів вказує також на те, що до складу дипольного скла, крім антифероелектричних кластерів, входять області розупорядкованої параелектричної фази. Встановленню дальнього антифероелектричного порядку перешкоджає великий вміст іонів К⁺, які можна розглядати як жорсткі дефекти, що не порушують симетрію кристалів.

З метою з'ясування структурних змін, що відбуваються в кристалах скляного діапазону концентрацій при температурах нижче T_m, у роботі проведені дослідження температурної еволюції раманівських спектрів в області частот внутрішніх коливань ₂ і ₄ типів іонів РО₄^3-. Якщо при кімнатній температурі раманівські спектри А симетрії кристалів K_0,98A_0,02DP, K_0,68A_0,32DP і K_0,26A_0,74DP у діапазоні частот 250_600см^-1 мають однотипний характер, а саме, містять лише одну лінію коливання ₂ типу з частотою у районі 350см^_1, то при гелієвій температурі загальний вигляд відповідних спектрів суттєво відрізняється (рис.5). З рисунка видно, що найбільш визначною відмітною особливістю наведених спектрів є відсутність у спектрі кристала K_0,26A_0,74DP лінії, пов'язаної з коливанням ₄ типу іонів РО₄^3-, у той час як у спектрі кристалу K_0,98A_0,02DP цьому коливанню відповідає інтенсивна лінія з частотою 516см^_1. Поява в раманівських спектрах з ZZ компонентою тензора розсіювання лінії внутрішнього коливання ₄ типу іонів РО₄^3- викликана зниженням симетрії кристалу при фазовому переході до фероелектричного стану. Як видно з рисунка 6, при температурі T_C=115К відбувається різке зростання інтенсивності лінії коливання ₄ типу. Подібні ефекти спостерігаються у всіх кристалах сімейства KDP при фероелектричному фазовому переході. Отже поява даної лінії в спектрах з ZZ компонентою тензора розсіювання свідчить про утворення фероелектричної структури. Аналогічна температурна трансформація раманівського спектру спостерігається і в змішаних кристалах скляного діапазону концентрацій за тим винятком, що інтенсивність лінії коливання ₄ типу зменшується при зростанні концентрації амонію у твердому розчині (рис.6). Знайдено, що температури появи даного типу коливання в кристалах з х=0.22; 0.32 та 0.53 становлять 50_70К. Виявлені зміни раманівських спектрів досліджуваних кристалів можуть бути пов'язані лише з формуванням при цих температурах фероелектричної кластерної структури.

Наступне зниження температури не призводить до змін у характері раманівського спектру змішаних кристалів усіх концентрацій, що вказує на відсутність подальших структурних змін. Отже, температури, при яких у змішаних кристалах скляного діапазону концентрацій відзначене утворення фероелектричної кластерної структури, варто пов'язати з температурами замерзання скла - Т_g. Таким чином, формування стану структурного скла в змішаних кристалах K_{1_x}A_xDP відбувається в два етапи, а сам стан дипольного скла є неоднорідним і являє собою сукупність фероелектричних та антифероелектричних кластерів, а також “замерзлої” параелектричної фази.

З метою уточнення та узагальнення запропонованої моделі формування скляного стану у змішаних кристалах сімейства KDP нами були проведені раманівські дослідження температурної еволюції коливального спектра змішаних кристалів Rb_{1_x}(NH₄)_xH₂PO₄ з концентраціями амонію х=0,20 і 0,34. Сукупність даних, отриманих в результаті дослідження температурної поведінки лібраційного та внутрішніх коливань іонів NH₄⁺, а також внутрішніх коливань тетраедрів PO₄, дає підставу стверджувати, що формування стану дипольного скла в змішаних кристалах R_{1_x}A_xDP проміжного діапазону концентрацій відбувається за тим самим сценарієм, що й у змішаних кристалах K_{1_x}A_xDP, а саме: при температурах T_m, які мають величину порядку 110_130K відбувається скоригована фіксація іонів амонію в решітці змішаних кристалів, яка спричиняє утворення антифероелектричної кластерної структури. При температурах T_g порядку 60 _ 70K процеси тунелювання протонів припиняються, що призводить до формування фероелектричних кластерів та “замерзлої” параелектричної фази. Подальше зниження температури не викликає змін у структурі кристалів.

Висновки.

У дисертаційній роботі вирішено поставлену задачу щодо з'ясування ролі окремих структурних груп у механізмах формування різних низькотемпературних фаз, а також уточнені уявлення стосовно механізму фазового переходу до антифероелектричного стану у змішаних кристалах сімейства KDP. Основними й найбільш важливими науковими та практичними результатами роботи є такі:

Вперше експериментально отримані та ідентифіковані раманівські спектри з усіма можливими компонентами тензора розсіювання в кристалі K_0,26A_0,74DP в антифероелектричній фазі у діапазоні частот 03500см^_1. Кількість фононних ліній і поляризаційні правила їхнього спостереження загалом добре узгоджуються з результатами проведеного теоретико-групового аналізу. Визначено симетрію та тип коливальних мод, “наслідуваних“ з параелектричної фази, а також мод, що “прийшли” із границі зони Брилюена в результаті подвоєння примітивної комірки. Встановлено, що характер раманівського спектру в області частот внутрішніх коливань іонів амонію і фосфату суттєво відрізняється, що вказує на розходження в ступені викривлення тетраедрів РО₄ і NH₄. Визначено частотне положення усіх спектральних ліній, що спостерігаються в антифероелектричній фазі.

Виявлено аномалії в температурному поводженні частот та напівширин ліній, пов'язаних із усіма типами внутрішніх коливань іонів амонію в змішаних кристалах K_1-x(NH₄)_xH₂PO₄. Визначено величини енергії активації переорієнтаційних процесів за участю іонів амонію. Підтверджено гіпотезу про нефіксоване положення іонів NH₄⁺ у параелектричній фазі. Встановлено, що усі внутрішні і лібраційні коливання іонів амонію модулюються низькочастотними перестрибковими процесами, пов'язаними зі зміною положення центру мас цих іонів.

Показано, що характер температурного поводження частоти та напівширини лінії лібраційного коливання іонів РО₄^3- при фазовому переході до низькотемпературних фероелектричної та антифероелектричної фаз істотно відрізняється, що вказує на розходження в механізмах відповідних фазових переходів. Встановлено, що на температурне поширення даної лінії в кристалах антифероелектричного та скляного діапазону концентрацій впливають процеси, пов'язані з коливаннями іонів амонію.

Показано, що фаза скла, яка реалізується в змішаних кристалах сімейства KDP проміжного діапазону концентрацій при низьких температурах, є істотно новим станом, який відрізняється від високотемпературної параелектричної фази.

Встановлено, що при температурах порядку 110_120К (T_m) відбувається фіксація іонів NH₄⁺ у решітці змішаних кристалів, що спричиняє формування антифероелектричних кластерів. Це характерно для змішаних кристалів усіх концентрацій незалежно від характеру низькотемпературної фази. Виявлено, що в кристалах скляного діапазону концентрацій при температурах T_g, що лежать на 50_70К нижче температур T_m, відбувається утворення фероелектричної кластерної структури.

Встановлено, що при T<T_g подальших змін у характері раманівських спектрів не спостерігається, що дозволяє вважати температуру T_g температурою переходу до стану скла. Показано, що в скляній фазі реалізуються три види локальних конфігурацій тетраедрів PO₄ і навколишніх іонів, а саме фероелектрична, антифероелектрична та параелектрична конфігурації.

Встановлено, що в змішаних кристалах Rb_{1_х}(NH₄)_хH₂PO₄ при зниженні температури відбуваються структурні зміни, аналогічні до тих, які спостерігаються в ізоморфних кристалах K_{1_ x}A_xDP. Про це свідчать аномалії, виявлені на температурних залежностях параметрів ліній, що відповідають лібраційному і внутрішнім коливанням іонів амонію, а також отримані значення енергії активації переорієнтаційних процесів за участю іонів амонію. Отже, отримані в роботі результати щодо механізму формування скляного стану носять загальний характер і можуть бути поширені на всі змішані кристали фероелектрик_антифероелектрик сімейства KDP.