Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

Генега Богдан Ярославович

УДК 620.193:620. 194:620.197

Оцінка ефективності протекторного захисту від корозії механічно навантажених низьколегованих сталей

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Никифорчин Григорій Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

Офіційні опоненти:

чл.-кор. НАН України, доктор технічних наук

Дмитрах Ігор Миколайович

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, завідувач відділу фізичних основ міцності

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Чуняєва Лідія Омівна

Національний технічний Університет „Харківський політехнічний інститут”, докторант кафедри „Загальна хімічна технологія, процеси та апарати”

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра обладнання і технології харчових виробництв, м. Дніпропетровськ.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, вул. Наукова, 5.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Погрелюк І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Протекторний захист (ПЗ) як один із методів електрохімічного захисту від корозії металів базується на положенні, що корозія зменшується або цілком усувається, якщо металу буде нав'язано певний від'ємний потенціал. Завдяки простоті застосування та обслуговування ПЗ можна використовувати в таких випадках, коли використання катодного або інших способів захисту утруднене чи невигідне. Він характеризується високим рівнем теоретичного обгрунтування та великим практичним досвідом. Великий вклад в розвиток теорії і практики ПЗ внесли вчені Ф.В. Швенк, Е. Шепард, Г. Уліг, Г.В. Акімов, Н.Д. Томашов, Є.Я. Люблінскій, а також українські дослідники І.Н. Францевич, З.П. Камзолова, В.І. Похмурський. напруження корозія низьколегований сталь

Однак, незважаючи на високий рівень наукового розв'язання проблеми ПЗ, на даний час не досліджено впливу механічного навантаження на його ефективність стосовно гальмування швидкості корозії. А відомі роботи В.І. Похмурського, В.Т. Трощенка, І.І. Василенка, П. Скота та інших, в яких використовували протектори за умов дії механічного навантаження, стосуються лише їх впливу на корозійно-механічне руйнування матеріалів. Поряд з тим сучасні технологічні умови зумовлюють використання сталей та сплавів зі все вищою міцністю, які чутливі до водневого окрихчення, що під-силює небезпеку їх корозійно-механічного руйнування. Катодна поляризація протекторами потенційно підвищує імовірність наводнювання металу і, відповідно, його крихке руйнування при механічному навантаженні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відділах структурної механіки руйнування матеріалів та корозійно-водневої деградації і захисту матеріалів в рамках держбюджетних тем ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України за відомчим замовленням НАН України: “Дослідження та розробка ефективних методів електрохімічного захисту від корозії при статичному та циклічному навантаженні матеріалів і конструкцій хімічної, нафтової і газової промисловості”, № держреєстрації 01830051524, 1985-1987 рр.; “Розробка структурно-металургійних засад підвищення квазікрихкої міцності конструкційної кераміки в умовах дії агресивних середовищ, виходячи з аналізу механізмів її руйнування”, № держреєстрації 0194U045437, 1994-1996 рр.; “Дослідження поверхневих явищ при корозійно-механічному руйнуванні сталей і легких сплавів та розробка методів підвищення залишкового ресурсу конструкцій тривалої експлуатації” № держреєстрації 0100U004862, 2000-2002 рр., в яких автор був відповідальним виконавцем.

Мета і задачі досліджень. Дослідити особливості ПЗ сталей від корозії за їх механічного навантаження, встановити зв'язок захисних властивостей протекторів за цих умов з їх електрохімічними (ЕХ) параметрами, виявити ЕХ умови наводнювання та окрихчення сталі та розробити практичні рекомендації щодо підвищення захисних властивостей протекторів.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні задачі:

Розробити високочутливу експрес-методику визначення швидкості корозії низьколегованих сталей під механічним навантаженням у водних середовищах;

Виявити закономірності впливу величини та виду механічних напружень на корозію низьколегованих сталей залежно від складу водних середовищ;

Вивчити ЕХ реакцію гальванопари сталь-протектор на дію механічного навантаження;

Дослідити вплив протектору на контактну корозію сталі за механічного навантаження;

Обгрунтувати вибір ЕХ параметра для прогнозування захисних властивостей протекторів за умов механічного навантаження;

Оцінити небезпеку наводнювання та окрихчення сталі за її ПЗ;

Розробити практичні рекомендації щодо технології виготовлення протекторів для підвищення їх ефективності.

Об'єкт дослідження - корозія під напруженням низьколегованих сталей.

Предмет дослідження - закономірності зміни швидкості корозії низьколегованих сталей під впливом протекторів та механічного навантаження.

Методи дослідження: гравіметричний (ГМ), ЕХ та хемілюмінесцентний (ХЛ) методи визначення швидкості корозії; ЕХ методи дослідження репасивації деформованої поверхні і проникливості водню через металічну мембрану; визначення характеристик тріщиностійкості та оцінки схильності до корозійного розтріскування.

Наукова новизна одержаних результатів:

Модернізовано ХЛ методики визначення швидкості корозії сталей в середовищах різної кислотності.

Виявлено, що характер порівняльного впливу циклічних і статичних напружень на швидкість корозії сталей залежить від їх рівня та корозійної агресивності середовища.

Показано, що ефективність ПЗ падає лише за умов інтенсивного руйнування поверхневих захисних плівок на деформованій поверхні сталі, які визначаються рівнем і видом механічного навантаження та рН корозійного середовища.

Встановлено, що за навантажень в пластичній області деформацій ефективність ПЗ магнієвими та цинковими сплавами падає пропорційно рівню напружень.

Виявлено, що за ПЗ сталі її механічне навантаження інтенсифікує розчинення протектора, що пояснюється як компенсаційний процес для відновлення ЕХ рівноваги в гальванопарі.

Запропоновано ЕХ метод прогнозування захисного ефекту протектора в умовах дії механічного навантаження.

Показано вищі захисні властивості порошкових цинкових протекторів порівняно з литими та встановлено оптимальні технологічні параметри їх спікання.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечується їх узгодженістю із загальновизнаними уявленнями про закономірності та механізми корозійного руйнування конструкційних сталей, експериментальним підтвердженням та повторюваністю загальних закономірностей впливу механічного навантаження та протекторів на корозію сталей для різних середовищ, узгодженістю прогнозних оцінок, отриманих на основі встановлених закономірностей, з експериментальними результатами, використанням сучасних методів експериментальних досліджень, практичним використанням зроблених висновків і рекомендацій.

Наукове значення роботи. Виявлено закономірності зміни швидкості корозії низьколегованих сталей під впливом механічного навантаження, протекторів, в тому числі за їх сумісної дії, залежно від виду та рівня навантаження, хімічного складу протектора та корозійного середовища, на основі чого встановлено механізм захисної дії протекторів за умов механічного навантаження та ЕХ показник ефективності ПЗ за дії механічного чинника.

Практичне значення отриманих результатів. Модернізовано ХЛ методику визначення швидкості корозії. Запропоновано методику прогнозування ефективності ПЗ від корозії сталі за її механічного навантаження і вибору протекторів для конкретних експлуатаційних умов, а також метод виготовлення протекторів з використанням технології порошкової металургії. Впроваджено системи ПЗ від корозії технологічного обладнання Калушського ВО "Хлоpвініл", Буpштинської і Добpотвіpської ДРЕС, Дрогобицького нафтопеpеpобного заводу.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У тих, що були опубліковані у співавторстві, йому належать: постановка задачі і проведення досліджень, основні технічні рішення, узагальнення та інтерпретація результатів [10]; експериментальні дослідження та систематизація результатів [4, 6, 8, 13, 14]; способи модернізації і метрологія ХЛ методик визначення швидкості корозії [9, 11, 12], ідея про використання порошкових протекторів та оптимізація технологічних параметрів їх спікання [7], проведення досліджень і основні технічні рішення по впровадженню протекторного захисту [1-3, 5].

Апробація результатів дисертації. Основні pузультати pоботи доповідались на: III Всесоюзній науково-пpактичній конфеpенції "Защита от коppозии в химической пpомышлености" /Чеpкасы, 1985 г./; Міжнаpодних конфеpенціях "Пpоблеми коpозії та пpотикоpозійного захисту констpукційних матеpіалів" /Львів, 1994, 2002 pр./.

Публікації. За матеріалами проведених досліджень надруковано 14 праць, з них 11 статей у фахових журналах, 1 авторське свідоцтво та 2 публікації в матеріалах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 8 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Загальний обсяг роботи становить 149 сторінок, вона містить 81 рисунок, 20 таблиць і бібліографічний список із 128 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено стан та обгрунтовано актуальність проблеми корозії під напруженням та особливості її ПЗ, визначено мету досліджень та основні напрямки її досягнення, наукову новизну, наукову і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі викладено загальні уявлення про електрохімічну корозії металів та основні положення ПЗ металів, пеpеваги цього способу захисту і його недоліки. Проаналізовано захисні властивості відомих протекторних матеріалів. Детально пpоаналізовано сучасні методи оцінки швидкості корозії, розглянуто ХЛ методики аналізу концентрації металів в розчинах. Висвітлено специфіку електрохімічної та корозійної поведінки конструкційних матеріалів після механічного навантаження. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрямки досліджень.

У другому розділі описано досліджені матеріали, обладнання, зразки та використані методики досліджень. Кінетику корозії за дії механічного навантаження і протекторів дослідили на низьколегованих сталях 35Х (_0,2 = 740 МПа) та 40Х (_0,2 = 520 МПа). Вплив механічного навантаження і протекторів на контактну корозію сталі 35Х вивчали на гальванопарі сталь 35Х - сталь 10Х17Н13МЗТ.

Розробку та практичне застосування систем ПЗ здійснювали на сталях Ст.5, 20 і 30, а також для гальванопари сталь 20 - латунь.

Протектори виготовляли з цинкового ЦАМ4-1вч (0,04Mg, 3,9Al, 0,75Cu, 0,015Si) та магнієвих МЛ5вч (0,2Zn, 8,3Al, 0,8Cu, 0,25Si), МА18Т (2,3Zn, 0,8Al, 10Li), МА21 (1,3Zn, 4,1Al, 4Cd), ВМД-10 (0,8Al, 0,6Cd, 7,5Y, 0,5Zr), АМ60В (6,2Al, 0,42Mn), AZ91D (0,68Zn, 9,3Al, 0,29Mn) сплавів.

За модельні корозійні середовища слугували 3%-й та 0,003%-й розчини NaCl, буферні розчини Бріттона-Робінса, а також використовували технологічний розчин виробництва етилендиаміну (38,3% амінохлоргідратів; 3,15% аміаку; 2,15% хлористого амонію; 56,4% води).

Вплив навантаження та протекторів на корозію сталей, кінетику репасиваційних процесів на деформованій поверхні, а також схильність до корозійного розтріскування досліджували на циліндричних зразках діаметром робочої частини 5 мм. Швидкість корозії визначали ГМ, ХЛ та ЕХ, на основі вимірів поляризаційного опору, методами. Тріщиностійкість визначали розтягом балкових призматичних зразків (товщина 2 мм) з боковою тріщиною. Кінетику репасиваційних процесів на деформованій поверхні вивчали на спеціальній установці навантаженням крученням циліндричних зразків. ЕХ методом визначали параметри проникливості водню через сталеву мембрану по зміні потенціалу її вихідної сторони.

У тpетьому pозділі викладено розвиток ХЛ методики визначення швидкості корозії, яка полягає у взаємодії розчинних продуктів корозії з ХЛ-розчином. ХЛ метод в порівнянні з іншими фізико-хімічними методами характеризується низькою межею визначення, широким інтервалом визначуваних концентрацій та експресністю. Чутливість ХЛ методик (10 ^-3 нг/мл) на 3-4 порядки перевищує чутливість фотометричних, ГМ і на 2-3 порядки - кінетичних та ЕХ методів.

Як базові вибрано методики, які адаптовані до корозійних середовищ з високим фоновим вмістом іонів (Cl^-, Na⁺, Fe⁺², Fe⁺³, Cr⁺³, Ni⁺²):

1. Для лужних розчинів - “гідразид-3-амінофталевої кислоти (люмінол, H₂L) + пероксид водню (H₂O₂) + диетилентриамін (ДЕТА) + аміачний буферний розчин (АБ, pH 9,7)”. Загалом відносна похибка вимірів 15…20%. Для зменшення похибки до 1,7% запропоновано: порядок змішування, пpи якому до суміші люмінолу і ДЕТА додають суміш Н₂0₂ і аміачного буфеpного pозчину, вимірювання світлосуми S₆₀ за температури 30^оС через 30 с від моменту змішування.

2. Для кислих та нейтральних розчинів - “нітрат 9-ціано-10-метилакридинію + пероксид водню + о-фенантролін”. Для зменшення похибки запропоновано вимірювання світлосуми проводити за температури 30^оС через 20 с від моменту змішування.

Значення швидкості корозії К ненавантаженої сталі 40Х в 3%-му розчині NaCl, виміряних ГМ та ХЛ методами, практично не різняться, однак порівняння відносної похибки експерименту вказує на кращі метрологічні характеристики ХЛ методу.

У четвеpтому pозділі досліджували вплив статичних і циклічних навантажень, а також протекторів на корозійну поведінку сталі 40Х у водних розчинах NaCl. Виявлено, що виміряні значення К навантаженої сталі залежать як від виду навантаження, так і від методу виміру. Так, ХЛ методом отримано прямопропорційну залежність швидкості корозії в 3%-му розчині NaCl від рівня статичних напружень, тоді як ЕХ метод не фіксує їх впливу практично до межі текучості. Отримані ефекти пояснюються порівняльним аналізом часових залежностей швидкості корозії та електродного потенціалу сталі (рис. 1). Так, швидкості корозії ненавантаженої сталі, визначені ХЛ і ЕХ методами, практично не відрізняються і зростають в часі симбатно зміні її електродного потенціалу. Після ста тичного навантаження потенціал зміщується у від'ємну сторону, після чого плавно релаксує в зворотньому напрямку. При цьому спостерігаються його поодинокі хаотичні сплески у від'ємну сторону, що, очевидно, відбиває появу ювенільних ділянок. Відповідно до інтенсивності осциляції потенціалу міняється і швидкість корозії статично навантажених зразків. Спочатку вона максимальна. А потім в міру реалізації репасиваційних процесів зменшується, залишаючись все ж вищою, ніж ненавантажених зразків, і ХЛ метод це фіксує. При потенціостатичних вимірах ЕХ методом осциляція струму поляризації не відбивається на отриманих значеннях швидкості корозії. Таким чином, ЕХ метод не враховує корозійні втрати, зумовлені періодичною появою ювенільних ділянок. І тільки за високих статичних напружень (> 400 МПа), коли осциляції потенціалу і струму стають чітко виражені, ЕХ метод вже фіксує вплив навантаження. Звідси для дослідження впливу навантаження на швидкість корозії перевагу слід віддати ХЛ методу, як чутливому до інтенсифікації корозійних процесів на ювенільній поверхні.

Вплив циклічних та статичних навантажень на швидкість корозії в нейтральних та лужних буферних середовищах однаковий до певних напружень (рис. 2). За вищих значень вплив циклічного навантаження різко зростає і це співпадає з інтенсифікацією осциляцій електродного потенціалу. Ці напруження, що залежать від pH середовища, прийнято за критичні _s, що відповідають механічним умовам стабільного руйнування поверхневих плівок.

Звернуто увагу, що швидкість корозії сталі в кислих розчинах (pH 2) сильніше інтенсифікується статичним навантаженням, ніж циклічним. Очевидно, через низькі захисні властивості плівок швидкість корозії в цьому випадку залежить скоріше від термодинамічного стану поверхні металу, який визначається рівнем середніх напружень.

Ефективність ПЗ сталі 40Х вивчали залежно від рівня механічних навантажень в 0,003%-них та 3%-них розчинах NaCl різної провідності. Протектори із цинкового ЦАМ4-1вч та магнієвого МЛ5вч сплавів у вигляді кільця розміщали коаксіально робочій частині стального зразка при співвідношенні їх площ 1:20. Досліджувані протектори при вибраній експозиції 50 год практично повністю усунули корозію ненавантаженої сталі в обох середовищах.

Цинковий протектор забезпечує надійний захист сталі тільки в пружній області статичних і циклічних навантажень (рис. 3a). При використанні магнієвого сплаву 100% захист порушується тільки в низькопровідному розчині за циклічних навантажень, близьких до границі міцності (рис. 3б).

Виявлено, що хоча навантаження прикладаються до зразка, вони стимулюють розчинення насамперед протектора. Циклічні навантаження спричиняють інтенсивніше розчинення протекторів, ніж статичні. Для встановлення причини цього явища в роботі аналізували вплив навантаження на струм гальванопари протектор-навантажена сталь. Він виявлявся тільки за певного рівня напружень, який залежить від природи протектора (електрорушійної сили гальванопари), електропровідності розчину, а також виду навантаження. По досягненні певного рівня напружень зафіксовано осциляцію струму гальванопари. Висока кореляція між напруженнями, які починають викликати корозійні втрати сталі за її ПЗ, з одного боку, і осциляції струму гальванопари - з іншого (рис. 4), вказує на пряму залежність ефективності ПЗ від інтенсивності осциляцій струму гальванопари. Очевидно, осциляція струму гальванопари протектор-зразок пов'язана з появою ювенільних ділянок і інтенсифікацією на них ЕХ реакцій.

Модельні експерименти на кручення зразків з реєстрацією деформаційно активованого струму гальванопари сталь-протектор для різних протекторів та провідності розчину показали, що швидкість релаксації струму гальванопари тим вища, що вищі її електрорушійна сила і електропровідність розчину. Отримані результати якісно узгоджуються з ефективністю ПЗ. Таким чином, за дії механічних навантажень протекторний матеріал слід вибирати з огляду ступеня його впливу на кінетику репасиваційних процесів на деформованій поверхні сталі.

У п'ятому розділі досліджували кореляцію між деякими ЕХ характеристиками магнієвих сплавів та їх захисними властивостями. Потенціал корозії цих сплавів E_cor знаходиться в області активного виділення водню і, в залежності від їх складу, міняється в широкому діапазоні (табл. 1). Поляризаційний опір сплавів R_p, який характеризує їх швидкість саморозчинення, також суттєво залежить від хімічного складу і міняється більше, ніж на порядок. Поляризуючий вплив протекторів і, відповідно, їх захисні властивості, оцінювали за струмом гальванопари сталь 40Х-протектор.

Таблиця 1.

Електрохімічні та захисні властивості магнієвих сплавів

Сплав	МЛ5вч	МА21	ВМД-10	АМ60В	AZ91D
i, мА	0,28	0,49	0,65	0,44	0,31
Ecor, мВ	-1445	-1530	-1555	-1500	-1490
Rp, Ом/м2	0,12	0,095	0,04	0,077	0,19
К при у = 700 МПа, г/м2год	0,035	0,015	0	0	0,05

Аналіз показав, що струм гальванопари краще корелює з поляризаційним опором протектору (коефіцієнт кореляції r = 0,86), ніж з потенціалом корозії (r = 0,79). Проте сумісний вплив цих параметрів, представлений у вигляді відношення E_cor/R_p, більш очевидний (r = 0,98).Для вибраного співвідношення площ протектор-низьколегована сталь в розчинах з даною електропровідністю він виражається через функціональну залежність:

i = і₁ + і₂ log(-E_cor/R_p),

де і₁ = -1,58 і і₂ = 0,48. Цей вираз можна використовувати для прогнозування захисних властивостей протекторів, проте за відсутності механічного навантаження.

Вплив напружень аналізували за корозійними втратами сталі 40Х в 0,003%-му розчині NaCl за циклічного навантаження (у = 650 та 700 МПа). Захисний еффект магнієвих сплавів слабо залежить від їх потенціалу корозії (r = 0,64), краще від струму гальванопари протектор-сталь (r = 0,86). Проте найчіткіша кореляція спостерігається між корозійними втратами стального зразка та поляризаційним опором протекторів (r = 0,95).

Отриману закономірність пояснюють дослідження впливу ЕХ характеристик магнієвих сплавів на швидкість релаксації струму гальванопари магнієвий протектор-стальний зразок після пластичного деформування зразка. В координатах і - logф спад струму в часовому діапазоні 0,1 c описується лінійною залежністю (рис. 5), нахил якої S кількісно характеризує швидкість релаксації струму гальванопари. Встановлено низький коефіцієнт кореляції показника S з потенціалом корозії сплавів (r = 0,73), проте отримано чітко виражену обернену залежність S з поляризаційним опором (r = 0,97). Це свідчить, що сплав з більшим струмом саморозчинення забезпечує вищу швидкість релаксації струму гальванопари магнієвий протектор-стальний зразок. Відповідно захисний ефект протектора повинен визначатися його “швидкодією” в процесі репасивації деформованої поверхні сталі, яка кількісно визначається нахилом S (рис. 6). Звідси параметр S, як характеристика ЕХ активності протекторів, може бути використаний для прогнозування захисних властивостей магнієвих сплавів в умовах дії механічного навантаження залежно від їх складу та складу корозійного середовища.

У шостому розділі досліджували вплив протекторів на корозію та водневе окрихчення зразків зі сталі 35Х при їх контакті з нержавіючою сталлю 10Х17Н13МЗТ, що є типовим для обладнання хімічної промисловості. Робочим середовищем слугував технологічний розчин виробництва етилендіаміну. Використовували зажими із нержавіючої сталі за співвідношеня площ стосовно зразка 24:1. Напруження складали 294 і 800 МПа, що моделювало навантаження експлуатаційне та в пластичній області деформацій.

При контакті з нержавіючою сталлю електродний потенціал сталі 35Х зміщується майже на 100 мВ в анодну сторону і, відповідно, вдвічі збільшується швидкість її корозії (від 1,86 до 3,80 г/м²год). В умовах одночасної дії контакту цих сталей і пружніх напружень корозія низьколегованої сталі збільшується в 2,5 рази. Підвищення рівня напружень до 800 МПа різко збільшує швидкість контактної корозії сталі (6,49 г/м²год).

Цинковий і магнієвий протектори ефективно усуваюють контактну корозію навантаженої сталі 35Х. Ступінь захисту цинковим протектором дещо падає тільки за напружень, близьких до границі міцності (рис. 7). Отже, ПЗ із застосуванням цинкових чи магнієвих протекторів можна ефективно захистити сталь від корозії під напруженням. Проте постає питання прояву за ПЗ водневої крихкості та чутливості до корозійного розтріскування даної сталі підвищеної міцності. Тому досліджували вплив потенціалу поляризації на кінетику наводнювання сталі 35Х в даному технологічному середовищі, використовуючи ЕХ методику досліджень проникності водню через мембрану. На вхідній стороні мембрани потенціал поляризації міняли від потенціалу корозії сталі в середовищі (-655 мВ) до потенціалу поляризації сталі магнієвим протектором (-1200 мВ). Встановлено, що потік водню через мембрану починається лише від потенціалу поляризації -850 мВ. Отже, цинковий протектор не повинен наводнювати сталь 35Х. Водночас в разі використання магнієвого протектора наводнювання сталі можливе і, відповідно, можливе її водневе окрихчення.

Чутливість сталі 35Х до водневого окрихчення оцінювали по результатах випробуваннях на короткочасну тріщиностійкість та корозійне розтріскування. Попереднє електролітичне наводнювання сталі при потенціалі поляризації магнієвим протектором (-1200 мВ) суттєво понизило її короткочасну тріщиностійкість К_с (від 157 МПам для вихідного стану до 60 МПам).

Схильність сталі до корозійного розтріскування оцінювали по зміні відносного звуження за повільного активного навантаження гладких циліндричних зразків. Сталь 35Х без контакту та в контакті з нержавіючою сталлю не виявила схильності до корозійного розтріскування в досліджуваному технологічному середовищі, в тому числі при застосуванні цинкового протектора. Під'єднання магнієвого протектора спричинило суттєвий спад параметра (31%). Отже, використання магнієвих сплавів для ПЗ сталі 35Х в технологічному середовищі виробництва етилендиаміну в умовах контакту з нержавіючою сталлю неприпустимо через різке зниження тріщиностійкості та появу схильності сталі до корозійного розтріскування.

У сьомому розділі досліджували вплив технології виготовлення цинкових протекторів на їх захисні властивості. Для підвищення стpумовіддачі пpотектоpа запропоновано його виготовляти з поpошків в суміші з наповнювачем, який підлягає pозкладу пpи наступному відпалі пpотектоpа і забезпечує високу його пористість. Оптимальні умови пресування заготовок - 300…500 кГ/см², їх спікання - пpи темпеpатуpі 0,6…0,8 від темпеpатуpи плавлення цинку.

Струмовіддача протектора зpостає від збільшення вмісту наповнювача. За оптимальний можна вважати вміст наповнювача 30-40% за об'ємом, оскільки подальше збільшення поpистості не дає ефекту, а більш поpисті пpотектоpні матеpіали за pахунок зменшення маси мають менший термін служби. Одним з визначальних фактоpів, який впливає на швидкість коpозії поpошкового пpотектоpа, є стpуктуpа матеpіалу, яка, в свою чеpгу, залежить від диспеpсності вихідних поpошків цинку. Оптимальна дисперсність 4-20 мкм, оскільки пpи кpупнозеpнистій стpуктуpі зpостає неpівноміpна коpозія пpотектоpа.

Поляризуючий вплив литих і порошкових цинкових протекторів (із сплаву ЦАМ4-1вч) і, відповідно, їх захисні властивості, оцінювали за розподілом потенціалу по поверхні сталі 40Х в залежності від віддалі до протектора в середовищі з низькою електропровідністю - 0,003% NaCl.

Електродний потенціал сталі на границі з ізолюючою прокладкою практично не залежить від виду протектора. Проте із зростанням віддалі від протектора порошковий протектор спричиняє сильніший поляризуючий вплив, порівняно з литим, оскільки забезпечує більш рівномірний розподіл потенціалу по поверхні зразка. Також спостерігається майже в 1,5 рази більший струм в гальванопарі сталь-порошковий протектор, порівняно з литим.

Захисні властивості порошкового цинкового протектору досліджували при випробуваннях сталі 40Х в 0,003%-му розчині NaCl. За статичного навантаження помітних корозійних втрат сталі не зафіксовано, включаючи навантаження в пластичній області, де литий протектор не забезпечував 100%-го захисту. Захисний ефект порошкових протекторів порівняно з литими також вищий за циклічних навантажень. Осциляції потенціалу навантаженої сталі у випадку використання порошкового протектора спостерігаються також при вищих напруженнях. Таким чином, порошкові протектори спричиняють інтенсивніший вплив, ніж литі, на репасивацію ювенільних ділянок деформованої поверхні сталі, які викликають осциляцію потенціалу. Порошковий протектор зумовлює швидшу, порівняно з литим, релаксацію струму гальванопари протектор-сталь після швидкого навантаження сталі крученням, що свідчить про менший час і інтенсивність функціонування ювенільної поверхні. Це зумовлено, очевидно, більшою струмовіддачею порошкових протекторів не тільки за стаціонарних умов, а і за появи ювенільних ділянок на деформованій поверхні сталі.

Позитивні результати отримано також при застосуванні порошкових цинкових протекторів для захисту навантаженої сталі 35Х в технологічному середовищі виробництва етилендиаміну за умов її контакту з нержавною сталлю.

У восьмому розділі наведені приклади впровадження систем ПЗ на промислових об'єктах.

Пpотектоpний захист ємностей pосолу на Калушському ВО "Хлоpвініл". В цеху виpобництва хлоpу і каустичної соди експлуатується паpк ємностей pосолу. В звязку з великою коpозійною активністю pосолу металічні ємності, виготовлені із сталі 20 та сталі 30, сильно коpодують, особливо в зоні зваpних швів. На основі пpоведених електpохімічних досліджень визначені паpаметpи захисту та розpоблена схема pозміщення цинкових пpотектоpів у сеpедині ємностей. Паpаметpи захисту наступні: захисний потенціал Е_з= - 0,72 В по н.в.е.; вага одного цинкового пpотектоpа - 0,8 кг; pадіус захисної дії одного пpотектоpа - 1,7 м.

Пpотектоpний захист водозливних гребель Буpштинської і Добpо-твіpської ДРЕС. В зв'язку з низькою електpопpовідністю технічної води для захисту шлюзів вибрали магнієві протектори (маpки МЛ5вч), які забезпечували захисний потенціал Е_з = -0,76 В по н.в.е., що дозволило захистити метал площею 20 м² (одна шлюза) пpи допомозі восьми пpотектоpів загальною масою 4,8 кг.

Пpотектоpний захист 8-ходових конденсаторів нафтопеpеpобних заводів. Констpуктивно конденсатоpи - колона із жмутів латунних тpубок, кінці яких впpесовані в сталеві (Ст.5) тpубні дошки. Спостеpігаються: коpозійні язви повеpхні сталевих тpубних дошок в місцях контакту з латунними тpубками; pівноміpна коpозія пеpегоpодок, а також стінок і днища кpишок; змішана коpозія внутpішньої частини вигинів калачів. З потенціостатичних дослідженнь зроблено висновок, що для ПЗ кpишок і калачів доцільно викоpистовувати сплав ЦАМ 4-1вч, а для захисту тpубних дошок - МЛ-5вч.

Пpотектоpний захист кузова автобусів сімейства ЛАЗ. Головною пpичиною пошкодження кузова є корозійне руйнування. Будували поляpизаційні кpиві коpозійного пpоцесу для сталі 10 в середовищі з низькою електропровідністю - 0,003% pозчині NaCl. Експеpементальні дані свідчать, що повний захист стальних конструкцій забезпечує потенціал Е_з = -0,53 В, тому використовували порошкові цинкові протектори. Такий захист був впpоваджений на 10 сеpійних автобусах ЛАЗ-42021, що дозволило пpодовжити їх pесуpс до капітального pемонту на 70 тис. км.

ВИСНОВКИ

Узагальнення отриманих в дисертації результатів дозволило виявити закономірності впливу механічних напружень на корозійні процеси в гальванопарі низьколегована сталь-протектор і запропонувати методи прогнозування та підвищення ефективності протекторного захисту. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до наступного:

Модернізовано хемілюмінесцентні експрес-методики визначення швидкості корозії сталей в середовищах різної кислотності та з високим вмістом солей, які на порядки переважають чутливість гравіметричного методу, і особливо ефективні в дослідженнях впливу механічних навантажень на корозійне руйнування сталей.

Вперше експериментально встановлено, що за високої кислотності середовища вплив циклічних навантажень на швидкість корозії сталей менший, ніж статичних. В нейтральних та лужних середовищах до певного (критичного) рівня напружень, які залежать від рН, вплив циклічних та статичних навантажень однаковий, а за вищих - циклічних сильніший. Інтенсифікація корозії циклічними напруженнями і їх критичне значення тим більші, що вище рН середовища.

Цинковий та магнієвий протектори забезпечують надійний захист низьколегованих сталей від корозії за пружних як статичних, так і циклічних навантажень. В пластичній області навантажень ефективність протекторного захисту падає пропорційно рівню напружень та супроводжується осциляцією струму гальванопари сталь-протектор, яка пов'язана з утворенням ювенільних ділянок на навантаженому зразку.

Виявлено, що навантаженння сталі інтенсифікує розчинення протектора, що пояснюється електрохімічною реакцією гальванопари сталь-протектор на деформаційну активацію сталі. Модельними експериментами показано, що швидкості релаксації деформаційно активованого струму гальванопари та репасивації деформованої поверхні сталі взаємопов'язані і визначаються поляризаційним опором протектора.

На основі дослідження ряду магнієвих протекторів встановлено, що їх захисний ефект за механічного навантаження визначається головним чином поляризаційним опором протектора. На цій основі запропоновано ЕХ метод прогнозування ефективності ПЗ від корозії сталі за її механічного навантаження.

Вплив механічного навантаження в пластичній області деформацій на швидкість корозії низьколегованої сталі суттєво зростає при її контакті з нержавною сталлю. Використання протекторів є перспективним способом захисту навантаженої зміцненої сталі 35Х від контактної корозії в технологічному середовищі виробництва етилендіаміну. Цинковий протектор суттєво зменшує швидкість корозії, а магнієвий повністю її усуває незалежно від рівня напружень. Проте, на відміну від цинкового, використання магнієвого протектора спричиняє інтенсивне наводнювання сталі, різке падіння її тріщиностійкості та появу схильності до корозійного розтріскування.

Запропоновано новий метод виготовлення протекторів з використанням технології порошкової металургії. Показано, що порошкові цинкові протектори з pозвиненою повеpхнею зумовлюють більшу струмовіддачу, ніж литі протектори. Їх використання забезпечує повний захист сталі 35Х від корозії під напруженням за відсутності наводнювання.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Крыськив А.С., Генега Б.Я., Козлов С.Г., Стефанович В.Е. Коррозионная стойкость и комплексная противокоррозионная защита автобусов ЛАЗ // Физико-химическая механика материалов. - 1984. - № 3. -С.93-96.

2. Романив О.Н., Крыськив А.С., Оксаныч А.Э., Генега Б.Я., Стефанович В.Е. Протекторная защита от коррозии кузова автобуса ЛАЗ-4202 // Там же. - 1984. - № 4. - С.108-110.

3. Романив О.Н., Крыськив А.С., Генега Б.Я., Смык Л.П. Электрохимическая защита от коррозии стального и титанового оборудования Калушского ПО „Хлорвинил” // Тезисы докладов III Всесоюзной научно-практической конференции „Защита от коррозии в химической промышленности” - Черкассы, 1985. - С.129.

4. А.с. 1322125 СССР, МКИ. Коррозиометрический преобразователь для исследования коррозии токопроводящих материалов / Л.Б. Березицкий, О.Н. Романив, А.С.Крыськив, Б.Я. Генега // Бюл. № 25 - 1987.

5. Крыськив А.С., Генега Б.Я., Рипецкий С.И. Протекторная защита от коррозии 8-ходовых конденсаторов нефтеперерабатывающих заводов // Физико-химическая механика материалов. - 1987. -№ 4. - С.89-91.

6. Романив О.Н., Генега Б.Я. Об одном виде разрушения в условиях контактной коррозии металов под напряженим // Там же. - 1989. - №3. -С.116-118.

7. Романив О.Н., Генега Б.Я., Крыськив А.С. Технологические предпосылки повышения эффективности протекторов для защиты металов от коррозии // Доклады Академии наук Украинской ССР, серия А. - 1989. - № 5. - С.83-84.

8. Романив О.Н., Генега Б.Я. Використання хемілюмінесцентних методів аналізу для механохімічних корозійних досліджень // Тези доповідей Міжнародної конференції „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”. - Львів, 1994. - С. 247.

9. Гута О.М., Романив О.Н., Генега Б.Я., Василечко В.О., Мідяний С.В. Хемілюмінесцентні методики дослідження корозії металів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 1995. - №3. - С.27-35.

10. Романив О.Н., Гута О.М., Генега Б.Я., Василечко В.О. Вплив напружень на електрохімічну корозію сталі у водних середовищах // Там же. - 1996. - № 6. - С.113 - 115.

11. Романив О.Н., Гута О.М., Генега Б.Я., Василечко В.О., Мідяний С.В., Скоробогатий Я.П. Дослідження корозії нержавіючих сталей хемілюмінес-центним методом // Доповіді Національної академії наук України, серія А, - 1996. - № 3. - С.86-90.

12. Романив О.Н., Гута О.М., Генега Б.Я., Василечко В.О., Мідяний С.В. Хемілюмінесцентні дослідження корозії нержавних сталей // Фізико-хімічна механіка матеріалов. - 1997. - № 6. - С.15-21.

13. Никифорчин Г.М., Романив О.Н., Генега Б.Я., Цирульник О.Т. Вплив циклічних напружень на електрохімічну корозію сталі в водних середовищах // Там же. - 2002. - Спец. вип. № 3. - С.63-66.

14. Цирульник О., Криль Я., Генега Б. Особливості протекторного захисту навантаженої низьколегованої сталі від корозійно-водневої деградації в умовах її контактної корозії // Вісник Тернопільського державного технічного університету. - 2003. - Т.8, № 1. - С.30-35.

АНОТАЦІЇ

Генега Б.Я. Оцінка ефективності протекторного захисту від корозії механічно навантажених низьколегованих сталей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню ефективності протекторного захисту від корозії та контактної корозії низьколегованих сталей в умовах їх механічного навантаження і розробці методів прогнозування та підвищення ефективності протекторного захисту. З використанням високочутливого хемілюмінесцентного методу визначення корозійних втрат встановлено закономірності впливу механічного навантаження на швидкість корозії сталі 40Х залежно від рівня статичних і циклічних напружень та рН середовища.

Показано, що ефективність протекторного захисту падає в пластичній області навантажень пропорційно рівню напружень та обернено пропорційно електропровідності середовища і визначається інтенсивністю осциляцій струму гальванопари навантажений стальний зразок-протектор.

Виявлено, що навантаженння сталі стимулює розчинення протектора в результаті інтенсифікації електрохімічних реакцій на ювенільних ділянках деформованої поверхні сталі. Модельними експериментами показано, що швидкості релаксації деформаційно активованого струму гальванопари та репасивації деформованої поверхні сталі взаємопов'язані і визначаються поляризаційним опором протектора. На цій основі запропоновано електрохімічний метод прогнозування впливу механічного навантаження на корозію сталі в умовах протекторного захисту.

Показано перcпективність протекторного захисту від контактної корозії зміцненої сталі 35Х в технологічному середовищі виробництва етилендиаміну.Запропоновано новий метод виготовлення протекторів з використанням технології порошкової металургії. Приведені приклади впровадження систем протекторного захисту на промислових об'єктах.

Ключові слова: сталь, протекторний захист, гальванопара, напруження, деформаційна активація поверхні, ювенільна ділянка, репасивація.

Генега Б.Я. Оценка эффективности протекторной защиты от коррозии механически нагруженых низколегированных сталей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2003.

Диссертация посвящена исследованию эффективности протекторной защиты от коррозии и контактной коррозии низколегированных сталей в условиях их механического нагружения, а также разработке методов прогнозирования и повышения эффективности протекторной защиты.

Показано, что метод поляризационного сопротивления не учитывает интенсификацию коррозии стали из-за появления ювенильных участков на ее деформированной поверхности, поскольку базируется на измерении стационарных значений поляризационного тока. Модернизированы хемилюминесцентные экспресс-методики определения скорости коррозии сталей в средах разной кислотности и с высоким содержанием фоновых солей, которые на порядки превосходят чувствительность гравиметрического метода и корректно отображают влияние механического нагружения.

При испытаниях в кислых средах влияние циклических нагрузок на скорость коррозии сталей меньше, чем статических. В нейтральных и щелочных средах влияние циклического нагружения, в сравнении со статическим, резко возрастает после достижения определенного уровня, который зависит от рН среды и совпадает с интенсификацией осцилляций электродного потенциала. Эти уровни циклических напряжений приняты за критические и соответствуют механическим условиям стабильного разрушения поверхностных пленок в исследуемых системах металл-среда. Интенсификация коррозии циклическими напряжениями и их критическое значения тем больше, чем выше рН среды.

Цинковый и магниевый протекторы обеспечивают надежную защиту низколегированных сталей от коррозии при упругих как статических, так и циклических деформациях. В пластической области нагружений эффективность протекторной защиты падает пропорционально уровню напряжений и обратно пропорционально электропроводимости среды. На основании установленной корреляции между напряжениями, которые начинают вызывать коррозионные потери стали при ее протекторной защите, с одной стороны, и осцилляциями тока гальванопары нагруженный стальной образец-протектор, с другой, выявлено четкую зависимость эффективности протекторной защиты от интенсивности осцилляций тока гальванопары. Осцилляция тока гальванопары протектор-образец, как и осцилляция электрохимических параметров стального образца при нагружении без протекторной защиты, связаны с появлением ювенильных участков и их репассивацией.

Исследовано корреляцию между электрохимическими параметрами магниевых сплавов (электродным потенциалом и поляризационным сопротивлением) и их протекторными свойствами (током гальванопары). Анализ показал, что ток гальванопары лучше коррелирует с поляризационным сопротивлением протектора (коэффициент корреляции r = 0,86), чем з потенциалом коррозии (r = 0,79). Однако совместное влияние этих параметров более очевидно (r = 0,98). Его можно выразить через функциональную завиисмость вида: i = і₁ + і₂ log(-E_cor/R_p), где і₁ = -1,58 і і₂ = 0,48 при выбранном соотношения площадей протектор-низколегированная сталь в растворах с данной электропроводимостью. Это выражение можно использовать для прогнозирования их протекторных свойств в отсутствии механического нагружения.

Выявлено, что нагружение стали стимулирует расстворение протектора в результате интенсификации электрохимических реакций на ювенильных участках деформированной поверхности стали в процессе их репассивации. Модельными экспериментами показано, что скорость релаксации деформационно активированного тока гальванопары и репассивации деформированной поверхности стали взаимосвязаны и определяются поляризационным сопротивлением протектора. На этом основании предложено электрохимический метод прогнозирования влияния механического нагружения на коррозию стали в условиях протекторной защиты.

Установлены закономерности влияния механического нагружения на контактную коррозию упрочненной стали 35Х в технологической среде производства этилендиамина и показана перспективность ее протекторной защиты. Цинковый протектор почти на два порядка уменьшает скорость контактной коррозии, а магниевый полностью ее подавляет независимо от уровня напряжений. Однако, в отличие от цинкового, использование магниевого протектора обуславливает интенсивное наводороживание стали, резкое падение ее трещиностойкости и появление склонности к коррозионному растрескиванию.

Предложен новый метод изготовления протекторов с использованием технологии порошковой металлургии. Показано, что порошковые цинковые протекторы с pазвитой повеpхностью обеспечивают большую токоотдачу, чем литые протекторы. Их использование гарантирует полную защиту стали 35Х от контактной коррозии под напряжением в отсутствии наводороживания.

Приведены примеры внедрения систем протекторной защиты на промышленных обектах: емкостях pассола на Калушском ПО "Хлоpвинил", водосливных плотин Буpштынской и Добpотвиpской ГРЭС, 8-ходовых конденсаторов нефтепеpеpабатывающих заводов, кузова автобусов семейства ЛАЗ.

Ключевые слова: сталь, протекторная защита, гальванопара, напряжение, деформационная активация поверхности, ювенильный участок, репассивация.

Heneha B.Ya. Evaluation of protector corrosion protection of mechanically loaded low alloyed steels. - The manuscript.

Thesis for the master's degree in engineering by speciality 05.17.14 - Chemical resistance of materials and corrosion protection. - Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Acadamy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2003.

Dissertation is devoted to investigation of effectivness of sacrificial protection against corrosion and contact corrosion of low alloyed steels in conditions of its mechanical loading and development of methods of prediction and increasing of the sacrificial protection effectivness.

The peculirities of effect of mechanical loading on corrosion rate of the 40Kh steel are determined with usage of high sensitive chemiluminescence method of corrosion rate evaluation in dependence on the level of static and cyclic loading and pH of environment.

It was shown that the sacrificial corrosion protection is decreased in the plastic region of deformation proportionally load level and inversely electroconductivity of environment and defined by intensity of oscillations of galvanic coupl current loaded specimen-protector.

It was revealed that loading of steel stimulates dissolution of protector as a result of intensification of electrochemical reactions on juvenile parts of steel deformed surface. It is shown by the model experiments that a rate of relaxation of deformation actively current of galvanic coupl and repassivation of deformed surface of steel are interrelated and defined by polarization resistance of protector. Electrochemical method of prediction of mechanical loadind effect on corrosion of steels in conditions of the sacrificial corrosion protection.

Perspectivity of the sacrificial contact corrosion protection of the strength 35Kh steel in the technological environment in ethyldiamin production is shown. The new method of manufacturing of protectors is proposed with usage of the technology of the powder metallugy. The examples of applications of the systems of the sacrificial corrosion protection in the industry are presented.

Key words: steel, sacrificial protection, galvanic coupl, stress, deformed activation of surface, juvenile part, repassivation.

Размещено на Allbest.ru

...