Енергетична структура дефектів і фотоелектричні властивості легованих кристалів групи А2В6

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЕНЕРГЕТИЧНА СТРУКТУРА ДЕФЕКТІВ І ФОТОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛІВ ГРУПИ А₂В₆

Грипа О.А.

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

ЛЬВІВ - 2003

Анотація

Грипа О.А. Енергетична структура дефектів і фотоелектричні властивості легованих кристалів групи А₂В₆.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженю фотойонізаційних процесів, обумовлених наявністю домішок перехідних металів групи заліза та власних структурних дефектів у напівпровідникових матрицях кристалів групи А₂В₆ і їх впливу на оптичні та фотоелектричні властивості даних кристалів, а також вивченню симетрії складних анізотропних домішкових центрів та їх орієнтації відносно кристалографічних осей кристала.

Використання методики вимірювання спектрів фотогальванічного струму дозволило визначити тип фотойонізаційних переходів (рівень-зона чи зона-рівень) та знак фотогенерованих носіїв для інших матеріалів (як напівпровідників, так і діелектриків).

Ключові слова: напівпровідникові кристали, домішкові рівні, сильно локалізовані центри, енергетична структура, фотойонізаційні переходи.

фотойонізаційний оптичний кристал залізо

Аннотация

Грипа О.А. Энергетическая структура дефектов и фотоэлектрические свойства легированых кристаллов группы А₂В₆.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10-физика полупроводников и диэлектриков.- Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов 2003.

Современные потребности опто- и фотоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники обусловливают поиск новых материалов с определенными свойствами. Это определяет требования к поиску новых материалов и моделированию энергетической структуры уже известных на сегодняшний день кристаллов разной модификации. Среди полупроводниковых материалов кристаллы группы А₂В₆ имеют широкий диапазон практического использования. Кроме этого, легирование таких кристаллов 3dⁿ-элементами дает возможность в широком диапазоне изменить величину, а в определенных случаях и тип проводимости, что может улучшить их чувствительность. Электронные состояния 3dⁿ-ионов расщепляются кристаллическим полем матрицы, в результате образуется многоуровневая система энергетических состояний. Величина этого расщепления определяется симметрией и силой кристаллического поля.

Кристаллы CdTe имеют самый высокий электрооптический коэффициент, высокую подвижность носителей и хорошую оптическую прозрачность. Поэтому они могут быть использованы как фоторефрактивные материалы. Поскольку такие кристаллы есть высокоомными, они могут использоваться как полуизолирующие прокладки в полупроводниковой технологии. В настоящее время хорошо изучены внутрицентровые переходы в области примесных 3dⁿ-ионов (исследование оптического поглощения, ЭПР, фотолюминесценции) в кристаллах CdTe, ZnTe и CdS, однако еще недостаточно информации про фотопереходы с перемещением заряда. Поэтому экспериментальные данные про глубокие примесные уровни и фотоионизационные процессы, связанные с ними, имеют важное значение при разработке теории сильно локализованных центров.

Диссертационная работа посвящена исследованию фотоионизационных процессов, обусловленных существованием примесей переходных металлов группы железа и собственных структурных дефектов в полупроводниках группы А₂В₆, а также их влияния на оптические и фотоэлектрические свойства этих кристаллов; изучению симметрии сложных анизотропных примесных центров и их ориентации относительно кристаллографических осей кристалла.

Задачи диссертационной роботы решались при использовании следующих экспериментальных методов исследования: комплексные низкотемпературные измерения спектров поглощения, фотопроводимости и фотогальванического тока, осуществленные с помощью экспериментальной установки, смонтированной на базе монохроматора МДР-23 и ЭВМ на кафедре экспериментальной физики Львовского национального университета имени Ивана Франко.

Установлено, что компенсация избыточного заряда неизозарядных примесных 3dⁿ-ионов осуществляется с помощью собственных структурных дефектов или присутствующей гетеровалентной примеси. При этом образуются сложные примесные комплексы с осевой симетрии, которые ориентированы вдоль осей симметрии матрицы. Для кристалла CdTe:V определена энергию акцепторной фотоионизации примесного комплекса (V^2-Cd-D⁺)^х (Е=1,491,50 еВ), а для CdTe, легированных Cu, - комплекcа (Cu_Cd-Cu⁺i) (Е=1,42 еВ).

Установлено, что примесные 3dⁿ-ионы переходных металлов (Cu, Cr, V) в полупроводниках CdTe, ZnTe и CdS, существуют в изозарядных состояниях (Ме²⁺). Рост концентрации легирующей примеси сопровождается ростом концентрации неизозарядных примесных состояний (Ме⁺, Ме³⁺).

Фотоионизация примесных V²⁺-центров (3d³) в кристаллах CdTe:V осуществляется двумя путями: 1) непосредственный фотопереход электронов с примесного ⁴T₁(⁴F)-состояния в зону проводимости кристалла; 2) внутрицентровой переход електрона с основного ⁴T₁(⁴F)-состояния на возбужденное ⁴T₁(⁴P)-состояние с последующей автоионизацией электронов (резонанс Фано).

Определена энергия Мотта-Хаббарда (кулоновского отталкивания) различная для кристаллов ZnTe:Cu (1,13 еВ) и CdTe:Cu (1,33 еВ) для Cu⁺-центра, которая обусловлена разной ионностю химической святи этих кристаллов (0,5 і 0,608 для кристаллов CdTe и ZnTe соответственно).

Ключевые слова: полупроводниковые кристаллы, примесные уровни, сильно локализованные центры, энергетическая структура, фотоионизационные переходы.

Annotation

Grypa O.A. Energy structure of defects and photoelectric properties of doped А₂В₆ crystals.- the Manuscript.

Seek for scientific candidate degree in physical and mathematical sciences on speciality 01.04.10- physics of semiconductors and dielectrics.-Lviv Ivan Franko National University, Lviv 2003.

This dissertation work is devoted to studies for the photoionization processes caused by availability of the iron-group transition metal doping impurities and the intrinsic structural defects in the semiconducting matrices of А₂В₆ group. The influence of those processes on the optical and photoelectric properties of the above crystals is also investigated. The symmetry of complex anisotropic doping centres and their orientation with respect to the crystallographic axes of the crystals.

Keywords: semiconductor crystals, dopant levels, energy structure, photoionization transition.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасні потреби опто- та фотоелектроніки, квантової радіофізики та акустоелектроніки вимагають матеріалів з певними параметрами. Це ставить вимоги до пошуку нових матеріалів та моделювання енергетичної структури вже відомих на сьогоднішній день кристалів різних модифікацій. Серед напівпровідникових сполук кристали групи А₂В₆ мають широкий діапазон практичного застосування. Крім цього, легування таких кристалів 3dⁿ-елементами дозволяє в широких межах змінювати величину, а в деяких випадках і тип провідності. Електронні стани 3dⁿ-йонів розщеплюються кристалічним полем матриці, внаслідок чого утворюється багаторівнева система енергетичних станів. Величина цього розщеплення визначається симетрією і величиною кристалічного поля.

Кристали CdTe володіють найвищим електрооптичним коефіцієнтом, високою рухливістю носіїв та доброю оптичною прозорістю. Тому вони можуть бути використані як фоторефрактивні матеріали. Оскільки такі кристали є високоомними, то вони можуть бути використані як напівізолюючі підкладки в напівпровідниковій технології.

На сьогоднішній день добре вивчені внутріцентрові переходи в межах домішкових 3dⁿ-йонів (дослідження оптичного поглинання, ЕПР, фотолюмінесценції) в кристалах СdTe, ZnTe та CdS, однак ще недостатньо інформації про фотопереходи з перенесенням заряду. Тому експериментальні відомості про глибокі домішкові рівні і фотойонізаційні процеси, зв'язані з ними, мають важливе значення для розвитку теорії сильно локалізованих центрів.

Зв'язок з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами: “Зонна структура, механізми опто-електронних процесів, аномальна оптична анізотропія в діелектричних та напівпровідникових кристалах” (реєстраційний № 0197V018087, 0197V018121) та “Процеси релаксації електронних збуджень, енергетична структура дефектів у йонних та йонно-ковалентних кристалах” (реєстраційний № 0100V001454).

Метою роботи було встановлення механізму входження 3d-йонів у напівпровідникові матриці кристалів групи А₂В₆, симетрії домішкових центрів і положення відповідних домішкових рівнів в забороненій зоні кристалів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що в дисертації вперше:

¦ проведені дослідження фотойонізаційних процесів домішкових комплексів та їх анізотропії в кристалах групи А₂В₆;

¦ визначено розміщення енергетичних рівнів домішкових йонів міді різних зарядових станів (Сu⁺{3d¹⁰}, Cu²⁺{3d⁹}, Cu³⁺{3d⁸}) в заборонених зонах кристалів, які характеризуються ²Т_d- і ⁴С_V- просторовою групою симетрії (CdTe, ZnTe та CdS відповідно).

¦ експериментальними методами виявлено наявність складних анізотропних домішкових центрів (V^2-_Cd + D⁺)^х в кристалах CdTe, ZnTe та CdS, легованих Cu та V;

¦ для кристалів CdTe:Cr встановлено утворення складних домішкових центрів з осьовою симетрією на основі йонів Cr⁺, Cr³⁺ та проведені вимірювання азимутальної залежності ступеня поляризації домішкового поглинання даних центрів.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані стосовно положення домішкових 3dⁿ-йонів різних зарядових станів в заборонених зонах кристалів CdTe, ZnTe, CdS можуть бути використані при розгляді фотойонізаційних процесів в даних напівпровідниках. Вони конкретизують і доповнюють інформацію про енергетичну структуру кристалів, легованих 3dⁿ-елементами. Результати по анізотропії фотоелектричних властивостей допоможуть змоделювати фізичні процеси, при формуванні поля просторового заряду і вибрати оптимальний кристалографічний напрям для застосування даних матеріалів в пристроях оптичної обробки інформації.

Методика вимірювання спектрів фотогальванічного струму (ФГС) дозволить визначити тип фотойонізаційних переходів та знак фотогенерованих носіїв для інших матеріалів (як напівпровідників, так і діелектриків).

Особистий внесок здобувача полягає у постановці мети роботи та її основних завдань, виборі мотодів досліджень для їх вирішення, підготовці зразків та проведенні оптичних та фотоелектричних вимірювань досліджуваних кристалів [2,3,4]. Автор приймала участь в інтерпретації отриманих результатів, їх математичній обробці [5,6,7] та розробці схем розміщення рівнів домішкових центрів у забороненій зоні досліджуваних кристалів [1], підготовці робіт до публікації та особисто представляла результати на наукових конференціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на VI міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Україна, Львів, 2000), ІІ міжнародному Смакулівському симпозіумі з фундаментальних та прикладних проблем сучасної фізики (Україна, Тернопіль, 2000), міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (Україна, Львів, 2001), відкритій науково-технічній конференції професорсько-викладацького складу Державного університету “Львівська політехніка” (Україна, Львів, 2000) та наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (1998-2001).

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведені відомості про апробацію результатів.

У першому розділі розглянуто класичний підхід до теорії домішкових центрів перехідних металів групи заліза. Показано, що домішкові 3dⁿ-йони володіють однією об'єднуючою їх властивістю: електронні стани є сильно локалізовані і обумовлюють утворення глибоких домішкових рівнів в забороненій зоні кристалів групи А₂В₆. Можливі два типи електронних переходів: переходи в середині фіксованого зарядового стану домішки і переходи, які обумовлюють зміну зарядового стану домішкового центра. За характерними серіями внутріцентрових переходів проводиться ідентифікація електронних станів домішки. Відмічено наявність як донорної, так і акцепторної йонізації сильно локалізованих домішкових центрів. Різниця між донорною і акцепторною йонізаційними енергіями, що відносяться до одного і того ж краю зони, визначає енергію кулонівського відштовхування Мотта-Хаббарда для домішкового центра. Зауважено, що рівні домішкових 3dⁿ- центрів однакового зарядового стану в енергетичній шкалі відносно рівня вакууму співпадають для різних кристалів групи А₂В₆. Якщо збуджені стани домішки енергетично накладаються на стани континуума напівпровідникової матриці, тоді внаслідок взаємодії дискретного домішкового рівня з зонними станами кристала може спостерігатись резонанс Фано.

В результаті фотойонізації домішкових центрів у кубічних кристалах CdTe можливе утворення складних домішкових центрів. Оптичні властивості окремих центрів володіють різко вираженою анізотропією. Складні за структурою анізотропні центри утворюються із різнорідних за своєю природою точкових дефектів.

Домішкові центри, включаючи вакансії, виявляють суттєвий вплив на йонну провідність кристалів. Анізотропні центри можуть проявляти донорні чи акцепторні властивості. Таким чином, отримана повна інформація про структуру та енергетичне положення рівнів сильно локалізованих домішкових центрів, з врахуванням утворення в кристалах різнорідних анізотропних центрів, є дуже важливою для прогнозування оптичних та фотоелектричних властивостей таких матеріалів.

У другому розділі описані методики експериментальних досліджень фотоелектричних властивостей кристалів групи А₂В₆ та визначення оптичних постійних з врахуванням можливих похибок. Подана методика підготовки зразків кристалів CdTe, ZnTe, CdS, легованих міддю, та CdTe, легованих ванадієм та хромом, для проведення низькотемпературних спектральних досліджень за допомогою експериментальної установки, змонтованої на базі монохроматора МДР-23 та ЕОМ.

Для виявлення прихованої оптичної анізотропії домішкових центрів в кубічних кристалах було проведено дослідження оптичних властивостей даних кристалів під певним спрямованим зовнішнім впливом (попередньо опромінених світловими квантами). Вимірюючи азимутальну залежність ступеня поляризації домішкового поглинання, було визначено орієнтацію відповідних осциляторів.

У третьому розділі викладені результати дослідження низькотемпературних спектрів поглинання, фотогальванічного струму (ФГС) кристалів СdTe, ZnTe, CdS легованих міддю.

Для випадку невеликих концентрацій міді (N_Cu=10¹⁸ см^-3) у спектрах поглинання кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu спостерігається смуга з максимумом енергії 0,56 еВ, яка відповідає електронному переходу ²Т₂(D) ²E(D) в середині йона Cu²⁺.

Для вияснення типу фотойонізованих носіїв заряду і енергії переходу було поміряно спектри ФГС досліджуваних кристалів. Відомо, що енергетичне положення валентних зон кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu, а також домішкових рівнів однакового зарядового стану стосовно рівня вакууму співпадають. Враховуючи цей факт і наявність фотопереходу з енергією 0,78 еВ з валентної зони кристала CdTe:Cu на домішковий рівень Е_і та аналогічний фотоперехід для ZnTe:Cu можемо стверджувати, що в цих кристалах смузі ФГС від'ємної полярності з енергією 0,78 еВ відповідає фотоперехід на такий же самий стан домішкового йона. Інтенсивність смуги ФГС 0,78 еВ корелює з інтенсивністю смуги внутріцентрового поглинання 0,56 еВ, яка зв'язана з двохзарядовим станом йона Cu²⁺ , тому фотоперехід з енергією 0,78 еВ ми приписуємо фотойонізації йона Cu²⁺.

Коли зростає концентрація міді (N_Cu=10¹⁹ cм^-3) для обох кристалів проявляється смуга від'ємної полярності з енергією 1,52 еВ, яка обумовлена фотопереходом електрона з валентної зони на домішковий рівень і відповідає зміні зарядового стану домішки. Відомо, що вище зарядового стану Cu²⁺ розміщується стан Cu⁺. Тому смузі з енергією 1,52 еВ може відповідати фотойонізація йона Cu⁺.

Для обох кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu у спектрах ФГС спостерігається смуга додатної полярності з 1,15 еВ, що зумовлює появу електронів у зоні провідності. У спектрах поглинання обох кристалів смуга 1,15 еВ спостерігається тоді, коли спостерігаються смуги внутріцентрового поглинання 0,56 еВ. Очевидно, вони зумовлені наявністю йона Cu²⁺. Таку ситуацію можна пояснити, якщо припустити, що смуга поглинання 1,15 еВ в обох кристалах CdTe:Cu, ZnTe:Cu відповідає внутріцентровому переходу в межах йона Cu²⁺. Основний ²Т₂ стан йона Cu²⁺ знаходиться на глибині 0,78 еВ вище вершини валентної зони в обох кристалах. Збуджений рівень розміщений на глибині 1,15 еВ вище від основного стану для обох кристалів і попадає в зону провідності. Внаслідок взаємодії дискретного рівня ²Т₂(D) з зонними станами (резонанс Фано) відбувається автойонізація електрона зі збудженого домішкового рівня у зону провідності кристалів.

Смуги ФГС додатної полярності з енергією 2,0 еВ для кристалів ZnTe:Cu й 1,4 еВ для CdTe:Cu зумовлені однаковим фото переходом - йонізація електронів з домішкового йона Cu⁺ у зону провідності. Для Cu⁺-центра спостерігається донорна і акцепторна йонізація. Це дало змогу визначити енергію кулонівського відштовхування Мотта-Хаббарда для Cu⁺-центра (ZnTe:Cu- 1,13 еВ, для CdTe:Cu - 1,33 еВ). Різна енергія кулонівського відштовхування обумовлена різною йонністю хімічного зв'язку даних кристалів (0,5 і 0,608 для CdTe і ZnTe відповідно).

У спектрі поглинання кристалів CdS:Cu, які характеризуються іншим типом симетрії (⁴С_6v), спостерігаються смуга з енергією 1,1 еВ та сходинки в енергетичних діапазонах 1,51,9 еВ, 2,12,4 еВ, що вказують на фотойонізаційну природу даного поглинання та існування декількох типів електронних переходів з переносом заряду. Спектр ФГС кристала CdS:Cu є результатом накладання смуг додатної полярності (перехід рівень-зона) на смуги від'ємної полярності (перехід зона-рівень).

Смуга ФГС акцепторної йонізації з максимумом енергії 1,75 еВ відповідає домішковому рівню міді E_v+1,75еВ вище вершини валентної зони. Відомо, що для CdS величина E_g=2,53 еВ, а для CdSe-1,84 еВ, відповідно різниця ДE_g=0,69 еВ. Дно зони провідності для кристалів CdSe і CdS співпадають оскільки формуються 5sⁿ-електронами. Тому, валентна зона кристала CdS знаходиться на 0,69 еВ нижче ніж для кристла CdSe стосовно рівня вакууму. З досліджень фотопровідності кристалів CdSe:Cu відомо, що домішковий рівень Cu²⁺ розташований на глибині 0,64 еВ вище вершини валентної зони, а рівень Cu⁺ - на глибині 1,05 еВ. Отже, для кристалів CdS:Cu домішковий рівень міді (Cu²⁺) повинен бути по відношеню до валентної зони на глибині 1,33 еВ (0,64+0,69 еВ), відповідно рівень домішкового центра Cu⁺ - на глибині 1,74 еВ (1,05+0,69 еВ) вище вершини валентної зони. Таким чином можемо ідентифікувати наявність домішкових йонів міді у зарядовому стані Cu⁺ (смуга ФГС 1,75 еВ), Cu²⁺ (смуга ФГС 1,33 еВ) в кристалах CdS:Cu аналогічно як для кристалів CdSe:Cu. У спектрі ФГС кристала CdS:Cu спостерігаємо смугу від'ємної полярності з енергією 1,20 еВ (рис. 3), яка може відповідати фотойонізаційному переходу з валентної зони кристала на рівень домішкового Cu³⁺-стану.

Смуга додатної полярності з максимумом енергії 1,60 еВ (рис. 3) обумовлена процесом конкуруючим до процесу, який спричиняє від'ємну смугу з максимумом енергії 1,20 еВ:

Cu²⁺ + h Cu³⁺ + е^- (З.П.)

Особливістю смуги спектра ФГС 2,39 еВ є те, що вона обумовлена накладанням смуги додатної полярності на від'ємний фоновий сигнал ФГС і відповідає наступному фотойонізаційному процесу:

V_Cd + h V_Cd^2- + e^- (З.П.)

Атоми Cu заміщуючи Cd у вузлах гратки утворюють акцептори (Cu_Cd), а розміщуючись у міжвузлях- є донорами (Cu_i). На глибині 0,51 еВ від дна зони провідності існує донорний рівень міді. При кімнатній температурі такі міжвузлові атоми- донори (Cu_i) добре мігрують по кристалі CdS:Cu. У таких умовах формується велика концентрація заряджених і нейтральних дефектів- асоціатів типу (Cu_Cd-Cu_i⁺)^x. Отримані в роботі результати добре узгоджуються з експериментальними роботами з дослідження ЕПР і фотолюміненсценції. Під дією світла з енергією 1,1 еВ для кристалів CdS:Cu дані асаціати захоплюють електрон валентної зони кристала і розпадаються, утворюючи нейтральний атом Cu²⁺ і міжвузловий атом міді. Тобто, спостерігається процес перезарядки йонів міді, що веде до зміни коефіцієнта дифузії незаряджених центрів. Згідно аналізу спектрів поглинання та ФГС запропоновано схему розміщення рівнів домішкових йонів міді в кристалах CdS:Cu.

Відомо, що положення домішкових рівнів одного зарядового стану для різних напівпровідникових кристалів в межах одного класу кристалів повинні співпадати.

Цей результат використовується в багатьох експериментальних роботах для ідентифікації положення домішкових рівнів 3d-йонів перехідних металів групи заліза для кристалів групи А₂В₆. Було проведено ідентифікацію положення домішкових рівнів міді для кристала CdS:Cu за допомогою вище описаних міркувань. Відмінності просторової симетрії ²T_d від ⁴C_6v, до яких відносяться дві групи кристалів ZnTe:Cu, CdTe:Cu та CdSe:Cu, CdS:Cu, обумовлюють відмінності розміщення енергетичних рівнів домішкових йонів одного зарядового стану по відношенню до країв енергетичних зон кристалів, незважаючи на те, що дані домішкові рівні розміщуються на одинаковій глибині по відношеню до рівня вакууму (за рахунок величини розщеплення валентної зони в даних кристалах).

У четвертому розділі розглянуті спектри оптичного поглинання, фотопровідності (ФП) та ФГС кристалів CdTe, легованих хромом. У спектрах поглинання кристалів CdTe (N_Cr=10¹⁸ см^-3), спостерігається смуга внутріцентрового поглинання з енергією 0,64 еВ з явно вираженою асиметрією у вигляді сходинки в енергетичній області 0,80 еВ.

З досліджень ЕПР відомо, що смуга 0,64 еВ відповідає внутріцентровому електронному переходу ⁵Т₂ ⁵Е в межах 3d⁴-електронної конфігурації йона Cr²⁺. Основний ⁵Т₂-стан йона Cr²⁺ утворює в забороненій зоні кристала CdTe рівень Е_с-1,55 еВ. Фотойонізаційний перехід з цього рівня в зону провідності обумовлює перезарядку домішкових йонів Cr²⁺ Cr³⁺. Звільнені при цьому електрони захоплюються вакансіями кадмію. Сходинка поглинання 0,80 еВ відповідає електронному переходу ⁴Т₁ ⁴А₂ в межах йона Cr³⁺. При збільшені концентрації хрому (N_Cr=10²⁰ см^-3) спостерігаємо збільшення інтенсивності смуги 0,64 еВ, зростає експоненціальна затяжка краю власного поглинання (форма такого „затягування” як і форма смуги внутріцентрового поглинаня 0,64 еВ, обумовлені ян-теллерівським спотворенням ⁵Т₂-стану домішкового йона Cr²⁺). Крім того, зникає сходинка на короткохвильовій ділянці спектра. Підтвердженням ян-теллерівського спотворення ⁵Т₂-стану домішкового йона Cr²⁺ може слугувати поміряна азимутальна залежність ступеня поляризації пропускання кристала CdTe:Cr при температурі 78 К для зрізу <110> на ділянці спектра Е=1,55 еВ, (=830 нм). Спостережувані осциляції ступеня поляризації поглинання з періодом 90° обумовлені ян-теллерівським зміщенням йона Cr²⁺.

Йони Cr²⁺ у кристалі CdTe ізоелектронно заміщують йони Cd²⁺, а йони у зарядових станах Cr⁺ і Cr³⁺ і потребуватимуть компенсації надлишкового (чи недостаючого) заряду. Оточуючи домішковий центр, сусідні йони зміщуються до нових рівноважних положень таким чином, що утворюють частково симетричну геометричну конфігурацію навколо центра. Тобто, йони Cr⁺, Cr³⁺ утворюють складні домішкові центри, симетрія яких є осьова. Такий “молекулярний” комплекс, складений з точкового центру, оточеного деформованою координаційною сферою, володіє певним виділеним напрямком і утворює анізотропний центр. Дослідження на пластинці <110> зрізу азимутальної залежності ступеня поляризації смуги поглинання 0,85 еВ при температурі 78 К підтвердило, що поглинання в ділянці 0,85 еВ обумовлене Сr³⁺-центром. Отримана залежність дає осциляцію ступеня поляризації пропускання з періодом 180⁰ і накладену на неї осциляцію з періодом 90⁰, зміщену відносно першої на 45⁰. Амплітуда другої осциляції менша від першої. Враховуючи симетрію кристала CdTe можна стверджувати, що цей поглинаючий центр локалізований на двох сусідніх катіонних вузлах кристалічної гратки і орієнтований вздовж напрямку <100>. Ще одним підтвердженням того, що поглинання в ділянці 0,85 еВ обумовлене Cr³⁺-центром є вимірювання поглинання кристалу CdTe:Cr (N_Cr=10¹⁸ см^-3, <110> зріз) при азотній температурі, до і після насвічувався квантами енергії h=1,55 еВ на протязі двох годин. Таке насвічування збуджує наступний фотойонізаційний процес:

Cr²⁺ +h(1,55 еВ) Cr³⁺ + е^-

Внаслідок такого насвічування зменшується інтенсивність поглинаючої смуги 0,64 еВ (⁵Т₂ ⁵Е перехід у межах йона Cr²⁺) і зростає поглинання у короткохвильовій ділянці, яке, очевидно, є сумою внутріцентрового поглинання і відповідного фотойонізаційного поглинання.

Отже, сходинка у спектрі поглинання в ділянці 0,80 еВ обумовлена накладанням фотойонізаційного поглинання:

Cr⁺+h (0,60 еВ) Cr²⁺+e^-

і внутріцентрового поглинання в межах йона Cr³⁺ (3d³), яке обумовлене електронним переходом: ⁴Т₁ ⁴А₂. При збільшенні концентрації хрому збільшення рівня фонового поглинання приводить до зникнення сходинки в області 0,85 еВ у спектрі поглинання. Отже, домішкові “молекулярні” комплекси, що містять йони Cr³⁺ є анізотропними.

В спектрі ФГС і фотопровідності кристала CdTe:Cr спостерігаємо перегин у наростанні сигнала ФГС від'ємної полярності 1,33 еВ і смугу фотоструму 1,35 еВ, які обумовлені фотойонізацією дірок у валентну зону кристала з домішкового рівня E_V+1,35 еВ.

У спектрі ФП існує смуга 1,55 еВ, а для спектра ФГС в даній області спостерігаємо провал інтенсивності на фоні від'ємного сигналу. Отже, смуга ФП і провал інтенсивності в спектрі ФГС відповідають йонізації електронів з домішкового рівня E_C-1,55 еВ в зону провідності кристала CdTe:Cr. При азотній температурі для напрямку <110> в спектрі ФГС кристалів CdTe:Cr спостерігаємо смугу додатної полярності в енергетичній області 0,61 еВ. Ця смуга обумовлена переходом електронів з домішкового рівня E_C-0,60 еВ в зону провідності кристала.

Тобто, в кристалах CdTe:Cr (N_Cr=10¹⁸ см^-3) існують два домішкові енергетичні рівні (Е_С-0,61 еВ, Е_С-1,55 еВ), з яких відбувається перехід електронів у зону провідності кристала, але з різними значеннями енергії. Можна стверджувати, що ці рівні належать домішковому йону хрому, але в різних зарядових станах. Можливі наступні типи електронних переходів:

Cr⁺ Cr²⁺, Cr²⁺ Cr³⁺

У кристалах CdTe:Cr спостерігаємо як донорну, так і акцепторну йонізацію йона Cr²⁺. Відомо, що для системи кристалів групи А₂В₆ рівень йона Cr²⁺ розміщується нижче рівня йона Cr⁺, а рівень йона Cr³⁺- нижче Cr²⁺. Отже, в даному кристалі є два рівні, з яких відбуваються переходи електронів у зону провідності, проте з різними значенями енергії. Безумовно, дані рівні належать домішковим йонам хрому, але в різних зарядових станах

У п'ятому розділі подані результати низькотемпературних досліджень оптичного поглинання, ФГС та анізотропії ФГС кристалів CdTe, легованих ванадієм. Домішкові йони V²⁺ в кристалах CdTe розміщуються у вузлах кристалічної гратки, утворюючи в забороненій зоні домішковий рівень на глибині 1,08 еВ нижче дна зони провідності. Під впливом світлових квантів h=1,11,3 еВ електрон з основного ⁴Т₁(⁴F) рівня йона V²⁺ переходить як безпосередньо в зону провідності, так і на збуджений ⁴Т₁(⁴Р) рівень, який знаходиться в зоні провідності кристала CdTe:V. Електронний перехід ⁴T₁(⁴F) ⁴T₁(⁴P) є дозволений, внаслідок взаємодії дискретного ⁴T₁(⁴P)-стану йона V²⁺ з зонними станами кристала CdTe (спостерігається резонанс Фано), і як результат того електрони зі збудженого ⁴T₁(⁴P)-стану автойонізуються і стають електронами провідності.

При температурі рідкого азоту структура спектра ФГС кристала CdTe:V проявляється чіткіше на відміну від аналогічних спектрів ФГС при кімнатній температурі. Найінтенсивніша смуга ФГС є в енергетичній області спектра 1,491,50 еВ. Ця смуга відповідає фотойонізаційному переходу електронів з акцепторного рівня E_V+0,10 еВ у зону провідності. Зауважимо, що дана смуга 1,50 еВ спостерігалась раніше у кристалах CdTe, які були активовані іншими 3dⁿ-елементами: Ni, Ti, Fe. Присутність смуги 1,50 еВ (1,49 еВ) обумовлена наявністю власних дефектів акцепторного типу у кристалах CdTe, які являють собою поєднання двозарядженої вакансії кадмію (V^2-_Cd) та однойонізованого донора (D⁺), тобто утворюється складний (V^2-_Cd + D⁺)-центр.

Природа донорного атома визначає енергію цих акцепторних рівнів у межах E_V+(0,10,17) еВ. Існування такого комплексу підтверджується дослідженнями спектрів екситонного відбивання та люмінесценції (А⁰Х-лінія) кристалів CdTe.

Вимірювання спектрів ФГС для напрямків <110> і <100> при температурі 78 К показують збільшення інтенсивність в області енергій 1,11,3 еВ.

Для напрямку <100> спостерігаються ще дві смуги в області 1,15 та 1,3 еВ, які зв'язують з йонізацією ванадію з різних типів асоціатів. Смуга в області енергій 1,590 еВ відповідає дисоціації екситонів. Від'ємна смуга з максимумом 1,566 еВ обумовлена переходом електрона з валентної зони кристала на донорний рівень Е_С-0,035 еВ, який зв'язують з існуванням однойонізованого донора (вакансія атома Те) V⁺_Te. У довгохвильовій ділянці цієї смуги ФГС при температурі 78 К для напрямку <111> спостерігаємо перегин при 1,550 еВ, який відповідає сигналу від'ємної полярності. Смуга 1,550 еВ обумовлена переходом електронів з валентної зони кристалу на донорний рівень Е_С-0,05 еВ. Раніше цей рівень спостерігався у дослідженнях як низькоомних кристалів CdTe так і високоомних, вирощених методом Бріджмена.

Смуги ФГС додатньої полярності CdTe:V при температурі 300 К в області енергій 1,411,43 еВ відповідають йонізації електронів з акцепторних рівнів, які утворені двократно зарядженими вакансіями кадмію (V^2-_Cd), у зону провідності кристала.

Різне положення смуг для даних акцепторних рівнів при різних кристалографічних напрямках обумовлене різними методами компенсації заряду двократно зарядженої вакансії кадмію:

§ для напрямку, <111> з допомогою сусіднього вузла телуру (X_Te), енергія такого акцепторного рівня Е_С-1,42 еВ;

§ для напрямку <110> з допомогою сусіднього вузла кадмію (Х_Сd), енергія такого рівня Е_С-1,43 еВ.

Дублетна смуга додатної полярності для напрямку <100> в енергетичній області 1,11,4 еВ (рис. 7) обумовлена накладанням на смугу додатньої полярності смуги від'ємної полярності з максимумом енергії 1,46 еВ. Для напрямку <100> також спостерігається смуга, що вказує на компенсацію заряду двократно зарядженої вакансії кадмію за допомогою сусіднього вузла кадмію, але енергія такого акцепторного рівня вже буде відрізнятись від двох вищерозглянутих випадків.

Смуги від'ємної полярності з 1,461,48 еВ обумовлені йонізацією електронів валентної зони на донорні рівні, утворені вакансіями телуру (V_Te). Різні положення смуг для напрямків <111> та <110> обумовлені проявом різних методів компенсації заряду даних вакансій:

§ для напрямку <111> з допомогою сусіднього вузла кадмію (Y_Cd), енергія такого донорного рівня становить E_V+1,46 еВ;

§ для <110> напрямку з допомогою сусіднього вузла телуру (Y_Te), енергія такого донорного рівня становить E_V+1,48 еВ.

Наявність домішкових V²⁺-, V³⁺-центрів обумовлює утворення різних типів домішкових комплексів: (V^2-_Cd + D⁺), ((V²⁺ чи V³⁺)_Cd + X_Te)-центри, де Х є домішки VII групи позитивно і негативно заряджені; ((V²⁺ чи V³⁺)_Cd + Z_Cd)-центри, де Z- атоми Hg для кристалів Сd_1-xHg_xTe. Утворення таких центрів приводить до спотворення еквівалентності хімічних зв'язків в одному з чотирьох напрямків навколо домішкових V²⁺-, V³⁺-центрів і до локального пониження їх симетрії від кубічної ⁴T_d до тригональної C⁴_6v-симетрії (таке явище спостерігається при вивченні прояву ефекта Яна-Теллера в кристалах). Зміщення енергетичного положення смуг йонізації відповідних центрів при підвищенні температури обумовлене температурним зміщенням ширини забороненої зони кристалів, внаслідок збільшення електронно-коливної взаємодії, а також розширенням домішкових рівнів.

Висновки

1. Компенсація надлишкового заряду неізозарядних домішкових 3dⁿ-йонів здійснюється за допомогою власних структурних дефектів чи наявною гетеровалентною домішкою. При цьому утворюються складні домішкові комплекси, переважно осьової симетрії, які орієнтовані вздовж осей симетрії кристалічної матриці. Для кристала CdTe:V визначено енергію акцепторної фотойонізації домішкового комплексу (V^2-_Cd-D⁺)^х (Е=1,491,50 еВ), а для CdTe, легованих Cu, - комплекcу (Cu_Cd-Cu⁺_i) (Е=1,42 еВ).

2. Домішкові 3dⁿ-йони перехідних металів (Cu, Cr, V) у напівпровідниках CdTe, ZnTe та CdS, перебувають в ізозарядному стані (Ме²⁺). Зростання концентрації легуючої домішки супроводжується зростанням концентрації неізозарядних домішкових станів (Ме⁺, Ме³⁺) у даних кристалах.

3. Фотойонізація домішкових V²⁺-центрів (3d³) у кристалах CdTe:V відбувається двома шляхами: 1) безпосередній фотоперехід електронів з домішкового ⁴T₁(⁴F)-стану у зону провідності кристала; 2) внутріцентровий перехід електрона з основного ⁴T₁(⁴F)-стану на збуджений ⁴T₁(⁴P)-стан з наступною автойонізацією електронів в результаті взаємодії енергетично накладеного дискретного збудженого стану домішкового йона на зонні стани кристалу CdTe (резонанс Фано).

4. Виявлена різниця енергій кулонівського відштовхування (енергія Мотта-Хаббарда, як різниця між енергіями однократної донорної і акцепторної йонізацій, віднесеними до того ж краю зони) між кристалами ZnTe:Cu (1,13 еВ) та CdTe:Cu (1,33 еВ) для Cu⁺-центра, яка обумовлена різною йонністю хімічного зв'язку даних кристалів (0,5 і 0,608 для кристалів CdTe і ZnTe відповідно).

Основні положення дисертації викладено у наступних роботах:

Крочук А.С., Гамерник Р.В., Грипа О.А. Оптичні і фотоелектричні властивості домішкових іонів міді в кристалах CdTe і ZnTe // Вісник львів. ун-ту. Серія фізична.- 1999.- В.32.- С.115-121.

Крочук А.С., Гамерник Р.В., Грипа О.А., Гнатенко Ю.П., Фарина І.О., Бабій П.І. Оптичні властивості кристалів CdTe:Cr // Вісник львів. ун-ту. Серія фізична.- 2000.- В.33.- С.46-52.

Крочук А.С., Гамерник Р.В., Грипа О.А. Анізотропія фотоелектричних властивостей кристалів CdTe легованих ванадієм // Фіз. зб. НТШ.-2001.- Т.4.- С. 55-60.

Ggnatenko Yu.P, Faryna I.O., Bukivskij P.M., Gamernyk R.V., Grypa O., Paranchych S.Yu. // CdHgTe crystals-new promising photorefractive materials (optical and photoelectric properties). Bull. Amer. Phys. Soc.-2000.-vol.45, No 1.-P.791.

Крочук А.С., Гамерник Р.В., Грипа О.А., Гнатенко Ю.П., Фарина І.О., Бабій П.І. Оптичні властивості кристалів CdTe:Cr // Тези Міжнар. семінару з фізики і хімії твердого тіла.- Україна (Любінь-Великий).-31.05-4.06. 2000.-С.5-6.

Крочук А.С., Гамерник Р.В., Грипа О.А. Анізотропія фотоелектричних властивостей кристалів CdTe:V // Матеріали ІІ Міжнар. Смакулового симпозіуму “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”.-Україна (Тернопіль).-6-10.09. 2000.- С.115-117.

Грипа О.А. Оптичні і фотоелектричні властивості домішкових іонів міді в кристалах CdTe і ZnTe. // Тези доп. Міжнар. конферен. студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики (ЕВРІКА-2001).-Україна (Львів).- 16-18.05. 2001.-С. 83-84.

Размещено на Allbest.ru