Математичне моделювання фазових рівноваг у вуглеводневих та металогідридних робочих тілах теплотехнічних пристроїв

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАШИНОБУДУВАННЯ ім. А.М. ПІДГОРНОГО

Умеренкова Ксенія Ростіславівна

УДК 532+541.11+621.039

МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ФАЗОВИХ РІВНОВАГ

У ВУГЛЕВОДНЕВИХ ТА МЕТАЛОГІДРИДНИХ

РОБОЧИХ ТІЛАХ ТЕПЛОТЕХНІЧНИХ ПРИСТРОЇВ

05.14.06 - технічна теплофізика та промислова теплоенергетика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків-2003

Дисертація є рукопис.

Робота виконана у відділі поршневих енергоустановок Інституту проблем машинобудування ім. А.М.Підгорного НАН України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Марінін Вячеслав Сергійович,

Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Кривцова Валентина Іванівна,

Академія пожежної безпеки України, вчений секретар кандидат технічних наук,

Лушпенко Сергій Федорович,

Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа:

Національний технічний університет “ХПІ”, кафедра теплотехніки

Захист відбудеться 19 лютого 2004 р. о. 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.180.02 в Інституті проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України за адресою 61046, м. Харків, вул. Дм. Пожарського, 2/10.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України за адресою 61046, м. Харків, вул. Дм. Пожарського, 2/10.

Автореферат розісланий 14 січня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук О.Е. Ковальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

фазові рівноваги модель вуглеводні

Актуальність теми. Найважливiшою проблемою України та інших країн є раціональне використання природно-ресурсного потенціалу, в першу чергу енергоресурсів, при підтриманні на економічно прийнятному рівні екологічної безпеки. Особливе значення при цьому має цілеспрямована діяльність з енергозбереження. Вона буде розвиватись за рахунок зростання потенціалу нетрадиційної енергетики, що використовує вторинні та відновлювані ресурси, а також за рахунок розвитку водневої енергетики.

Основою для вирішення багатьох науково-технічних питань, що пов'язані з розробкою і оптимізацією сучасних ресурсо- та енергозберігаючих технологій, розширенням використання альтернативних енергоносіїв, нових робочих тіл технологічних процесів, є надійні дані про теплофізичні властивості речовин та їх сумішей, зокрема про параметри фазових рівноваг (ФР).

Визначення фазових рівноваг дослідним шляхом в широких діапазонах станів є складним, а іноді зовсім неможливим. Крім того, експериментальна інформація є дорогою та неоперативною, а її нагромадження істотно відстає від постійно зростаючої потреби в параметрах ФР широкого класу робочих тіл теплотехнічних пристроїв - як вуглеводневого, так і металогідридного типів.

З іншого боку, аналіз існуючих методів розрахунку теплофізичних характеристик та параметрів ФР зазначених робочих тіл показує, що різного роду емпіричні кореляції, спрощені моделі або прогностичні алгоритми дають в основному лише грубий кількісний опис, який не задовольняє вимоги сучасних практичних завдань.

Такий стан проблеми визначає актуальність створення математичних моделей, що описують параметри ФР у вуглеводневих та металогідридних системах і дають змогу отримувати їх чисельні значення розрахунковим шляхом з необхідною точністю з використанням мінімуму вихідних даних.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до державних програм СРСР та України, в тому числі Національної програми України “Критичні технології”, затвердженої КМ України (№ 310 від 16.03.94 р.) та планів НДР ІПМаш НАН України. Здобувач був співвиконавцем держбюджетних тем: № 94 “Розробка та організація робочих процесів і паливної апаратури для конвертації дизелів на стиснений і зріджений природний газ” (Д.р. № 01860049702); № 120 “Розробка наукових основ, математичних моделей робочих процесів та принципів конвертації дизельних двигунів на природний і водневмісний гази для екологічно чистого транспорту” (Д.р. № 01910017873); № 116 “Розробка зразків паливної апаратури та систем двигунів, що працюють на водні з внутрішнім утворенням суміші” (Д.р. № 01934007794); № 171 “Розробка нових методів дослідження термодинаміки екологічно чистих енергоносіїв у різних фазових станах” (Д.р. № 0192U031215); № 204 “Розробка наукових основ створення екологічно чистих двигунів внутрішнього згоряння” (Д.р. № 0197U12282); а також госпдоговірних тем: № 110-88 “Дослідження авіаційного моторного палива на основі природного газу в рідкій та газоподібній фазах“ з Самарським НВО “Двигатели НК” ім. М.Д. Кузнєцова (Д.р. № 01870059057); № 249-90 “Розробка методу та дослідження термодинамічних властивостей високосірчистого природного газу в різних фазових станах” НВО “Союзгазтехнология”, м. Москва (Д.р. № 01900060341); № 296-91 “Розвиток та реалізація методу визначення фазового стану та термодинамічних властивостей багатокомпонентних сумішей” з НВО “Союзгазтехнология”, м. Москва (Д.р. № 01910043134); № 7-2/94 “Розробка методів конвертації дизельних двигунів на альтернативе паливо...” з ХКБД ВО “Завод ім. Малишева”, м. Харків (Д.р. № 0194V036608).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи полягає в розробці методик визначення параметрів фазових рівноваг робочих тіл вуглеводневого та металогідридного типів, що застосовуються в теплотехнічних пристроях.

Задачами дослідження, обумовленими метою роботи, постали:

- створення математичної моделі фазових рівноваг в одно- та багатокомпонентних робочих тілах - вуглеводневих системах та металогідридах;

- визначення в рамках єдиної розрахункової схеми базисного набору теплофізичних властивостей досліджуваних об'єктів, що використовуються в моделі фазових рівноваг;

- розробка комп'ютерних модулів, що дозволяє отримувати оперативну інформацію про фазові рівноваги та теплофізичні характеристики робочих тіл, необхідну при вирішенні прикладних задач;

- опис та прогнозування фазових діаграм вуглеводневих та металогідридних сумішей та їх особливостей, важливих у науковому та практичному відношенні.

Об'єкт дослідження - газоподібні та рідкі суміші з переважним фракційним складом насичених вуглеводнів (альтернативні палива для енергопристроїв, теплоносії, робочі тіла в каталітичних реакторах отримання водню, в паливних елементах електрохімічних генераторів та ін.) і системи метал-водень (робочі тіла термосорбційних компресорів, теплових насосів, металогідридних акумуляторів водню, систем зберігання та подачі водню, розділення ізотопів та ін.).

Предмет дослідження - фазові рівноваги робочих тіл вуглеводневого та металогідридного типів та необхідні для їх розрахунку теплофізичні характеристики.

Методи дослідження - метод математичного моделювання фазових рівноваг вказаних об'єктів; метод термодинамічної теорії збурень для визначення базисних функцій стану, що входять до рівнянь моделі; числові методи розв'язання систем алгебраїчних рівнянь, що описують фазові рівноваги.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Запропоновано та реалізовано нові розрахункові методики з опису базисних термодинамічних функцій у рівняннях математичної моделі ФР. Вперше методики грунтуються на єдиному підході (на методі термодинамічної теорії збурень) для робочих тіл як вуглеводневого, так і металогідридного типів.

2. Побудовано математичну модель фазових рівноваг для широкого класу одно- та багатокомпонентних вуглеводневих робочих тіл за відсутності емпіричних параметрів.

3. Розроблено новий алгоритм визначення фазового стану багатокомпонентних сумішей для створеного комплексу комп'ютерних модулів. Вперше отримано компактні аналітичні вирази для параметрів різнорідних взаємодій у сумішах.

4. Запропоновано математичну модель фазових рівноваг в металогідридах (МГ) на базі концепції неідеального решіткового газу з урахуванням прямої міжатомної (Н-Н)-взаємодії та дилатації металевої матриці під час поглинання водню. Вперше у межах єдиного розрахункового методу визначено базисні теплофізичні властивості молекулярної фази Н₂ та решіткової атомарної фази - Н.

5. Визначено взаємозв'язок між параметрами фазових діаграм метал-водень та атомними параметрами водневої та металевої підсистем, що дало змогу вперше описати особливості фазових переходів, які спостерігались в області невпорядкованих фаз.

Практичне значення одержаних результатів

Практична цінність роботи полягає в тому, що наявність надійного банку даних про фазові рівноваги та теплофізичні властивості вуглеводневих та металогідридних робочих тіл теплотехнічних пристроїв має першорядне практичне значення при створенні технологічних процесів нової техніки, зокрема для моделювання робочих процесів в енергопристроях, при розділенні промислових сумішей та переробці сировини.

Фазові діаграми систем метал-водень мають практичну цінність у зв'язку з тим, що РСТ-залежності (співвідношення між тиском, складом та температурою МГ) є найважливішими характеристиками, які визначають протікання термосорбційного процесу. Системи метал-водень як робочі тіла МГ-пристроїв, тобто теплоенергетичних агрегатів, у яких теплота перетворюється в енергію стисненого водню, використовуються в різних галузях техніки.

На базі запропонованих методик розроблене програмне забезпечення для визначення параметрів фазових рівноваг та теплофізичних характеристик багатокомпонентних вуглеводневих робочих тіл і фазових діаграм металогідридів.

Методика визначення фазових станів та комплексу властивостей альтернативних енергоносіїв впроваджена при випробуваннях авіаційної техніки, що працює на зрідженому природному газі (Самарське науково-виробниче об'єднання “Двигатели НК” ім. М.Д. Кузнєцова), розробці газоконденсатних та високосірчистих покладів природного газу (НВО “Союзгазтехнология”, м. Москва), проектуванні кріогенної силової установки для автомобіля у Харківському національному автомобільно-дорожньому університеті, що підтверджується актами впровадження.

Бази теплофізичних даних, визначених за запропонованими методиками, були використані при розробці паливної апаратури та робочих процесів двигунів з внутрішнім сумішоутворенням, що працюють на водні, а також при конвертуванні дизелів у газові двигуни, які працюють на стисненому і скрапленому природному газі (ІПМаш НАН України).

Особистий внесок автора. Роботу [8] виконано самостійно. Розроблено комп'ютерні модулі для визначення параметрів ФР багатокомпонентних сумішей та виконано числові експерименти для робочих тіл вуглеводневого типу [1]; отримано рабочі рівняння та виконано аналіз розрахункових даних про густину вуглеводневих компонентів [2]; сформульовано задачу опису базисних теплофізичних властивостей насичених вуглеводнів та розраховано параметри математичної моделі ФР [3]; реалізовано нові алгоритми визначення фазового стану та розрахунків параметрів ФР багатокомпонентних молекулярних сумішей [4]; розроблено математичну модель ФР в металогідридах і визначено властивості молекулярної фази Н₂ та решітчатого газу Н-атомів [5]; зроблено оцінку критичних параметрів фазових переходів в металогідридах у стані невпорядкованих фаз в різних варіантах математичної моделі [6]; поставлено завдання та числовий експеримент з математичного моделювання фазових переходів і розрахунку фазових діаграм металогідридів в області двофазних (-)-рівноваг та в закритичній області [7].

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались на таких наукових конференціях: III Всесоюзному семінарі “Водород в металлах” (Україна, Донецьк, 1982 р.); 2-й мiжнародній науково-практичній конференцiї “Екологiчна та техногенна безпека2002” (м. Харкiв, 2002); International Symposium on Metal-Hydrogen System - MH-2002, Fundamental and Applications (Annecy, France, 2002); 1^st European Hydrogen Energy Conference - EHEC'2003 (Grenoble, France, 2003); VIII International Conference on Hydrogеn Materials Science - ICHMS'2003 (Sudak, Ukraine, 2003).

Публікації. Основні результати роботи викладено у 11 статтях, в тому числi 1 без спiвавторiв, та у тезах трьох доповідей на міжнародних конференціях. Вимогам ВАК України вiдповідають 8 публiкацiй.

Структура й обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел з 106 найменувань і додатку.

Обсяг дисертації становить 152 сторінки машинописного тексту, 11 рисунків, 13 таблиць, всього 163 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету, задачі, наукову новизну і практичну значущість роботи.

У першому розділі наведено огляд існуючих методик розрахунку фазових рівноваг у вуглеводневих системах та металогідридах.

При розгляді сукупності раніше запропонованих методик можна виділити два основні підходи до розрахунку фазових рівноваг. Перший полягає в опису властивостей пари та рідини єдиними (в основному - емпіричними) рівняннями стану. В області низьких та середніх тисків найбільш поширений інший підхід, в якому парова та рідка фази подані принципово різними моделями.

Для першого та другого підходів запропонована значна кількість емпіричних рівнянь стану з великою кількістю сталих (модельних параметрів). Їх застосування для розрахунків рівноваги рідина-пара дає прийнятні результати тільки для того діапазону температур, тисків та складів, дані для якого були використані при визначенні цих параметрів. Крім того, існують численні методики розрахунків ФР, які грунтуються на використанні експериментальних p-V-T даних для базової речовини у поєднанні з принципом відповідних станів. Однак при такому підході до завдання опису фазових рівноваг і властивостей рідкої та парової фаз багатокомпонентних вуглеводневих робочих тіл часто спостерігається істотна розбіжність між розрахунковими та дослідними даними.

Рівняння стану вуглеводневих систем можуть бути отримані також методами статистичної фізики. Це, зокрема, чисельні експерименти на ЕОМ (метод Монте-Карло та ін.), точні аналітичні теорії на базі теорії збурень чи методу інтегральних рівнянь та різноманітні модельні теорії (решіткові, групові квазіхімічні та ін.).

В цілому групові моделі розчинів у якісному відношенні вірно описують фазові рівноваги систем вуглеводневого типу. Однак у ряді випадків відхилення від експерименту за основними параметрами ФР (коефіцієнтами активності, сталими ФР), перебуваючи в діапазоні 5-25 %, можуть досягати 40 %, що неприйнятно для практичного використання. З якісної точки зору спостерігаються також випадки і хибного опису діаграм розчинності. На підставі аналізу стану проблеми опису фазових рівноваг зроблено висновок, що результати, отримані в межах подібних підходів та схем, незадовільні в кількісному відношенні.

Для другого класу робочих тіл, розглянутих у дисертації, - металогідридів - при опису фазових рівноваг (РСТ-діаграм) часто застосовується модель решіткового газу (сукупність атомів, можливі положення яких в матриці утворюють свою просторову підрешітку). Підхід з позицій моделі решіткового газу дозволяє ототожнити фазові переходи, пов'язані з перерозподілом водню в структурі металу, зі зміною агрегатного стану решіткового газу (флюїду). В ряді робіт розглядається модель ідеального розчину проникнення. Проте такий опис відтворює лише якість явища, оскільки для задовільного кількісного опису потрібне послідовне врахування взаємодії прониклих атомів, що забезпечує отримання з достатньою точністю необхідних термодинамічних функцій.

Розвинуті моделі ФР в гідридах апробуються, як правило, на системі Pd -Н як найпростішій базовій системі з фазовим переходом типу - (між невпорядкованими фазами). В роботі Лейчера запропонована статистична інтерпретація розчинності водню в Pd в наближенні Брегга-Вільямса для жорсткої решітки. Ця модель також не відтворює реально спостережувану асиметрію РСТ-діаграм, головним чином внаслідок неадекватного урахування (Н-Н)-взаємодії.

Можна зробити висновок, що численні спроби теоретичного розрахунку фазових діаграм МГ з використанням різноманітних підходів не змогли привести до практично значущих результатів. На цей час існуючі методи моделювання РСТ-співвідношень для конкретних гідридних систем потребують такої великої кількості експериментальних (як термодинамічних, так і структурних) даних, що на їх основі фазова діаграма може бути отримана взагалі без будь-яких розрахунків.

У другому розділі викладені основи формування математичної моделі парорідинної рівноваги в багатокомпонентних вуглеводневих сумішах, які досліджуються як сукупність взаємодіючих між собою частинок різного розміру.

Для отримання інформації про параметри фазових переходів у роботі застосовано моделювання як метод наукового дослідження. Початковим етапом є побудова математичної моделі, що однозначно відповідає системі, яка досліджується, та відображає її суттєві ознаки. Опис величин, що входять до математичної моделі, та моделювання фазових рівноваг у РТ вуглеводневого типу при фіксованих температурі, тиску та складу здійснено за методом статистичної термодинаміки, який грунтується на визначенні термодинамічного потенціалу - вільної енергії Гельмгольца.

Для опису міжмолекулярної взаємодії в роботі використано потенціал Леннард-Джонса

(1)

де , - параметри потенціалу взаємодії між молекулами й суміші.

При розв'язанні статистико-механічних завдань одним з найефективніших є метод термодинамічної теорії збурень. Цей метод виражає характеристики систем, що досліджуються, у вигляді рядів за параметрами, які характеризують відміни реального потенціалу від потенціалу системи нульового наближення. В дисертації використано модифіковану схему теорії збурень (МТЗ) та модель твердих сфер як нульове наближення.

Питома вільна енергія n-компонентної суміші має вигляд

(2)

Де

=1/kT;

k- стала Больцмана; - вільна енергія n-компонентної суміші ТС;

- густина числа частинок суміші;

;

-групові інтеграли першого та другого порядків МТЗ. Параметри , парних потенціалів (1) для чистих компонентів та різнорідних взаємодій () пов'язані між собою через комбінаційні правила

(3)

де параметри визначаються за експериментальними даними. При цьому з опису вилучаються суміші, у яких компонентами є речовини, щодо властивостей бінарних комбінацій яких відсутня експериментальна інформація.

Таким чином, при побудові математичної моделі необхідно отримати явні аналітичні вирази для . Це завдання вирішене в роботі за умови припущення рівності коефіцієнтів при членах, пропорційних відстані у енергії дисперсійної взаємодії та в потенціалі Леннард-Джонса (1). Значення параметрів в (3) відображають ступінь неідеальності реальних сумішей робочих тіл та пов'язані з цим особливості фазових рівноваг.

Основне завдання дослідження рівноважного процесу полягає у визначенні фазового стану суміші (рідина, газ чи двофазна система рідина-пара) та розрахунках складів співіснуючих фаз, утворених з початкової суміші складу (набору мольних концентрацій) при фіксованих значеннях температури Т та тиску p.

Математична модель рівноваги рідкої (L) та парової (V) фаз гетерогенної системи формалізована у вигляді системи рівнянь. Це рівняння, які описують рівність тисків p_m та хімічних потенціалів компонентів співіснуючих фаз суміші:

(4)

При опису рівноваги фаз відкритої системи математична модель доповнюється рівняннями розподілу компонентів суміші між фазами та рівняннями матеріального балансу для фаз. Вдалося виконати суттєву редукцію отриманої загальної системи рівнянь, що значно скоротило об'єм розрахунків.

Початковим етапом розрахунків фазових рівноваг n-компонентної суміші є визначення її чисельної густини

=N_A/v_m (або молярного об'єму v_m).

Розроблені методика попереднього визначення фазових станів суміші та відповідний алгоритм, що грунтується на аналізі поведінки знакової функції , залежної від констант фазових рівноваг K_i та газовмісту n^V. Запропонована методика оцінки початкових значень параметрів системи рівнянь (4).

Складено алгоритм розв'язання на ЕОМ задачі визначення термодинамічних характеристик та параметрів фазових рівноваг в багатокомпонентних робочих тілах для заданих станів (рис. 1) і створено відповідний комплекс комп'ютерних модулів, зведених в пакет програм.

Запропонована математична модель описує термодинаміку одно- та багатокомпонентних систем, що досліджуються, в різноманітних фазових станах, грунтуючись лише на даних про параметри міжмолекулярних взаємодій. Розв'язання системи нелінійних рівнянь здійснюється модифікованим методом Ньютона з необхідною точністю.

У третьому розділі здійснена чисельна реалізація математичної моделі фазових рівноваг робочих тіл вуглеводневого типу. На базі методу МТЗ визначені базисні термодинамічні функції, необхідні для розрахунків параметрів ФР. Набір цих функцій отримано на основі виразів для вільної енергії (2) та фактору стиснення і використано для даної математичної моделі, вільної від емпiричних кореляцій.

Наступний етап моделювання - реалiзація алгоритму, який дозволяє отримати числові значення параметрів ФР для заданих термодинамічних станів сумішей, що дає змогу перевірки адекватності математичної моделі фазових рівноваг.

Моделювання ФР в багатокомпонентних вуглеводневих робочих тілах включає дослідження індивідуальних речовин, якi входять у суміші.

Густина рідкої D_L та парової D_V фаз компонентів робочих тіл на лiнії насичення визначені з умов рівнoсті тисків та хiмічних потенціалів компонентів співіснуючих фаз суміші. При цьому аналіз різниці розрахункових та експериментальних значень густини рідкої фази на лінії її рівноваги з парою та в однофазній області при тисках до 100 МПа показує, що розрахункові значення густини компонентів робочих тіл відтворюють дослiдні дані практичо у межах звичайних похибок вимірювання густини при середніх відносних значеннях модулів цих різниць порядку 0,1 %. Це дає змогу використовувати отримані значення D_L, D_V при наступних розрахунках термодинамічних властивостей.

Окремим завданням числової реалізації є розрахунок базисних теплофізичних властивостей компонентів робочих тіл та їх сумішей в однофазній області та на лініях рівноваги фаз, що використовуються у моделі ФР. Отримані надійні розрахункові значення калоричних властивостей рідких вуглеводнів на лінії насичення. Зокрема, відхилення розрахункових значень ентропії та ентальпії метану, етану та пропану від табличних даних близькі до експериментальних похибок або до відхилення дослiдних даних одних від інших.

При моделюванні ФР отримані численні нові дані про фазові діаграми сумішей, типових для робочих тіл вуглеводневого типу, зокрема різноманітних базових бінарних сумішей. Термодинамічні властивості для них визначені на основі виразу МТЗ (2).

Розрахунок параметрів ФР та теплофізичних властивостей виконано для широкого набору модельних робочих тіл вуглеводневого типу. Порівняння одержаних розрахункових значень з дослiдними даними, що є у літературі, та зі значеннями, розрахованими за іншими методиками, дозволяють зробити висновок, щo запропонована модель краще відтворює існуючі експериментальні результати.

На рис. 2 зображена фазова діаграма базової бінарної суміші метан-етан для набору iзотерм. Порівняння з експериментальними даними (позначки) дозволяє оцінити похибки опису складів рідкої та парової фаз близько 4-5 мол. %. Як правило, експериментальні дані при наближенні до критичної точки відсутні, так що отримані числові величини прогнозують фазову поведінку сумішей у цих областях. Добре узгодження розрахованих та експериментальних даних свiдчить про достовірність отриманих результатів і про достатню адекватність математичної моделі.

Таким чином, опис термодинамічних властивостей робочих тіл можливо провести в рамках основного робочого методу МТЗ. Він має значні переваги порівняно з існуючими модельними та емпiричними методами (розділ 1). Для МТЗ характерна відсутність параметрів, що мусять бути підігнаними, та можливість застосування для великого класу речовин, роботоздатність в широких дiапазонах станів та прийнятні для практичного застосування похибки визначення теплофізичних характеристик.Аналiз отриманих результатів показує можливість реалізації розробленої математичної моделі для розв'язання основного завдання - визначення параметрів ФР та теплофізичних властивостей робочих тіл вуглеводневого типу в широких дiапазонах температур, тисків та фракційних складів.

У четвертому розділі побудована математична модель фазових переходів у металогідридах на базі концепції неідеального решіткового газу атомарного водню. Ця модель застосована для опису фазових діаграм конкретних робочих тіл металогідридного типу в області невпорядкованих фаз , ().

Фазові переходи, пов'язані з перерозподілом атомів Н в металевій матриці розчинів проникнення, розглядаються у даній моделі як зміни агрегатного стану неідеального решіткового газу (флюїду). Неідеальність водневої підсистеми у МГ обумовлена як прямою взаємодією між Н-атомами, так і непрямими “деформаційними” внесками в потенціальну енергію внаслідок дилатації металевої матриці у процесі сорбції водню. Властивості цієї підсистеми (решіткового Н-газу) та рівноважної з гідридом молекулярної фази Н₂ вперше визначені в рамках єдиної розрахункової схеми (МТЗ).

Припускається, що вихідна кристалічна структура індивідуального металу ідентична структурі Ме-підрешітки гідриду МеН_х . В цьому випадку хімічний потенціал решіткового Н-газу _H має вигляд

, (5)

Де

=1/kT;

;

- стандартний хімічний потенціал;

=c/c_s ,

c - концентрація Н у вигляді атомного відношення Н/Ме, c_s - сорбційна емність металу,

= c¹ (V(c)/V)

- коефіцієнт дилатації Ме-матриці. Сталі W₁ и W₂ мають вигляд

, , (6)

Де I₁ = -5,585, I₂ = 1,262 - параметри моделі МТЗ; n_M - число атомів Ме, що припадають на елементарну комірку, v₀ - її об'єм при с=0; Е₁ и ₁ - параметри потенціалу (Н-Н)-взаємодії

u_H(r)=kE₁(r/₁).

Згідно з (5), (6) запропонована математична модель дає зв'язок між макроскопічними характеристиками розчинів Ме-Н, зокрема параметрами фазових переходів, та мікроскопічними (атомними) характеристиками водневої підсистеми та решітки металу. На відміну від інших моделей, які грунтуються на концепції решіткового газу, спостерігається добре узгодження між розрахунковими та експериментальними координатами критичної точки ()-переходу для ряду гідридних систем (Рd-Н, Nb-H).

Отримані аналітичні вирази, що формалізують модель РСТ-діаграм гідридних систем - як в гомогенних фазових полях (у тому числі при закритичних станах), так і в області двофазних -()-рівноваг. Гілки _х(Т) кривої розпаду гомогенної фази системи Ме-Н на невпорядковані фази х=, визначаються умовами рівноваги

(7)

де р_Н - тиск решіткового Н-газу. На рис.3 наведені розраховані згідно з (7) межі областей невпорядкованих фаз твердих розчинів PdН і Nb-H.

Криві 1 отримані з використанням загального виразу (5) в рамках МТЗ, криві 2 відповідають окремому випадку виразу (5) при W₂==0, що є аналогом моделі Лейчера. Неспроможність описати спостережувану асиметрію експериментальних кривих (позначки на рис.3) є принциповим недоліком подібних моделей. Розрахунки для неідеального Н-газу за схемою МТЗ-2, що враховує у виразі (5) член другого порядку (W₂ 0) і дилатацію Ме-матриці (0), надають не тільки якісне (зсув та асиметрія СТ-кривих), але й кількісне узгодження з експериментом.

Якщо при заданих с, Т відбувається розкладання гідриду МеН на Н₂ та -твердий розчин МеН , на РСТ-діаграмах в двофазній області (+) з'являються відрізки постійного тиску (плато) . Для кривих , що перетинають одно- та двофазні області МГ, отримано вираз

. (8)

Значення на плато визначаються згідно з (7).

Зобразивши тиск розкладання -фази в традиційному вант-гоффівському вигляді

,

можна виразити ентальпію та ентропію -переходу через різниці між питомими властивостями решіткового Н-газу на межах гомогенних фаз . Застосування методу МТЗ до опису властивостей решіткового газу дало змогу вперше отримати роботоздатні аналітичні вирази для ентальпії та ентропії розкладання гідридних фаз. Використання їх для визначення тиску розкладання -фази ряду гідридів дає результати, що добре узгоджуються з експериментом.

Результати моделювання фазових діаграм системи Pd-H при Т<T_c на базі виразу (8), а також у закритичній області Т>T_c зображені на рис. 4 в порівнянні з експериментальними даними (позначки).Числа над розрахунковими ізотермами - температура в С.

У рамках даної математичної моделі досліджено також ізотопні ефекти для фазових переходів між невпорядкованими фазами МГ. Це дозволило на прикладі системи Pd-H описати в широкому температурному діапазоні спостережувані відмінності рівноважних тисків розкладання для гідридів та дейтеридів, що мають важливе практичне значення для процесів розділення ізотопів водню.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу існуючих в літературі методик розрахунку ФР у вуглеводневих та металогідридних робочих тілах теплотехнічних пристроїв зроблено висновок про те, що різноманітні модельні схеми та емпіричні рівняння дають в основному або якісний опис ФР, або кількісні результати, що не задовольняють потреби сучасних практичних завдань.

2. В дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення задачі математичного моделювання ФР в робочих тiлах теплотехнічних пристроїв, що належать до широкого класу вуглеводневого та металогідридного типів і застосовуються у різних галузях техніки. Побудова математичної моделі ФР та її числова реалізація грунтуються на єдиному статистико-механічному підході у межах методу термодинамічної теорії збурень за відсутності емпіричних параметрів.

3. Розроблені процедури редукції загальної системи рівнянь розрахунку ФР у вуглеводневих багатокомпонентних сумішах, попереднього визначення фазового стану та оцінки початкових значень параметрів ФР значно скорочують обсяг обчислення у межах запропонованої математичної моделі.

4. Аналітичні вирази для параметрів різнорідних міжмолекулярних взаємодій, отримані в роботі, забезпечують можливість застосування математичної моделі ФР для широкого спектра робочих тіл вуглеводневого типу в будь-яких практично значущих діапазонах станів (тиску - до 1000 МПа, температури - до 5000 K або до температур піролізу).

5. Фізична обгрунтованість і адекватність запропонованих розрахункових схем у поєднанні із застосуванням сучасних числових математичних методів та засобів, підтверджена добрим узгодженням розрахункових і експериментальних даних, також свідчить про вірогідність одержаних результатів та висновків.

6. Успішне моделювання фазових переходів між невпорядкованими , ()-фазами металогідридів досягнуто в роботі шляхом використання єдиного методу МТЗ для опису термодинамічної поведінки неідеального решіткового газу атомарного водню та молекулярної фази Н₂.

7. Урахування для водневої підсистеми прямої взаємодії Н-атомів та дилатації металевої матриці під час поглинання водню дозволяє отримати аналітичні РСТ-залежності як для двофазних, так і гомогенних фазових полів, в тому числі у закритичній області. Ці залежності добре відтворюють особливості фазових діаграм МГ в діапазоні тисків Н₂ , що складає не менше 6 порядків.

8. Розроблені математичні моделі ФР у вуглеводневих та металогідридних робочих тілах теплотехнічних пристроїв мають практичну цінність при проведенні різноманітних науково-дослідних робіт в галузях енергетики, машинобудування, кріогенної техніки та ін. Комп'ютерні модулі, створені на базі математичних моделей, забезпечують отримання оперативної інформації про процеси, що відбуваються у реальному часі. Математичне моделювання дало змогу обмежити чи виключити дорогі та довготривалі експериментальні дослідження.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Умеренкова К.Р., Маринин В.С. Теплофизические свойства альтернативных энергоносителей для экологически безопасных двигателей // Вiсник ХIСП, Сер.: Екологiя, техногенна безпека i соцiальний прогрес. -2002. - Вып. 1(2). - С. 249-254.

2. Умеренкова К.Р., Маринин В.С. Термодинамические свойства и фазовые равновесия предельных углеводородов и их смесей. 1. Физическая модель и метод расчета // Вiсник НТУ “ХПI”, Сер. Хiмiя, хiмiчна технологiя та екологiя. - 2002. - Т. 2, вып.2. - С. 3-9.

3. Умеренкова К.Р., Маринин В.С. Термодинамические свойства и фазовые равновесия предельных углеводородов и их смесей. 2. Свойства индивидуальных компонентов // Вiсник НТУ “ХПI”, Сер. Хiмiя, хiмiчна технологiя та екологiя. - 2002. - № 17. - С. 92-96.

4. Умеренкова К.Р. Термодинамические свойства и фазовые равновесия предельных углеводородов и их смесей. 3. Свойства смесей и моделирование фазовых диаграмм // Вiсник НТУ “ХПI”, Сер. Хiмiя, хiмiчна технологiя та екологiя. - 2003. - № 3. - С. 97-103.

5. Универсальный метод расчета теплофизических свойств альтернативных топлив для двигателей / Кудряш А.П., Умеренкова К.Р., Маринин В.С., Кайдалов А.А. // Двигатели внутреннего сгорания. - 2002. - № 1. - С. 28-32.

6. Interacting lattice gas model for hydrogen subsystem of metal hydrides / Marinin V.S., Umerenkova K.R., Shmalko Yu.F., Lobko M.P., Lototsky M.V // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, No.3. - Р. 395 - 401.

7. Critical separation point of disordered metal hydride phases in the model of interacting lattice gas / Marinin V.S., Shmalko Yu.F., Umerenkova K.R., Lototsky M.V., Lobko M.P. // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, No.4. - P. 609 - 616.

8. Маринин В.С., Умеренкова К.Р., Шмалько Ю.Ф. Моделирование РСТ-диаграмм металлогидридов в области неупорядоченных фаз // Вопросы атомной науки и техники, Сер. Физика радиац. повреждений и радиац. материаловед. - 2003. - № 6. - С. 40-46 .

9. Мodelling of phase equilibria in the metal-hydrogen systems / Lototsky M.V., Yartys V.A., Marinin V.S., Umerenkova K.R., Lototsky N.M. // Proc. Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems, Annecy, France, Sept. 2-6, 2002. - Р. 152.

10. Маринин В.С., Умеренкова К.Р., Шмалько Ю.Ф. Применение термодинамической теории возмущений для моделирования РСТ-диаграмм металлогидридов в области неупорядоченных фаз // Proc. VIII International Conference on Hydrogen Materials Science (ICHMS'2003), Sudak, Ukraine, Sept.14 -20, 2003. - P. 218-221.

11. Marinin V.S., Lototsky M.V., Umerenkova K.R. Аpplication of the thermodynamic perturbation theory for simulation of PCT diagrams of metal hydrides in the region of disordered , ( ) phases // Proc. 1st European Hydrogen Energy Conference (EHEC'2003), Grenoble, France, Sept. 2-5, 2003. - СP2/68.

АНОТАЦІЯ

Умеренкова К.Р. Математичне моделювання фазових рівноваг у вуглеводневих та металогідридних робочих тілах теплотехнічних пристроїв. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.14.06 - технічна теплофізика та промислова теплоенергетика. - Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України. - Харків, 2003.

Дисертація присвячена розробці методик визначення параметрів фазових рівноваг робочих тіл вуглеводневого та металогідридного типів, які використовуються в теплотехнічних пристроях. Подано опис розроблених математичних моделей рівноваг рідина-пара в багатокомпонентних молекулярних сумішах та фазових діаграм металогідридів невпорядкованих фаз. Математичні моделі фазових рівноваг та їх числові реалізації грунтуються на єдиному статистико-механічному підході в рамках термодинамічної теорії збурень без використання емпіричних параметрів. Запропонованi процедури редукції загальної системи розрахунку ФР у вуглеводневих робочих тілах, попереднього визначення фазового стану та оцінки початкових значень параметрів, що значно скорочує обсяг обчислення. Адекватнiсть запропонованих математичних моделей ФР та достовірність одержаних в дисертації результатів підтверждується задовiльним погодженням розрахункових та експериментальних фазових діаграм вуглеводневих систем та металогідридів.

Ключові слова: математична модель, фазові рівноваги, теорія збурень, теплофізичні властивості, термодинаміка, вуглеводні, металогідриди.

АННОТАЦИЯ

Умеренкова К.Р. Математическое моделирование фазовых равновесий в углеводородных и металлогидридных рабочих телах теплотехнических устройств. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.14.06 - техническая теплофизика и промышленная теплоэнергетика. - Институт проблем машиностроения им. А.Н. Подгорного НАН Украины. - Харьков, 2003.

Диссертация посвящена разработке методик определения параметров фазовых равновесий рабочих тел углеводородного и металлогидридного типов, используемых в теплотехнических устройствах. Представлены описания разработанных математических моделей парожидкостных равновесий в многокомпонентных молекулярных смесях и фазовых диаграмм металлогидридов в области неупорядоченных фаз. Математические модели фазовых равновесий и их числовые реализации основаны на едином статистико-механическом подходе в рамках термодинамической теории возмущений без привлечения эмпирических параметров.

Для приведения математической модели ФР жидкость-пар в многокомпонентных рабочих телах углеводородного типа к виду, более удобному для числовой реализации, выполнена существенная редукция общей системы уравнений для расчета ФР. Получены аналитические выражения для параметров разнородных межмолекулярных взаимодействий в углеводородных рабочих телах. Значительное сокращение объема вычислений достигнуто применением разработанных методик предварительного определения фазового состояния смесей и оценки начальных значений параметров ФР.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных о термодинамических характеристиках углеводородных рабочих тел позволяет заключить, что метод определения базисных свойств смесей в рамках модифицированной схемы теории возмущений (МТВ) дает правильное описание термодинамического поведения многокомпонентных рабочих тел. Полученные при высоких давлениях результаты для базисных свойств и фазовых равновесий прогнозируют характеристики смесей в неисследованных экспериментально диапазонах состояний вплоть до давлений 1000 МПа и температур до 5000 K или до температур пиролиза.

Для числовой реализации разработанной математической модели ФР углеводородных рабочих тел создан комплекс компьютерных модулей (подпрограмм), в частности - расчет свойств смесей в однофазных состояниях и в области двухфазных равновесий, идентификация фазового состояния рабочих тел, определение плотности и составов фаз модифицированным методом Ньютона.

Термодинамическое описание водородной подсистемы металлогидридных рабочих тел впервые проведено на базе теории возмущений (метод МТВ). В рамках модели неидеального решеточного газа атомарного водорода учтены прямое межатомное (Н-Н)-взаимодействие и расширение металлической матрицы в процессе сорбции. Описание решеточной атомарной фазы и равновесной с гидридом молекулярной фазы Н₂ проведено на базе единого метода МТВ. Получена связь между макроскопическими характеристиками фазовых диаграмм металлогидридов в области неупорядоченных фаз и микроскопическими (атомными) характеристиками водородной подсистемы и металлической матрицы.

Нелинейные концентрационные зависимости избыточных термодинамических функций решеточного Н-газа обусловлены как “деформационными” вкладами, связанными с дилатацией решетки металла при гидрировании, так и пропорциональными ² вкладами членов второго порядка МТВ. Показано, что слагаемые в термодинамических потенциалах, обусловленные энергией притяжения, оказываются определяющими для равновесных свойств решеточного газа.

Модель неидеального решеточного газа обеспечивает описание реально наблюдаемой асимметрии фазовых диаграмм систем Ме-Н относительно центральной вертикали к оси =с/с_s с хорошим согласием между расчетными и экспериментальными координатами критической точки ()-перехода. Полученные РСТ-зависимости в области неупорядоченных фаз , (), в том числе в закритической области, дают правильное описание основных особенностей фазовых диаграмм МГ в широком диапазоне давлений водорода, составляющем 6 и более порядков.

Адекватность предложенных математических моделей ФР и достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных фазовых диаграмм углеводородных систем и металлогидридов.

Разработанные математические модели ФР в углеводородных и металлогидридных рабочих телах теплотехнических устройств представляют практическую ценность при проведении разнообразных научно-исследовательских работ в областях энергетики, машиностроения, криогенной техники и др. Существенное значение при этом имеют эффективность предложенных расчетных методов определения технически важных свойств указанных рабочих тел. Математическое моделирование ФР позволяет ограничить или исключить дорогостоящие и длительные экспериментальные исследования.

Ключевые слова: математическая модель, фазовые равновесия, теория возмущений, теплофизические свойства, термодинамика, углеводороды, металлогидриды.

ABSTRACT

Umerenkova K.R. Mathematical simulation of phase equilibria in hydrocarbon and metal hydride working substances of thermal technical devices.- Manuscript.

Thesis for submitting of the scientific degree of Candidate of Technical Science in speciality 05.14.06 Technical Thermal Physics and Industrial Heat Power Engineering. A.N.Podgorny Institute for Mechanical Engineering Problems of the National Academy of Sciences of Ukraine. Kharkov, 2003.

The thesis is devoted to the elaboration of methods for determination parameters of equilibrium states of the working substances of hydrocarbon and metal hydride types that are used in thermal technical devices. The descriptions of elaborated mathematical models for equilibria vapor-liquid in multicomponent molecular mixtures and phase diagrams for metal hydrides in the region of disordered phases are presented. Mathematical models for phase equilibria and their numerical realization is based on the unified statistical mechanical approach within the thermodynamic perturbation theory without invoking any empirical parameters. The procedures for reduction of the general system for calculation of PE (phase equilibria) in the hydrocarbon working substances, for preliminary determination of the phase states and evaluation of the initial values of parameters are suggested which reduce considerably the bulk of calculations. The adequacy of the proposed mathematical models for PE and plausibility of the results obtained in the thesis is confirmed with a good agreement between the calculated and experimental phase diagrams of hydrocarbon systems and metal hydrides.

Key words: mathematical model, phase equilibria, perturbation theory, thermophysical properties, thermodynamics, hydrocarbons, metal hydrides.

Відповідальний за випуск к.т.н., Лебедев А.Г.

Підписано до друку 25.12.2003 р.

Формат видання 145215.

Формат паперу 6090/16.

Папір ксероксний 80 г/м².

Друк - ризографія.

Обсяг 0,95 авт.арк.

Наклад 100 прим.

Замовлення № 8708

ТОВ Курсор, Харків, пров. Театральний 11/13, к. 4-5, т. (0572) 14-38-74

Размещено на Allbest.ru

...