Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

УДК 538.915, 538.958, 544.14

Електронний спектр та оптичні властивості напівпровідникових твердих розчинів на основі нітридів ІІІ групи

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Возний Олександр Валерійович

Чернівці - 2003

Возний О.В. Електронний спектр та оптичні властивості напівпровідникових твердих розчинів на основі нітридів ІІІ групи. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2004

Методом локального модельного псевдопотенціалу розраховано електронні спектри твердих розчинів заміщення Ga_1-xAl_xN, Ga_1-xIn_xN та In_1xAl_xN. У наближенні 32-атомних суперкомірок з урахуванням внутрішніх локальних деформацій, композиційної невпорядкованості та структурної релаксації отримано задовільне узгодження розрахованих композиційних залежностей ширини забороненої зони з експериментом.

Проведено аналіз походження піків уявної частини діелектричної проникності бінарних сполук GaN, AlN та InN. Врахування біаксіальних деформацій дозволило пояснити появу нових особливостей в оптичних спектрах тонких плівок, що спостерігались експериментально.

Проведено порівняння різних підходів до визначення іонності та досліджено перебудову хімічного зв'язку у вищевказаних твердих розчинах зі зміною складу, використовуючи підхід повної валентної густини заряду. Проведено розрахунок поперечного ефективного заряду.

Ключові слова: GaN, InN, AlN, псевдопотенціал, біаксіальна деформація, композиційна невпорядкованість, структурна релаксація, 32атомна суперкомірка, діелектрична проникність, іонність.

Voznyy O.V. Electronic band structure and optical properties of the group III nitrides and their alloys. Manuscript.

Thesis for a physical and mathematical sciences candidate's degree, speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and insulators. - Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2004

Using local model pseudopotential method the electronic band structure of Ga_1-xAl_xN, Ga_1-xIn_xN and In_1-xAl_xN alloys was calculated. Good agreement with experiment of calculated bandgap compositional dependences was achieved in calculations using 32-atoms supercells taking into account internal local strain, compositional disorder and structure relaxation.

The detailed analysis of dielectric function peaks origins was made. The influence of biaxial strain let explain the appearance of new features in optical spectra of thin films observed experimentally.

Comparison of the different ionicity models was made and the change of chemical bonding with alloys composition was investigated using total valence charge density. The dynamical effective charges were calculated.

Keywords: GaN, AlN, InN, pseudopotential, biaxial strain, compositional disorder, structure relaxation, 32-atoms supercell, dielectric function, ionicity.

Возный О.В. Электронный спектр и оптические свойства полупроводниковых твердых растворов на основе нитридов III группы. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2004.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию электронной зонной структуры, химической связи и оптических свойств бинарных соединений GaN, AlN, InN и твердых растворов замещения Ga_1xAl_xN, Ga_1xIn_xN, In_1xAl_xN. Электронный спектр рассчитывался методом локального модельного псевдопотенциала, зависящего от локальных деформаций. Исследовано влияние температуры и деформаций на электронную зонную структуру и оптические свойства. Рассчитанные эффективные массы, ширины запрещенной зоны, оптические свойства и деформационные потенциалы хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В работе проведен сравнительный анализ разных подходов моделирования твердых растворов: приближение виртуального кристалла, теория возмущений, приближение суперячеек. Хорошее согласование рассчитанных композиционных зависимостей ширины запрещенной зоны с экспериментом получено в приближении 32-атомных суперячеек с учетом композиционной неупорядоченности и структурной релаксации. Наибольший вклад в коэффициент прогиба дает композиционная неупорядоченность, а структурная релаксация ослабляет ее влияние, уменьшая таким образом суммарный коэффициент прогиба.

В дипольном приближении рассчитана мнимая часть диэлектрической функции бинарных соединений GaN, AlN, InN. Рассчитанные на основе псевдопотенциальных волновых функций матричные элементы межзонных переходов точно воспроизводят правила отбора, полученные из теоретико-группового анализа. С помощью разложения мнимой части диэлектрической функции на вклады от отдельных зон и анализа критических точек на диаграммах разницы энергий проведено сопоставление пиков диэлектрической функции и межзонных переходов, что позволило получить более детальную информацию о зонной структуре.

Исследовано влияние биаксиальных деформаций, возникающих в тонких псевдоморфных пленках, на оптические свойства твердых растворов Ga_1xAl_xN, Ga_1xIn_xN, In_1xAl_xN. В приближении 32-атомных суперячеек показано, что композиционные зависимости спектральных пиков также проявляют отклонение от линейного закона, однако коэффициент прогиба для них в среднем в 2 раза меньше, чем для ширины запрещенной зоны. Учет биаксальных деформаций позволил объяснить появление новых особенностей в спектрах отражения тонких пленок Ga_1xAl_xN по сравнению с объемными образцами, что наблюдалось экспериментально. Появление нового пика связано с изменением взаимного расположения зон в точке Г и изменением основных межзонных расстояний.

Проанализированы различные подходы определения ионности полупроводниковых материалов. На основе анализа распределения заряда валентных электронов исследована химическая связь бинарных соединений GaN, AlN, InN. Показано, что коэффициент зарядовой асимметрии лучше описывает закономерности изменения химической связи нитридов ІІІ группы, поскольку он основывается на числовом описании распределения заряда, а не на макроскопических параметрах материала, как другие модели ионности. Рассчитанные значения коэффициента зарядовой асимметрии показывают, что AlN является более ионным материалом, чем GaN, что подтверждается также значениями давления перехода из структуры вюрцита в структуру каменной соли.

Исследовано влияние сплавных эффектов на перестройку характера связи при формировании твердых растворов. В приближении суперячеек показано, что из-за наличия в твердом растворе катионов разного типа, распределение зарядовой плотности вдоль различных связей отличается, что ведет к изменению зонной структуры по сравнению с приближением виртуального кристалла. Учет сплавных эффектов во всех трех сплавах приводит к появлению значительного прогиба композиционных зависимостей коэффициента зарядовой асимметрии, что подтверждается также расширением валентной зоны и уменьшением ассиметричной щели, которую также можно использовать как меру ионности. В In_1xAl_xN коэффициент зарядовой асимметрии при промежуточных значениях x становится меньше, чем в чистых соединениях InN и AlN. Проведен расчет эффективных зарядов на основе полученных волновых функций и с помощью приближенной формулы на основе полярности псевдопотенциалов. Показано, что расчеты на основе полярности не дают достоверных результатов для нитридов ІІІ группы и следует использовать более точную методику.

Ключевые слова: GaN, InN, AlN, псевдопотенциал, биаксиальная деформация, композиционная неупорядоченность, структурная релаксация, 32-атомная суперячейка, диэлектрическая проницаемость, ионность.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:кандидат фізико-математичних наук, доцент Дейбук Віталій Григорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри напівпровідникової мікроелектроніки

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук, професор Сукач Георгій Олексійович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, доцент Гуцул Іван Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри теоретичної фізики.

Провідна установа:Львівський національний університет імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України.

Захист відбудеться “27” лютого 2004 р. о 17 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “23” січня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом посилився інтерес до вивчення широкозонних напівпровідників. Це наслідок потреби в електронних пристроях, що використовуються у високочастотній та силовій електроніці, експлуатуються при підвищених температурах і в агресивних середовищах, а також потреби в приладах оптоелектроніки, що працюють у блакитно-ультрафіолетовому діапазоні. Серед усіх III-V напівпровідникових сполук нітриди третьої групи (GaN, AlN та InN) викликають підвищений інтерес як з наукового, так і з технологічного боку. Це пов'язано з їх особливими властивостями, такими як високі іонність, твердість, температура плавлення і теплопровідність. Вони характеризуються великою шириною забороненої зони E_g та достатньо низькою діелектричною сталою.

На даний час уже знайшли комерційне застосування прилади на основі нітридів ІІІ групи: світловипромінюючі діоди та лазери блакитно-ультрафіолетового діапазону, яскраві білі світлодіоди, фотодетектори, „сліпі” до сонця ультрафіолетові сенсори, структури оптичної накачки, польові транзистори, гетероструктурні біполярні транзистори, тунельні діоди та інші. Проте для підвищення їх надійності та строку служби необхідні подальші теоретичні дослідження, які б дали змогу глибше зрозуміти фізичні властивості даних матеріалів та знайти оптимальні параметри приладів, для здешевлення їх виробництва.

Використання нітридів ІІІ групи для створення приладів вимагає знання фундаментальних властивостей цих матеріалів, зокрема електронної зонної структури та впливу на неї різних зовнішніх факторів. Експериментальні оптичні спектри є одним з найбільш важливих засобів перевірки якості розрахованих енергетичних структур, проте вони не дають прямої інформації про енергетичну структуру, а дозволяють визначити лише комбіновану густину станів з заданою міжзонною енергією. Тому для отримання детальної інформації про зонну структуру необхідні теоретичні дослідження оптичних властивостей та порівняння отриманих спектрів з експериментальними.

Сполука InN та тверді розчини з високим вмістом In не були детально вивчені у зв'язку з технологічними труднощами їх вирощування. Новітні технології вирощування дозволили отримати монокристалічні зразки InN. Аналіз оптичних характеристик цих зразків приводить до висновку, що ширина забороненої зони InN складає 0.7-0.9 еВ, а не 1.9 еВ, як вважалося раніше. Відповідно, проведено ще дуже мало теоретичних досліджень основних фізичних властивостей цього матеріалу, зокрема електронної структури та оптичних спектрів, які би враховували нові експериментальні результати.

Важливою проблемою вирощування сполук GaN, AlN та InN на кристалічних підкладках, таких як сапфір, SiC, ZnO, Si, GaAs, є велика різниця сталих ґратки і теплових коефіцієнтів розширення матеріалу та підкладки, що зумовлює появу значних біаксіальних деформацій в епітаксійних плівках. Оскільки прилади створюються на основі плівок нітридів ІІІ групи, необхідно знати, як впливають деформації на їх функціональні властивості.

Використовуючи тверді розчини нітридів ІІІ групи, можна отримати матеріал з шириною забороненої зони від 0.7 еВ до 6.2 еВ, таким чином перекриваючи діапазон від ІЧ до УФ. Проте композиційні залежності ширини забороненої зони твердих розчинів нітридів ІІІ групи проявляють значну нелінійність. Для передбачення їх властивостей необхідно розробити теоретичну модель, яка би враховувала фізичні процеси, що відбуваються при формуванні твердих розчинів.

Багато фізичних властивостей напівпровідників пов'язані з такими параметрами матеріалів, як атомний об'єм та іонність. Базуючись на цих параметрах, можна провести кількісну класифікацію великої кількості тетраедрично-координованих напівпровідників. Проте існуючі підходи до опису іонності (Полінга, Філіпса, Ван Вехтена, Харрісона) є часто суперечливими і погано описують сполуки елементів другого ряду періодичної таблиці. Зокрема, відсутність p-станів в остові атома азоту приводить до дуже сильного потенціалу притягання, що зумовлює високу іонність нітридів ІІІ групи. Тому коректне визначення іонностей нітридів ІІІ групи важливе для дослідження хімічних закономірностей напівпровідникових матеріалів і можливе тільки на основі врахування повного розподілу заряду валентних електронів.

Усе це свідчить про те, що дослідження процесів перебудови електронних спектрів, оптичних властивостей та хімічного зв'язку твердих розчинів на основі нітридів третьої групи (GaN, AlN, InN) актуальне як з практичної, так і з теоретичної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних і технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надграток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв термовізійної техніки” (номер держреєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об'ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер держреєстрації 0100U005493). Автором розроблено методику врахування неузгодженості сталих ґратки складових сполук твердих розчинів, а також плівки та підкладки, досліджено електронну зонну структуру, хімічний зв'язок та оптичні властивості об'ємних і плівкових напівпровідникових твердих розчинів заміщення Ga_1xAl_xN, Ga_1-xIn_xN, Al_1xIn_xN.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є виявлення зовнішніх і внутрішніх факторів, що впливають на електронні та оптичні властивості об'ємних і плівкових твердих розчинів Ga_1xAl_xN, Ga_1-xIn_xN, Al_1-xIn_xN, та отримання з їх урахуванням композиційних залежностей основних параметрів, необхідних для створення оптоелектронних приладів.

Досягнення цієї мети вимагало розв'язання таких задач:

- розрахунок електронної зонної структури бінарних сполук AlN, GaN, InN методом модельного псевдопотенціалу та дослідження впливу на неї деформацій і температури; електронний бінарний розчин моделювання

- моделювання твердих розчинів заміщення Ga_1-xAl_xN, Ga_1-xIn_xN, Al_1xIn_xN в наближенні 32атомних суперкомірок і дослідження впливу внутрішніх локальних деформацій, композиційної невпорядкованості та структурної релаксації на електронний спектр, оптичні властивості та хімічний зв'язок даних твердих розчинів;

- розрахунок оптичних властивостей бінарних сполук AlN, GaN, InN з урахуванням дипольних матричних елементів, аналіз походження особливостей спектрів діелектричної проникності, дослідження впливу біаксіальних деформацій на оптичні властивості твердих розчинів на основі нітридів ІІІ групи;

- аналіз різних підходів до визначення іонності для опису основних закономірностей зміни хімічного зв'язку в нітридах ІІІ групи, розрахунок розподілу густини заряду валентних електронів та коефіцієнта зарядової асиметрії, дослідження перебудови хімічного зв'язку під впливом сплавних ефектів при формуванні твердих розчинів.

Об'єктом дослідження є напівпровідникові тверді розчини заміщення Ga_1-xAl_xN, Ga_1-xIn_xN, Al_1xIn_xN та плівки на їх основі.

Предмет дослідження: вплив зовнішніх і внутрішніх факторів на фізико-хімічні властивості вищевказаних потрійних розчинів заміщення.

Методи дослідження: метод локального модельного псевдопотенціалу залежного від деформації; метод Брукса-Ю; модифіковане наближення віртуального кристала; наближення суперкомірок; інтегрування методом тетраедрів; інтегрування по спеціальних точках.

Методом локального модельного псевдопотенціалу отримані електронні зонні структури потрійних розчинів заміщення та досліджено вплив на них біаксіальних деформацій, що виникають у тонких плівках з боку підкладки.

Методом Брукса-Ю враховано вплив температури на зонну структуру.

В модифікованому наближенні віртуального кристала в рамках теорії збурень досліджено вплив композиційної невпорядкованості на енергетичний спектр твердих розчинів.

У наближенні 32-атомних суперкомірок досліджено вплив композиційної невпорядкованості та структурної релаксації на енергетичний спектр твердих розчинів, оптичні властивості, перерозподіл заряду в твердих розчинах заміщення.

Інтегрування методом тетраедрів використовувалось для розрахунку уявної частини діелектричної проникності.

Метод інтегрування по спеціальних точках використовувався для розрахунку густини заряду валентних електронів і поправок до енергетичного спектра в рамках модифікованого наближення віртуального кристала.

Наукова новизна одержаних результатів

1. В наближенні суперкомірок вперше досліджено вклад різних фізичних факторів у коефіцієнт прогину композиційних залежностей ширини забороненої зони твердих розчинів нітридів ІІІ групи. Показано, що найбільший прогин зумовлений композиційною невпорядкованістю.

2. Встановлено, що оптичні властивості, перерозподіл заряду валентних електронів, ефективні заряди твердих розчинів нітридів ІІІ групи в значній мірі зумовлені впливом композиційної невпорядкованості та структурної релаксації.

3. Вперше проведено ґрунтовний аналіз походження піків уявної частини діелектричної проникності нітридів ІІІ групи структури вюрциту, що дозволило більш детально вивчити їх електронну зонну структуру.

4. На основі досліджень нітридів ІІІ групи в рамках різних теоретичних моделей іонності показано, що коефіцієнт зарядової асиметрії найбільш коректно описує закономірності хімічного зв'язку III-V напівпровідникових сполук.

Практичне значення одержаних результатів

1. Отримані композиційні залежності міжзонних віддалей, оптичних властивостей, іонностей та ефективних зарядів об'ємних монокристалів Ga_1xAl_xN, Ga_1xIn_xN, Al_1xIn_xN і тонких псевдоморфних плівок на їх основі можуть бути використані для інтерпретації результатів експериментальних досліджень даних твердих розчинів.

2. Проведений аналіз хімічного зв'язку нітридів ІІІ групи дозволяє узагальнити основні фізичні закономірності в напівпровідникових сполуках.

3. Розроблена комп'ютерна програма, яка може бути використана для дослідження інших напівпровідників зі структурою вюрциту, а також для дослідження впорядкованих структур та точкових дефектів, таких як вакансії, антиструктурні дефекти, домішки.

Особистий внесок автора полягає в розвитку методів розв'язання поставлених задач, проведенні аналітичних і числових розрахунків, аналізі та інтерпретації одержаних результатів.

У роботах [1, 5] автором проведено розрахунок електронного спектра та густини заряду валентних електронів GaN та AlN, досліджено композиційні залежності E_g(x) в модифікованому наближенні віртуального кристала.

В роботах [2, 6] автором розраховано оптичні функції нітридів ІІІ групи та твердих розчинів на їх основі, проведено аналіз походження особливостей спектрів діелектричної проникності та досліджено вплив біаксіальних деформацій, що виникають у тонких плівках, на оптичні властивості.

В роботах [3, 4, 7] автором досліджено хімічний зв'язок нітридів ІІІ групи та проаналізовано вплив сплавних ефектів на композиційні залежності ширини забороненої зони.

Дисертант брав участь у постановці задач та обговоренні результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях: XXVIII International School on Physics of Semiconducting Compounds (Яшовець, Польща, 1999); E-MRS Spring Meeting 2002 (Страсбург, Франція, 2002); І Українська конференція з фізики напівпровідників (Одеса, 2002); XIV International Hutsulian Workshop “Mathematical theories and their applications in physics and technique” (Чернівці, 2002); ІХ Міжнародна конференція "Фізика і технологія тонких плівок" (Івано-Франківськ, 2003).

Публікації. Результати роботи викладені у 7 друкованих роботах, з них 4 - у наукових журналах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох оригінальних розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний обсяг роботи становить 135 сторінок, включаючи 42 рисунки та 13 таблиць. Список використаних джерел налічує 121 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано напрям досліджень та його актуальність, сформульовані мета та задачі, об'єкт і предмет дослідження, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора.

Перший розділ. На початку розділу проведено огляд літератури, в якому висвітлено основні наближення та методи, що використовуються для дослідження електронної структури твердих тіл, та їх недоліки. Обґрунтовано вибір методу модельного псевдопотенціалу та описано його.

Для дослідження впливу деформацій на властивості досліджуваних матеріалів обрана функціональна форма атомних формфакторів v, що залежить від локальної деформації :

, (1)

де а_i - параметри псевдопотенціалу, G - вектори оберненої ґратки, Tr() - шпур тензора деформацій . Така форма достатньо гнучка для опису якомога більшої кількості властивостей при невеликій кількості параметрів. Параметри а_i знаходились з апроксимації екранованих першопринципних псевдопотенціалів Хаманна [1*] і модифікувались так, щоб відтворити експериментально відомі міжзонні віддалі та оптичні властивості нітридів ІІІ групи. Залежність псевдопотенціалу від локальної деформації дає змогу врахувати зміну екранування потенціалу внаслідок перерозподілу заряду при деформаціях та при формуванні твердих розчинів. Для коректного врахування впливу деформацій у процедуру підбору параметрів а_i включалися також значення деформаційних потенціалів

, (2)

де V - об'єм елементарної комірки.

Отримані в такий спосіб псевдопотенціали добре узгоджуються з псевдопотенціалами інших робіт, отриманими іншими методами. При розрахунках псевдопотенціали обрізалися при енергії 14 Рідберг, що відповідає базису з 263 плоских хвиль. Подальше збільшення базису веде до змін в енергетичному спектрі не більше як на 0.01 еВ. Розраховані електронні спектри бінарних сполук GaN, AlN та InN (рис. 1), а також ефективні маси й оптичні властивості добре узгоджуються з іншими теоретичними роботами та експериментальними даним.

Важливою проблемою вирощування плівок нітридів ІІІ групи є велика (до 15%) неузгодженість сталих ґратки плівки та підкладки і різниця їх коефіцієнтів теплового розширення. Це веде до появи біаксіальних деформацій, які сильно впливають на електронну зонну структуру. Вплив біаксіальних деформацій досліджено, вважаючи, що плівка псевдоморфна, тобто вона достатньо тонка, щоб у ній не виникали дислокації невідповідності. В такому випадку періодичність кристала не порушується, а враховується тільки зміна сталих ґратки в площині підкладки і в перпендикулярному напрямку. Отримані результати добре узгоджуються з першопринципними розрахунками розщеплення енергетичних зон у точці Г зони Бріллюена під впливом біаксіальних деформацій.

Вплив температури на зонну структуру нітридів ІІІ групи досліджено, враховуючи теплове розширення ґратки та коливання ґратки в рамках теорії Брукса-Ю, в якій структурні фактори коректуються фактором Дебая-Уоллера. Розраховані залежності E_g(T) добре узгоджуються з експериментальними даними. Зміна E_g нітридів ІІІ групи при зміні температури від 0 К до 300 К складає 0.1 еВ, що є несуттєвою величиною порівняно з самою шириною забороненої зони.

В твердих розчинах атоми різного типу (у випадку нітридів ІІІ групи - це катіони) розташовані у своїй підгратці невпорядковано, порушуючи в такий спосіб трансляційну симетрію кристала. Щоб дослідити властивості заданої мікроскопічної конфігурації атомів, необхідно застосовувати певні наближення.

Найбільш розповсюдженим є наближення віртуального кристала (VCA), в якому кристалічний потенціал твердого розчину моделюється композиційним усередненням потенціалів чистих сполук. Зазвичай це наближення дає лінійні залежності міжзонних віддалей, зокрема ширини забороненої зони, від складу твердого розчину. Проте експериментальні композиційні залежності E_g(x) твердих розчинів на основі нітридів ІІІ групи проявляють значну нелінійність. Правильне врахування залежності електронного спектра від деформації ґратки дозволяє отримати незначний прогин (рис.2, штрихові криві), пов'язаний з відмінністю сталих ґратки складових сполук твердого розчину, яка рівна 2.5% між GaN та AlN, 10% між GaN та InN і 13% між AlN та InN. Коефіцієнт прогину, спричинений зміною об'єму елементарної комірки, виявляється пропорційним різниці деформаційних потенціалів (2) та відносній зміні сталих ґратки чистих сполук при формуванні твердого розчину.

Дослідити вплив композиційної невпорядкованості на зонну структуру твердих розчинів можна у рамках квантової теорії збурень, розрахувавши поправки до власних значень енергії, спричинені неперіодичною частиною кристалічного потенціалу. Розрахована зміна ширини забороненої зони найбільша в InAlN та найменша в GaInN. Проте отримані в такий спосіб залежності E_g(x) погано узгоджуються з експериментальними даними. Це може бути пов'язано з тим, що різниця псевдопотенціалів катіонів не є малою, і застосування теорії збурень може давати значну похибку.

Крім того, в такому підході залишається неврахованим ще один ефект, присутній у твердих розчинах. Експерименти з дифракції рентгенівських променів показали, що атоми в твердому розчині зсуваються з ідеальних положень, заданих правилом Вегарда, так що довжини зв'язків залишаються якомога ближчими до відповідних значень у чистих сполуках (структурна релаксація) (рис. 3).

Відхилення довжин R_AN(x) та R_BN(x) в A_1xB_xN від ідеальних можна охарактеризувати безрозмірним параметром релаксації

e=(R_BN^[AN:B]-R_AN⁰)/(R_BN⁰-R_AN⁰), (3)

де R_BN^[AN:B] - довжина зв'язку B-N у кристалі AN:B, R_AN⁰ та R_BN⁰ - довжини зв'язків сполук AN та BN.

Для моделювання композиційної невпорядкованості та структурної релаксації в твердих розчинах нітридів ІІІ групи використовувались суперкомірки з 32 атомами. Значення параметру релаксації e знаходились з емпіричної залежності [2*]:

, (4)

де f_i - іонність за Філіпсом. Отримані в такий спосіб значення е=0.7ч0.8, добре узгоджуються з відомими експериментальними даними та розрахунками методом функціоналу густини. Положення атомів у суперкомірці задавались так, щоб довжини всіх зв'язків відповідали значенням, отриманим з (4).

Для моделювання композиційної невпорядкованості катіони різного типу розміщувались у суперкомірці у відповідності до конфігурацій з мінімальною енергією, відомих з розрахунків методом функціоналу густини [3*]. Псевдопотенціал кожного катіону коригувався поправкою (1), для цього значення локальної деформації Tr() розраховувалось як відносна зміна об'єму тетраедру, утвореного найближчими сусідами. Псевдопотенціал азоту в кожному вузлі ґратки моделювався як композиційне усереднення його псевдопотенціалів у чистих сполуках.

Для збереження енергії обрізання псевдопотенціалу 14 Рідберг базис був розширений до 2055 плоских хвиль.

Отримані за допомогою суперкомірок композиційні залежності ширини забороненої зони добре узгоджуються з експериментальними даними (рис.2). Як видно, найбільший вклад у прогин дає композиційна невпорядкованість, структурна ж релаксація приводить до зменшення прогину. Композиційна невпорядкованість і структурна релаксація веде також до значної перебудови електронної зонної структури, зокрема збільшення ширини валентної зони та розщеплення енергетичних рівнів.

У другому розділі досліджено уявну частину діелектричної проникності об'ємних і плівкових зразків GaN, AlN, InN та потрійних твердих розчинів на їх основі. Для кожної сполуки проведено огляд відомих експериментальних даних і теоретичних розрахунків оптичних властивостей, відзначено протиріччя у зіставленні піків діелектричної проникності міжзонним переходам.

У дипольному наближенні уявну частину діелектричної проникності можна представити як інтеграл по поверхні сталої енергії E_ij=E:

, (5)

де - градієнт різниці енергій між зонами i та j в оберненому просторі, M_ij(k) - дипольний матричний елемент, який визначає ймовірність заданого міжзонного переходу в залежності від поляризації електромагнітної хвилі. Оскільки хвильові функції відомі, його можна розрахувати аналітично. Розрахунки показують значну відмінність оптичних спектрів для різних поляризацій, проте на даний момент відомі експериментальні виміри оптичних властивостей нітридів ІІІ групи лише для поляризації ec. Розраховані матричні елементи точно відтворюють правила відбору, отримані з теоретико-групового аналізу.

Інтегрування проводилось з допомогою розбиття незвідної частини зони Бріллюена на рівновеликі тетраедри, в кожному з яких поверхня сталої енергії вважається плоскою, тоді її площу можна знайти аналітично, знаючи значення енергій у вершинах. Розрахунки проводились на сітці з 726 точок незвідної частини зони Бріллюена, в результаті чого отримувалося 3000 тетраедрів.

Особливості діелектричної проникності пов'язані з критичними точками, в яких знаменник під інтегралом (5) перетворюється в нуль, тобто з областями, де валентна зона та зона провідності паралельні. Для нітридів ІІІ групи структури вюрциту знаходження критичних точок на основі експериментальних даних ускладнене, оскільки структура вюрциту має багато високосиметричних точок, які можуть бути критичними, та 8 валентних зон. Крім того, одній і тій же особливості можуть відповідати близькі за енергією оптичні переходи в різних критичних точках.

У даній роботі проведено детальний аналіз критичних точок GaN, AlN та InN на основі розкладу спектра діелектричної проникності на вклади від окремих міжзонних переходів (рис.4) та шляхом аналізу форми кривих різниць енергій (рис.5). Як випливає з (5), критичні точки можуть виникати в екстремумах і на горизонтальних ділянках (рис.5). Так можна знайти точки зони Бріллюена, які можуть давати вклад у піки ₂(E). Для остаточного визначення походження піків, перевірялась дозволеність даних переходів за допомогою правил відбору. На рис.5 білими кружками відмічено переходи, відповідальні за піки уявної частини діелектричної проникності для поляризації ec, чорними - для поляризації e||c, сірими - для обох поляризацій.

Суцільні криві - переходи з чотирьох верхніх валентних зон (v5-v8) в найнижчу зону провідності (с1), штрихові-у зону с2, пунктирні - у зону с3, штрих-пунктирні - у зону с4.

У розрахунках уявної частини діелектричної проникності розглядались переходи з 8 валентних зон у 12 найнижчих зон провідності, проте, як показав аналіз, вигляд уявної частини діелектричної проникності в області до 10 еВ майже повністю визначається переходами з трьох верхніх валентних зон (v6, v7, v8) у дві нижні зони провідності (c1, c2).

На рис.6 представлено розраховані спектри уявної частини діелектричної проникності GaN, AlN та InN в залежності від енергії. Основною відмінністю розрахованих та експериментальних спектрів є відмінність в амплітуді основних піків. Така ситуація зумовлена тим, що при розрахунках не були враховані екситонні ефекти, які, як відомо, проявляються тим сильніше, чим більш іонним та широкозонним є матеріал. Проте оскільки екситонні ефекти не ведуть до енергетичного зсуву оптичних піків, а зумовлюють тільки перерозподіл їх інтенсивностей, то їх врахування не є суттєвим для визначення основних міжзонних віддалей [5*].

Для GaN отримані нами результати добре узгоджуються з першопринципними розрахунками без урахування вкладу екситонів. В отриманому спектрі, крім піків E₁, E₂, E₃, E₄, які спостерігаються експериментально, помітний також пік А, який зникає при врахуванні екситонів, проте існування критичної точки в його околі підтверджується модуляційними спектрами.

Для AlN розраховані нами теоретичні залежності ₂(E) також добре узгоджуються з розрахунками іншими методами без урахування екситонних ефектів, але значно відрізняються від експерименту. Проте в околі енергій, при яких спостерігаються піки в експериментальних залежностях, розраховані нами криві ₂(E) проявляють певні особливості: різке зростання діелектричної проникності в околі E₁, плече в околі E₂ і піки в околі E₃ та E₄. Як показав аналіз, ці особливості зумовлені тими ж міжзонними переходами, що і в GaN.

Зазначені переходи зумовлюють також піки E₁, E₂, E₃, E₄ діелектричної проникності InN, проте експериментальні виміри оптичних властивостей зразків InN з E_g=0.7 еВ на сьогодні ще не проведені.

В пік А основний вклад дають переходи Г_5VГ_3C, в пік Е₁ - переходи U_4VU_3C, в пік Е₂ - переходи L_1,3,2,4VL_1,3C та M_4VM_3C, в пік Е₃ - переходи M_2VM_1C та U_2VU_1C, в пік Е₄ - переходи L_1,3,2,4VL_1,3C та A_5,6VA_5,6C (нумерація незвідних представлень згідно з рис. 1).

Проведений теоретичний аналіз дозволив уточнити електронну зонну структуру нітридів третьої групи, що необхідно для подальших досліджень впливу різних дестабілізуючих факторів, таких як деформація, радіація або утворення твердих розчинів, і важливо при створенні приладів опто- та наноелектроніки на їх основі.

Розрахунки в наближенні 32-атомних суперкомірок оптичних властивостей твердих розчинів нітридів ІІІ групи (рис.7, суцільні криві) показали, що сплавні ефекти спричиняють прогин композиційних залежностей оптичних піків, величина якого в 2-3 рази менша за прогин залежностей ширини забороненої зони.

Досліджено також вплив біаксіальних деформацій, що виникають у псевдоморфних плівках, на оптичні властивості. На рис.7 подано розраховані залежності піків E₁, E₂, E₃ для тонких плівок на підкладці GaN.

Врахування біаксіальних деформацій дозволило пояснити появу особливостей в околі 4.5 еВ в експериментальних спектрах відбивання тонких плівок Ga_1-xAl_xN, що було підтверджено також модуляційними спектрами [2]. Наявність біаксіальної деформації веде до зміни міжзонних енергетичних відстаней та зміни взаємного розташування зон в околі точки Г. При певних величинах біаксіальної деформації в області 4.5 еВ з'являється пік, спричинений переходами Г_6V-Г_1C, який відсутній у спектрах відбивання об'ємних зразків.

У третьому розділі досліджено хімічний зв'язок бінарних сполук GaN, AlN, InN та його перебудову при формуванні потрійних твердих розчинів на їх основі. В розділі проведено огляд різних підходів до визначення іонності (Полінг, Філіпс, Харрісон та ін.) та відмічено недоліки кожного. Оцінити якість шкал іонності можна на основі аналізу розподілу густини заряду валентних електронів.

Знання електронної зонної структури та псевдохвильових функцій дозволило розрахувати розподіл заряду валентних електронів уздовж зв'язку (рис.8) та у просторі. Показано, що дві нижні валентні зони мають s-подібний характер, вищі валентні зони мають sp³- або p_xy-, p_z-подібний характер, причому в AlN та InN кількість зон з симетріями типу p_xy, p_z більша, ніж у GaN, що за теорією Філіпса свідчить про їх більшу іонність.

Для кількісної оцінки іонності на основі псевдопотенціального підходу в даній роботі використовувався метод Гарсія-Коена [7*], який базується на дослідженні асиметрії розподілу густини заряду валентних електронів. Для оцінки асиметрії розподілу заряду в елементарній комірці використовуються інтегральні симетрична та антисиметрична компоненти:

(6)

де _S(r) та _A(r) - симетрична та антисиметрична частини густини розподілу заряду в точці r.

Коефіцієнт зарядової асиметрії визначається співвідношенням

. (7)

Фізичне обмеження для густини заряду (r)0 накладає умову для коефіцієнта зарядової асиметрії 0g1. Отримані нами величини коефіцієнта зарядової асиметрії g(AlN)=0.61, g(GaN)=0.52, g(InN)=0.64 узгоджуються з розрахунками інших авторів та підтверджують висновок, отриманий з аналізу просторових розподілів заряду, що іонність AlN більша за іонність GaN, але суперечить шкалам іонності Філіпса та Харрісона. Відомо, що шкала іонності Філіпса некоректно описує матеріали, що містять елементи другого ряду (BN, SiC, AlN, GaN, InN, BP, BAs), зокрема ця шкала передбачає перехід цих матеріалів під тиском у структуру -олова, а не кам'яної солі, як це має місце в дійсності. Така ситуація зумовлена тим, що сполуки з елементами другого ряду мають достатньо малий об'єм елементарної комірки, що приводить до завищення значень гомеополярної енергії E_h в моделі Філіпса та, відповідно, заниження значень іонності f_i. Крім того у B, C та N в остові відсутні pстани. Це веде до дуже сильного pпсевдопотенціалу притягання та великої електронегативності і, як наслідок, великого коефіцієнта зарядової асиметрії. Іншим підтвердженням того, що іонність AlN більша, ніж GaN, є тиски фазового переходу від структури вюрциту до структури кам'яної солі: P(GaN)=51.8 ГПа, P(AlN)=16.6 ГПа.

Процедура визначення коефіцієнта зарядової асиметрії є чітко визначеною і однозначною та передбачає знання лише повної густини заряду валентних електронів, яка може бути визначена як експериментально з дифракції рентгенівських променів, так і з теоретичних розрахунків.

Аналіз перерозподілу зарядової густини, проведений у даній роботі за допомогою наближення суперкомірок, дає можливість зрозуміти фізичні процеси, що відбуваються при формуванні твердих розчинів нітридів ІІІ групи. Внаслідок наявності в твердому розчині катіонів різного типу, розподіл густини заряду вздовж різних зв'язків відрізняється, що зумовлює перебудову електронного спектра і прогин залежностей E_g(x). Структурна релаксація зумовлює зменшення цієї різниці, наближуючи розподіл густини заряду до „віртуального кристала”, що приводить до зменшення загального коефіцієнта прогину.

Композиційні залежності коефіцієнта зарядової асиметрії твердих розчинів також проявляють значний прогин, причому іонність твердого розчину InAlN може стати меншою за іонність складових бінарних сполук, що підтверджується значним зменшенням ширини асиметричної щілини між валентними зонами, яку також можна використовувати як міру іонності.

Важливими характеристиками хімічного зв'язку, що пов'язані з оптичними модами коливань при k=0 та використовуються для опису ІЧ активності матеріалу, є динамічні ефективні заряди. Розраховані значення поперечних ефективних зарядів подані на рис.9. Аналогічні залежності отримуються і для статичного ефективного заряду. Отримані результати задовільно узгоджуються з відомими експериментальними даними. Часто ефективні заряди використовують як міру іонності, проте, як показали наші розрахунки, вони не описують закономірності іонності для нітридів ІІІ групи: як і іонність за Філіпсом, величина поперечного заряду AlN менша, ніж в GaN, на відміну від коефіцієнта зарядової асиметрії g.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Методом модельного псевдопотенціалу залежного від локальних деформацій досліджено електронні й оптичні властивості нітридів ІІІ групи. Використання функціональної форми потенціалу і його залежність від локального оточення дозволило коректно описати вплив деформацій на електронні спектри. Так в єдиному підході, використовуючи невелику кількість параметрів, отримано добре узгодження розрахованих електронних зонних структур, ефективних мас, деформаційних потенціалів, оптичних властивостей і температурних залежностей ширини забороненої зони бінарних сполук GaN, AlN та InN з експериментальними даними.

2. У наближенні 32-атомних суперкомірок досліджено вплив композиційної невпорядкованості та структурної релаксації на властивості твердих розчинів нітридів ІІІ групи Ga_1-xAl_xN, Ga_1-xIn_xN та In_1-xAl_xN. Встановлено, що їх врахування веде до прогину композиційних залежностей ширини забороненої зони твердих розчинів, положення оптичних піків, ефективних зарядів та іонностей, у відповідності з експериментальними даними, що неможливо пояснити традиційними підходами, зокрема в наближенні віртуального кристала. Показано, що прогин зумовлений відмінністю псевдопотенціалів катіонів, деформаційних потенціалів і сталих ґратки бінарних сполук, що входять до складу твердого розчину.

3. Вперше проведено аналіз походження піків уявної частини діелектричної проникності нітридів ІІІ групи структури вюрциту, що дозволило більш детально вивчити їх електронну зонну структуру. Показано, що дипольні матричні елементи міжзонних переходів значно відрізняються в різних точках зони Бріллюена та для різних напрямків поляризації, тому їх врахування необхідне для узгодження теоретичних оптичних спектрів з експериментальними.

4. Врахування біаксіальних деформацій дозволило пояснити особливості експериментальних спектрів відбивання тонких плівок Ga_1-xAl_xN в околі 4.5 еВ, які були підтверджені також модуляційними спектрами. Наявність біаксіальної деформації веде до зміни міжзонних енергетичних відстаней та зміни взаємного розташування зон Г_6V й Г_1V, що спричиняє виникнення додаткового піку, зумовленого переходами Г_6V-Г_1C.

5. Встановлено, що коефіцієнт зарядової асиметрії коректніше описує закономірності хімічного зв'язку нітридів ІІІ групи, порівняно з іншими моделями іонності, оскільки він базується на просторовому розподілі заряду.

6. Розрахунки в наближенні 32-атомних суперкомірок показали значну відмінність в розподілі густини заряду вздовж різних зв'язків в твердих розчинах, що приводить до перебудови електронних зонних структур і оптичних характеристик порівняно з результатами, отриманими в наближенні віртуального кристала.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1*. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1989. - Vol.40, №5. - P.2980-2987.

2*. Martins J.L., Zunger A. Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductor solid solutions // Phys.Rev.B. - 1984. - Vol.30, №10. - P.6217-6220.

3*. Grosse F., Neugebauer J. Limits and accuracy of valence force field models for In_xGa_1-xN alloys // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol.63, №8. - P.0855207.

4*. Dielectric function of wurtzite GaN and AlN thin films // Benedict L.X., Wethkamp T., Wilmers K. et al. - Solid State Communs. - 1999. - Vol.112, №1. - P.129-133.

5*. Lambrecht W.R.L., Rashkeev S.N. From band structure to linear and nonlinear optical spectra in semiconductors // Phys.Stat.Sol (b) - 2000. -Vol.217, №2. - P.599-640.

6*. Hughes J., Wang Y., Sipe J.E. Calculation of linear and second-order optical response in wurtzite GaN and AlN. // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol.55, №20. - P.13630-13640.

7*. Garcia A., Cohen M.L. First-principles ionicity scales. I. Charge asymmetry in the solid state // Phys.Rev.B. - 1993. - Vol.47, №8 - P.4215-4225.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дейбук В.Г., Возный А.В., Слетов М.М. Зонная структура и пространственное распределение заряда в Al_xGa_1-xN // ФТП. - 2000. - Т.34, №1. - С.36-40.

2. Особенности оптических свойств твердых растворов Al_xGa_1-xN // Дейбук В.Г., Возный А.В., Слетов М.М., Слетов А.М. - ФТП. - 2002. - Т.36, №4. С.420-424.

3. Возний О.В., Дейбук В.Г., Мельничук С.В. Причини виникнення прогину в композиційних залежностях ширини забороненої зони твердих розчинів нітридів ІІІ групи // Науковий вісник Чернівецького університету. - Вип.132: Фізика. Електроніка. - Чернівці: Рута, 2002. - С.65-69.

4. Voznyy O.V., Deibuk V.G. Chemical bonding and optical bowing in III-nitrides solid solutions // Semicond. Phys. Quant. Optoel. - 2003. - Vol.6, №2. - P.120-125.

5. Deibuk V.G., Voznyy A.V., Sletov M.M. Effect of antisites on electronic band structure and charge densities of Ga_1-xAl_xN // XXVIII Internat. School on Physics of Semiconducting Compounds, Jaszowiec'99. - Warszawa (Poland). - 1999. - P.140-142.

6. Effect of strain on the optical properties of ternary III-nitride alloys // Voznyy O.V., Deibuk V.G., Sletov M.M., Sletov A.M. - E-MRS Spring Meeting 2002. - Symposium M. - Strasbourg (France). - 2002. - M-15.

7. Возний О.В., Дейбук В.Г. Термодинамічна стабільність об'ємних та плівкових твердих розчинів нітридів ІІІ групи // Матеріали ІХ Міжнародної конференції "Фізика і технологія тонких плівок". - Том 1. - Івано-Франківськ: Місто НВ. - 2003. - C.83-84.

Размещено на Allbest.ru

...