Енергетична структура і оптичні спектри кристалів групи A2BX4: A2CdI4 (A = Cs, Ag) та (CnH2n+1NH3)2MnCl4 (n = 2,3)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Енергетична структура і оптичні спектри кристалів групи A₂BX₄: A₂CdI₄ (A = Cs, Ag) та (C_nH_2n+1NH₃)₂MnCl₄ (n = 2, 3)

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

ВЕЛЬГОШ Сергій Романович

ЛЬВІВ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, завідувач кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук Моцний Федір Васильович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напiвпровiдникiв НАН України (м.Київ)

доктор фізико-математичних, професор Половинко Ігор Іванович, завідувач кафедри нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка

Провідна установа: Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться 22 жовтня 2003 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила та Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 20 вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

АНОТАЦІЇ

Вельгош С.Р. Енергетична структура і оптичні спектри кристалів групи A₂BX₄: A₂CdI₄ (A = Cs, Ag) та (C_nH_2n+1NH₃)₂MnCl₄ (n = 2, 3). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню зонної структури кристалів Cs₂CdI₄ і суперіоніка Ag₂CdI₄. Встановлено генезис зон та непрямозонний характер оптичних переходів. Розраховано спектри оптичних констант для кристала Cs₂CdI₄ зі структурою типу Sr₂GeS₄ за даними зонної структури та оптичного відбивання. Встановлено походження смуг у спектрах діелектричної проникності.

Досліджено структуру центрів свічення у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ та Ag₂CdI₄-Mn. Виявлено характер та причини змін параметрів люмінесцентних центрів при фазових переходах. Запропоновано моделі структурних змін у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході в околі Т = 226 К та суперіоніку Ag₂CdI₄-Mn у температурному діапазоні 300450 К.

Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 80270 К. З використанням даних зонної структури встановлено природу смуг у короткохвильовій ділянці цих спектрів.

Ключові слова: енергетична структура, люмінесценція, центри свічення, фазові переходи, структурні зміни, суперіоніки.

Вельгош С.Р. Энергетическая структура и оптические спектры кристаллов группы A₂BX₄: A₂CdI₄ (A = Cs, Ag) и (C_nH_2n+1NH₃)₂MnCl₄ (n = 2, 3). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию зонной структуры кристаллов Cs₂CdI₄ и суперионика Ag₂CdI₄. Установлено генезис зон и непрямозонный характер оптических переходов. Рассчитаны спектры оптических констант для кристалла Cs₂CdI₄ со структурой типа Sr₂GeS₄ по данным зонной структуры и оптического отражения. Установлено происхождения полос в спектрах диэлектрической проницаемости.

Исследована структура центров свечения в кристаллах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ и Ag₂CdI₄-Mn. Выявлен характер и причины изменений параметров люминесцентных центров при фазовых переходах. Предложены модели структурных изменений в кристалле (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовом переходе в области Т = 226 К и суперионике Ag₂CdI₄-Mn в температурном диапазоне 300450 К.

Исследованы спектры поглощения и люминесценции суперионика Ag₂CdI₄ в температурном диапазоне 80270 К. За данными зонной структуры установлена природа полос в коротковолновой части этих спектров.

Ключевые слова: энергетическая структура, люминесценция, центры свечения, фазовые переходы, структурные изменения, суперионики.

Velgosh S.R. Energy structure and optical spectra of A₂BX₄ group crystals: A₂CdI₄ (A = Cs, Ag) and (C_nH_2n+1NH₃)₂MnCl₄ (n = 2, 3). - Manuscript.

The thesis for the defending of candidate degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductor and isolators. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2003.

The thesis deals with the investigation of the energy structure of Cs₂CdI₄ single crystals and Ag₂CdI₄ superionic compound and structural changes in (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ and Ag₂CdI₄-Mn crystals.

The band energy structure for two crystalline modifications of Cs₂CdI₄ crystal and Ag₂CdI₄ compound was calculated. The nature of bands and indirect type of optical transitions were established. The optical constants spectra of Cs₂CdI₄ with Sr₂GeS₄ structure type were calculated using theoretically obtained band energy structure and experimental optical reflection data.

It was determined that the absorption band of (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ and (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ crystals are concerned with the transition between levels of 3d⁵ electronic configuration of Mn²⁺ ion in octahedral surrounding. The crystal field parameters were calculated.

Luminescence and excitation spectra of (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ crystal were investigated in 90300 К temperature range. Sharp changes in temperature dependencies of peaks positions were established at T = 226 K (the temperature of the first order phase transition). Displacements of excitation maxima near the phase transition temperature allow estimating the Mn-Cl distance changes in [MnCl₆] complex, which is approximately equal 5•10-³ Е. The mechanism of these structural changes is related to the nonuniform increasing of Mn-Cl distances.

The absorption and luminescence spectra of Ag₂CdI₄ compound were investigated in the 80270 К temperature region. The analysis of the calculated band energy structure data shows that the high energy bands are concerned with 4d(Ag) 5s(Ag) band-to-band and excitons transitions.

The structural changes in Ag₂CdI₄-Mn crystals were investigated at temperatures 300450 К with luminescence method. The temperature dependencies of crystal field spectra show that these changes take place in the Ag⁺ ions sublattice.

Key words: energy structure, luminescence, luminescence centres, phase transitions, structural changes, superionic compound.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У системі AХ-BX₂ галогенідів лужних (А) і лужноземельних (В) металів існує ряд структурних типів, найбільш дослідженими з яких є кристали перовскiту АВХ₃. Впродовж останніх десятиріч інтенсивно вивчають кристали інших типів: A₂BX₄, ельпасолiту АВВ'Х₆, крiолiту А₃ВХ₆ та iн., у яких відкрито нові фізичні ефекти, що крім наукового значення обумовлюють практичне використання цих сполук.

Галогеніди типу A₂BX₄ активно досліджують багатьма фізичними методами, що включають вивчення структури, діелектричних, акустичних, теплофізичних та кристалооптичних властивостей, ЯКР та ЕПР, а також оптико-люмінесцентними методами. Поряд з цим недостатньо вивчена зонна структура кристалів A₂BX₄, без знання якої важко інтерпретувати експериментальні результати. Існує також ряд нерозв'язаних питань, пов'язаних із локальними змінами мікроструктури окремих іонних комплексів в цих кристалах при фазових переходах.

У роботі досліджуються такі представники кристалів групи A₂BX₄: Cs₂CdI₄, етиламонію-тетрахлорманганату (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, пропіламонію-тетрахлорманганату (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ та Ag₂CdI₄.

Кристали Cs₂CdI₄ є одними з найцікавіших представників сполук типу A₂BX₄. Їх особливість полягає у тому, що, залежно від способу отримання, утворюються дві різні модифікації. Вирощений із розплаву Cs₂CdI₄ володіє ромбічною структурою типу -K₂SO₄ і при охолодженні зазнає послідовності фазових переходів з пониженням симетрії. У випадку вирощування з водного розчину утворюється кристал зі структурою типу Sr₂GeS₄ моноклінної сингонії, у якому не виявлено фазових переходів в діапазоні температур 77400 К.

У шаруватих кристалах (C_nH_2n+1NH₃)₂BX₄ (X = Cl, Br, B = Cu, Mn, Fe, Cd, n = 1-18) спостерігаються структурні фазові переходи, механізми яких пов'язують, в першу чергу, з упорядкуванням водневих зв'язків, спотворенням органічних груп та розворотами комплексів [BX₆] не беручи до уваги можливих спотворень самих комплексів. Однак врахування дисторсії структурних елементів [BX₆], а також аналіз механізмів, які її спричинюють, є необхідним при інтерпретації експериментальних даних, отриманих при дослідженні цього класу кристалів.

Особливий інтерес становить клас сполук A₂BI₄ (А = Ag, Cu; B = Hg, Cd, Zn та ін.) з суперіонною провідністю. Незвичайні властивості таких матеріалів викликають інтерес як з позицій фундаментальних проблем фізики твердого тіла та фізичної хімії, так і у зв'язку з чисто прикладними питаннями. Фізичні властивості суперіоніка Ag₂CdI₄, на відміну від споріднених сполук цього класу, таких як Ag₂HgI₄ та Cu₂CdI₄, досліджені недостатньо.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов'язана з планами науково-дослідних робіт кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка, і виконувалась в рамках наступних держбюджетних тем: „Локальні центри та кластери в складних йодидах на основі лужних та лужногалоїдних металів та в деяких невпорядкованих напівпровідниках” (Фм 209 Б, № держреєстрації 0196U017398, термін виконання з 01.01.1995 по 31.12.1997); „Електронна структура локальних центрів та кластерів в галогенідах системи AX-CdX₂” (Фм 386 Б, № держреєстрації 0198U004837, термін виконання з 01.01.1998 по 31.12.2000); „Електронна структура та спектри локальних центрів у складних галогенідах з фазовими переходами” (Фт 81 Б, № держреєстрації 0101U001435, термін виконання з 01.01.2001 по 31.12.2003).

Мета і завдання дисертаційної роботи. Мета роботи полягає у встановленні:

зонної структури та оптичних функцій кристалів Cs₂CdI₄ у ромбічній та моноклінній структурних модифікаціях;

енергетичної структури власних октаедричних центрів [MnCl₆] у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ і (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ та домішкових тетраедричних центрів [MnI₄] у суперіоніку Ag₂CdI₄;

характеру та механізмів структурних змін у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході 1-го роду при Т = 226 К та у суперіоніку Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 300450 К;

енергетичної структури і оптичних спектрів суперіоніка Ag₂CdI₄.

Для досягнення поставленої мети в роботі потрібно було вирішити наступні завдання:

розрахувати зонну енергетичну структуру Cs₂CdI₄ у різних кристалографічних модифікаціях. Використати отримані дані зонної структури для розрахунку оптичних функцій і порівняти їх із результатами розрахунку за даними оптичного відбивання;

дослідити спектри кристалічного поля та люмінесценції власних центрів [MnCl₆] у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ і (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ та домішкових центрів [MnI₄] у Ag₂CdI₄-Mn. Дослідити температурну залежність абсорбційних та люмінесцентних параметрів цих центрів та встановити характер і причини їхніх змін при структурних фазових переходах;

розрахувати електронну енергетичну структуру суперіоніка Ag₂CdI₄ у парафазі, дослідити оптичні спектри плівкових та масивних зразків цієї сполуки.

Об'єктом дослідження є кристали Cs₂CdI₄, етиламонію-тетрахлорманганату (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, пропіламонію-тетрахлорманганату (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄, масивні і плівкові зразки суперіоніка Ag₂CdI₄.

Предметом дослідження є:

енергетична зонна структура кристалів Cs₂CdI₄ і Ag₂CdI₄;

енергетична структура власних [MnCl₆] і домішкових [MnI₄] комплексів;

спектри поглинання, люмінесценції і збудження люмінесценції та характер їхніх змін при фазових переходах.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети використовувались наступні методи досліджень:

люмінесцентні та абсорбційні методи дослідження у температурному діапазоні існування фазових переходів у кристалах;

напівемпіричні методи розрахунку електронної структури кристалів та локальних центрів.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

вперше розраховано зонну енергетичну структуру кристалу Cs₂CdI₄ у двох кристалографічних модифікаціях. Встановлено генезис зон та можливий характер оптичних переходів, розраховано оптичні функції кристалу Cs₂CdI₄ зі структурою типу Sr₂GeS₄;

встановлено енергетичну структуру марганцевих центрів у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ та Ag₂CdI₄-Mn;

встановлено характер та причини змін параметрів люмінесцентних центрів при структурних фазових переходах. Запропоновано моделі структурних змін у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при Т = 226 К та суперіоніку Ag₂CdI₄-Mn у діапазоні температур 300450 К;

вперше розраховано зонну структуру Ag₂CdI₄ у парафазі. Досліджено і у рамках отриманої зонної схеми проінтерпретовано оптичні спектри поглинання та екситонної люмінесценції.

Практична цінність.

Отримані результати розрахунку зонної структури та оптико-люмінесцентних досліджень доповнюють відомі дані про фізичні властивості кристалів групи A₂BX₄;

створено програмний пакет для розрахунку електронної структури кристалів та кластерів;

запропоновано моделі структурних змін локальних центрів при структурних фазових переходах, що може бути використано для їх прогнозування у інших матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Автор разом із науковим керівником формував мету і основні задачі дисертаційної роботи. Дисертант особисто вибрав методику розрахунку електронної структури та написав програми для її реалізації, здійснював обробку експериментально та теоретично отриманих результатів. Приймав участь у монтажі та автоматизації установки для оптико-люмінесцентних досліджень, вимірюванні оптичних спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції. У спільних працях, що відображають основні результати дисертації, внесок дисертанта є таким:

У роботах [2,3,12,14] - розробка, відлагодження програм для розрахунку зонної структури кристалів у наближенні сильного зв'язку за методикою Гюкеля та для реалізації інтегрування по зоні Брілюена методом тетраедрів. Розрахунок енергетичної структури кристалів Cs₂CdI₄ в двох кристалографічних модифікаціях та спектру електронної густини станів.

У роботі [22] - розробка та відлагодження програми розрахунку спектрів оптичних констант за даними зонної енергетичної структури; розробка та відлагодження програми розрахунку спектрів оптичних констант за даними оптичного відбивання з використанням дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга. Розрахунок спектрів оптичних констант Cs₂CdI₄ за даними енергетичної структури та оптичного відбивання.

У роботах [1,9,10] - розробка та відлагодження програми розрахунку енергетичної структури кластерів в наближенні МО ЛКАО за методикою Гюкеля. Розрахунок енергетичної структури комплексів [MnCl₄] у кристалах [N(CH₃)₄]₂MnCl₄.

У роботах [6,11,13,18] - дослідження температурних залежностей спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції кристалів [N(CH₃)₄]₂MnCl₄ та (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, їх аналіз. Обґрунтування механізму перебудови [MnCl₆]-комплексу у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході в околі Т = 226 К.

У роботі [4] - вимірювання спектрів поглинання кристалів (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ і (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄, їх інтерпретація в рамках теорії кристалічного поля. Розробка, відлагодження програми та розрахунок параметрів кристалічного поля і ступеня ковалентності зв'язку для комплексу [MnCl₆] у досліджуваних об'єктах.

У роботах [5,7,15,16,17,20] - розрахунок зонної енергетичної структури суперіоніка Ag₂CdI₄, результати яких використано для інтерпретації спектрів поглинання та екситонної люмінесценції Ag₂CdI₄.

У роботах [8,19,21] - дослідження температурних залежностей спектрів збудження люмінесценції кристалу Ag₂CdI₄-Mn у діапазоні 300450 К. Порівняння отриманих результатів з температурними залежностями інших фізичних параметрів цієї сполуки.

Автор приймав участь у обговорені та аналізі результатів експериментальних і теоретичних досліджень, здійснював підготовку статей та доповідей, особисто представляв результати на наукових конференціях. Висновки, сформульовані у роботі, належать дисертанту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідалися на 14 конференціях, симпозіумах та семінарах:

Ювілейна наукова конференція присвячена 40-річчю фізичного факультету (Львів, Україна, 1993); Seventh Europhysical conference on defects in insulating materials. (EURODIM 94) (Lyon, France, 1994); Ukrainian-Polish & East-European workshop on ferroelectricity and phase transitions (Uzhgorod, Ukraine, 1994); Міжнародна наукова конференція присвячена 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Львів, Україна, 1995); X Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions (Saint-Petersburg, Russia, 1995); Proceeding of the international autumn school-conference for young scientists „Solid state physics: fundamental & application” (SSPFA'95) (Uzhgorod, Ukraine, 1995); Second international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 1997); Международная конференция „Стекла и твердые электролиты” (Санкт-Петербург, Россия, 1999); Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 1999); Third international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 1999); Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики (Тернопіль, Україна, 2000); 6^th International Symposium „System with Fast Ionic Transport” (Cracow, Poland, 2001); VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv, Ukraine, 2002); Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2002) (Wroclaw, Poland, 2002); VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP' 2002) (Uzhgorod-Synjak, Ukraine, 2002), та на щорічних звітних конференціях фізичного факультету.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 22 наукові праці, з них 8 - у наукових фахових виданнях, 14 - у тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний об'єм роботи становить 150 сторінок тексту, в тому числі 65 рисунків та 18 таблиць. Бібліографія нараховує 184 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано її зв'язок з науковими програмами, планами та темами, сформульовано мету та основні завдання роботи, висвітлено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача в процесі виконання роботи, наведені апробація результатів, структура та обсяг роботи, відзначено кількість публікацій за матеріалами дисертації.

Перший розділ присвячений огляду літературних даних по структурі, фізичних властивостях та їх зміні при фазових переходах кристалів Cs₂CdI₄, деяких сполук групи (C_nH_2n+1NH₃)₂BX₄ та твердих електролітів складу A₂BI₄, з якого випливає, що:

сполуки класу A₂BX₄, які в сучасній фізиці розглядаються як модельні при вивченні фазових переходів різної природи, достатньо повно досліджені структурними, кристалооптичними та теплофізичними методами. Відомі роботи, де досліджувалась домішкова люмінесценція цих кристалів. У той же час є лише окремі публікації присвячені вивченню оптичних спектрів у області власного поглинання та розрахунку зонної структури;

механізми фазових переходів в кристалах типу (C_nH_2n+1NH₃)₂BX₄ пов'язують, в основному, з розворотами октаедрів [BX₆], спотвореннями органічних груп та впорядкуванням водневих зв'язків N-HX без врахування можливої дисторсії октаедричних комплексів. Однак, використання такого підходу не пояснює зміну оптичних спектрів кристалічного поля при фазових переходах;

суперіонні матеріали груп A₂BI₄ достатньо повно досліджені методами рентгенівської дифракції та електричної провідності. Існує незначна кількість робіт, присвячених дослідженню електронної структури та оптичних спектрів суперіонних матеріалів. Для суперіоніка Ag₂CdI₄, який є об'єктом подальших досліджень, всі оптичні спектри досліджені тільки на плівкових зразках.

У другому розділі розглянуто методи розрахунку електронної структури молекул та кластерів в рамках наближення МО ЛКАО. Описано метод Хартрі-Фока-Рутаана та його напівемпіричні спрощення: методи нульового диференційного перекривання та розширений метод Гюкеля. Розглянуто та порівняно можливі форми зображення базисних функцій. Обґрунтовано вибір розширеного методу Гюкеля, на основі якого здійснювалися розрахунки.

Описано методику оптико-люмінесцентних досліджень: схема установки для досліджень спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції у температурному діапазоні 80300 К, програмно-апаратне забезпечення автоматизації експерименту, методика обробки експериментальних спектрів.

У третьому розділі представлено результати розрахунку зонної енергетичної структури кристалу Cs₂CdI₄ в наближені сильно зв'язаних електронів за напівемпіричною методикою Гюкеля. Розрахунок здійснено для обох структурних модифікацій кристалу. Встановлено генезис зон: зона провідності в Cs₂CdI₄ формується s-станами цезію та s- i p-станами кадмію, а валентну зону утворюють s- i p-стани йоду (рис. 1).

З аналізу зонної схеми випливає, що край фундаментального поглинання кристала Cs₂CdI₄ пов'язаний з непрямими переходами, енергія яких становить 3,52 еВ для структурного типу Sr₂GeS₄ i 3,56 еВ для сполуки зі структурного типу -K₂SO₄. Ширина забороненої щілини в Г-точцi становить 3,60 еВ i 3,59 еВ відповідно. Ці значення були отримані шляхом варіювання потенціалів іонізації валентних станів, що служили напівемпіричними параметрами обраної методики розрахунку, для найкращого співпадіння з величиною ширини забороненої щілини, оціненої з експериментальних даних. Аналіз спектрів фотопровідності та оптичного поглинання дозволив встановити, що ширина забороненої щілини кристала Cs₂CdI₄ зі структурою типу Sr₂GeS₄ становить 3,6 еВ.

На рис. 2 наведено розраховану електронну густину станів та експериментальний фотоелектронний спектр цього кристала. Положення основних максимумів фотоелектронного спектра можна пов'язати з s-станами цезію, s- i p-станами кадмію (при E<7 еВ) та з s- i p-станами йоду (E>10 еВ). Оцінене значення ширини забороненої щілини з фотоелектронного спектру становить ~3 еВ, що корелює з результатами розрахунку.

Отримані дані зонної структури для кристалу Cs₂CdI₄ зі структурою типу Sr₂GeS₄ дали змогу провести розрахунок спектрів оптичних констант: дійсної та уявної частин діелектричної проникності, показника заломлення і поглинання, функції характеристичних втрат енергії електронів та комбінованої густини станів. З іншого боку, ці ж спектри були розраховані за даними оптичного відбивання кристалу Cs₂CdI₄ за допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга.

У спектрах уявної частини діелектричної проникності, отриманих за даними зонної структури, спостерігається шість основних максимумів (рис. 3), які зумовлені переходами між енергетичними рівнями, що формують групи піків у спектрі густини станів, тобто переходами 5s(I)5s(Cd), 5s(I)6s(Cs), 5s(I)5p(Cd), 5p(I)5s (Cd), 5p(I)6s(Cs), 5p(I)5p(Cd) (рис. 2). Подібна структура максимумів виявлена у спектрі діелектричної проникності, отриманому за даними відбивання, хоча положення цих піків зміщено в низькоенергетичну ділянку і вони займають вужчий спектральний діапазон (рис. 3). Аналіз показує, що ці максимуми сформовані наведеними вище переходами. Подібна картина спостерігається і при порівнянні спектрів інших оптичних констант, отриманих із зонної схеми та експериментальних даних відбивання.

Четвертий розділ присвячений експериментальним дослідженням оптичних спектрів та теоретичним розрахункам електронної структури [MnCl₆]-комплексів у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ та (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄. На рис. 4 наведені спектри поглинання цих кристалів, в яких спостерігається ряд смуг у видимій та ближній ультрафіолетовій ділянках, що пов'язуються з переходами з основного ⁶A_1g(⁶S) на збуджені рівні термів ⁴G, ⁴P, ⁴D та ⁴F електронної конфігурації 3d⁵ іона Mn²⁺.

Аналіз цих спектрів в рамках теорії кристалічного поля дав змогу оцінити параметри Рака B, C, ступінь ковалентності зв'язку (таблиця) та провести теоретичний розрахунок залежності енергетичних рівнів іона Mn²⁺ в октаедричному комплексі [MnCl₆] від сили кристалічного поля (діаграми Танабе-Сугано).

кристал діелектричний оптичний спектр

Таблиця

(C2H5NH3)2MnCl4	B = 777 (см-1)	C = 2769 (см-1)	= 0,07	Dq = 427 (см-1)
(C3H7NH3)2MnCl4	B = 750 (см-1)	C = 2675 (см-1)	= 0,04	Dq = 479 (см-1)

Встановлено, що у структурних комплексах [MnCl₆] у досліджуваних кристалах реалізується випадок сильного кристалічного поля, а ступінь ковалентності зв'язку „метал-ліганд” є незначним (таблиця).

Досліджено механізми структурних перетворень за зміною параметрів абсорбційних та люмінесцентних переходів кристалу (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході в околі Т = 226 К. Ідея досліджень ґрунтується на високій чутливості параметрів електронних переходів в локальних центрах до зміни їхнього оточення. При цьому сполуки групи A₂MnCl₄ є ідеальними об'єктами для таких досліджень, оскільки октаедричні комплекси [MnCl₆] є структурними фрагментами ґратки і одночасно служать локальними центрами, в яких відбуваються абсорбційні та люмінесцентні переходи.

На рис. 5 зображено температурну залежність спектрального положення максимуму смуг збудження люмінесценції, пов'язаних з переходами на рівні ⁴G терму. З пониженням температури спостерігається незначне низькоенергетичне зміщення положення смуг для переходів ⁶A_1g ?⁴Т_1g, Т_2g (~ 0,1 меВ/К), а для спектрального положення смуги, пов'язаної з переходами ⁶A_1g ⁴Е_g,⁴A_1g, подібне зміщення взагалі не реєструється. В околі фазового переходу при Т = 226 К простежується стрибкоподібне високоенергетичне зміщення всіх смуг, значення якого становить Е_збудж ??? меВ та Е_збудж ??? меВ для смуг, пов'язаних з переходами ⁶A_1g⁴Т_1g, ⁶A_1g⁴Т_2g, відповідно, та Е_збудж 8 меВ для смуги ⁶A_1g⁴Е_g?⁴A_1g.

Аналіз спектрів збудження люмінесценції в рамках теорії кристалічного поля дав змогу оцінити зміну сили кристалічного поля при фазовому переході, яка становить = (T' = 230 К)- (T” = 215 К) 87,8 см-¹.

Для пояснення цієї зміни необхідно врахувати, що сила кристалічного поля визначена, передусім, відстанню R між центральним іоном та лігандами.

, (1)

де С - константа, значення якої визначається природою центрального іона, n - показник степеня, значення якого для тетра- та октаедричних комплексів лежить в межах 5-6.

Врахувавши, що лінійне термічне розширення описується формулою

, (2)

де - коефіцієнт термічного розширення, та з огляду на малість , з виразів (1) і (2) отримаємо, що

. (3)

З виразу (3) випливає, що у разі пониження температури сила кристалічного поля збільшується, що, відповідно до діаграм Танабе-Сугано, має приводити до низькоенергетичного зміщення максимуму смуг, пов'язаних з переходами на ⁴Т_1g, ⁴Т_2g рівні. У експерименті, однак, реєструється високоенергетичне зміщення цих смуг у околі температури фазового переходу (при аналізі спектрального положення в режимі охолодження) (рис. 5). Величина зміщення та його знак свідчать, що трансформація спектра, виміряного для Т < 226 K, щодо спектра, отриманого для Т > 226 K, може бути зумовлена тільки перебудовою [MnCl₆]-комплексу при фазовому переході, яка, згідно з (1), має приводити до збільшення відстані „метал-ліганд” у комплексі.

Отримана з експерименту зміна сили кристалічного поля = 87,8 см-¹ дає змогу оцінити зміну відстані Mn-Cl R у комплексі [MnCl₆]:

,

звідки

. (4)

Для кристала (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході в околі Т = 226 К , а оскільки значення R для цього кристала становить 2,5 Е, то R 0,005 Е. Отримане значення R слід розглядати як ефективне, яке якісно відображає зміну структури комплексу при фазовому переході. Дійсно, з урахуванням фундаментального принципу щільності упаковки структур, збільшення відстаней „метал-ліганд” у комплексі [MnCl₆] не може бути однаковим для всіх аніонів, оскільки симетрія комплексу при цьому не зміниться. У випадку неоднакової зміни відстаней виникатиме деформація октаедра, яка приведе до пониження його симетрії.

У температурних залежностях спектрального положення та півширини смуги свічення кристалу (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, яка реєструється при h_макс 2,0 еВ також спостерігаються високоенергетичні зміщення в околі температури фазового переходу (рис. 6). Окрім того, в цих залежностях виявлено злами в температурному діапазоні 170 180 К, які можливо свідчать про існування структурних змін. Інтенсивність свічення [MnCl₆]-центра не залежить від температури при Т > 280 К та Т ? 210 К, а у діапазоні 210280 К реєструється складний характер залежності І(Т) (рис. 6). Після фазового переходу (при Т < 210 К), тобто після деформації [MnCl₆]^4--центра інтенсивність свічення є меншою, ніж до фазового переходу (при Т > 280 К). Така зміна пояснюється зменшенням матричного елемента вектора електричного моменту D завдяки збільшенню відстаней, а отже зменшення перекривання хвильових функцій. Складний характер залежності І(Т) в межах 210280 К пов'язаний з ефектами розсіяння світла на доменній структурі, яка існує в цьому температурному діапазоні.

У п'ятому розділі коротко описана методика отримання масивних зразків Ag₂CdI₄ та кристалічна структура цього суперіоніка. Здійснено розрахунок зонної структури Ag₂CdI₄ (рис. 7), з якої слідує, що зона провідності формується 5s- та 5p-станами кадмію та 5s-станами срібла, а валентна зона утворюється 5s- та 5p-станами йоду та 4d-станами срібла. Встановлено, що край фундаментального поглинання суперіоніка Ag₂CdI₄ пов'язаний з непрямими оптичними переходами, енергія яких, згідно розрахунку, становить 2,75 еВ, в той час як ширина забороненої щілини в Г-точцi становить 5,52 еВ.

У спектрах поглинання тонких плівок Ag₂CdI₄ зареєстровано смуги з максимумами при 3,26 та 2,94 еВ (рис. 8, крива 1). З пониженням температури спостерігається високоенергетичне зміщення смуги h_макс = 3,26 еВ так, що при Т = 80 К її максимум знаходиться при 3,32 еВ. Смуга h_макс = 2,94 еВ незначно зміщується у високоенергетичну область, а при Т = 80 К спостерігається її розщеплення на дві компоненти з максимумами при 2,98 та 2,95 еВ.

У роботі вперше досліджено спектри катодолюмінесценції Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні Т = 80270 К. Встановлено існування двох типів смуг свічення: короткохвильові смуги, локалізовані у ділянці h > 2,75 еВ та довгохвильові смуги з максимумами у видимій частині спектру (рис. 9). Короткохвильові смуги при 3,07 та 2,89 еВ (Т = 80 К) реєструються в усьому температурному діапазоні досліджень і з підвищенням температури зміщуються у високоенергетичну область з коефіцієнтами та так, що при Т = 270 К їхні максимуми реєструються при 3,21 і 2,91 еВ (рис. 8, крива 2).

Порівняння спектрів свічення зі спектрами поглинання Ag₂CdI₄ (рис. 8) дає змогу стверджувати, що ці смуги випромінювання генетично пов'язані з переходами, які обумовлюють поглинання при 3,26 еВ та 2,94 еВ.

З отриманої зонної структури Ag₂CdI₄ випливає, що дублетні смуги поглинання з максимумом при 2,94 та люмінесценції при 2,91 еВ пов'язані з непрямими переходами між стелею валентної зони, сформованої переважно d-станами Ag у дно зони провідності, сформованої s-станами Ag. Така інтерпретація не заперечує літературні дані про зв'язок смуг поглинання Ag₂CdI₄ в області 2,75...3,0 еВ з переходами в іоні Ag⁺, однак, їх треба інтерпретувати не як внутрішньоцентрові, а як міжзонні переходи. Міжзонний характер переходів, що формують смугу при 2,94 еВ, підтверджується також існуванням фотопровідності Ag₂CdI₄ у цій ділянці спектру.

Смуга поглинання при 3,26 еВ та генетично пов'язана з нею смуга свічення при 3,21 еВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою 5s(Ag)-станами.

Експериментальні дослідження суперіоніка Ag₂CdI₄ показують, що в області температур 300450 К спостерігається низка змін фізичних властивостей, а саме: максимуми у температурній залежності теплоємності при 330 та 425 К (рис. 10, крива 1); злами кривих відносного видовження, і, відповідно, стрибкоподібна зміна коефіцієнта лінійного розширення при Т = 360380 К (рис. 10, крива 2). У цій же температурній області спостерігається суттєве зростання електропровідності (рис. 10, крива 3), що свідчить про перехід Ag₂CdI₄ у суперіонний стан. Зафіксовано також сильні зміни в ході залежностей відносного видовження при Т > 400 К.

Для з'ясування можливої природи структурних змін в роботі досліджено спектри кристалічного поля іона Mn²⁺ в температурному діапазоні 300420 К. Встановлено, що іон Mn²⁺ у ґратці Ag₂CdI₄ утворює домішкові тетраедрично-координовані комплекси [Mn²⁺I₄-]^2-, які спричиняють свічення з максимумом при 2,29 еВ. Спектр збудження цієї люмінесценції має ряд смуг в області 2,253,5 еВ (рис. 11), які пов'язуються з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d⁵ іона Mn²⁺ у полі аніонів I-.

Дослідження спектрів збудження у діапазоні 300420 К виявили їх невисоку чутливість до температурних змін: нагрівання зразків від 300 до 420 К приводить до низькоенергетичного зміщення смуг, пов'язаних з переходами на рівні ⁴G-терму, яке становить 33 меВ для переходу ⁶A₁⁴Т₁, 48 меВ для переходу ⁶A₁⁴Т₂ та ~ 10 меВ для переходів ⁶A₁⁴Е_,⁴A₁. За цими зміщеннями оцінено зміну відстані „метал-ліганд” в тетраедрі, що становить R = 0,002 Е, за якою розраховано величину коефіцієнта лінійного розширення - 5,310-⁶ град-¹. Отримане значення майже не змінюється у всьому досліджуваному температурному діапазоні та добре узгоджується з даними дилатометрії для Т < 400 К. Дійсно, у температурному діапазоні 300…400 К спостерігаються незначні зміни у залежності L/L(T), а в околі температур Т 360 К (в режимі охолодження) та Т 380 К (в режимі нагрівання) реєструються злами цієї залежності. Для температур Т < 360 К 12,3110^-6 град.^-1, незалежно від режиму вимірювання, а для Т > 360 К величина лежить у межах (3,88...8,71)10^-6 град.^-1.

При T > 400 K реєструється суттєве зменшення L/L(T) (рис. 10), тобто різке зростання модуля коефіцієнта лінійного розширення, а його знак стає від'ємним. При T 425 K, 1,710^-3 град.^-1, тобто зростає приблизно в 10³ разів.

Кристалічне поле [Mn²⁺I₄-]^2--центру, як відомо, формується іонами йоду з першої координаційної сфери іона Mn²⁺, а його незначна зміна у температурному діапазоні 300420 К свідчить про стабільність структури тетраедричних груп у Ag₂CdI₄. З цього випливає, що спостережувані структурні зміни в Ag₂CdI₄ відбуваються, в основному, в підґратці іонів Ag⁺. В такому випадку реалізується зміна зовнішньосферового оточення [Mn²⁺I₄-]^2--центру, тобто зміни у другій і подальших координаційних сферах іона Mn²⁺, які не фіксуються у спектрах збудження люмінесценції. Тому значення коефіцієнта лінійного розширення , отримане із оптико-люмінесцентних досліджень, є мікроскопічною характеристикою досліджуваного об'єкту, яка відображає незначну зміну відстаней „метал-ліганд”. З іншого боку, L/L(T), отримане з дилатометричних вимірювань служить макроскопічною характеристикою, що відображає зміни, які відбуваються у всьому об'ємі кристалу. Зокрема, для пояснення залежності L/L(T) при Т > 400 К слід враховувати, що при синтезі Ag₂CdI₄ внаслідок перитектичного характеру кристалізації завжди утворюється фаза AgI. Відомо також, що для AgI при Т = 418 К реєструється фазовий перехід у суперіонний стан, в області якого цій сполуці властиві від'ємні значення коефіцієнта лінійного розширення. Тому спостережувані у спектрах відносного видовження аномалії при T > 400 K можна пов'язати із присутністю фази AgI у Ag₂CdI₄.

ВИСНОВКИ

Розраховано зонну енергетичну структуру та встановлено генезис зон двох кристалографічних модифікацій кристалу Cs₂CdI₄: зона провідності формується s-станами цезію та s- i p-станами кадмію, валентну зону утворюють s- i p-стани йоду. Край фундаментального поглинання кристала Cs₂CdI₄ пов'язаний з непрямими переходами.

Розраховані спектри оптичних констант кристала Cs₂CdI₄ за даними зонної структури та експериментальними даними оптичного відбивання. Показано, що основний вклад у формування максимумів у спектрах діелектричної проникності вносять такі переходами між електронними рівнями: 5s(I)5s(Cd), 5s(I)6s(Cs), 5s(I)5p(Cd), 5p(I)5s(Cd), 5p(I)6s(Cs), 5p(I)5p(Cd).

Встановлено, що смуги поглинання в кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ в області 2,4…4,6 еВ пов'язані з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d⁵ іона Mn²⁺ в октаедричному оточенні. Розраховано параметри кристалічного поля та ступінь ковалентності зв'язку.

Досліджено спектри люмінесценції та збудження люмінесценції кристала (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ у температурному діапазоні 90300 К. Виявлено стрибкоподібну зміну положення смуг в околі фазового переходу 1-го роду при Т₂ = 226 К. Оцінено зміну відстаней у комплексі [MnCl₆] у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, яка становить R 0,005 Е та запропоновано механізм зміни структури [MnCl₆]-центру при цьому фазовому переході.

Розраховано зонну енергетичну структуру суперіоніка Ag₂CdI₄ у парафазі. Встановлено, що зона провідності Ag₂CdI₄ сформована 5s- та 5p-станами кадмію та 5s-станами срібла, валентна зона утворюється 5s- та 5p-станами йоду та 4d-станами срібла, край фундаментального поглинання пов'язаний з непрямими переходами.

Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 80270 К. Із аналізу зонної структури встановлено, що смуги люмінесценції при 2,89 еВ та поглинання при 2,94 еВ пов'язані з зона-зонними переходами 4d(Ag) 5s(Ag), а смуги люмінесценції при 3,07 еВ та поглинання 3,26 еВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою станами 5s(Ag).

Досліджено спектри кристалічного поля іона Mn²⁺ в сполуці Ag₂CdI₄-Mn. Виявлено смуги свічення при 2,29 еВ та збудження люмінесценції при 2,253,5 еВ (Т = 300 К). Із температурних досліджень спектрів кристалічного поля в температурному діапазоні 300420 К розраховано зміну відстаней у комплексі [Mn²⁺I₄-]^2-, яка становить R 0,002 Е та величину коефіцієнта лінійного розширення = 5,310-⁶ град-¹. Порівняння даних оптико-люмінесцентних досліджень з температурними залежностями теплоємності, електропровідності та відносного видовження дає змогу стверджувати, що структурні зміни які реєструються у суперіоніку Ag₂CdI₄ при 300 К < T < 450 К відбуваються у підґратці іонів Ag⁺.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. Bolesta, I. Kityk, Y. Furgala, S. Velgosh. Electronic structure of intrinsic and impurity Mn-centres in A₂BX₄ crystals with -K₂SO₄ type structure. // Radiation Effects and Defects in Solids. - 1995. - Vol. 133-134. - P. 85-88.

2. Bolesta, Y. Furgala, I. Kityk, S. Velgosh. Band energy structure and optical spectra of Cs₂CdI₄ crystals. // Ferroelectric Letters. - 1996. - Vol. 21. - P. 175-178.

3. Болеста І.М., Вельгош С.Р. Енергетична зонна структура та оптичні спектри кристала Cs₂CdI₄. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 1997. - Вип. 29. - С. 59-64.

4. С.Р. Вельгош, О.А. Галiнський. Спектpи поглинання кpисталiв (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ та (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄. // Вiсник Львiвського унiвеpситету. Фiзика i хiмiя матеpiалiв електpонної технiки. Cеpiя фiзична. - 1998. - Вип. 31. - С. 24-27.

...