Термо- і в’язкопружність термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття ступеня кандидата фізико-математичних наук

ТЕРМО- І В'ЯЗКОПРУЖНІСТЬ ТЕРМОПЛАСТИЧНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІПРОПІЛЕНУ ТА ПОЛІАМІДУ

Спеціальність: Фізика полімерів

Караман Віталій Михайлович

Київ, 2003 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Встановлення взаємозв'язку між структурою і фізичними властивостями можна вважати одним з головних завдань фізичного матеріалознавства полімерних композитів. Крім того, ці знання створюють умови для виробництва нових полімерних матеріалів з покращеними фізичними властивостями. Звичайно для досягнення цієї мети можна задовольнятися суто емпіричним підходом, не вдаючись до подробиць структури матеріалів. В багатьох випадках такий підхід дозволяв отримувати полімерні композиції з оптимальними механічними властивостями (шляхом поєднання, наприклад, дисперсних мінеральних наповнювачів, які мають високі значення модуля пружності і міцності, з пружністю безперервної полімерної матриці), проте очевидний недолік такого підходу, звичайно, полягає в його принциповій обмеженості і неможливості використання в повній мірі потенційні можливості вищезгаданого методу модифікації полімерів. В цьому аспекті більш прийнятними слід вважати теоретичні підходи. Але в класичних теоретичних моделях, головним фактором, що керує властивостями наповнених полімерних композицій, вважається об'ємна частка наповнювача. У системі таких “прагматичних” моделей, емпіричні спостереження істотного збільшення, скажемо, модуля пружності і супутнього зменшення коефіцієнту теплового розширення наповнених полімерів, при меншому розмірі частинок, але при тому ж самому вмісті наповнювача, залишалися нез'ясованими. Формально, цей ефект можна пояснити “фізичною” моделлю, яка враховує розмазування “математичної” (нескінченно тонкої) поверхні розподілу полімер/наповнювач у “міжфазний прошарок” (МП) помітної товщини.

Очевидно, що ці і подібні спостереження були причиною створення нанокомпозитів, посилених (армованих) відносно малими кількостями високодисперсних глинистих частинок з нанорозміром щонайменше в одному вимірі і надзвичайно високому характеристичному співвідношенні, що дозволило покращити співвідношення міцність/жорсткість, газороздільні властивості, вогнетривкість, тощо. З огляду на це, дуже важливим і актуальним є проведення комплексних досліджень структури таких систем і їх термопружних характеристик в твердому стані, а також в'язкопружних властивостей в розплаві.

Ступінь дослідження тематики. Дослідження термопластичних нанокомпозитів розпочалося в дев'яностих роках минулого сторіччя. За цей короткий час в значній мірі з'ясовані особливості синтезу композитів даного типу, досліджені їх експлуатаційні властивості. Однак, до цього часу причини надзвичайно сильного ефекту покращення фізичних властивостей полімерних нанокомпозитів, армованих невеликими кількостями інтеркальованих або ексфольованих наночастинок шаруватих мінералів залишалися невизначеними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171.

Мета і задачі дослідження.

Метою даної роботи було:

- визначити вплив природи і вмісту наповнювача на термо- і в'язкопружні властивості термопластичних нанокомпозитів у твердому і розплавленому станах, а також встановити структурну обумовленість різкого покращення фізичних властивостей таких матеріалів.

В задачі дослідження входило:

1. Дослідження структури нанокомпозитів, їх термо- і в'язкопружних властивостей в твердому і розплавленому станах;

2. Якісна оцінка впливу граничного шару на покращення властивостей нанокомпозита;

3. Встановлення характеру зміни структури нанокомпозитів в області незворотних деформацій;

4. Проведення порівняльних досліджень властивостей нанокомпозитів на основі наповнювачів різної природи;

5. Проведення порівняльного аналізу експериментальних даних з існуючими теоріями.

Об'єктами дослідження були:

а) комерційні нанокомпозити на основі анізометричного наповнювача (монтморилоніту), отримані змішуванням в розплаві з вихідним поліамідом 6 (позначеного виробником як 200А) 2.5, 5.0 і 7.5% модифікованого монтморилоніту (зразки 299F, 299E і 299D, відповідно). Отримані від виробника зразки вміщали вологу до 2.5 мас.%, тому для визначення її впливу були вивчені як вихідні зразки (серія 1), так і зразки вакуумовані при 120°C до постійної маси (серія 2);

б) нанокомпозити на основі ізометричного наповнювача (аеросилу), отримані шляхом екструзійного змішування розплава ізотактичного поліпропілену (ПП марки F401, індекс течії розплаву 8.5 г/10 хв.) при 200°C з наночастинками стандартного пірогенного аеросилу 1380 (виробництво Дегусса, середній розмір близько 7 нм), модифікованими стиролом. Таким чином, було отримано нанокомпозити з об'ємним вмістом наповнювача 0, 0.39, 0.65, 1.96, 3.31 і 4.68% (відповідно зразки ПП-0, ПП-0.39, і т. д.).

Предметом дослідження було вивчення термо- і в'язкопружних властивостей нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду 6 у твердому і розплавленому станах.

Методи дослідження - деформаційна калориметрія, диференціальна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз, метод дослідження реологічних властивостей полімерних систем.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше проведені систематичні дослідження структури, термо- і в'язкопружних властивостей термопластичних нанокомпозитів в твердому і розплавленому станах;

2. Вперше для дослідження властивостей нанокомпозитів використовувався метод деформаційної калориметрії, який є єдиним експериментальним методом, що дає змогу кількісно характеризувати термодинаміку процесів одновісного навантаження полімерів;

3. Вперше показано принципову подібність властивостей класичних нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів з властивостями нанокомпозитів на основі нанонаповнювачів іншої природи;

4. Вперше експериментально встановлено існування нескінченного кластеру наночастинок, покритих граничним полімерним шаром, в розплавах нанокомпозитів при надзвичайно низькому вмісту наповнювача (4-5%), при якому ефективна товщина L прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівнянною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка Rg.

Практичне значення отриманих результатів полягає у встановленні впливу природи і вмісту частинок наповнювача, їх розміру та геометрії на структуру, в'язкопружні і термопружні властивості нанокомпозитів.

Результати цих досліджень сприяють більш ясному розумінню поведінки нанонаповнених полімерних матеріалів, що дає можливість створити теоретичне підґрунтя для розробки нових класів термопластичних нанокомпозитів на базі гнучколанцюгових полімерів.

Особистий внесок здобувача полягає у плануванні експерименту і безпосередній участі в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, самостійного узагальнення результатів етапів дослідження і дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Результати дослідження по темі були представлені на VI Всеукраїнській конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка вчителів з фізики” (Миколаїв, 2001), на VII Всеукраїнській конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002), на Міжнародній конференції Polymeric materials (Halle, Germany, 2002), на 5 Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003).

Публікації за темою дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 6 статтях та в тезах 6 доповідей.

Структура та обсяг дисертації.

Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. У першому розділі наведено сучасні уявлення про структуру і властивості систем полімер-наповнювач. У другому розділі наведено експериментальні методики, що були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому та четвертому розділах описана експериментальна частина роботи. Дисертаційна робота викладена на 142 сторінках друкованого тексту, містить 34 рисунка, 9 таблиць та 192 посилання на роботи вітчизняних та іноземних авторів.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Дослідження в'язкопружної поведінки розплавів композицій ПА6/ монтморилоніт.

На відміну від плавного росту G'' і G' із частотою для зразків 200А та 299F, для нанокомпозиту 299D у діапазоні низьких частот (0.1 сек.) обидва модулі G'' і G' мають злам і при цьому слабо залежать від частоти. Ці дані свідчать про існування структурної сітки („нескінченного кластеру”) частинок наповнювача покритих граничним полімерним шаром для зразка 299D у діапазоні низьких частот.

Для нанокомпозиту 299D перетинання з віссю відповідає границі текучості 30 Па.

Для отримання більш глибокого розуміння джерела цих ефектів з вихідних експериментальні даних були одержані спектри часів релаксації h(ф). Графік залежності h(ф) від ф для вихідного полімерного зразка (200А) являє собою гладку криву, що має відносно швидкий спад, який встановлюється на максимальному часі релаксації 4.5 сек. Для нанокомпозитів з помірним вмістом наповнювача (зразки 299F і 299E) спектр часів релаксації розширюється. Однак, для нанокомпозиту 299D відсутній спад навіть при самих довгих часах релаксації, що є ще одним доказом існування нескінченного кластеру наночастинок покритих ГШ у розплавленій фазі ПА6.

Отримані результати можна охарактеризувати в термінах рептаційної моделі течії полімеру.

Згідно цієї моделі, швидкий спад h(ф) може бути зв'язаний з процесом розплутування (тобто, повного звільнення полімерного ланцюга з “віртуальної трубки”, яку формують сусідні ланцюжки), який характеризується максимальним часом релаксації:

- середньо-квадратична відстань між кінцями незбуреного ланцюга в розплавленому стані, D - коефіцієнт самодифузії).

Таким чином, високі значення для зразків 299F і 299E формально можуть бути зв'язані з малим значенням D (що відповідає спотворенню початкової “віртуальної трубки” у розплаві з наночастинками, вкритими полімерним ГШ).

Дослідження структури композицій ПА6/монтморилоніт методами рентгенографії та калориметрії.

З аналізу кривих ширококутового рентгенівського розсіювання (ШКРР) встановлено, що наночастинки монтморилоніту є причиною поліморфних змін в полімерній матриці нанокомпозитів поліамід 6/монтморілонит. Незважаючи на ці кристалографічні зміни, ступені кристалічності полімерної матриці в нанокомпозитах обох серій практично не відрізняються від ступеня кристалічності вихідного зразка 200A (табл. 1).

Таблиця 1. - ШКРР-кристалічність та параметри теплових переходів досліджуваних зразків:

Дані малокутового рентгенівського розсіювання (МКРР) показали зсув малокутового рефлексу при q=0.62 нм-1 (Брегівський період 10.1 нм) для зразка 200A серії 1 до 0.71 нм (8.9 нм) для того ж зразка серії 2. Ця зміна відображає скорочення прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі вихідного зразка 200A від початкового, набряклого стану (серія 1) у кінцевий, зневоднений стан (серія 2). Ці рефлекси не ідентифіковані на малокутових кривих розсіювання нанокомпозитів обох серій через різке збільшення інтенсивностей розсіювання в тому ж самому діапазоні векторів розсіювання. Це вказує на істотне збільшення структурної неоднорідності через появу нових об'єктів (вірогідно, міжфазна поверхня полімер-наночастинка і мікропорожнини), які сильно розсіюють рентгенівські промені і мають широкий розподіл розмірів.

Характерною рисою термограм нагрівання майже для всіх зразків серії 1 є наявність ендо- і екзотермічного ефектів на проміжку від Tg до Тm (вірогідно, пов'язаних з випаровуванням вологи і процесами плавлення/рекристалізації маленьких дефектних ПА6 кристалів, відповідно). Значення Tg для зразків серії 2 трохи вище, ніж для зразків серії 1, при цьому температура плавлення Tm залишилася незмінною. Ці дані свідчать про те, що ефект пластифікації вологою позначається тільки на некристалічних областях у міжламелярному просторі ПА6, а не на ламелярних кристалах безпосередньо.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПА6/монтморилоніт в області зворотних деформацій. У діапазоні пружних деформацій нижче певної характерної деформації е* питомі (приведені до маси m) значення механічні роботи (W/m) і теплоти (Q/m) для всіх досліджуваних зразків можуть бути класичними рівняннями для термопружності твердого тіла.

Таблиця 2. - Термопружні параметри досліджуваних зразків:

Де:

E - модуль Юнга;

бL - коефіцієнт лінійного теплового розширення;

с - густина.

Як і очікувалося, значення E і бL (табл. 2) для зразків серії 1 пластифікованих вологою були значно нижче і вище, відповідно, чим ті ж характеристики висушених зразків серії 2.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПА6/монтморилоніт в області незворотних деформацій.

Відхилення експериментальних значень W/m і Q/m при розтяганні від теоретичних кривих встановлюється на значно більших деформаціях е' порівняно з е*. Ці дані свідчать про домінуючий внесок ендотермічного процесу у механізм пластичної течії поліаміду 6 в області деформацій ее', у той час як внесок подальшого екзотермічного процесу, який відповідає за очевидний дефіцит Q/m, стає суттєвим лише при е'. На даний час, детальні механізми спостережених процесів (ендотермічного і екзотермічного) залишаються неясними, можливо, вони можуть бути приписані послідовним процесам спотворення форми ламелярних кристалів і реорганізації ламелей, відповідно. Подібні незворотні явища виникали при відносно тих самих границях текучості е* для вихідного полімеру і для нанокомпозитів обох серій (див. табл. 2). Формально, ці дані припускають незначний (якщо це взагалі має місце) внесок порушення зчеплення на поверхні розподілу наночастинка-матриця у можливі механізми непружних деформацій.

Дефіцит ДU/m у наповнених зразках, у порівнянні з ДU для чистої полімерної матриці:

Можна було б розглядати, як доказ виділення теплоти через формування вільних поверхонь наповнювача.

Однак, для всіх нанокомпозитів (299D, 299E, 299F) обох серій спостерігається істотний надлишок ДU/m у порівнянні з вихідним ПА6 (то ДU < 0). Таким чином, можна зробити висновок, що з усіх можливих механізмів незворотних структурних змін (тобто, спотворення форми і руйнування кристалів, реорганізація кристалів і порушення зчеплення) вище е* домінуючим при незворотній деформації нанокомпозитів є ендотермічний процес спотворення форми кристалів.

Дослідження в'язкопружної поведінки розплавів композицій ПП/АЕ.

Аналіз експериментальних даних показав, що енергія активації для в'язкої течії трохи зменшилась від:

Для ПП-0 до 5.1*103 K для ПП-0.39, ПП-0.65 та ПП-1.96.

Для цих зразків, модуль накопичення G'(щ) і модуль втрат G''(щ) лінійно зростають із частотою.

Доказом його існування можна також вважати ненульову величину відрізка, який відтинається на графіку залежності (ц)1/2 від (0)1/2, побудованому за рівнянням Кесона, аналіз якого показав існування значної границі текучості для зразка ПП-4.68 (120 Па). Зі спектру часів релаксації h(ф) для чистого полімеру (ПП-0) встановлено характерні часи релаксації 2.0 (180°C), 1.3 (200°C) і 0.8 сек. (220°C).

Цілком іншу поведінку спектра часів релаксації було отримано для зразка ПП-4.68 - відсутність спаду навіть при більш довгих часах релаксації. Така поведінка є ясним доказом існування нескінченного кластеру у розплавленій фазі ПП частинок наповнювача, покритих ГШ.

Краще розуміння структури нанокомпозиту в розплаві дає підрахунок середнього числа прищеплених ланцюжків до окремої наночастинки.

Ці приблизні підрахунки дозволяють припустити, що більша частина простору між частинками наповнювача є доступною для ланцюжків полімерної матриці.

В результаті, повинна формуватися досить товста міжфазна границя з обмеженою рухливістю адсорбованих ланцюжків ПП навколо кожної наночастинки в розплаві ПП, крім того, оскільки середній розмір клубка ПП в розплаві порівнянний з середньою відстанню між наночастинками (8 нм), цілком ймовірно, що певна частина ланцюжків ПП у ГШ прикріплена кожним своїм кінцем до доступних адсорбційно-активних місць двох різних сусідніх наночастинок.

Дослідження структури композицій ПП/АЕ методами рентгенографії та калориметрії. Загальний вигляд і кутові положення кристалічних рефлексів на діаграмах ШКРР для чистого полімеру ПП-0 і всіх нанокомпозитів майже ідентичні загальному вигляду і положенням кутових рефлексів ШКРР для типового ізотактичного ПП. Інтенсивність основних кристалічних рефлексів, і ступінь кристалічності XWAXS композиційно - інваріантні. Цілком чіткий МКРР рефлекс поблизу хвильового вектора розсіювання не спостерігається на кривих МКРР нанокомпозитів через різке збільшення інтенсивності МКРР в том ж самому діапазоні q.

На відміну від в основному композиційно - інваріантної XWAXS кристалічності нанокомпозитів, калориметрична кристалічність XDSC полімерної матриці мала тенденцію збільшуватися, у той час як значення густини с1 полімерної матриці зменшувалися, із збільшенням об'ємного вмісту наповнювача ц (див. табл. 3).

Таблиця 3. - Ступінь кристалічності, густина і ентальпія плавлення досліджуваних зразків:

Дослідження термопружної поведінки композиції ПП/АЕ в області зворотних деформацій.

В інтервалі малих деформацій нижче е* питома механічна робота W/m і питома теплота Q/m, які отримані для всіх досліджуваних зразків, можуть бути кількісно описані класичними рівняннями. Термопружні параметри отримані з них зібрані в табл. 4.

Таблиця 4. - Термопружні параметри досліджуваних зразків:

Видно, що теоретичні залежності не можуть описати композиційну залежність модуля Юнга і коефіцієнта лінійного теплового розширення нанокомпозитів. Ці величезні розбіжності варто віднести на рахунок порушення основних теоретичних припущень про ідентичні структури (тобто, про ідентичні значення термопружних параметрів E1 і бL,1 чистого полімеру і полімерної матриці у нанокомпозитах). Враховуючи, що кристалічність XWAXS майже композиційно - інваріантна, можна зробити висновок, що характерні структурні зміни відбуваються в міжламелярному просторі полімерної матриці.

Дуже високі значення модуля Юнга, а також дуже малі значення коефіцієнта лінійного теплового розширення нанокомпозитів можуть бути розцінені як експериментальний доказ напруженого стану прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі матриці ПП.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПП/АЕ в області незворотних деформацій.

Залежність ДU/m від е для всіх досліджуваних зразків є майже ідентичною, і за формою й за абсолютними значеннями у повному діапазоні деформацій. Це передбачає незначний внесок руйнуючих ефектів у термопружність нанокомпозитів у діапазоні непружних деформацій вище е*. Скоріш за все, зниження е* й еb в нанокомпозитах у порівнянні з чистим полімером є наслідком попередньо напруженого стану прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі матриці ПП.

Як вже обговорювалося вище, кожна наночастинка має принаймні один полістирольний ланцюжок прищеплений до її поверхні. В результаті чого певна частина ланцюгів ПП можуть бути прикріплені кожним своїм кінцем до доступних адсорбційно-активних місць двох різних сусідніх наночастинок. Обмежена ланцюгова рухливість в цих місцях повинна полегшити утворення зародків кристалізації в переохолодженому розплаві ПП. Отже, той самий ПП ланцюжок може бути залучений у дві події утворення зародків кристалізації на поверхнях двох сусідніх наночастинок. Одночасний ріст ламелей у фіксованих позиціях тих самих ланцюжків ПП у ГШ-ах сусідніх наночастинок приведе не тільки до значного розтягання прохідних ланцюгів, але також і до падіння локальної густини упакування в міжламелярному просторі. Вищезгаданий ефект пояснює збільшення теплот плавлення кристалів ДHm, зменшення густини полімерної матриці і незвичайно високу інтенсивність МКРР для нанокомпозитів. Таким чином, напружений стан прохідних ланцюгів, скоріш за все, відповідальний за різке збільшення модуля Юнга, зниження коефіцієнта лінійного теплового розширення, зниження пружних і руйнівних деформацій нанокомпозитів.

ВИСНОВКИ

1. Порівняльні дослідження термо- і в'язкопружних властивостей нанокомпозитів в твердому і розплавленому станах вперше дозволили показати принципову подібність властивостей класичних нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів (система поліамід 6/органоглина) з властивостями нанокомпозитів на основі нанонаповнювачів іншої природи (система поліпропілен/органоаеросил);

2. В результаті досліджень в'язкопружних властивостей вперше експериментально встановлено виникнення суцільної структурної сітки наночастинок (нескінчений кластер) в розплавах нанокомпозитів різної природи при надзвичайно низькому вмісті наповнювача ц*, при якому ефективна товщина L прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівнянною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка Rg;

3. Аналіз експериментальних даних дозволив запропонувати структурну модель термопластичного нанокомпозиту в твердому стані, яка передбачає перехід певної частини прохідних ланцюгів в міжламелярних прошарках в розтягнуту конформацію як причину надзвичайно великого перевищення модулів пружності і одночасного зменшення коефіцієнта термічного розширення порівняно з існуючими теоретичними розрахунками;

4. Запропоновано новий “структурний” критерій високонаповненого термопластичного нанокомпозита:

наповнювач пружність термічний

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Rheological characterization of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the melt / V.P. Privalko, V.F. Shumsky, E.G. Privalko, V.M. Karaman, R. Walter, K. Friedrich, M.Q. Zhang, M.Z. Rong // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2002. - Вип. 9. - С. 5-9.

2. Structure and thermoelasticity of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the solid state / V.P. Privalko, V.M. Karaman, E.G. Privalko, R. Walter, K. Friedrich, M.Q. Zhang, M.Z. Rong // J. Macromol Sci. Phys. - 2002. - Vol. 41B, №3. - P. 485-503.

3. Structure and Thermoelasticity of polyamide 6/organoclay nanocomposites / V.P. Privalko, V.M. Karaman, E.G. Privalko, B. Lehmann, K. Friedrich // J. Macromol Sci. Phys. - 2003. - Vol. B42, №5. - P. 975-987.

4. В'язкопружні характеристики в розплавленому стані нанокомпозитів на базі поліпропилену / В.Ф. Шумський, Ю.С. Липатов, Е.Г. Привалко, В.М. Караман, В.П. Привалко, Р. Вальтер, К. Фрідріх, М.Ж. Ронг // Доповіді НАН України. - 2001. - №12. - С. 130-133.

5. Viscoelasticity and flow behavior of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the melt state / V.P. Privalko, V.F. Shumsky, E.G. Privalko, V.M. Karaman, R. Walter, K. Friedrich, M.Q. Zhang, M.Z. Rong // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2002. - №3. - Р. 111-116.

6. Viscoelastic behavior of polypropylene-based nanocomposities in the melt state / V.F. Shumsky, E.G. Privalko, V.M. Karaman, V.P. Privalko, R. Walter, K. Friedrich, M.Z. Rong // Advanced Composites letters. - 2001. - Vol. 10, №4. - P. 191-195.

Размещено на Allbest.ru