Перенесення тепла у простих молекулярних кристалах та їх розчинах при температурах порядку та вище дебаєвських

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Процеси переносу енергії відіграють фундаментальну роль у фізиці твердого тіла. Одним із найбільш цікавих кінетичних явищ є теплопровідність. Існує кілька механізмів, що обумовлюють теплопровідність твердих тіл, і ряд процесів, що обмежують ефективність кожного механізму. У діелектриках тепло переноситься тепловими коливаннями атомів чи молекул. Цей механізм переносу тепла має місце в усіх без винятку твердих тілах, і вже у силу цього становить особливий інтерес.

На початок сімдесятих років проблема переносу тепла фононами в діелектричних кристалах вважалася в основному вирішеною. Безсумнівно встановленим експериментальним фактом можна вважати, що теплопровідність кристалічної ґратки змінюється як T3 при найнижчих температурах, проходить через максимум і експонентну ділянку, і потім зменшується як 1/T при T D (D - дебаєвська температура). Така поведінка може бути описана в рамках теорії Пайєрлса - Больцмана, заснованої на моделі газу слабко взаємодіючих фононів.

Починаючи із середини сімдесятих років, основний інтерес експериментаторів і теоретиків змістився убік вивчення неупорядкованих систем. Було встановлено наявність трьох особливих ділянок у теплопровідності аморфних діелектриків: низькотемпературної області (T1 K), де коефіцієнт приблизно пропорційний T2, області “плато” (T10-30K), де теплопровідність приблизно постійна, і “високотемпературної” (T30 K) області, де теплопровідність росте і, як правило, досягає “насичення”. Поведінку нижче області “плато” удалося пояснити розсіюванням фононів на дворівневих системах (ДРС). Єдиної точки зору на механізми, що визначають перенесення тепла при більш високих температурах (в області “плато” і вище) немає і по дійсний час, хоча в літературі мається ряд просунутих теоретичних моделей, що при розумному підборі параметрів досить добре погоджуються з відомими експериментальними даними. В області “плато” важливу роль може грати як безпосереднє розсіювання фононів на структурних флуктуаціях, так і локалізація високочастотних мод, а також резонансне розсіювання фононів на квазілокальних коливаннях.

Особлива увага в останні роки було приділена області вище “плато”. Як правило, вважається, що коливальні збудження в аморфних діелектриках у цій температурній області слабко локалізовані, і можуть мігрувати по сусідніх вузлах дифузійним способом, або шляхом термічно активованих стрибків (ТАС). Концепція “мінімуму” теплопровідності виходить із положення, що нижня межа теплопровідності досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до періоду коливання. Ця модель завбачає, що коефіцієнт теплопровідності є незалежним від температури при T D. У моделі ТАС теплопровідність повинна рости пропорційно температурі ( ).

Найменше вивчено проміжний випадок, коли ступінь безпорядку достатня для того, щоб довжина хвилі й довжина вільного пробігу фонона вже не були хорошим модельним наближенням, але недостатня для локалізації. У подібному режимі знаходяться багато реальних матеріалів, і в цьому дослідженні буде показано, що такий режим, характерний для молекулярних кристалів при T D.

Якщо розглядати проблему переносу тепла у твердих тілах із точки зору критерію порядок - безпорядок, то молекулярні кристали у певному розумінні являють собою проміжний ланцюг між цими крайніми випадками. Саме поняття “кристал” передбачає існування дальнього трансляційного порядку у розташуванні центрів мас молекул. У той же час характер орієнтаційного руху молекул, що складають молекулярний кристал, може змінюватися у широких межах при підвищенні температури, як то: зростання амплітуди лібрацій - виникнення стрибкоподібних переорієнтацій молекул - збільшення частоти переорієнтацій - загальмоване обертання молекул і, нарешті, - близьке до вільного обертання молекул. Вибираючи кристали з різною міжмолекулярною взаємодією і, варіюючи температуру, можна змінювати ступінь орієнтаційної упорядкованості і встановити зв'язок між теплопровідністю та орієнтаційним порядком у кристалі.

На момент початку даної дисертаційної роботи ця проблема була ще надто далеко від вирішення. Майже всі експерименти проводилися, як правило, при постійному тиску, або тиску насиченої пари. Пряме зіставлення отриманих результатів із теорією в цьому випадку неправомірно, тому що для виконання закону 1/T при T D, чи =const(T) у випадку, якщо теплопровідність досягла своєї нижньої межі, необхідно, щоб об'єм кристала залишалися незмінним, інакше коливальні моди будуть мінятися, і це приведе до іншої температурної залежності теплопровідності. Це особливо актуально у випадку молекулярних кристалів, які мають надзвичайно великі коефіцієнти теплового розширення. Раніше автором дійсної роботи були виконані дослідження ізохорної теплопровідності чистих Xe, CO2, N2O, а також CO2 із домішками Xe і N2O, що ввійшли до складу кандидатської дисертації. Представлені тут нові результати є подальшим логічним розвитком даного напрямку досліджень.

Мета й завдання дослідження. Основна мета проведеного циклу досліджень полягала у вивченні загальних закономірностей переносу тепла у молекулярних кристалах і їхніх розчинах при температурах порядку і вище дебаєвських і, зокрема, у встановленні кореляції між характером обертального руху молекул і поведінкою теплопровідності.

Об'єктом експериментального дослідження були механізми переносу тепла в молекулярних кристалах і їхніх розчинах, а також процеси, що обмежують ефективність цих механізмів.

Предметом дослідження була обрана ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів, що дозволяє проводити прямі зіставлення експериментальних результатів із теорією та одержувати додаткову інформацію про залежність теплопровідності від густини. Створено унікальну установку, що дозволяє проводити дослідження теплопровідності кріокристалів при постійній густині в області температур 30 -300 K і тисків до 800 MПa.

Використовувався стаціонарний метод радіального потоку тепла.

Завдання дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Розробити й сконструювати унікальну апаратуру для дослідження ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів. Підібрати як об'єкти дослідження кристали, де характер обертального руху молекул змінюється в широких межах - від лібрацій на малі кути, і до загальмованого, чи майже вільного обертання.

2. Експериментально дослідити температурну й об'ємну залежність теплопровідності молекулярних кристалів в орієнтаційно впорядкованих фазах (CHCl3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2), в орієнтаційно невпорядкованих фазах (CH4 і CCl4), і в деяких особливих випадках, коли переорієнтаційний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6 і SF6).

3. Для встановлення найбільш загальних закономірностей поведінки теплопровідності зібрати, проаналізувати й обробити всю доступну інформацію зі структурних і теплових властивостей молекулярних кристалів із метою перерахування теплопровідності, що була виміряна при постійному тиску, до постійної густини.

4. Для перевірки справедливості концепції нижньої межі теплопровідності стосовно молекулярних кристалів експериментально дослідити вплив домішок на поведінку ізохорної теплопровідності кріокристалів (тверді розчини Kr1-о(CH4)о і Kr1-о Xeо).

5. Підібрати й розробити відповідні теоретичні моделі для інтерпретації залежності теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів як від температури, так і густини.

1. Техніка й методика експерименту

Мотивується, чому саме ізохорні дослідження були вибрані для досягнення поставленої мети. Молекулярні кристали характеризуються великими коефіцієнтами теплового розширення. З цієї причини результати ізохорних і ізобарних вимірів теплофізичних властивостей і, зокрема, теплопровідності при температурі порядку і вище дебаєвської (T D) значно відрізняються. У принципі, теплопровідність, що виміряна як функція температури та тиску може бути перерахована до постійної густини, але для цього потрібні дані по тепловому розширенню й стискуванню, що далеко не завжди доступні. Тому для прямого зіставлення з теорією перевагу слід надавати прямим вимірам ізохорної теплопровідності.

Дослідження теплопровідності при постійній густині самі по собі досить унікальні і крім стін нашої лабораторії були виконані лише в двох наукових центрах в США та Англії для стверділих інертних газів неону й аргону. Принцип подібних досліджень полягає в наступному. Якщо металеву комірку, розраховану на високий тиск, заповнити досліджуваним зразком достатньої густини, і потім заблокувати капіляр напуску, то надалі зразок може бути охолоджений при практично постійному об'ємові, у той час, як тиск у вимірювальній комірці порівняно повільно зменшується. Із збільшенням густини зразка температура початку плавлення зсувається убік більш високих температур.

Описано конструкції установок, що використовувались для вимірів ізохорної теплопровідності, зокрема, конструкцію нашої нової установки, яка дозволяє оперувати в інтервалі температур 30-300 К і до тиску 800 МПа. Був використаний стаціонарний метод радіального потоку тепла. Зразки вирощувалися під тиском 50-200 МПа у комірці між двома коаксіальними циліндрами, температура яких контролювалась платиновими термометрами опору. Температура зовнішнього циліндру підтримувалась постійною з високою ступінню точності; внутрішній циліндр мав додатковій нагрівач із контрольованою потужністю, так, що радіальний градієнт температури складав 1-2 К. Коефіцієнт теплопровідності розраховувався по відомій потужності нагріву та градієнту температури. Для зменшення аксіальних потоків тепла вимірювальна комірка була забезпечена охоронними циліндрами. Молярні об'єми зразків знаходилися по відомому каліброваному об'ємові вимірювальної комірки й масі зразка, що визначалася зважуванням після його переконденсації у тонкостінний балончик по закінченні експерименту. Погрішність вимірів теплопровідності складала 4%, молярного об'єму 0,3%.

Було проаналізовано перенесення тепла інфрачервоним випромінюванням і вакансіями у вибраних молекулярних кристалах, та показано, що воно зневажливо мале аж до відповідних температур плавлення.

2. Моделі теплопровідності ґратки. Теплопровідність стверділих інертних газів

В ньому стисло викладаються літературні дані стосовно проблеми, яка вирішується в роботі, обговорюються різні моделі переносу тепла в ізоляторах: випадки слабкого, сильного та проміжного розсіювання. Докладно розглянуто роль оптичних фононів і лібронів у розсіюванні акустичних фононів. У випадку, коли теплопровідність обмежується відносно слабким фонон-фононним розсіянням, при T D вона може бути записана у формі:

K ma3 2 T (1)

де K - структурний множник, m - маса атома чи молекули, a - постійна кристалічної ґратки, - коефіцієнт Грюнайзена.

Концепція “мінімуму” теплопровідності виходить із положення, що нижня межа теплопровідності min досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до половини періоду коливання:

, (2)

Сума береться по трьом акустичним модам (дві поперечні й одна повздовжня) із швидкостями звуку vi; i - гранична дебаєвська частота для кожної поляризації: i = vi(/kB) (62n)1/3, n - кількість атомів в одиниці об'єму.

Продемонстровано, що на відміну від кристалів із сильним зв'язком типу ковалентних чи іонних, Ван-дер-Ваальсівські кристали і, зокрема, стверділі інертні гази є найбільше придатними об'єктами для спостереження ефектів, зв'язаних із наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі за рахунок тільки процесів перекиду.

Раніше відхилення ізохорної теплопровідності стверділих інертних газів від залежності 1/T обговорювалися лише на якісному рівні, і пояснювалися наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. У цьому дослідженні для кількісного опису цих відхилень була запропонована проста модель, яка приймає до уваги той факт, що довжина вільного пробігу фонона не може стати менше половини довжини його хвилі.

Обговорюється метод зведених координат, який надалі використовується для розділення фонон-фононного Wpp і фонон-обертового Wpr внесків у повний тепловий опір W=1/, у припущенні їх адитивності: W=Wpp+Wpr. Як правило, у якості параметрів приведення для теплопровідності використовуються значення Tmol = /kB, mol = kB/2, і Vmol = N3, де та є параметри потенціалу Ленарда - Джонса. У дійсній роботі для розділення внесків у якості Tmol і Vmol використовувалися температури і молярні об'єми досліджуваних молекулярних кристалів і отверділих інертних газів у критичних точках: Tcr і Vcr.

Вибір даних координат обумовлювався наступними міркуваннями. Для простих молекулярних речовин критичні параметри Tcr і Vcr пропорційні і 3 відповідно. Однак, точність визначення критичних параметрів багато вища, ніж параметрів біноміального потенціалу. Помітимо, що величини і істотно залежать від вибору біноміального потенціалу й методу його визначення.

3. Результати ізохорних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах і деяких особливих випадках, коли орієнтаційна рухливість молекул розвивається без наступного фазового переходу

Об'єктами дослідження були найпростіші фреони метанового ряду: хлороформ (CHCl3), хлористий метилен (CH2Cl2), дифтордихлорметан (CF2Cl2) і хлордифторметан (CHF2Cl). Під тиском насиченої пари CHCl3, CH2Cl2, і CF2Cl2 існують тільки в одній кристалографічній модифікації (орторомбічна комірка) аж до відповідних температур плавлення. Дані ЯКР на ядрах 35Cl указують на відсутність молекулярних переорієнтацій, так що орієнтаційні збудження носять лібраційний характер. Хлордифторметан CHF2Cl має дві модифікації: низькотемпературну моноклінну фазу, яка вище 59K переходить у тетрагональну фазу.

Теплопровідність і термічний тиск усіх чотирьох фреонів було досліджено на кількох ізохорах поблизу відповідних температур плавлення, а теплопровідність хлороформу була також виміряна при тискові насиченої пари в інтервалі температур 80 К - Тm, а одержані дані перераховані до постійної густини. В усіх випадках спостерігалися значні відхилення ізохорної теплопровідності від 1Т в сторону більш слабкої залежності. Поведінку ізохорної теплопровідності перших трьох фреонів можна пояснити наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Оцінки min поблизу відповідних температур плавлення дають значення порядку 1 мВтсмК, що лише в 2-2,5 рази нижче експериментально виміряних значень .

Було знайдено, що ізохорна теплопровідність хлордифторметану у високотемпературній фазі (I) слабко зростає з температурою, і така поведінка не може бути зрозуміла лише в рамках концепції нижньої межі теплопровідності. Спектри комбінаційного розсіювання світла твердого CHF2Cl при 80 К показують широкі смуги, що накладаються, більш характерні для орієнтаційно неупорядкованих твердих тіл. Як буде ясно з подальшого обговорення, така поведінка може бути пов'язана з розгальмовуванням обертового руху молекули CHF2Cl навколо однієї з осей, найбільш вірогідно осі C-Cl.

Розглянемо далі деякі особливі випадки, коли обертальний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу. Твердий бензол під тиском власної насиченої пари існує лише в лише одній кристалографічній модифікації (орторомбічна комірка). В інтервалі температур 90 - 120 К другий момент ЯМР C6H6 показує значний спад, причина якого полягає в появі переорієнтацій молекул у площині кільця. Оскільки орієнтації нерозрізнені, немає і фазового переходу, зв'язаного з розгальмовуванням такого обертання.

Шестифториста сірка (SF6) існує у двох кристалографічних модифікаціях. Вище 90 К вона має ОЦК ґратку, так що симетрія молекули і її оточення співпадають. Шестифтористу сірку часто відносять до речовин, що мають пластичну кристалічну фазу. Дійсно, відносна ентропія плавлення Sf/R для SF6 дорівнює 2,61, що близько до критерію Тіммерманса: Sf/R=2,5. Однак природа орієнтаційного безпорядку у високотемпературній фазі SF6 дещо інша, ніж у пластичних фазах молекулярних кристалів, де симетрія молекули й оточення не співпадають. Взаємодія між найближчими сусідами в ОЦК фазі сприяє упорядкуванню молекул зв'язками S-F уздовж напрямку {100}, а у взаємодії з наступними сусідами між атомами фтору переважає відштовхування. Дані рентгенівських і нейтронографічних досліджень указують на строгий орієнтаційний порядок у SF6(I) безпосередньо вище точки фазового переходу. Інтенсивне наростання процесів орієнтаційного розупорядкування в SF6 починається лише при температурах вище 150 К.

Як і у випадку C6H6 таку поведінку можна зв'язати з розвитком інтенсивного переорієнтаційного руху молекул SF6 в вузлах кристалічної ґратки.

Для більш повного висвітлення питання, що розглядається, були притягнені наші більш ранні дані по ізохорній теплопровідності CO2 і N2O, а також літературні дані по теплопровідності під тиском гексаметилентетраміну (CH2)6N4, нафталіну (C10H8) та антрацену (C14H10), які були перераховані автором даного дослідження до постійної густини з використанням літературних даних по тепловому розширенню. Узагальнюючи результати досліджень можна сформулювати наступні висновки:

Теплопровідність молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах, що виміряна при постійному тискові, як правило, міняється по залежності близькій до 1/T. Це відбувається внаслідок часткової компенсації двох процесів: відхилення теплопровідності убік більш слабкої залежності через наближення теплопровідності до своєї нижньої межі min, і більш швидкому зменшенню теплопровідності внаслідок теплового розширення.

Ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах показує великі відхилення від зазначеної залежності. У деяких випадках вона практично перестає залежати від температури при наближенні до плавлення. Така поведінка може бути пояснена на основі концепції нижньої межі теплопровідності. Абсолютна величина теплопровідності молекулярних кристалів при температурах близьких до плавлення усього лише в 2-2,5 раза перевищує свою нижню межу min.

У деяких випадках, коли орієнтаційна рухливість молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6, SF6) спостерігається ріст ізохорної теплопровідності, зв'язаний з ослабленням розсіювання фононів на обертальних збудженнях молекул.

4. Поведінка теплопровідності молекулярних кристалів, що зазнають переходи в орієнтаційно неупорядковані фази

Низькотемпературна фаза CCl4 моноклінна, при нагріванні до 225 K він переходить у ромбоедричну фазу (Ib), що плавиться при 250 K. Низька ентропія плавлення ДSf/R =1,2 дозволяє класифікувати фазу (Ib) як пластичну. Експериментальні дані свідчать про те, що характер руху молекул у пластичній фазі CCl4 близький до характеру їхнього руху в рідкому стані. Дані по непружному розсіянню нейтронів і розрахунки ММД указують, що значна орієнтаційна рухливість молекул досягається задовго до фазового переходу.

З розглянутого вище кола речовин метан виділяється тим, що є істотно квантовим щодо обертального руху молекулярним кристалом. При охолодженні до 90,6 К метан кристалізується в ГЦК ґратку. Низька ентропія плавлення ДSf/R = 1,24 дозволяє класифікувати фазу (I) метану як пластичну. Фазовий перехід (I)>(II), що знижує симетрію ґратки, має місце при 20,5 К. Узагальнюючи дані про обертовий молекулярний рух у метані можна стверджувати, що поблизу Tm він сильно схожий на рух у рідині. Молекули роблять дуже швидкі переорієнтації, що не є, однак, цілком вільними, і мають значну трансляційну рухливість. При охолодженні переорієнтація протікає відносно легко аж до 25 К.

Теплопровідність твердого метану у високотемпературній орієнтаційно неупорядкованій фазі була досліджена для зразків з молярними об'ємами 30,5 і 31,1 см3/моль. Видно, що характерна залежність теплопровідності з наявністю максимуму, що спостерігалася в експерименті при тиску насиченої пари, зберігається й в експериментах при постійному об'ємові. Положення максимуму зсувається убік більш високих температур із збільшенням густини зразків.

Для більш повного висвітлення питання, що розглядається у розділі, були притягнені літературні дані по теплопровідності під тиском CBr4, адамантану (трицикло 3,3,1,1 декану) - C10H16, циклогексану (C6H12), і циклопентану (C5H10), які були перераховані автором даного дослідження до постійної густини з використанням літературних даних по тепловому розширенню. У рамках літературного огляду розглянуто також вплив реорієнтацій метильних груп на теплопровідність молекулярних кристалів. Узагальнюючи результати досліджень можна сформулювати наступні висновки:

Показано, що посилення переорієнтаційного руху молекул із збільшенням температури супроводжується ростом ізохорної теплопровідності. Ефект, що спостерігається, зв'язаний з різким зменшенням фонон-обертової компоненти повного теплового опору і може бути пояснений ослабленням розсіювання фононів на колективних обертальних збудженнях у міру затухання кореляцій обертання сусідніх молекул. У випадку, коли обертання молекул у вузлах кристалічної ґратки наближається до вільного, фонон-обертова компонента повного теплового опору прагне до нуля. У цьому випадку ізохорна теплопровідність проходить через характерний максимум.

5. Перенесення тепла у розчинах кріокристалів

Вивчення процесів переносу тепла в розчинах кріокристалів надає додатковий тест для перевірки концепції “мінімуму” теплопровідності. Якщо теплопровідність наближається до своєї нижньої межі при підвищенні температури, то вплив домішок повинен виявлятися своєрідно. Домішка не може значно зменшити теплопровідність поблизу температури плавлення, де вона вже близька до свого “мінімуму”. При пониженні температури внесок домішок у тепловий опір кристала повинен зростати.

Об'єктами дослідження були обрані тверді розчини (CH4)1- Kr і Kr1- Xe (01). Теплопровідність твердого розчину (CH4)1-Kr була досліджена при дев'ятьох різних концентраціях. Тут же для порівняння показані літературні низькотемпературні дані.

Видно, що хоча має місце деякий температурний розрив між нашими даними й даними цих робіт, вони узгоджуються цілком задовільно. Нижні межі ізохорної теплопровідності min чистих CH4 і Kr показані внизу рисунків штриховими лініями. Для кристалів із малим змістом метану ( 0,97) ізохорна теплопровідність зменшується при підвищенні температури за законом більш слабким, ніж 1/T. Коли зменшується, теплопровідність у цілому знижується, і відхилення від 1/T збільшуються.

У концентраційному інтервалі 0,3 0,7 теплопровідність стає практично незалежної від температури, і знаходиться між min чистих компонентів. Коли зменшується далі (розчини з перевагою метану) теплопровідність знову зростає й наближається до теплопровідності чистого CH4.

У даній роботі була розвинута модель, яка описує неперервний перехід від слабкого до сильного розсіювання фононів. Використаємо стандартний дебаєвський вираз для теплопровідності при ТD у виді:

, (3)

де v - швидкість звуку; D - дебаєвська частота; l() - довжина вільного пробігу фонона, що визначається U - процесами й розсіюванням на точкових дефектах:

, (4)

Довжини вільного пробігу фононів, які відповідають кожному механізму розсіювання, можуть бути виражені як:

, ; (5)

, ; (6)

де - відомий фактор розсіювання, який легко може бути розрахований по різниці мас домішки й матриці та дилатації ґратки.

Вираз (4) не може бути застосовано, якщо l() стає порядку чи менше половини довжини хвилі фонона: /2=v/. Припустимо, що в загальному випадку:

, (7)

де - чисельний коефіцієнт порядку одиниці. Частота 0, що відповідає порогу рухливості фононів, може бути знайдена з умови:

, (8)

Якщо 0 D, то довжина вільного пробігу всіх мод перевищує /2, і при TD маємо стандартний вираз для теплопровідності (1).

При 0 D, інтеграл теплопровідності розбивається на дві частини, що описують внески в перенесення тепла від низькочастотних фононів і високочастотних “дифузних” мод:

=ph+loc, (9)

У високотемпературному (TD) наближенні ці внески складають:

, (10)

, (11)

Коефіцієнт Бриджмена є середньозваженим по акустичним і “дифузним” модам:

, (12)

Запропонована модель описує відхилення від залежності 1/Т у міру наближення теплопровідності до своєї нижньої межі. У випадку слабкого фононного розсіювання вона дає вираз для теплопровідності, що з точністю до чисельного коефіцієнта співпадає з формулою (1), а в межі дуже сильного розсіювання вона збігається з нижньою межею теплопровідності (2). Вважаючи густину, швидкість звуку й фактор розсіювання Г відомими, маємо два невідомих параметри А і , що можуть бути визначені підгонкою теплопровідності, що описується формулами (9)-(11) до експериментальних значень ізохорної теплопровідності за допомогою методу найменших квадратів. Після цього можна розрахувати парціальні внески низькочастотних фононів і “дифузних” мод в ізохорну теплопровідність, а також коефіцієнти Бриджмена g. Усі розрахункові дані наведені у таблиці 1.

Таблиця 1. Параметри дебаєвськой моделі теплопровідності твердого розчину (CH4)1- Kr

Нижня межа теплопровідності, отримана як асимптота залежності (Т) добре погоджується з min, розрахованим згідно виразу (2).

Температурна й концентраційна залежність порога дифузності 0, а також розраховані відносні внески ph низькочастотних фононів у теплопровідність твердого розчину (CH4)1- Kr. Видно, що у міру зростання концентрації домішки метану у криптоні, усе більша частина тепла переноситься “дифузними” модами, але навіть при максимальній концентрації домішки (=0,71) і температурі вимірів (Т=150 К) значна частина тепла все ще переноситься низькочастотними фононами.

Видно, що експериментальні і розрахункові дані узгоджуються цілком задовільно для простої моделі, що не враховує дисперсію фононів та реальну густину станів.

У рамках даної роботи було також досліджено ізохорну теплопровідність твердого розчину Kr1- Xe для чотирьох концентрацій: = 0,034; 0,072; 0,14 і 0,37, та проведено розрахунки відповідних внесків у перенесення тепла. Одержані результати, у цілому, подібні отриманим для твердого розчину (CH4)1- Kr.

Узагальнюючи одержані результати можна сформулювати наступні виводи:

На прикладі твердих розчинів (CH4)1- Kr і Kr1- Xe був досліджений поступовий перехід від чисто фононного характеру теплопровідності до перенесення тепла “дифузними” модами по мірі зростання температури й концентрації домішок. Показано, що залежність теплопровідності від величини молярного об'єму визначається, головним чином, конкуренцією двох механізмів переносу тепла: низькочастотними фононами, і “дифузними” модами. У міру того як зростає частка тепла, що переноситься “дифузними” модами, коефіцієнт Бриджмена зменшується.

ізохорний теплопровідність молекулярний дифузний

Висновки

У дисертації узагальнені результати експериментальних і теоретичних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів при температурах порядку і вище дебаєвських. У цілому можна говорити про значне просування вперед в розумінні кореляції між характером обертального руху молекул у вузлах кристалічної ґратки й теплопровідністю. Стало очевидним, що поведінка “високотемпературної” теплопровідності молекулярних кристалів багато в чому визначається тією обставиною, що вона наближається до своєї нижньої межі min при перед плавильних температурах.

Достовірність отриманих результатів визначається продуманою конструкцією установки, що забезпечує гарний тепловий контакт зразка з вимірювальною коміркою й мінімізацію теплових втрат, ретельною обробкою експериментальних даних, коректним обліком виправлень і погрішностей вимірів, гарною згодою з даними, отриманими іншими авторами. Аналіз експериментальних результатів проводився в рамках сучасних концепцій фізики твердого тіла.

Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів дозволяє говорити про розвиток нового напрямку досліджень - ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів.

Сформулюємо основні положення, що випливають з узагальнення проміжних висновків і мають принципове значення:

1. Уперше досліджена ізобарна та ізохорна теплопровідність твердих фреонів метанового ряду CHCl3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2 при ТD. За допомогою модифікованого методу приведених координат показано, що лібраційний рух молекул у цих кристалах приводить до додаткового розсіювання фононів, що по величині може навіть перевищувати фонон-фононне розсіювання. Виявлено сильні відхилення ізохорної теплопровідності від залежності 1Т, що збільшуються з ростом температури. Показано, що така поведінка характерна для орієнтаційно упорядкованих фаз молекулярних кристалів, і вона пов'язана з наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі.

2. Уперше досліджена ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів, що зазнають перехід в орієнтаційно неупорядковану фазу (CH4 і CCl4), а також у деяких особливих випадках, коли переорієнтаційний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6 і SF6). Виявлено, що збільшення частоти переорієнтацій з ростом температури супроводжується зростанням ізохорної теплопровідності.

3. Проведено розділення фонон-фононного й фонон-обертального внесків у тепловий опір кристалів за допомогою модифікованого методу приведених координат. Показано, що зростання теплопровідності пов'язане з різким зменшенням розсіювання фононів на колективних обертальних збудженнях у міру ослаблення кореляцій обертання сусідніх молекул.

4. На прикладі орієнтаційно неупорядкованої фази метану показано, що у випадку, коли обертання молекул у вузлах кристалічної ґратки наближається до вільного, фонон-обертальна компонента повного теплового опору прагне до нуля. У цьому випадку ізохорна теплопровідність проходить через характерний максимум.

5. Показано, що залежність 1Т відносно добре виконується в ізобарних дослідженнях теплопровідності молекулярних кристалів унаслідок часткової компенсації двох процесів: більш слабкого зменшення теплопровідності через наближення її до своєї нижньої межі і більш швидкого зменшення теплопровідності, через “пом'якшення” коливальних мод при розширенні кристалів.

6. Уперше на прикладі твердих розчинів (CH4)1- Kr і Kr1- Xe досліджено вплив домішок на перенесення тепла в умовах, коли теплопровідність наближається до своєї нижньої межі у динамічному режимі за рахунок процесів перекиду. Запропоновано модель, у якій тепло переноситься низькочастотними фононами, а вище порога рухливості - “дифузійними” модами. У рамках даної моделі описані також відхилення ізохорної теплопровідності важких отверділих інертних газів Ar, Kr і Xe від залежності 1/T при T D.

7. Уперше показано, що залежність теплопровідності простих молекулярних кристалів і їхніх розчинів від величини молярного об'єму визначається, головним чином, конкуренцією двох механізмів переносу тепла: низькочастотними фононами, і “дифузними” високочастотними модами. У міру того як зростає частка тепла, що переноситься “дифузними” модами, коефіцієнт Бриджмена зменшується від значення g 910, характерного для чистих кристалів, до g 34, більш типового для стекол і аморфних тіл.

8. Уперше проведені дослідження термічного тиску ряду простих молекулярних кристалів: CHCl3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2, CCl4, C6H6 і SF6.

9. Показано, що перенесення тепла вакансіями та інфрачервоним випромінюванням у досліджених молекулярних кристалах зневажливо мале аж до відповідних температур плавлення.

Література

1. Берман Р. Теплопроводность твёрдых тел: Пер. с англ.-М.: Мир, 1979.- 286с.

2. Slack G. A. The thermal conductivity of nonmetallic crystals // Solid State Phys. - 1979. - Vol. 34. - P. 1 - 71.

3. Cahill D.G., Watson S.K., Pohl R.O. Lower limit to thermal conductivity of disordered crystals // Phys. Rev. B - 1992. - Vol. 46, № 10. - P. 6131 - 6140.

4. Physics of cryocrystals / еds. V.G. Manzhelii, Yu. A. Freiman. - Woodbury, New York: AIP PRESS. - 1997. - 691 p.

5. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1982. - Т. 1. - 434 с., Т. 2. - 335с.

6. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука. -1971. - 424с.

7. The plastically crystalline state. (Orientationally - disordered crystals) / Y. N. Sherwood (ed.), John Wiley & Sons, Chichester - New York - Brisbane - Toronto. - 1979. - 377 p.

8. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Minchina I.Ya., Yantsevich L.D. Handbook of binary solutions of cryocrystals. - New York, Wallingford, (UK). - Begell House. - 1996. - 236 p.

9. Ross R.G., Andersson P., Sundqvist B., Bдckstrцm G. Thermal conductivity of solids and liquids under pressure // Rep. Prog. Phys. - 1984. - Vol. 47. - P. 1347 - 1355.

10. Rare Gas Solids. / (eds. M.L. Klein, J.A. Venables). - London, New York, San Francisco: Acad. Press. - Vol. I, II. - 1977. - 1252 p.

Размещено на Allbest.ru