Структура та властивості керамічних покриттів, нанесених високошвидкісним імпульсним струменем плазми на металеві підкладки

Размещено на http://www.allbest.ru/

СУМСьКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 539.231

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ КЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ, НАНЕСЕНИХ ВИСОКОШВИДКІСНИМ ІМПУЛЬСНИМ СТРУМЕНЕМ ПЛАЗМИ НА МЕТАЛЕВІ ПІДКЛАДКИ

01.04.07 - Фізика твердого тіла

ІЛЛЯШЕНКО МАКСИМ ВІКТОРОВИЧ

Суми - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Сумському державному університеті та Сумському інституті модифікації поверхні (СІМП) при Сумському державному педагогічному університеті ім. А.С. Макаренка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Погребняк Олександр Дмитрович, Сумський державний педагогічний університет ім. А.С. Макаренка, директор СІМП

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мазанко Володимир Федорович, Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу

кандидат фізико-математичних наук Свириденко Микола Васильович, філія Північно-Східного центру НАН і МОН України, виконавчий директор

Провідна установа - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, кафедра загальної та прикладної фізики

Захист відбудеться “25” грудня 2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 55.051.02 при Сумському державному університеті за адресою: 40007, Суми, вул. Р.-Корсакова, 2, корпус ЕТ, ауд. 216).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий "25" листопада 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради А.С. Опанасюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Проблема нанесення керамічних покриттів на металеві підкладки є актуальною через перспективність створення такого композита, з одного боку, і складностей одержання гарної адгезії між покриттям і підкладкою, з іншого. Аналіз літературних даних показав, що найбільш поширеними способами нанесення керамічних покриттів є детонаційні або плазмові технології. Фізичні ж процеси, що проходять при нанесенні покриттів при високих швидкостях плазмових струменів, на сьогоднішній день практично залишилися поза увагою. У той самий час немає підстав думати, що характер (а отже, і результат) проходження цих процесів не зміниться в іншому діапазоні параметрів. Також практично відсутні достовірні дані про елементний і структурно-фазовий склад керамічних покриттів з оксиду алюмінію, змішаної оксидної кераміки (Al₂O₃-Cr₂O₃) і металокераміки з карбіду вольфраму з кобальтом та карбіду хрому з нікелем, нанесених плазмово-детонаційним методом.

Тому є обґрунтованим висновок про актуальність дослідження структурно-фазових перетворень, морфології поверхневих шарів, елементного аналізу поверхні і товщини покриття, а також перехідного шару покриття-підкладка з метою встановлення закономірностей проходження фізичних процесів при плазмово-детонаційному напилюванні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати роботи були отримані в ході виконання проектів PST CLG 978157 NATO Colloborative Research Project (“Oxidition and Corrosion Behavior of Pulsed Plasma Modified Metallic Alloys”) і 2М / 0145-2001 Міністерства освіти і науки України.

Мета і задачі дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є встановлення загальних закономірностей формування структури і властивостей напилених покриттів з Al₂O₃, Al₂O₃-Cr₂O₃, металокераміки ВК-12 і КХН-30 за допомогою імпульсних високошвидкісних плазмових струменів, вивчення впливу параметрів процесу напилювання на структурний і фазовий склад покриттів і їх фізичні характеристики, такі, як мікротвердість і міцність покриття, адгезія покриття до матеріалу матриці.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися такі задачі дослідження:

з'ясувати закономірності фазових перетворень і вивчити морфологію поверхні в залежності від густини потоку енергії і числа імпульсів;

дослідити процеси перерозподілу елементів на поверхні та у глибині покриття, а також на межі поділу підкладка-покриття;

оцінити внесок пружних полів і домішок у зміну фізичних і механічних характеристик напилених покриттів;

провести кількісну оцінку результатів процесів поліморфних перетворень, ініційованих у результаті впливу плазмового струменя в напиленому шарі оксиду алюмінію;

вивчити вплив фізичних процесів, таких, як загартовування, пружна хвиля, термопружна деформація, на структуру, фазовий склад і службові характеристики покриттів;

провести порівняння структури і властивостей покриттів з оксиду алюмінію та оксиду алюмінію з доданням оксиду хрому, напилених при близьких енергетичних параметрах.

Об`єкт дослідження - процес формування керамічних покриттів на металевих підкладках.

Предмет дослідження - взаємозв`язок між структурою і властивостями керамічних покриттів на металевих підкладках та умовами нанесення покриттів.

Відповідно до поставлених задач використовувалися такі методи одержання зразків і методи дослідження:

плазмово-детонаційне нанесення покриттів;

вимірювання мікротвердості;

рентгенографія і просвічувальна електронна мікроскопія;

резерфордівське зворотне розсіювання (РЗР), пружний резонанс ядерних реакцій (ПРЯР) і для окремих зразків використовувався рентгенівський мікроаналіз.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Проведено систематичні експериментальні дослідження елементного складу покриття з Al₂O₃ на сталі 3 методом резерфордівського зворотного розсіювання іонів і пружного резонансу ядерних реакцій на поверхні, у масиві покриття і на межі поділу покриття-підкладка. Встановлено, що усереднена стехіометрія на поверхні покриття складає Al₃₉₉O₅₉₈Fe₃, у масиві покриття--Al₇₉O₁₅₉Fe, на межі поділу покриття-підкладка-- Al₃₈O₅₉Fe₃.

2. Вперше вивчені закономірності процесу поліморфних перетворень у покриттях з оксиду алюмінію, що приводять до виникнення високодисперсного стану (ВС). Уточнено критерій стабілізації ВС пружним полем--існування ВС можливо, якщо об`ємна пружна енергія перевищує половину питомої об'ємної теплоти фазового перетворення. Показано, що оксид алюмінію задовольняє умови існування стабільного ВС.

3. Вперше отримані критерії стабілізації ВС під впливом домішок, що вичерпуються. Для існування ВС необхідно, щоб питома об'ємна теплота від перерозподілу домішок перевищувала половину питомої об'ємної теплоти фазового перетворення або щоб коефіцієнт поверхневого міжфазного натягу за наявності домішок поверхнево-активних речовин був менше двох третин коефіцієнта поверхневого натягу без їх впливу. Проведено кількісне оцінювання концентрацій домішок і діапазону температур, при яких можливе існування стабільного ВС.

4. Виявлено закономірності формування різних фаз, а також залежність механічних властивостей покриттів від числа імпульсів, густини енергії і температури плазмового струменя, тобто від параметрів напилювання. Встановлено, що покриття з Al₂O₃ складається з 30 % фази, 60 % фази, а 10 % займають , і фази. Середня мікротвердість покриття складала 16,1 ГПа, а середня адгезія--76,5 МПа.

5. У покритті з ВК-12 виявлена наявність таких фаз: ОЦК і ГЩП WC, W₂C, Co₇W₆, Co₃W, W, і Co. Середній розмір кристалів ГЩП-фази склав 150 нм, і Co--25 нм, на межі WC-кристалів виділяються кристали W₃Co₃C з розмірами 15 нм. Середня мікротвердість складала 10,1 ГПа, середня адгезія--250 МПа.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що вони можуть бути використані для вибору оптимальних режимів напилення керамік Al₂O₃, Al₂O₃-Cr₂O₃, WC-Co, Cr₃C₂-Ni за допомогою плазмово-детонаційного методу, а також для вибору параметрів плазмових струменів при розробленні плазмово-детонаційних пристроїв. Захисні покриття з Al₂O₃ і Al₂O₃-Cr₂O₃ можуть використовуватися для захисту робочих поверхонь від високих температур, корозії, наприклад, для захисту лопаток турбін (як у авіації, так і в енергетиці та автомобілебудуванні). Нанесення твердих сплавів на мідну підкладку вже використовується в металургії для захисту мідних кристалізаторів.

Випробування деталей теплових електростанцій з покриттями на основі Cr₃C₂-Ni, таких, як лопатки імпелерів, поверхні труб у котлах, що працюють в агресивному середовищі (і на повітрі), у шлаковому середовищі (шлакові частинки) при високій температурі (300-800 C), показали їх високу стійкість і працездатність.

Особистий внесок здобувача. Формулювання мети та задач досліджень виконувалися разом із науковим керівником д.ф.-м.н. Погребняком О.Д. Модель формування високодисперсного стану в оксиді алюмінію під дією пружного поля була вивчена разом з д.ф.-м.н. Олемським О.І.

Дисертант провів самостійно аналіз літературних даних, підготовку всіх зразків [3-9] , провів експерименти, пов'язані з рентгенофазовим аналізом [6], растровою електронною мікроскопією і рентгенівським мікроаналізом [6] , вимірюванням мікротвердості [3, 6]. Автор запропонував моделі виникнення в оксиді алюмінію високодисперсного стану під дією домішок, що вичерпуються [4, 5].

Автор брав активну участь у трактуванні та інтерпретації результатів РЗР [1], пружного резонансу ядерних реакцій на протонах і просвічувальній електронній мікроскопії з дифракцією [1,2].

Внесок дисертанта та співавторів в написання наукових праць цілком відображений порядком цитування співавторів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких наукових конференціях: MPSL99, м. Суми, 1999 р.; X Міжнародній конференції “Радиационная физика твёрдого тела”, м. Севастополь, 2000 р.; Міжнародній конференції Ion-2001, Kazimierz Dolny, Poland, 2001 р.; Міжнародній конференції “Плёнки и покрытия, 2001”, Санкт-Петербург, 2001 р.; XII Міжнародній конференції “Радиационная физика твёрдого тела”, м. Севастополь, 2002 р.; 7-й Міжнародній конференції ISSP-2003, Каназава, Японія, 2003 р.; 16-му міжнародному симпозіумі з плазмохімії, ISPPC-2003, Таорміна, Італія, 2003 р.; також результати доповідалися на семінарах у Сумському інституті модифікації поверхні, на кафедрі фізичної електроніки і на спільному семінарі кафедр фізичної електроніки і прикладної фізики. Публікації. Основні результати дисертації відображені у 15 публікаціях, назви 9 із них наведені у списку опублікованих праць в авторефераті. Із них 6 статей, які викладені у спеціалізованих наукових журналах, та 3 тези доповідей. Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел із 137 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 159 сторінок, містить 31 рисунок та 15 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі проведене обґрунтування вибору теми дисертаційної роботи, актуальності проблеми, визначені мета і задачі дослідження, розкриті наукова новизна і практичне значення результатів. У першому розділі “ Залежність структури і властивостей покриттів, що наносяться за допомогою високошвидкісних газових струменів, від умов напилення” проведений огляд літератури з різних способів нанесення порошкових покриттів. У ньому розглядаються різні фізичні процеси, що проходять при взаємодії високошвидкісного плазмового струменя з матеріалом підкладки і покриття; аналізується вплив різних параметрів напилення на структуру і властивості покриттів.

Встановлено, що на структуру і властивості напилених покриттів впливає велика кількість факторів, таких, як:

температура, хімічний склад і швидкість газового чи плазмового струменя, кут його підльоту до підкладки;

розмір, склад і властивості напилюваних частинок;

склад, рельєф, температура і властивості підкладки.

Розглядаються плазмові, газотермічні та детонаційні методи нанесення покриттів. Робиться висновок про те, що найбільшого поширення набувають установки, які забезпечують високу швидкість напилюваного порошку в сполученні його з рівномірним та інтенсивним розігрівом. Проведено систематизацію відомостей про вплив різних параметрів напилювання на такі властивості покриттів, як пористість, адгезія, мікротвердість і зносостійкість. Зроблено висновок про відсутність достовірної інформації про структуру і властивості покриттів з кераміки, нанесених на металеві підкладки за допомогою плазмово-детонаційної технології. Не проводилося прямих вимірювань елементного складу на поверхні та у масиві покриття за допомогою методу резерфордівського зворотного розсіювання і пружного резонансу ядерних реакцій на протонах. Також недостатньо об'єктивної інформації, отриманої різними методами, про вплив умов напилювання на фізико-механічні характеристики покриттів.

У другому розділі “Експериментальні методики, умови виготовлення зразків, методи аналізу” наведено описи методик виготовлення та аналізу зразків, методів і режимів нанесення покриттів, описуються установка для плазмово-детонаційного нанесення покриттів і принципи її роботи.

Як об'єкти дослідження були обрані зразки з покриттями з Al₂O₃ і Al₂O₃-Cr₂O₃ на сталі 3, а також зразки з покриттями із твердого сплаву ВК-12 (карбід вольфраму + 12 % кобальту) і КХН-30 (карбіду хрому Cr₃C₂ з 30 % (вага) нікелю) на міді. Покриття наносилися на плазмово-детонаційних установках “Імпульс-2”, “Імпульс-3” і “Імпульс-5”, що дозволяли одержувати плазмові струмені з температурою від 5000 до 30 000 К і швидкістю від 2 000 і до 8 000 м/с (швидкість керамічного порошку була значно меншою).

Описані методики проведення аналізів, що були використані в роботі: резерфордівське зворотне розсіювання (РЗР); пружний резонанс ядерних реакцій (ПРЯР); растрова електронна мікроскопія (РЕМ); просвічувальна електронна мікроскопія з мікродифракцією (ПЕМ); рентгенівський мікроаналіз; рентгеноструктурний аналіз. Також у дисертації були проведені вимірювання мікротвердості за допомогою"ПМТ-3".

У третьому розділі “Формування високодисперсного стану в плазмово-детонаційному покритті з оксиду алюмінію” аналізується можливість виникнення стабільного високодисперсного стану в покриттях. Формування високодисперсного стану (ВС) необхідне для покращання фізико-механічних властивостей покриттів. З іншого боку, під час нанесення покриттів складаються сприятливі для виникнення ВС умови.

У першому підрозділі розглядається ситуація, коли ВС формується під впливом пружних полів, що виділяються при перетворенні. Пружне поле, яке на початку фазового перетворення відсутнє через надходження до виділень фази надлишкових міжвузловинних атомів (у загальному випадку й інших нерівноважних дефектів), далі робить енергетично невигідним подальше збільшення виділень нової фази, і в покритті формується стабільний високодисперсний стан.

Визначено, що умовою стабілізації високодисперсного стану є виконання нерівності

г> , (1)

де -пружна енергія одиниці об'єму;

q-питома об'ємна теплота фазового переходу.

Дана умова є новим і більш зручним критерієм для оцінювання можливості формування в оброблюваному матеріалі стабільного високодисперсного стану (у порівнянні з критерієм Аубауера).

Для Al₂O₃ q = 1,07·10⁹ Дж/м³, а = 0,53·10⁹ Дж/м³, тому дисперсний стан можливий лише за умови, що в початковому стані в матеріалі існували значні стискаючі напруги, за рахунок яких значення перевищувало критичний рівень (0,535·10⁹ Дж/м³). Ця умова виконується при плазмово-детонаційному напилюванні, тому що в покритті виникають значні стискаючі напруги в результаті ударної деформації.

У другому підрозділі розглядається формування стабільного ВС за рахунок впливу домішок, що вичерпуються. Ці домішки впливають на теплоту фазового перетворення (ВТФП-домішки).

Умовою існування стабільного високодисперсного стану є виконання нерівності , де E--питомий об'ємний енергетичний ефект від переходу ВТФП-домішки з матриці у фазу, що виділяється, а q-теплота фазового перетворення.

Мінімальна концентрація ВТФП-домішки, необхідна для існування ВС, визначається виразом

, (2)

де n_min-мінімальна концентрація домішки, необхідна для формування стабільного високодисперсного стану;

-коефіцієнт поверхневого міжфазного натягу;

n_нас-максимальна концентрація ВТФП-домішки в новій фазі;

L-радіус сфери, об`єм якої дорівнює об`єму області, з якої ВТФП-домішки переходять в одне виділення нової фази.

Максимальна концентрація ВТФП-домішки, при якій ще можливо існування ВС, буде визначатися виразом

, (3)

де n_max--максимальна концентрація домішки, при якій стабільний високодисперсний стан ще виникає.

У третьому підрозділі розглядається формування стабільного ВС під впливом домішок поверхнево-активних речовин (ПАР), що вичерпуються.

Для існування стабільного ВС необхідне дотримання умови kT, де енергетичний ефект від випадання на міжфазній межі одного атома ПАР; k-стала Больцмана, а T-абсолютна температура. Фізично ця умова означає “конденсацію” домішки ПАР на міжфазній межі.

Також необхідне виконання нерівності , де _пар - коефіцієнт поверхневого міжфазного натягу за наявності ПАР.

У четвертому підрозділі розглядається механізм, при якому ВС формується в результаті впливу ПАР з нелінійною взаємодією. Розглядається ситуація, коли при одній концентрації ПАР на міжфазній межі відбувається зменшення поверхневої енергії, а при підвищенні концентрації ПАР відбувається її збільшення, що робить енергетично вигідним існування високодисперсного стану.

Четвертий розділ “Фізико-механічні властивості керамічних покриттів, нанесених плазмово-детонаційним способом на металеві підкладки” складається із семи підрозділів.

У першому підрозділі наведені результати експериментального дослідження елементного складу покриття з Al₂O₃ на сталі 3. Методами РЗР і ПРЯР досліджувався склад ділянок на поверхні, у масиві покриття і на межі поділу покриття-підкладка. Ця інформація отримана вперше і, завдяки великій чутливості методів РЗР та ПРЯР, дає дуже важливі дані про масоперенесення елементів з підкладки та атмосфери плазмового струменя у покриття.

У покритті виявлена домішка заліза (від 3 ат % на межі з підкладкою до 0,3 ат % на поверхні), походження якої зв'язане з ерозією сталевого електрода і з дифузією заліза з підкладки. Усереднена стехіометрія в примежовому з підкладкою шарі така: Al₃₈O₅₉Fe₃. У масиві покриття стехіометрія склала Al₇₉O₁₅₉Fe. На поверхні стехіометрія покриття близька до класичної Al₄₀O₆₀, і вплив домішок мінімальний. У глибині покриття не виявлена наявність вуглецю (з точністю до границі чутливості), що пояснюється окисною атмосферою при напилюванні.

У другому підрозділі наведені результати дослідження структури, фазового складу і властивостей покриття з Al₂O₃. Фазовий аналіз покриття з Al₂O₃, проведений за допомогою ПЕМ з мікродифракцією, свідчить про наявність таких фаз: Al₂O₃, Al₂O₃, Al₂O₃, Al₂O₃ та інтерметаліду AlFe. Al₂O₃ наявний у вигляді полікристалів із кристалітами середній розмір яких склав близько 150 нм. Al₂O₃ наявний у вигляді полікристалів з розмірами кристалітів від 100 до 300 нм. Кристали

Al₂O₃ мають розмір від 100 до 300 нм, усередині них спостерігається високодефектна субструктура із середньою скалярною густиною дислокацій 310¹⁰ см^-2. Високодисперсна суміш фаз сприяє релаксації напруг, які виникають під час напилення, та покращанню фізико-механічних властивостей.

Під впливом плазмового струменя формується перехідний шар між покриттям і підкладкою товщиною 10-20 мкм з високим вмістом кристалів інтерметалідів AlFe з розмірами 20-40 нм. У перехідному шарі спостерігається висока густина дислокацій--710¹⁰ см^-2.

Середня мікротвердість покриття склала 16,1 ГПа (табл. 1). Виявлено зменшення адгезії покриття зі збільшенням числа напилюваних шарів. У одношарового покриття середня адгезія складала 177,9 МПа, а у багатошарового--76,5 МПа. Висока адгезія у одношарового покриття пояснюється формуванням глибокого перехідного шару в результаті підплавлення поверхні підкладки плазмовим струменем. При напилюванні додаткових шарів у результаті ударного навантаження в перехідному шарі накопичуються напруги, що призводить до зниження адгезії.

Таблиця 1 Результати вимірювань мікротвердості в покритті з Al2O3 на сталі 3

Номер випробування	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Мікротвердість, ГПа	14,8	15,6	17,4	15,5	15,7	14,7	19,8	16,5	14,9	16,0

У третьому підрозділі досліджуються структура і властивості покриттів з Al₂O₃-Cr₂O₃. Фазовий аналіз, проведений за допомогою ПЕМ з мікродифракцією, показав наявність таких фаз: Al₂O₃, Al₂O₃,

Al₂O₃; Cr₂O₃ і Cr₃O. Al₂O₃ наявний у вигляді полікристалів із середнім розміром кристалітів близько 50 нм. Кристали Al₂O₃ у покритті мають розміри 100-150 нм. Al₂O₃ являє собою ділянку з кристалітами, розміри яких складають 20-30 нм, і скалярною щільністю дислокацій 610¹⁰ см^-2. Cr₂O₃-фаза має середній розмір кристалітів близько 150 нм. Ділянки покриття, що складаються з Cr₃O, мають досить великі включення з розміром кристалів близько 500 нм. Виникнення високодисперсної суміші фаз пояснюється імпульсним впливом плазмового струменя та ударної хвилі.

Таблиця 2 Результати вимірювань адгезії покриття з Al₂O₃-Cr₂O₃ до підкладки зі сталі 3

Номер випробування	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Адгезія, МПа	34	52	43	61	37	61	59	55	47	52

Середнє значення мікротвердості покриття складає 17,3 ГПа. Середня адгезія--50,1 МПа (табл. 2). Порівнюючи властивості покриття з Al₂O₃ і Al₂O₃-Cr₂O₃ (вони були нанесені при подібних параметрах), можна прийти до висновку, що додавання Cr₂O₃ у покриття з оксиду алюмінію призводить до підвищення мікротвердості на 1,2 ГПа, а також до зниження адгезії на 26,4 МПа. Це стається завдяки підвищенню неоднорідності, пористості покриття та накопиченню в ньому механічних напруг.

У четвертому підрозділі досліджуються структура і властивості покриття з твердого сплаву ВК-12, нанесеного на мідь. У покритті з

ВК-12 за допомогою рентгеноструктурного аналізу виявляється, крім карбіду вольфраму, вміст фаз W₂C, Co₇W_6, Co₃W, W і Co. Структурно-фазовий аналіз, проведений за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії ПЕМ з мікродифракцією, показав, що структура покриття полікристалічна, представлена кристалітами WC з гексагональною щільнопакованою решіткою, кристалітами - і - Co і WC із об`ємно центрованою кубічною решіткою. Середній розмір кристалів WC із

ГЩП-решіткою складає 0,15 мкм, а кобальту - порядку 25 нм. На межі кристалітів спостерігаються частинки фаз W₃Co₃C з розмірами близько 15 нм. Усередині кристалітів WC з кубічною решіткою спостерігається дислокаційна субструктура.

Такий структурно-фазовий склад покриття виникає під дією імпульсного теплового та ударного навантаження з боку плазмового струменя. Розміщення кристалів інтерметалідів на межах більш крупних кристалів кераміки приводить до релаксації напруг, збільшення адгезії та зменшення пористості покриття.

Середнє значення мікротвердості покриття з ВК-12 складає 10,1 ГПа, а середнє значення адгезії-- близько 250 МПа. Мінімальне значення адгезії дорівнює 210 МПа, а максимальне-- 278 МПа. У п'ятому підрозділі наведені результати дослідження властивостей покриття з КХН-30, нанесеного на мідь.

Для покриття з Cr₃C₂ аналіз фазового складу показав, що в покритті є такі сполуки: Cr, Cr₃C₂, Cr₃Ni₂, Cr₇C₃, Cr, Ni. Рентгенівський мікроаналіз показав наявність на поверхні, крім нікелю і хрому, також O, Fe, Al, Cu і в незначній кількості неконтрольованих домішок. Найбільша твердість покриття з карбіду хрому складає 11,8 ГПа, а найменша--1,4 ГПа. Мікротвердість випробуваних ділянок покриття визначається вмістом у них карбіду хрому. Вимірювання сили адгезії покриття до підкладки шляхом скрайбування алмазною пірамідкою по поперечному і скісному шліфу показали, що ці значення дуже відрізняються і складають від 25 до 300 МПа. Значна неоднорідність механічних властивостей пов`язана з хімічною неоднорідністю покриття.

У шостому підрозділі розглядаються особливості мікротвердості та адгезії напилених керамік.

Встановлено, що адгезія у покриттів із твердих сплавів, нанесених на мідну підкладку, значно вище, ніж у покриттів з оксидної кераміки, нанесених на сталеву підкладку. Для покриттів із твердих сплавів, нанесених на мідну підкладку, не виявляється залежності між кількістю нанесених шарів і адгезією, тоді як у покриттів з оксидних керамік, нанесених на сталь 3, адгезія істотно знижувалася із збільшенням числа напилених шарів. Така поведінка адгезії позв'язана з більшою пластичністю і теплопровідністю мідної підкладки в порівнянні зі сталевою, а також з різним складом покриттів.

Мікротвердість кераміки з Al₂O₃ і Al₂O₃-Cr₂O₃ визначається вмістом у ній різних фаз. Необоротний перехід в оксиді алюмінію викликає розвиток у покритті пористості, підвищення напруг і зниження адгезії (тому що об'ємний ефект у перетворення складає -14,3 %). Однак формування високодисперсної суміші фаз, навпаки, приводить до релаксації напруг, зниження пористості і збільшення адгезії.

У сьомому підрозділі аналізується вплив металевих домішок у керамічні покриття на їх властивості.

Метал проникає в керамічні покриття в результаті ерозії електродів плазмотрона, наприклад, таке походження має домішка заліза в покритті з Al₂O₃ (для областей, далеких від підкладки). Іншим його джерелом є підкладка. Для плазмово-детонаційного методу нанесення покриттів харатерне формування глибокого перехідного шару між керамічним покриттям і металевою підкладкою у результаті розплавлення верхнього шару підкладки плазмовим струменем і проникнення в метал високошвидкісних частинок порошку. Для покриттів із ВК-12 і КХН-30 металеві домішки, крім перелічених вище, з самого початку були наявні в порошку.

Наявність у покритті металевих домішок приводить до релаксації напруг, що виникають при напилюванні, сприяє зниженню пористості і збільшенню адгезії. У той самий час погіршується мікротвердість. Для того щоб металеві домішки оптимізували властивості покриттів, необхідно, щоб у них вони були наявні у вигляді ультрадрібних кристалів металів та інтерметалідів, що розміщуються на межі більш великих керамічних зерен. Завдяки правильно підібраним режимам нанесення покриттів, цього вдалося досягти.

керамічний покриття мікротвердість плазмовий

ВИСНОВКИ

Вперше використана модель впливу пружного поля на кристалоутворення при поліморфних перетвореннях в оксиді алюмінію. Показано, що у випадку, коли пружна енергія перевищує половину теплоти фазового перетворення, можливе формування стабільного високодисперсного стану. Встановлено, що оксид алюмінію задовольняє цей критерій, а в покритті у процесі напилювання виникають нерівноважні дефекти і значні стискаючі напруги, необхідні для виникнення стабільного високодисперсного стану. Визначено параметри процесу напилення, що найбільше сприяють формуванню високодисперсного стану.

Запропоновано модель впливу домішок, що вичерпуються (які впливають на теплоту фазового перетворення, а також домішок, що впливають на поверхневу енергію), на кристалоутворення і структуру одержуваних покриттів. Встановлено, що для об'ємних домішок критерієм можливості утворення високодисперсного стану є перевищення теплотою перерозподілу домішок половини теплоти фазового перетворення. Для домішок поверхнево-активних речовин таким критерієм є зменшення поверхневої енергії більш ніж на третину. Розглянуто спільний вплив домішок і пружних полів на кристалічну структуру покриттів.

Вперше за допомогою методів резерфордівського зворотного розсіювання і пружного резонансу ядерних реакцій визначений елементний склад покриття з Al₂O₃, нанесеного за допомогою плазмово-детонаційної технології. Встановлено, що в покриттях з Al₂O₃ є залізо, що проникає з підкладки і у результаті ерозії сталевого електрода плазмово-детонаційної установки. Поблизу межі поділу покриття-підкладка міститься 3 ат % заліза, у масиві покриття--0,5 ат %, а на поверхні--0,3 ат %.

Застосування плазмово-детонаційної технології для напилення покриття з Al₂O₃ дозволяє одержати щільні багатофазні покриття із середньою мікротвердістю 16,1 ГПа. У поверхневому шарі покриття міститься приблизно 60 % фази, 30 % фази, інше припадає на , , - і модифікації Al₂O₃. Кристали фази мають середній розмір 150 нм, і від 100 до 300 нм. Виявлене формування перехідного шару товщиною 10-20 мкм між покриттям і підкладкою з високим вмістом кристалів інтерметалліду AlFe, з розмірами кристалів 20-40 нм. У перехідному шарі спостерігається висока (710¹⁰ см^-2) щільність дислокацій. Середня адгезія покриття до підкладки склала 76,5 МПа.

З результатів просвічувальної електронної мікроскопії з мікродифракцією випливає, що покриття з Al₂O₃-Cr₂O₃ складається з таких фаз: Al₂O₃, Al₂O₃, Al₂O₃, Al₂O₃, інтерметаліду AlFe, CrO₃ і Cr₂O₃. Al₂O₃ наявний у вигляді полікристалів із середніми розмірами кристалітів близько 50 нм. Кристали Al₂O₃ мають розміри порядку 20-30 нм із скалярною щільністю дислокацій 610¹⁰ см^-2. Розміри кристалів Al₂O₃--100-150 нм, Cr₂O₃--150 нм, а Cr₃O-- 500 нм, AlFe-- 20-40 нм. Середня мікротвердість покриття склала 17, 3 ГПа, а середня адгезія--50,1 МПа.

У покритті з твердого сплаву ВК-12 виявлений цілий спектр таких фаз: WC, W₂C, Co₇W_6, Co₃W, W і Co. Структурно-фазовий аналіз, проведений за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії з мікродифракцією, показав, що структура покриття полікристалічна, представлена кристалітами WC з гексагональною щільнопакованою решіткою, кристалітами - і - Co і WC з ОЦК-решіткою. Середній розмір кристалів WC із ГЩП-решіткою складає 0,15 мкм, а кобальту - порядку 25 нм. На межі кристалітів WC спостерігаються частинки фаз W₃Co₃C з розмірами близько 15 нм. Усередині кристалітів WC з ОЦК-решіткою спостерігається дислокаційна субструктура.

Рентгеноструктурний аналіз показав наявність у покритті з Cr₃C₂-Ni таких сполук: Cr, Cr₃C₂, Cr₃Ni₂, Cr₇C₃, Cr, Ni. За допомогою рентгенівського мікроаналізу встановлена наявність у поверхневому шарі Ni, Cr, O, Fe, Al, Cu і в незначній кількості неконтрольованих домішок. Найбільша твердість покриття з карбіду хрому складає 11,8 ГПа для ділянок з карбідом хрому, а найменша--1,4 ГПа для ділянок з переважним вмістом нікелю. Адгезія покриття до підкладки сильно коливається і складає від 25 до 300 МПа.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н., Иванов Ю.Ф., Кобзев А.П., Кульментьева О.П., Ильяшенко М.В. Получение и исследование структуры и свойств плазменно-детонационных покрытий из Al₂O₃ // Письма в ЖТФ.- 2000.- Т. 26, №21.-С. 53-60.

Alexander D. Pogrebnjak, Maxim Ilyashenko, Olga P.Kulment`eva, Vladimir S. Kshnjakin, Alexander P. Kobzev, Yurii N. Tyurin, Oleg Kolisnichenko. Structure and properties of Al₂O₃ and Al₂O₃+Cr₂O₃ coatings deposited to steel 3 (0.3 wt % C) substrate using pulsed detonation technology // Vacuum.-2001.- V. 62.- P. 21-26.

Погребняк А.Д., Ильяшенко М.В., Кульментьева О.П., Тюрин Ю.Н., Кобзев А.П., Иванов Ю.Ф., Иваний В.С., Кшнякин В.С. Структура и свойства твёрдого сплава, нанесённого на медную подложку с помощью импульсно-плазменной технологии // ЖТФ.- 2001.- Т. 71, №7.- С.111-118.

Погребняк О.Д., Ілляшенко М.В., Кшнякін В.С., Скіба Ю.А. Можливість термодинамічної стабілізації високодисперсного стану в твердому тілі // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.- 2002.- №5.- С. 106-110.

Погребняк А.Д., Ильяшенко М.В., Олемской А.И., Кшнякин В.С. Стабилизация высокодисперсной смеси фаз в покрытиях из оксида алюминия // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.- 2002.- №13.- С. 39-47.

Погребняк А.Д., Ильяшенко М.В., Кшнякин В.С., Понарядов В.В., Рузимов Ш.М., Тюрин Ю.Н. Структура и свойства покрытия из Cr₃C₂-Ni, нанесённого на медь высокоскоростной плазменной струёй // Письма в ЖТФ.- 2003.-Т.29, №24.- С. 35-41.

Pogrebnjak Alexander D., Ilyashenko Maxim, Kulment`eva Olga P., Kshnjakin Vladimir S., Kobzev Alexander P., Tyurin Yurii N., Kolisnichenko Oleg. Structure and properties of Al₂O₃ and Al₂O₃+Cr₂O₃ coatings deposited by pulsed detonation technology // Труды 6-й Международной конференции “Плёнки и покрытия 2001” Под ред. Клубникина В.С.-СПб: Изд-во СПбГТУ.-2001.- С. 324-329.

Pogrebnjak A.D., Tyurin Y.N., Ilyashenko M.V., Kolisnichenko O.V.. Structure and properties of a hard alloy coating deposited by high-velocity pulsed plasma jet onto a copper substrate // Second international comference “Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization”, September 16-20, Katsiveli, Crimea, Ukraine.-2002.- P. 59.

Pogrebnjak A.D., Ilyashenko M., Kshnyakin V.S. Structure and properties of Cr₃C₂+Ni coatings deposited on metallic workpieces using high-rate plasma jets // 4^th International Conference Nuclear and radiation physics (September, 15-17).- 2003.- P. 220.

АНОТАЦІЇ

Ілляшенко М.В. Структура та властивості керамічних покриттів, нанесених високошвидкісним імпульсним струменем плазми на металеві підкладки. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.07- фізика твердого тіла. Сумський державний університет, Суми, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню структури і фазового складу покриттів з Al₂O₃, Al₂O₃-Cr₂O₃, WC-Co, Cr₃C₂-Ni. Використовувалися методи резерфордівського зворотного розсіювання, пружного резонансу ядерних реакцій, просвічувальної електронної мікроскопії з дифракцією, рентгеноструктурного аналізу, тести на твердість і адгезію. Вивчено фізичні процеси, що відбуваються в покриттях у процесі напилення. Отримано закономірності процесів поліморфних перетворень у покриттях із Al₂O₃. Під впливом пружних полів у покритті з Al₂O₂ формується стабільний високодисперсний стан. Виявлено зв'язок між зміною службових характеристик покриттів і їх фазовим та елементним складом.

Ключові слова: структура, елементний склад, високошвидкісний імпульсний плазмовий струмінь, міжвузловинні атоми, поліморфні перетворення, кераміка, високодисперсний стан.

Il`yashenko M.V. Structure and properties of ceramic coatings deposited on metal substrates using high-velocity plasma jet.-Manuscript.

Thesis for a Doctor of philosophy degree (Ph. D.) in physics and mathematics on specialty 01.04.07-Soid State Physics.-Sumy State University, Sumy, 2003.

The thesis is dedicated to studies of the structure and phase composition of Al₂O₃, Al₂O₃ - Cr₂O₃, WC - Co, Cr₃C₂ - Ni coatings. The Rutherford back-scattering, elastic recoil detection analysis, transmission electron microscopy with diffraction, the X-ray analysis, tests for hardness and adhesion had been applied in this study. The physical processes occurring in the coatings in the process of deposition had been studied. The regularities of the polymorphic transformations occurring in Al₂O₃ coatings had been derived. Stable high-dispersion state is formed by action of elastic fields in Al₂O₃ coating. The relation between the changes in the servicing characteristics of the coatings and their phase and element composition had been found.

Key words: structure, element composition, high-velocity pulsed plasma jet, interstitials, polymorphic transformations, ceramics, high-dispersion state.

Ильяшенко М.В. Структура и свойства керамических покрытий, нанесённых высокоскоростной импульсной струёй плазмы на металлические подложки. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07- физика твердого тела. Сумский государственный университет, Сумы, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния условий нанесения покрытий плазменно-детонационным способом на структуру и фазовый состав покрытий из Al₂O₃, Al₂O₃-Cr₂O₃, WC-Co, Cr₃C₂-Ni. Использовались методы резерфордовского обратного рассеяния, упругого резонанса ядерных реакций, просвечивающей электронной микроскопии с дифракцией, рентгеноструктурного анализа, тесты на твёрдость и адгезию. Получены закономерности процессов полиморфных превращений в покрытиях из Al₂O₃. Показано, что под воздействием упругих полей в покрытии из Al₂O₂ формируется стабильное высокодисперсное состояние. Критерием формирования стабильного высокодисперсного состояния является превышение удельной объёмной упругой энергией половины теплоты превращения. Определён диапазон изменения концентрации неравновесных дефектов и температурный интервал, при котором возможно существование ВС. Стабильное высокодисперсное состояние может также формироваться в результате воздействия исчерпывающихся примесей, влияющих на теплоту фазового превращения либо на поверхностную энергию кристаллов. Найдены диапазоны изменения концентраций примесей и изменения температуры, при которых возможно существование стабильного ВС.

Обнаружена связь между изменением физико-механических характеристик покрытий и их фазовым и элементным составом. В покрытия проникают элементы из атмосферы плазменной струи и подложки. Содержание железа для покрытия из оксида алюминия на стали 3 уменьшается от 3 ат % на границе с подложкой до 0,3 ат % на поверхности. В покрытии из Al₂O₃ формируется смесь из и фаз из которых 60 % приходится на фазу, 30 % на фазу, а остальное на , и фазы. Между покрытием из Al₂O₃ и подложкой из стали 3 формируется переходный слой толщиной 10-20 мкм. Он состоит из кристаллов AlFe с размерами 20-40 нм.

Покрытие из Al₂O₃-Cr₂O₃ на стали 3 состоит из Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃, интерметаллида AlFe, CrO₃, Cr₂O₃. Кристаллы фазы имеют размер около 50 нм, фазы--100-150 нм. Покрытие из ВК-12 на меди состоит из WC, W₂C, Co₇W₆, Co₃W, W, Co. На границах кристаллитов WC (размером около 150 нм) наблюдаются частицы W₃Co₃C с размерами в 15 нм. При оптимально подобранных параметрах покрытия представляют собой многофазную смесь кристаллов субмикрометрового диапазона. Показано, что при плазменно-детонационном напылении керамических покрытий на металлические подложки формируется глубокий переходный слой, способствующий лучшей адгезии.

Ключевые слова: структура, элементный состав, высокоскоростная импульсная плазменная струя, междоузельные атомы, полиморфные превращения, керамика, высокодисперсное состояние.

Размещено на Allbest.ru

...