Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет

імені Івана Франка

УДК 621.315.592

Зарядовий стан домішки гадолінію і власні дефекти У КРИСТАЛАХ ТЕЛУРИДІВ СВИНЦЮ І ОЛОВА

(01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Полигач Євген Олегович

Львів - 2003

АНОТАЦІЯ

Полигач Є.О. Зарядовий стан домішки гадолінію і власні дефекти у кристалах телуридів свинцю і олова. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертація присвячена експериментальному вивченню факторів, які впливають на зарядовий стан домішки Gd у кристалах телуридів свинцю і олова і можуть змінювати його, а також можливих механізмів і результатів взаємодії легуючої домішки і системи власних дефектів легованих кристалічних матриць. У роботі досліджувалися монокристали системи PbTe-SnTe, вирощені із розплаву та із парової фази та леговані домішкою Gd в процесі росту. Методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) показано, що домішка гадолінію у досліджуваних кристалах представлена одночасно у двох зарядових станах Gd²⁺ та Gd³⁺, співвідношення між якими залежить від стану системи власних дефектів досліджуваних кристалів і при постійній концентрації домішки може бути змінене шляхом застосуванням технологічних процедур, що впливають на неї. Отримані результати інтерпретуються на основі моделі існування іона домішки гадолінію в зарядовому стані Gd³⁺ у кристалах телуридів свинцю і олова як складової частини структурного комплексу, що містить іон домішки у металічних позиціях кристалічної ґратки та вакансію у підґратці халькогену. Методом мессбауерівської спектроскопії на ядрах ¹¹⁹Sn встановлено існування кореляцій між напівпровідниковими параметрами досліджуваних кристалів та мессбауерівськими параметрами спектрів. Зроблено висновок про те, що легування домішкою гадолінію кристалів Pb_1-xSn_xTe при їх вирощуванні із розплаву дозволяє ефективно знижувати сумарну концентрацію точкових дефектів у них.

Ключові слова: кристал, порошок, телурид свинцю-олова, домішка, гадоліній, власний дефект, комплекс, електронно-зондовий мікроаналіз, електронний парамагнітний резонанс, мессбауерівська спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Полыгач Е.О. Зарядовое состояие примеси гадолиния и собственные дефекты в кристаллах теллуридов свинца и олова. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению факторов, влияющих на зарядовое состояние примеси гадолиния в кристаллах теллуридов свинца и олова и могущих изменять его, а также возможных механизмов и результатов взаимодействия легирующей примеси и системы собственных дефектов легированный кристаллических матриц. В работе исследуются монокристаллы PbTe-SnTe, выращенные из расплава и из паровой фазы и легированные примесью Gd в процессе роста. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показано, то примесь гадолиния в исследуемых кристаллах представлена одновременно в двух зарядовых состояниях Gd²⁺ и Gd³⁺, соотношение между которыми зависит от состояния системы собственных дефектов кристаллов и при постоянной концентрации примеси может быть изменено путем применения технологических процедур, которые на нее влияют. Полученные результаты интерпретируются на основе модели существования иона примеси гадолиния в зарядовом состоянии Gd³⁺ в кристаллах теллуридов свинца и олова как составляющей структурного комплекса, содержащего ион примеси в металлических позициях кристаллической решетки и вакансию в подрешетке халькогена. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах ¹¹⁹Sn установлено наличие корреляций между полупроводниковыми параметрами исследуемых кристаллов и мессбауэровскими параметрами спектров. Сделано вывод о том, что легирование примесью гадолиния кристаллов Pb_1-xSn_xTe при их выращивании из расплава дает возможность эффективно снижать суммарную концентрацию точечных дефектов в них.

Ключевые слова: кристалл, порошок, теллурид свинца-олова, примесь, гадолиний, сосственный дефект, комплекс, електронно-зондовый микроанализ, електронный парамагнитный резонанс, мессбауеровская спектроскопия.

SUMMARY

Polyhach Ye.O. Charge state of the gadolinium impurity and native defects in the lead and tin telluride crystals. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences on speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Insulators. Lviv National University by Ivan Franko, Lviv, 2003.

The thesis is aimed to the complex experimental study of the factors influencing the charge state of the Gd impurity in the lead and tin telluride crystals and modifying it on one hand, and of possible mechanisms and results of the interaction between the doping impurity and native defects system of the doped crystal matrixes on another. Single crystals of the PbTe-SnTe semiconductor system grown from the vapour phase and from the melt by Bridgman method and doped with Gd impurity during growth were studied by electron paramagnetic resonance method (EPR) and ¹¹⁹Sn Mцssbauer spectroscopy. Composition of the samples was determined by electron-microprobe method. Experiments were performed on both as-grown crystals, and also on the crystals, which native defects system was intentionally modified by applying certain technological procedures such as: long term keeping crystals at ambient conditions, low- and high-temperature annealing in vacuum and grinding crystals into powders.

It was shown by EPR method, that gadolinium impurity in the lead and tin telluride crystals is represented simultaneously in its two charge states: Gd²⁺ and Gd³⁺. The ratio between these states depends on the state of the native defects system and at constant Gd impurity concentration can be changed by applying technological procedures influencing the system. It was shown for the as-grown crystals, that probability of the creation of the EPR active Gd³⁺ charge state is higher for: the n-type crystals rather than for p-type ones, the crystals grown from the melt rather than for ones grown from the vapour phase. Such technological procedures as grinding crystals into the powders, keeping crystals and powders at the ambient conditions and low-temperature annealing of the crystals and powders were found to change that ration between Gd³⁺ and Gd²⁺ charge states in favour of the first one, whereas low-temperature annealing of the crystals - in favour of the Gd²⁺ state. General conclusion was drawn, that at fixed Gd impurity concentration and composition of the doped Pb_1-xSn_xTe matrix, the higher concentration of the donor type native point defects of the lattice - the higher the probability of the creation of the Gd³⁺ charge state. Such results are interpreted within a model of existence of the Gd impurity in the Gd³⁺ charge state in the lead and tin tellurides as a component part of the structural complex, containing impurity ion in the metal sublattice and vacancy in the chalcogen sublattice. One of the main results of the existence of the Gd³⁺ charge state as a component part of the complex is that local symmetry around resonating impurity ions in the matrix is lower then cubic.

Characteristic correlations between parameters of the Mцssbauer spectra of the ¹¹⁹Sn nucleus and both composition and semiconductor ones were found for the Pb_1-xSn_xTe<Gd> solid solution grown from the melts containing Gd. One of the main results of the series of the Mцssbauer experiments was that the Te vacancies concentration being modified under Gd impurity action were found to be responsible for the changes of the Mцssbauer line width in the doped crystals. Conclusion was drawn that adding Gd impurity into the melts for lead and tin tellurides crystals growth leads to lowering in the average point defects concentration of the grown crystals.

Key words: crystal, powder, lead-tin telluride, impurity, gadolinium, native defect, complex, electron-microprobe analysis, electron paramagnetic resonance, Mцssbauer spectroscopy.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка”.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Заячук Дмитро Михайлович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри напівпровідникової електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Корбутяк Дмитро Васильович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ завідувач відділу напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання

доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка завідувач кафедри нелінійної оптики

Провідна установа: Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України, кафедра напівпровідникової мікроелектроніки

Захист відбудеться “ 23 ” квітня 2003 р. о 15 ³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою:

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка ( 79000, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 22 ” березня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Б. В. Павлик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Напівпровідники А⁴В⁶, до яких належить досліджувана у даній дисертаційній роботі система PbTe-SnTe, є традиційними і в багатьох випадках практично безальтернативними матеріалами ІЧ-оптоелектроніки. Інтерес до цих сполук виник давно, ще у 50-ті роки ХХ століття, і значною мірою підтримується і по сьогоднішній день. Такий інтерес, перш за все, стимулюється унікальністю властивостей систем А⁴В⁶, їх незамінністю для вирішення багатьох специфічних задач, таких як, скажімо, виготовлення потужних лазерних джерел середнього та далекого ІЧ діапазонів для швидкодіючих спектрометрів контролю складу атмосфери, для систем дальнього космічного зв'язку тощо. Це породжує задачу розробки, в першу чергу - на етапі вирощування, ефективних методів керування системою власних дефектів сполук і твердих розчинів А⁴В⁶, які є визначальним фактором при формуванні фізичних властивостей кристалів і тонких шарів даної групи напівпровідникових матеріалів.

Одним із ефективних способів вирішення вказаної задачі є уведення чужорідних домішок у кристалічну матрицю А⁴В⁶. Про значне зростання інтересу до дослідження процесів легування напівпровідників групи А⁴В⁶ взагалі та телуридів свинцю і олова зокрема свідчить збільшення кількості експериментальних та теоретичних робіт у цій галузі. Серед великої різноманітності можливих домішок, які можуть бути застосовані для модифікації властивостей і підвищення експлуатаційних характеристик досліджуваних матеріалів, одними із найперспективніших видаються домішки рідкісноземельних елементів (РЗЕ). Встановлено, що шляхом використання іонів РЗЕ як домішок при формуванні кристалічних матриць різних напівпровідників можна досягати значного “ефекту очистки” останніх - тобто суттєвого (на порядки величини) зниження під впливом легуючої домішки концентрації неконтрольованих фонових домішок у легованих об'ємних кристалах та тонких епітаксійних плівках і спричиненого ним значного зростання рухливості носіїв заряду. За певних умов навіть незначна кількість домішки РЗЕ, що додається у розплав для вирощування кристалів, може суттєво змінювати умови кристалізації, що може знайти застосування для запобігання виникненню у кристалічних матрицях власних дефектів неточкового характеру. Як встановлено на прикладі кристалів PbTe-SnTe, використання легуючих домішок РЗЕ у процесі вирощування кристалів із розплаву дозволяє значно покращувати їх структурну досконалість, зменшувати густину дислокацій у них і знижувати рівень послаблення світла в об'ємі кристалу.

З іншого боку, РЗЕ дають можливість створювати випромінювачі ІЧ діапазону, в яких домішки цих елементів є центрами випромінювальної рекомбінації. При цьому, як виявляється, енергія характеристичного випромінювання центрів не залежить ні від того, в якій напівпровідниковій матриці вони знаходяться, ні від температури. Завдяки наявності у РЗЕ незаповнених внутрішніх 4f-оболонок і відповідних їм глибоких рівнів у енергетичних спектрах легованих напівпровідників такі домішки можуть бути використані для створення нового класу матеріалів з магнітними і випромінювальними властивостями, перспективними для систем спінової електроніки та волоконно-оптичного зв'язку. Усі ці аспекти становлять значний прикладний інтерес. Питання поведінки іонів РЗЕ у напівпровідниках, а саме їх енергетичний спектр, зарядові стани, локалізація у кристалічній матриці, хімічний зв'язок та ін. становлять також і значний наукових інтерес.

Таким чином, у світлі викладеного вище, проблема дослідження поведінки домішок рідкісноземельних елементів у кристалах телуридів свинцю і олова та їх впливу на властивості останніх є актуальною, а її вирішення - важливою частиною задачі прикладних та наукових досліджень напівпровідникових систем на основі сполук А⁴В⁶.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів наукової діяльності кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” в рамках її наукової тематики “Вивчення явищ переносу та дефектоутворення в напівпровідникових структурах” та держбюджетної теми “Розробка фізичних і технологічних основ створення елементної бази сенсорів фізичних величин, працездатних у складних умовах” (“Сенсор”, №0102V001197).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - дослідити фактори, які впливають на зарядовий стан домішки Gd у кристалах телуридів свинцю і олова і можуть змінювати його, а також можливі механізми і результати взаємодії легуючої домішки і системи власних дефектів легованих кристалічних матриць. кристал телурид матриця зарядовий

Для реалізації поставленої мети дисертаційних досліджень у роботі ставилися такі основні задачі:

- дослідити умови існування різних зарядових станів домішки гадолінію в легованих твердих розчинах PbTe-SnTe та факторів, що впливають на цей зарядовий стан;

- встановити вплив різних технологічних процедур, які змінюють дефектну підсистему досліджуваних твердих розчинах, а саме низько- та високотемпературного відпалу зразків у вакуумі, а також механічного їх руйнування шляхом розтирання кристалічних зразків у порошок, на зарядовий стан легуючої домішки Gd у них;

- визначити параметри спінового ґамільтоніана іонів Gd³⁺ як легуючої домішки в кристалічній матриці телуридів свинцю і олова та їх залежність від температури.

- дослідити наявність кореляцій між параметрами мессбауерівських спектрів ядер ¹¹⁹Sn та напівпровідниковими параметрами легованих Gd кристалів Pb_1-xSn_xTe і на їх основі одержати можливу інформацію про дефектну систему та механізми покращення якості таких кристалів під впливом легуючої домішки.

Об'єкт дослідження - поведінка домішок рідкісноземельних елементів у кристалах багатокомпонентних напівпровідників та їх вплив на властивості останніх.

Предмет дослідження - зарядовий стан іонів домішки гадолінію в кристалічних і порошкових зразках Pb_1-xSn_xTe<Gd>, вирощених із розплаву та із парової фази і його зв'язок із власними електрично активними дефектами кристалічної ґратки.

Для розв'язання задач дисертаційної роботи та досягнення поставленої мети використовувались наступні технологічні та експериментальні методи:

- регулювання у широких межах концентрації власних дефектів кристалічної ґратки легованих кристалів Pb_1-xSn_xTe<Gd> при незмінній концентрації легуючої домішки за допомогою механічних та термічних засобів впливу;

- електронно-зондовий мікроаналіз для проведення кількісних оцінок складу кристалічної матриці та реального рівня легування досліджуваних зразків;

- електронний парамагнітний резонанс свіжовирощених та термічно оброблених кристалічних і порошкових зразків Pb_1-xSn_xTe<Gd> діркової та електронної провідності, різного рівня легування, виготовлених із монокристалів, вирощених різними технологічними методами і легованих гадолінієм у процесі росту;

- мессбауерівська спектроскопія на ядрах ¹¹⁹Sn легованих та нелегованих домішкою гадолінію кристалів Pb_1-xSn_xTe.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше отримані експериментальні докази безпосереднього зв'язку між існуванням зарядового стану Gd³⁺ домішки гадолінію у легованих кристалах Pb_1-xSn_xTe<Gd> та їх системою власних дефектів. Показано, що появі ЕПР активного стану Gd³⁺ домішки Gd сприяють розтирання кристалів у порошок та низькотемпературний відпал кристалічних та порошкових зразків, а високотемпературний відпал у вакуумі приводить до зворотного переходу домішки із зарядового стану Gd³⁺ у ЕПР неактивний зарядовий стан Gd²⁺.

2. Експериментально виявлено, що симетрія локального оточення іонів домішки гадолінію, які займають місця у вузлах металічної підґратки досліджуваних кристалів, є нижчою за кубічну, що проявляється в асиметрії взаємного розташування бокових ліній тонкої структури спектрів ЕПР іонів Gd³⁺ в матриці PbTe<Gd> відносно центральної і відхиленнях відносних інтенсивностей ліній спектру від теоретичного ряду 16:12:15:7 в наближенні спінового ґамільтоніана для парамагнітного іона в стані ⁸S_7/2 у локальному кубічному оточенні.

3. Встановлено, що склад кристалічної матриці Pb_1-xSn_xTe має визначальний вплив на характер спектру ЕПР домішкових іонів Gd³⁺: збільшення вмісту телуриду олова в складі твердого розчину спричиняє розмивання характерної тонкої структури спектру парамагнітних іонів у стані ⁸S_7/2.

4. Експериментально виявлено, що використання гадолінію як легуючої домішки при вирощуванні кристалів Pb_1-xSn_xTe<Gd> із розплаву приводить до суттєвого зниження ширини мессбауерівської лінії ядер ¹¹⁹Sn у легованих кристалах.

5. Вперше показано, що джерелом квадрупольних взаємодій на ядрах ¹¹⁹Sn у легованих Gd кристалах Pb_1-xSn_xTe, що визначають ширину їх мессбауерівської лінії, є власні точкові дефекти типу вакансій телуру.

Практичне значення одержаних результатів

Практична цінність роботи полягає у тому, що одержані результати створюють наукове підґрунтя для розуміння механізму впливу домішок РЗЕ на якість кристалів телуридів свинцю і олова, що вирощуються із розплаву, і можуть бути використані для подальшого розвитку технології керування властивостями складних напівпровідників за допомогою таких домішок. Результати проведених досліджень можуть служити експериментальною базою для побудови теоретичних моделей домішкових центрів гадолінію та їх комплексів у кристалах Pb_1-xSn_xTe<Gd>, а також стимулювати розвиток теоретичних досліджень поведінки домішок рідкісноземельних елементів у халькогенідах свинцю і олова.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено пошук та аналіз літературних джерел по темі досліджень, відбір та підготовку зразків для експериментальних досліджень ефекту Мессбауера [3-5, 8-10] та ЕПР [1-3, 6-8, 11]. Автору належить планування і участь у підготовці та проведенні експериментів: по визначенню складу досліджуваних об'єктів [1-11]; по відпалу кристалічних і порошкових зразків для проведення їх ЕПР досліджень [6, 11]; по дослідженню температурних, концентраційних та кутових залежностей спектрів ЕПР домішки гадолінію [2, 3, 7, 8]. Дисертантом проведено розрахунок параметрів спінового ґамільтоніана [7, 8], теоретичне моделювання експериментальних спектрів ЕПР порошкових та кристалічних зразків [6, 11]. Обговорення експериментальних результатів, аналіз виявлених ефектів та закономірностей, підготовка статей і доповідей [1-11] - спільно із співавторами.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, представлені у дисертації, доповідались на: “21^st International Conference on Defects in Semiconductors ICDS XXI”, Giessen (Germany) 2001; ІІІ міжнародній школі-конференції “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”, Дрогобич, 2001; VIII міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, Івано-Франківськ, 2001; XXXI Congress Ampere “Magnetic Resonance and Related Phenomenа”, Poznan (Poland) 2002, а також на щорічних відкритих конференціях науково-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіотехніки та електронної техніки (2000-2002) та семінарах кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” (2000-2002).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 11 роботах - 7 статтях у наукових фахових журналах та 4 тезах конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Дисертація викладена на 115 сторінках, містить 32 рисунки та 5 таблиць, а також список цитованої літератури із 119 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, її зв'язок з науковими програмами, планами і темами, сформульована мета і визначені задачі досліджень, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів; приведені відомості про особистий внесок дисертанта та апробацію результатів дисертаційних досліджень.

Перший розділ дисертації є оглядовим. У ньому стисло проведено літературний огляд фізико-хімічних властивостей кристалів телуридів свинцю і олова, підвищена увага приділена проблемі системи власних дефектів та чужорідних домішок в даних матеріалах. Наведені літературні дані щодо використання домішок різноманітних елементів як способу керування властивостями кристалів PbTe-SnTe, показано, що найбільш перспективними в цьому сенсі є домішки рідкісноземельних елементів. Систематизовано наявні літературні дані та проведено аналіз відомостей щодо легуючої дії домішки гадолінію у кристалах телуридів свинцю і олова. Розділ завершується висновками та постановкою задачі дисертаційних досліджень.

Другий розділ присвячений характеристиці об'єктів досліджень дисертаційної роботи, методів їх отримання та використаним експериментальним методикам досліджень.

У роботі вивчалися леговані домішкою Gd та нелеговані зразки Pb_1-xSn_xTe (0 х 1) електронного та діркового типів провідності, виготовлені із кристалів, вирощених методами Бріджмена та парової фази. Зразки для досліджень виготовлялися із свіжовирощених кристалів, а також із кристалів, система власних дефектів яких цілеспрямовано модифікувалася шляхом застосування процедур довготривалої витримки на повітрі, низько- та високотемпературного відпалу у вакуумі та розтирання кристалічних зразків у порошок.

Основні експериментальні методики, використані у роботі - електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), мессбауерівська спектроскопія на ядрах ¹¹⁹Sn та електронно-зондовий мікроаналіз.

Метод електронно-зондового мікроаналізу (ЕЗМА) із використанням рентґенівського мікроаналізатора “Camebax” застосовувався для визначення складу досліджуваних зразків та вмісту легуючої домішки. Порівняно невисокі рівні легування робили задачу визначення реального вмісту домішки гадолінію завданням нетривіальним. Значення поправки на фон уводили за наступною схемою: кристал-аналізатор настроювався на пік лінії Gd L_б1 на чистому гадолінії. Без перебудови спектрофотометра вимірювання проводились на монокристалі Pb_1-xSn_xTe<Gd> і одразу на нелегованому монокристалі Pb_1-xSn_xTe якнайближчого складу х. Виходячи із статистичних міркувань і конкретних можливостей приладів, чутливість аналізу за гадолінієм теоретично може становити 0.001 ваг.%, а, враховуючи апаратурні похибки, реальна чутливість за гадолінієм для системи Pb_1-xSn_xTe <Gd> становила 0.04 ваг.%.

Мессбауерівські дослідження проводилися на рентґенівському спектрометрі NP-255 при кімнатній температурі у звичайній геометрії пропускання в режимі постійних прискорень. Для фіксування г-квантів застосовувались сцинтиляторні детектори NaI(Tl). Використовувались два типи джерел -квантів: кальцію станат Ca^119mSnO₃ та ^119mSn у Pd. Перше використовувалось для визначення величини ефекту б, друге - для прецизійних вимірювань ізомерного зсуву д. Для пригнічення характеристичного випромінювання олова (25.27 та 28.49 еВ) між джерелом і поглиначем поміщався фільтр із паладієвої фольги товщиною 60 мкм. Для калібрування шкали енергій використовувалось джерело ⁵⁷CoPd та залізна фольга (поглинач) - обидва при кімнатній температурі. Калібрування виконувалось щонайменше двічі: на початку і після завершення кожної серії вимірювань. З метою підвищення точності кожен спектр записувався 3-5 разів. Записані спектри опрацьовувалися за допомогою програми на мові FORTRAN, симуляція експериментальних кривих лоренцевими компонентами проводилася методом найменших квадратів. Зразки для досліджень (поглиначі) виготовлялись шляхом осадження розтертих у порошок монокристалів Pb_1-xSn_xTe:Gd на алюмінієву фольгу клеєм BF-2 у середовищі алкоголю. Ефективна товщина зразків становила 0.5 мг/см^-2 за натуральним оловом.

Дослідження ЕПР проводилися з допомогою лабораторного вимірного комплексу на базі малогабаритного радіоспектрометра автодинного типу. Сигнали ЕПР записувалися в режимі першої похідної. З метою підвищення чутливості вимірювального комплексу застосовувалось цифрове усереднення спектрів накопичувачем-аналізатором Ф36, який може працювати у режимах лінійного та експоненційного накопичення сигналу і дозволяє підвищувати відношення сигнал/шум при записі спектрів до двох порядків. Ефективна чутливість радіоспектрометра із даним цифровим накопичувачем становить ~10¹⁴ спін/зразок. Радіоспектрометр обладнаний екваторіальним гоніометром для зняття орієнтаційної (кутової) залежності спектрів в зовнішньому магнітному полі та мініатюрним дюаром для проведення низькотемпературних вимірювань при температурі рідкого азоту.

Прив'язка експериментальних спектрів ЕПР до магнітного поля для їх аналізу проводилася за резонансною лінією еталонного зразка , '-дифеніл--пікрилгідразилу (ДФПГ) із 5.010¹⁷ спінами (g = 2.0036). Калібрування шкали магнітного поля проводилося методом ядерного магнітного резонансу на ²⁰⁷Pb, що забезпечило точність визначення абсолютних значень магнітного поля не нижче 2 Гс.

Стосовно методу ЕПР важливим було наступне. Із двох можливих зарядових станів домішки гадолінію у хімічних сполуках Gd³⁺ та Gd²⁺ лише перший із них може бути зафіксований у звичайному ЕПР експерименті, застосованому у роботі. Причиною цього є те, що іон гадолінію у зарядовому стані Gd³⁺ - це іон у S-стані із нульовим орбітальний моментом. Тому орбітальній внесок у хвильову функцію є малим, а часи спін-ґраткової релаксації, відповідно, порівняно великі. Натомість, іон у зарядовому стані Gd²⁺ володіє значним орбітальним моментом (L = 2), що приводить до сильного розширення спектральних ліній за рахунок спін-ґраткової релаксації і, відповідно, до неможливості спостереження ЕПР цього іона при будь-яких температурах. Це мало важливе значення з погляду вивчення проблеми зарядового стану домішки Gd у кристалічній матриці PbTe-SnTe, адже спостереження сигналу ЕПР від легованих кристалів автоматично означало присутність у ній іонів Gd³⁺.

У третьому розділі наведено результати та аналіз експериментальних досліджень поведінки домішки Gd у напівпровідниковій матриці PbTe. Основним експериментальним методом, що використовувався для вивчення домінуючих зарядових станів домішки Gd та можливих ефектів її взаємодії з підсистемою власних дефектів кристалічної напівпровідникової матриці PbTe, був метод ЕПР. Експерименти проводилися у діапазоні температур від кімнатної (Т_кімн) до температури рідкого азоту (Т_аз). Реальна концентрація гадолінію у кристалах, вирощених з парової фази, не перевищувала 4·10¹⁹, а у кристалах, вирощених методом Бріджмена - 3·10²⁰ см^-3.

З точки зору основних задач досліджень, всі зразки, що вивчалися за допомогою методу ЕПР, можна розділити на декілька груп. Визначальними факторами такого поділу є технологічні умови одержання кристалів, тип їх провідності та реальна концентрація легуючої домішки.

З точки зору технології важливе значення мали: метод вирощування кристалів (із розплаву чи парової фази), стан досліджуваного зразка (кристалічний чи порошковий) та його передісторія (свіжовирощений чи термічно оброблений).

З точки зору типу провідності усі досліджені об'єкти доцільно згрупувати в дві або три підгрупи в залежності від методу вирощування. Зразки, вирощені методом парової фази, утворять дві підгрупи - кристали n- та p-типу провідності. Кристали, вирощені із розплаву, утворюють три підгрупи. Першу формують кристали електронної провідності, дві інші - кристали діркової провідності, а саме:

а) кристали, виготовлені із зливків, вирощених із уведенням відносно низької концентрації домішки Gd, при якій не відбувається інверсії типу провідності з діркового на електронний в процесі росту;

б) кристали діркової провідності, виготовлені із зливків, що вирощені із розплавів з відносно високим вмістом домішки Gd, який спричиняє наявність ростового n-p переходу у вирощуваних зливках.

Сигнал ЕПР реєструвався від усіх кристалів PbTe електронної провідності незалежно від способу їх вирощення, які містили Gd у кількості, достатній для реєстрації використаним ЕПР спектрометром із чутливістю 10¹⁴ спінів на зразок. Характер спостереженого сигналу ЕПР, однак, був різним для різних зразків. Так, від зразків електронної провідності, вирощених методом парової фази, в усьому дослідженому діапазоні концентрацій домішки Gd сигнал ЕПР мав вигляд однієї вузької спектральної лінії слабкої інтенсивності, положення якої відповідало g-фактору g ? 1.99. Характер сигналу ЕПР зразків електронної провідності, виготовлених із зливків, вирощених методом Бріджмена, визначався концентрацією домішки гадолінію у конкретному зразку (рис.1). Коли концентрація домішки Gd у зразку знаходилась в межах близько 5·10¹⁸ ч 5·10¹⁹ см^-3, у спектрах ЕПР спостерігалася чітко виражена тонка структура, утворена сімома лініями, характерна для іона у стані S = 7/2 у кубічних позиціях (рис.1, крива 2). Зростання концентрації Gd приводило до зростання амплітуди спектральних ліній та збільшення їх ширини і при концентраціях гадолінію порядку N_Gd ? 10²⁰ см^-3 тонка структура вироджувалася в одну широку лінію значної інтенсивності (рис.1, крива 1).

Ситуація із кристалами PbTe<Gd> діркової провідності не була такою однозначною. Сигнал ЕПР ніколи не фіксувався від зразків р-типу провідності, вирощених із парової фази, не дивлячись на те, що самого по собі гадолінію у таких кристалах було цілком достатньо для його реєстрації ЕПР спектрометром. Він також не фіксувався від зразків р-PbTe<Gd>, виготовлених із вирощених методом Бріджмена зливків, у яких за рахунок недостатньої кількості Gd у шихті для росту не було реалізовано ростового n-p переходу. Лише від зразків р-PbTe<Gd>, які виготовлялися із р-області зливків, прилеглої до ростового n-p переходу, ми спостерігали сигнали ЕПР (рис.2). Якщо концентрація гадолінію в зразку була достатньо високою, спостерігалася характерна тонка структура спектру (крива 1). Із зменшенням концентрації домішки Gd у зразку бокові лінії спектру ЕПР поступово зникали, але слабоінтенсивна центральна лінія продовжувала реєструватися до межі чутливості ЕПР спектрометра (крива 2).

Отримані результати показують, що у формуванні спектрів ЕПР домішкових іонів гадолінію у матриці PbSnTe приймають участь не лише самі іони домішки, але і певні власні дефекти кристалічної матриці, пов'язані із її складом та типом провідності, а сам гадоліній представлений у матриці одночасно у двох зарядових станах: ЕПР активному Gd³⁺ та ЕПР неактивному Gd²⁺. ЕПР активний стан домішки Gd³⁺ виникає із більшою імовірністю у кристалах n-типу, що може вказувати на можливий тип власних дефектів матриці PbTe, які сприяють його появі. Як відомо, переважаючим типом точкових дефектів у кристалах n-PbTe є вакансії Те, тому природно припустити, що відповідальною за наявність зарядового стану домішки Gd³⁺ у кристалічній матриці PbTe є взаємодія домішкових іонів із власними дефектами кристалічної ґратки донорного типу, найімовірніше - вакансіями Те. Тоді іон гадолінію у зарядовому стані Gd³⁺ у матриці PbTe існує як складова частина певного структурного комплексу, найпростішою моделлю якого є модель “домішка заміщення Gd у підґратці металу - вакансія у підґратці халькогену”. Така модель була запропонована раніше у роботі [1], а в даній дисертаційній роботі отримала підтвердження і подальший розвиток.

Існування іона гадолінію у зарядовому стані Gd³⁺ як складової частини структурного комплексу типу “Gd³⁺ - V_Te” у кристалах PbTe передбачає наявність певної аксіальної складової у формуванні його спектрів ЕПР. З метою з'ясування цього питання ретельному аналізу із використанням міток ядерного магнітного резонансу на ядрах ²⁰⁷Pb було піддано зразки, у спектрах ЕПР яких чітко і повністю розділялася тонка структура. Спектр ЕПР одного із таких зразків приведено на рис.3. Спектр такого типу характерний іонам у стані ⁸S_7/2 (яким є іон Gd у зарядовому стані Gd³⁺) у кубічному кристалічному оточенні. Тому початково він був проаналізований в наближенні спінового ґамільтоніана (1) для іонів із S = 7/2 у кубічних позиціях [2]:

м_B, (1)

де b₄, b₆ - параметри тонкої структури.

Значення параметрів спінового ґамільтоніана наведені в табл.1.

Таблиця 1

Параметри спін-ґамільтоніана для іонів домішки Gd³⁺ у кристалічній матриці PbTe (наші дані) у порівнянні із такими в деяких інших матрицях із структурою типу NaCl [3]

Матриця	Температура, K	g	b4, МГц	b6 , МГц
PbTe	77	1.991	-107.7	2.68
	293	1.989	-95.5	2.00
MgO	77	1.992	-104.78	6.60
	293	1.992	-100.81	6.37
BaF2	293	1.9921	108.52	0.6

Положення спектральних компонент спектру ЕПР парамагнітного іона у кубічних позиціях, згідно зі спіновим ґамільтоніаном (1), повинно бути строго симетричним. Однак прецизійний аналіз спектрів ЕПР типу представлених на рис.3, проведений із використанням міток ядерного магнітного резонансу на ядрах ²⁰⁷Pb, виявив, що положення бокових спектральних компонент експериментальних спектрів ЕПР домішки Gd у кристалічній матриці PbTe насправді не є таким: розщеплення з боку слабкого поля є завжди меншим, ніж з боку сильного (табл.2), а асиметрія розташування ліній при цьому зростає із зниженням температури.

Таблиця 2

Асиметрія ліній тонкої структури спектра ЕПР, зображеного на рис.3, визначена як B = B0-Nright - B0-Nleft

Переходи	1/23/2	3/25/2	5/27/2
Лінії	2right, 2left	1right, 1left	3right, 3left
B, 10-4T (77K)	11	33	37
B, 10-4T (293K)	3	17	19

Крім того, відносна інтенсивність спектральних компонент не відповідає біноміальному ряду 16:12:15:7, що, згідно [2], має виконуватись у випадку строго кубічних позицій парамагнітного іона (табл.3), а ширина спектральних компонент збільшується від центральної до бокових.

Tаблиця 3

Відносні інтенсивності ліній тонкої структури спектра ЕПР іонів домішки Gd³⁺ у кристалічній матриці PbTe (інтенсивність центральної лінії спектру рис.3 нормована на 16)

Номери ліній	0	1right, 1left	2right, 2left	3right, 3left
Переходи	+1/2-1/2	3/25/2	1/23/2	5/27/2
Теорія	16	12	15	7
Експ. при 77K	16	6.2-7.0	9.6-12.0	2.3-3.5
Експ. при 293K	16	5.0-5.5	6.6-9.7	2.8-3.6

Вищесказане означає, що симетрія кристалічного поля навколо іонів Gd³⁺ є нижчою за кубічну. Ми вважаємо, що причиною цього може бути електростатична взаємодія між компонентами комплексу “домішка заміщення Gd³⁺ - вакансія Te”. Крім того, за рахунок меншого іонного радіуса, іон Gd може зсуватися із позицій у вузлах комірки, внаслідок чого знімається центр її інверсії, а тому можлива поява непарних членів у розкладі потенціалу кристалічного поля по сферичних гармоніках. А це свідчить про необхідність врахування додаткових членів у спін-ґамільтоніан для опису спектрів ЕПР домішкових іонів Gd³⁺ у матриці PbTe.

Додаткові експериментальні свідчення зв'язку іонів домішки гадолінію із власними дефектами кристалів PbTe були отримані на зразках, система власних дефектів яких була цілеспрямовано модифікована при незмінній концентрації домішки Gd у них. Було показано, що шляхом довготривалої витримки кристалів на повітрі, розтиранням кристалів у порошок, а також низькотемпературним відпалом порошків у вакуумі можна змінювати співвідношення між іонами домішки гадолінію у зарядовому стані Gd³⁺ та Gd²⁺ у кристалах PbTe на користь першого.

Так, після 14-и місячної витримки на повітрі зразка p-PbTe, спектр ЕПР якого одразу після вирощення мав вигляд однієї слабкої лінії (рис.2, крива 2), ми спостерігали значно інтенсивніший сигнал ЕПР, у якому чітко проявлялася характерна тонка структура іона Gd³⁺ у кубічному оточенні (рис.4).

Після розтирання у порошок легованих Gd кристалів PbTe ми фіксували інтенсивний сигнал ЕПР, форма якого, однак, не була простою. В результаті проведеної симуляції експериментальних спектрів ЕПР за алгоритмом найменших квадратів виявилось, що як для зразків електронної, так і діркової провідності цей сигнал є суперпозицією двох простих складових різної інтенсивності (рис.5 зліва). Положення значно інтенсивнішої складової (крива 1, рис.5 зліва) відповідало g-фактору 1.99, тому її ми асоціюємо із іонами Gd³⁺ у вузлах металічної підґратки. Положення іншої складової, яка була значно слабшою від першої (крива 2, рис.5 зліва), відповідало g-фактору близькому до 2.0. Крім того, її інтенсивність корелювала із розподілом домішки гадолінію вздовж зливку, з якого виготовлялися досліджувані зразки, спадаючи із віддаленням від початку росту зливку. Тому на цьому етапі було зроблене припущення про зв'язок слабкої компоненти спектрів ЕПР технологічно необроблених порошкових зразків PbTe<Gd> із певними структурними комплексами, що містять гадоліній, природа яких наразі не встановлена.

Порошкові зразки PbTe<Gd> були піддані додатковому низькотемпературному відпалу при Т=473К. На рис.5 (справа) приведено результат дії такого відпалу порошкового зразка n-PbTe протягом 1.5 год. Колосальне підвищення інтенсивності сигналу ЕПР зразка після такого відпалу (крива b) свідчить про відповідне зростання у ньому концентрації іонів домішки у зарядовому стані Gd³⁺. Слід відзначити також, що в результаті відпалу із спектрів ЕПР усіх досліджених зразків зникала малоінтенсивна компонента слабкого поля.

Четвертий розділ присвячено вивченню поведінки домішки Gd у кристалічній матриці Pb_1-xSn_xTe. Збагачені оловом тверді розчини PbTe-SnTe є зручними об'єктами вивчення в аспекті основної задачі дослідження з двох причин. По-перше, такі кристали характеризуються вищою дефектністю у порівнянні із кристалами PbTe. По-друге, при значеннях х, що переважають 0.2, кристали Pb_1-xSn_xTe завжди володіють дірковою провідністю, а отже концентрація вакансій Те у них є гарантовано низькою. Змінюючи в подальшому величину останньої на фоні незмінної величини концентрації домішки Gd, можна було би прослідкувати вплив вакансій телуру на ЕПР активність гадолінію у кристалічній матриці збагачених оловом кристалів Pb_1-xSn_xTe<Gd>. Крім того, присутність у складі твердих розчинів олова дозволило залучити для вивчення системи власних дефектів таких зразків метод мессбауерівської спектроскопії на ядрах ¹¹⁹Sn.

Ми встановили, що від свіжовирощених кристалів Pb_1-xSn_xTe<Gd> електронної провідності сигнал ЕПР фіксується завжди в усьому дослідженому діапазоні концентрації домішки та складів х (від 0 до 0.3). Сигнал ЕПР таких зразків завжди являв собою одну широку лінію значної інтенсивності, положення якої відповідало g-фактору, близькому до 1.99. Натомість ми ніколи не фіксували сигналу ЕПР від свіжовирощених, збагачених оловом кристалів Pb_1-xSn_xTe<Gd> діркової провідності, не дивлячись на абсолютно достатній для цього вміст домішки Gd у них (? 10¹⁹ см^-3).

Як і у випадку кристалічної матриці PbTe, витримка кристалів р-Pb_1-xSn_xTe<Gd> на повітрі сприяла поступовому переходу іонів домішки із зарядового стану Gd²⁺ у стан Gd³⁺, результатом чого була поступова поява сигналу ЕПР від зразків, ЕПР неактивних одразу після вирощення. Варто відзначити відсутність характерної тонкої структури у спектрі ЕПР зразків р-Pb_1-xSn_xTe<Gd>, ЕПР активованих довготривалою витримкою на повітрі, не дивлячись на їх достатньо високу структурну досконалість та досить низький рівень концентрації Gd. Причиною цього є, очевидно, те, що зростання загальної дефектності кристалів PbTe-SnTe, яке супроводжує зростання вмісту телуриду олова у їхньому складі, приводить до суттєвого розкиду параметрів кристалічного поля на резонуючих іонах Gd³⁺ і відповідного розкиду параметрів тонкої структури, результатом чого є спостережене розмивання спектрів ЕПР.

Високотемпературний відпал кристалів PbTe-SnTe, проведений нами при Т=773К, сприяв зміні співвідношення іонів у зарядовому стані Gd³⁺ та Gd²⁺ на користь останнього. Свідченням цього було те, що інтенсивність сигналу ЕПР від таких зразків помітно зменшувалась уже після 1.5 годин тривалості такого процесу, а після продовження відпалу до однієї доби сигнал ЕПР від них практично зникав.

Розтирання у порошок зразків р-Pb_1-x-ySn_xGd_yTe, результатом добового відпалу яких при Т = 773К було повне зникнення сигналу ЕПР, знову переводило значну частину іонів домішки у зарядовий стан Gd³⁺. Наслідком цього була реєстрація чіткого та інтенсивного сигналу ЕПР від таких порошкових зразків. Необхідно зазначити, що такий сигнал був нестабільним і на протязі перших 30-40 хвилин після розтирання змінювалася як його інтенсивність, так і форма (рис.6).

Таким чином, якщо прийняти до уваги, що низькотемпературний відпал у вакуумі сприяє стоку надстехіометричних атомів Те на дислокації, збільшуючи концентрацію вакансій Те у об'ємі зразка, тоді як високотемпературний відпал, навпаки, ініціює зворотній процес - відтік атомів Те із місць скупчень на дислокаціях у регулярні положення у ґратці, тим самим знижуючи концентрацію вакансій Те [3], а розтирання кристалів у порошок збільшує як сумарну концентрацію точкових дефектів у зразку, так і колосально (до 5 порядків) концентрацію дислокацій [4], то зв'язок між існуванням зарядового стану домішки Gd³⁺ у кристалах PbТе-SnTe із їх системою власних дефектів стає очевидним.

В результаті симуляції спектрів ЕПР порошкових зразків Pb_1-xSn_xTe<Gd> простими лініями було виявлено, що відносна інтенсивність складової слабкого поля (крива 2, рис.6) залежить від того, з якої ділянки зливку виготовлявся зразок для досліджень. Ця лінія виражена яскравіше у зразках, виготовлених із області ростового n-p переходу зливку, і поступово зникає із віддаленням від переходу у р-область. Цей результат узгоджується із попереднім висновком, зробленим при аналізі спектрів порошкових зразків PbTe<Gd>, про те, що ЕПР сигнал, пов'язаний із складовою 2 (g 2.0), спричинений певними комплексами на основі гадолінію. Структурна досконалість зливка зростає в напрямку до кінця росту, а отже імовірність виникнення всякого роду структурних комплексів знижується в цьому напрямку.

На зразках Pb_1-xSn_xTe<Gd> у діапазоні складів х від 0.07 до 1.0 результати ЕПР досліджень були доповнені експериментами по дослідженню ефекту Мессбауера на ядрах ¹¹⁹Sn. Ми встановили, що, незалежно від типу провідності кристалічної матриці та її складу, мессбауерівський спектр зажди має вигляд нерозширеного синглету (рис.7). Це свідчить про еквівалентність позицій атомів олова у кристалах твердих розчинів Pb_1-xSn_xTe<Gd> у всьому діапазоні складів х та незмінність кубічної фази кристалів.

Найважливішим результатом серії мессбауерівських експериментів було виявлення кореляцій між напівпровідниковими параметрами досліджуваних кристалів - концентрацією вільних носіїв заряду, концентрацією легуючої домішки Gd і складом х - та мессбауерівськими параметрами спектрів - ізомерним зсувом д, шириною мессбауерівської лінії Г та площею під кривою поглинання S.

Легуюча домішка Gd розподіляється дуже нерівномірно під час росту кристалу Pb_1-xSn_.xTe із розплаву: практично увесь гадоліній концентрується у початковій його частині. За певної кількості Gd у шихті ця частина зливку може володіти електронною провідністю, тоді як у кінцевій його частині діркової провідності гадоліній практично не фіксувався електронно-зондовим мікроаналізатором. Виявилось, що мессбауерівські параметри також зазнають змін з координатою, окрім, хіба що, ізомерного зсуву, зміна якого вздовж зливку не перевищувала експериментальну похибку його визначення.

З-поміж кола одержаних експериментальних результатів найцікавішою виявилась зміна ширини лінії Г вздовж вирощеного зливка. Ми встановили, що Г зменшується у напрямку від початку росту зливку до його кінця. При цьому найпомітніші зміни припадають на n-область зливку, тоді як у р-області зміни значення Г знаходиться в межах експериментальної похибки її визначення.

Відомо, що ширина мессбауерівської лінії Г пов'язана із симетрією локального оточення мессбауерівського ядра і збільшується при пониженні останньої. Таким чином, симетрія локального оточення ядер у початковій частині зливку, що володіє електронною провідністю, є нижчою від такої у кінцевій його частині, що є володіє дірковою провідністю. У випадку кристалів Pb_1-xSn_xTe, легованих домішкою Gd, до факторів, що можуть спричиняти спостережене пониження симетрії, слід віднести два: самі іони домішки, які у зарядовому стані Gd³⁺ є однозарядними по відношенні до іонів у металічній підґратці, а також вакансії Те, які є двозярядними відносно підґратки халькогену. Мессбауерівський експеримент, поставлений на легованих Gd кристалах SnTe, дав можливість сепарувати дію згаданих чинників. У результаті такого експерименту виявилось, що ширина мессбауерівської лінії у початковій частині зливку SnTe<Gd> в області із концентрацію домішки гадолінію N_Gd = 3.5·10²⁰ см^-3 є рівною до такої у кінцевій області зливку, де гадоліній не фіксується методом електронно-зондового мікроаналізу взагалі, і становить 0.79 мм/с. З цього результату випливають два важливі наслідки. По-перше, враховуючи те, що у кристалах SnTe, які завжди є діркової провідності із вакансіями олова як домінуючим типом власних точкових дефектів, такий результат вказує на те, що основним фактором, який визначає ширину мессбауерівської лінії у системі Pb_1-xSn_xTe<Gd>, є вплив кулонівського поля заряджених вакансій Те, а не іонів домішки гадолінію. З іншого боку, значення Г=0.79 мм/с, отримане нами на легованих гадолінієм кристалах SnTe, є суттєво меншим від такого для нелегованих аналогів (0.90 мм/с), а також меншим і від такого для нелегованих і додатково відпалених протягом тривалого часу при 0.7Т_пл кристалів SnTe (0.84 мм/с), відомих з літератури. А це свідчить, що уведення домішки Gd у розплав для вирощування кристалів Pb_1-xSn_xTe приводить до зменшення сумарної концентрації власних точкових дефектів кристалічної ґратки даних матеріалів у порівнянні із нелегованими аналогами.

...