Особливості структурного стану та фізико-механічних властивостей композита алмаз-карбід кремнію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича

УДК 539.21: 539.25

ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРНОГО СТАНУ

ТА ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КОМПОЗИТА АЛМАЗ-КАРБІД КРЕМНІЮ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Степаненко Артур Валентинович

Київ-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор, академік НАН України Трефілов Віктор Іванович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Васильєв Олександр Дмитрович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут"

Провідна установа: Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України

Захист відбудеться 24.09.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України. 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 06.08.2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Падерно Ю.Б.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Дослідження формування структурного стану алмазних матеріалів під дією різних зовнішніх факторів і зв'язку між структурним станом матеріалів та їх фізико-механічними властивостями з метою оптимізації останніх є одним з провідних завдань фізики твердого тіла. Одним з найбільш результативних методів розв'язання проблеми створення алмазних композитів з новим поєднанням корисних фізико-механічних властивостей є цілеспрямоване формування відповідного структурного стану алмазного композиційного матеріалу.

Аналіз теоретичних та експериментальних досліджень алмазних полікристалічних матеріалів свідчить, що достатньо повно проаналізовано структурний стан алмазних матеріалів із кобальтовою (Co) зв'язкою та полікристалів, які одержують за допомогою прямого переходу графіту в алмаз у присутності каталізатора. Проведено також дослідження структури композиційного матеріалу, що одержувався просочуванням алмазного порошку рідким кремнієм (Si), в який було додано нанодисперсний алмаз динамічного синтезу. Однак формування структурного стану композита алмаз-карбід кремнію (SiC) при високому тиску та високій температурі спікання в залежності від часу ізотермічної витримки, зміни структури вихідних порошків практично не досліджено. Мало дослідженим є напружено-деформований стан композита алмаз-SiC, в той час як одержані експериментальні дані показують існування зв'язку між фізико-механічними та експлуатаційними властивостями гетерофазних композитів та рівнем внутрішніх напружень в їх фазах. Вплив структури (вмісту і розподілу SiC) на капілярні характеристики в системі "композит (алмаз-SiC)-металічний розплав" для сплавів, що складають основу серійних припоїв, також не досліджувався.

Отже, проблема дослідження структурних аспектів формування композита алмаз-SiC при високих тиску і температурі та його фізико-механічних властивостей є актуальною. Її розв'язання дозволить визначити оптимальну мікроструктуру такого композита, умови її формування. Аналіз впливу структури композита алмаз-SiC на його капілярні характеристики дасть змогу розробити технологічний процес кріплення матеріалу алмаз-SiC в інструменті.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації виконувалися у відділі інструментального матеріалознавства Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України у відповідності з темою № 1.6.2.1-00 "Дослідження механізмів формування структурного стану композиційних матеріалів алмаз-SiC та їх впливу на експлуатаційні характеристики" відомчого замовлення НАН України за науковим напрямком 1.3 "Фізика твердого тіла", а також темою № 1.6.2.46М-1 гранту молодих учених НАН України "Дослідження контактних взаємодій у скануючому зондовому мікроскопі та оптимізація експлуатаційних характеристик алмазовміщуючих композитів на базі комп'ютерного конструювання гетерогенних матеріалів".

Мета і задачі дослідження. Метою є дослідження особливостей структуроутворення композиційного матеріалу алмаз-SiC і реалізація результатів дослідження при виготовленні композита з оптимальною мікроструктурою. Для досягнення поставленої мети дисертації було визначено і розв'язано такі основні задачі:

Досліджено еволюцію структурних перетворень при одержанні композита алмаз-SіС, який формується в умовах одностороннього просочування кремнієм пористої пресовки алмазу при високому тиску (7-8 ГПа) та температурі;

Встановлено модельну мікроструктуру матеріалу, яка може забезпечити його високі фізико-механічні властивості при застосуванні в буровому інструменті;

Розраховано рівень залишкових напружень у структурних складових композита алмаз-SіС для різних тисків та температур одержання в залежності від вмісту SіС;

Експериментально досліджено залежність рівня псевдомакронапружень і мікронапружень від концентрації карбіду кремнію в композиті при її зміні в інтервалі 11 ё 20 об. %;

Визначено вплив структурного стану вихідних порошків алмазу на зносостійкість та термостабільність зразків матеріалу алмаз-SіС;

Експериментально та шляхом математичного моделювання на основі асимптотичного методу осереднення з урахуванням структурного стану матеріалу визначено модуль пружності композита при концентраціях 11; 15; 20 об. % SіС;

Встановлено технологічні умови та параметри одержання композита з міцними межами алмаз-SіС та дрібнозернистою зв'язуючою SіС фазою;

Досліджено вплив структури композита на крайовий кут змочування в системі "композит (алмаз-SіС)-металічний розплав" у температурному інтервалі 850-1000 °С для інактивних металів і сплавів, що складають основу серійних припоїв, та при додаванні до них адгезійноактивної домішки титану (Ті).

Об'єкт досліджень - композиційний матеріал алмаз-SiC.

Предмет досліджень - особливості структури, фізико-механічні властивості композита алмаз-SiC.

Методи досліджень. Дослідження проводилися методами електронної мікроскопії; рентгендифракційного аналізу; математичного моделювання; "лежачої краплі" та ультразвукових коливань. Зносостійкість та термостабільність алмазних полікристалів визначалися у відповідності з методикою ТУ2-037-547.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше:

Досліджено основні закономірності формування структурного стану композита алмаз-SiC, який було виготовлено при різному часі ізотермічної витримки з алмазних порошків різної зернистості.

Теоретично розраховано залежність рівня залишкових напружень в алмазній та SiC фазах матеріалу та рентгендифракційними методами експериментально встановлено значення внутрішніх напружень при зміні концентрації SiC в інтервалі 11 об.% - 20 об. %, яка дає оптимальні фізико-механічні властивості композита.

Показано, що в алмазі зміна мікронапружень пропорційна зміні псевдомакронапружень, а в SiC рівень мікронапружень визначається, в основному, його субструктурним станом.

Встановлено, що застосування асимптотичного методу осереднення з використанням даних про структуру матеріалу дозволяє значно підвищити точність прогнозування модуля пружності композита алмаз-SiC.

Визначено вплив структури композита (вмісту і характеру розподілу SiC) на змочування його поверхні в температурному інтервалі 800-1000°С металічними розплавами, які складають основу серійних припоїв.

Практичне значення одержаних результатів. Практичне значення мають:

Встановлені механізми формування структури композиційного матеріалу алмаз-SiC в поєднанні з результатами дослідження його фізико-механічних властивостей дозволили визначити оптимальну мікроструктуру композита та умови її формування.

Відпрацьований комплекс теоретичних та експериментальних методів дослідження напружено-деформованого стану може бути застосованим для аналізу інших композиційних надтвердих матеріалів.

Розроблене комп'ютерне програмне забезпечення на основі метода асимптотичного осереднення з урахуванням структури композита для прогнозування значень його модулів пружності є альтернативою до дорогих експериментальних методів визначення вищезгаданих характеристик і може використовуватися для оцінки модулів пружності інших надтвердих алмазних композитів.

На основі результатів дослідження контактної взаємодії в системі "композиційний матеріал (алмаз-SiC) - металічний розплав" встановлено склад припоїв, потрібних для кріплення композита до інструменту.

Використовуючи результати проведеного комплексного дослідження та оптимізації структурного стану композита алмаз-SiC виготовлено зразки різців для бурового інструменту, які показали підвищену зносостійкість у порівнянні з існуючими.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі особисто автору належить: участь у проведенні досліджень структурного стану алмазних матеріалів; теоретичне дослідження залишкових напружень у фазах композита алмаз-SiC методом Л.П. Хорошуна; аналіз відповідності теоретично розрахованих і експериментально визначених залишкових напружень; дослідження зносостійкості та термостабільності зразків алмазних полікристалічних матеріалів; проведення обчислювального експерименту з визначення модуля пружності матеріалу; дослідження значень крайових кутів змочування та розробка технологічного процесу виготовлення зразків композита алмаз-SiC з оптимальною мікроструктурою для застосування в буровому інструменті.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на міжнародній науковій конференції "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges" (Київ, 2002 р.) та міжнародному семінарі "Компьютерное проектирование технологий современного материаловедения" (Запоріжжя, 2002 р.), на секції фізики твердого тіла Вченої ради ІПМ НАН України, на наукових семінарах у відділі композиційних матеріалів та відділі прикладної математики та обчислювального експерименту в матеріалознавстві.

Публікації до роботи. За темою дисертаційної роботи опубліковано шість статей у наукових журналах та збірниках, з них п'ять у фахових журналах: "Доповіді НАН України", "Порошковая металлургия", "Functional Materials".

Обсяг та структура роботи. Дисертація обсягом 173 сторінки складається із вступу, шести розділів основної частини, висновків та списку використаної літератури, який включає 111 найменувань. Дисертація містить 51 рисунок та 24 таблиці на 50 сторінках.

композит алмаз карбід кремній

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть і стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано основну мету, задачі та методи досліджень, визначена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів. Висвітлено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та кількість публікацій по ній.

У першому розділі проведено аналіз опублікованих наукових робіт, присвячених особливостям структури алмазних полікристалічних матеріалів, їх фізико-механічним властивостям, які забезпечують високий рівень експлуатаційних характеристик.

Вагомий внесок у дослідження впливу структурних факторів на фізико-механічні властивості композиційних матеріалів було зроблено науковою школою акад. НАНУ В.І. Трефілова (Ю.В. Мільман, C.О. Фірстов, О.М. Григорьєв). Відзначено, що значний обсяг робіт з дослідження структурного стану та відпрацювання технологій одержання алмазних полікристалічних матеріалів (АПМ) було зроблено співробітниками Інституту надтвердих матеріалів (акад. НАНУ М.В. Новіков, О.О. Шульженко та ін.), Інституту проблем матеріалознавства НАН України (О.В. Курдюмов, Г.С. Олійник та ін.), Інституту фізики високих тисків РАН (Л.В. Верещагін із співробітниками) та закордонними фахівцями (H.T. Holl, H. Kanda, R. Suzuki, R.C. DeVries). У розділі проаналізовано публікації, присвячені структурному стану алмазних матеріалів різних типів.

Значний внесок у дослідження високотемпературного змочування, адгезії, поверхневих та капілярних властивостей у системах, які складаються з неметалічних матеріалів (у тому числі алмазних та інших надтвердих матеріалів) та розплавів металів, було зроблено науковою школою академіка НАН України Ю.В. Найдича. Г.О. Колесніченко та Ю.В. Найдичем було встановлено, що при додаванні до інактивних металів (метали побічних б-груп періодичної системи починаючи з 4-го періоду) незначної кількості (2-10 %) адгезійноактивних (титан, хром, залізо та ін.) вони починають інтенсивно змочувати графіт та алмаз. Теоретичні закономірності змочування неоднорідних поверхонь твердого тіла було проаналізовано в роботах A.B.Cassie, L. Boruvka, A. W. Neumann. Їх експериментальну перевірку було виконано в роботах Ю.В. Найдича, Р.О. Войтович, Г.О. Колесніченко, Б.Д. Костюка, R.E. Jonson, R.H. Detter.

Оскільки оптимізація структури композитів призводить до підвищення їх фізико-механічних властивостей, було проаналізовано літературні дані з застосування інструменту, армованого АПМ, в бурінні нафтових і газових свердловин. Зазначено (J.V. Prooyen, R. Juergens, C.E. Gilbert та О.Б. Міхальчук, М.І. Козирєв, Г.І. Сукманов і ін.), що долота, армовані АПМ із кобальтовою зв'язкою, мають високі показники при роботі в м'яких та середніх породах. Інструмент, армований матеріалами типу TSP (M. Lee, L.E. Szala, R.C. de Vries, R.E. Taft, H. Bovenkerk, P. Gigl) має високі техніко-економічні показники (T. Muhleman, B. Lauria) при розбурюванні твердих порід, а долота з різцями "мозаїчного" типу ефективно використовуються при роботах у м'яких та середніх породах з абразивними і твердими прошарками (J. Cerkovnik).

Проведений аналіз показав, що необхідно провести дослідження структури та напружено-деформованого стану композита алмаз-SiC і встановити їх зв'язок із фізико-механічними властивостями матеріалу з метою оптимізації останніх.

У другому розділі проаналізовано та обґрунтовано методики досліджень. Структурний стан алмазних матеріалів і вихідних порошків вивчався методом просвічуючої електронної мікроскопії в поєднанні з мікродифракцією та методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгеноспектральним мікроаналізом. Дослідження рівня макро- і мікронапружень у фазах композита алмаз-SiC проводилося методами рентгендифракційного аналізу по зсуву та розширенню дифракційних кривих. Зносостійкість та термостабільність алмазних полікристалів вивчалася за результатами визначення висоти площини зносу при обробці різанням блока кварцового піщанику згідно з методикою ТУ2-037-547-86 із змінами та доповненнями. Експериментальні значення модуля пружності зразків композита алмаз-SiC встановлювалися резонансним та імпульсним ультразвуковими методами. Крайові кути змочування в системі "композиційний матеріал (алмаз-SiC)-металічний розплав" визначався методом "лежачої краплі".

У третьому розділі наведено результати порівняльного дослідження структурного стану алмазних полікристалів, частина яких застосовуються в буровому інструменті (АСБ-6; АСПК; СВ-15бу; СВС-П; СКМ-Р; АТП), та композита алмаз-SiC. З метою встановлення вимог до структури матеріалу, який повинен мати високу зносостійкість, проведено вивчення структурного стану (розмір зерен матричної фази, наявність домішок та характер їх розподілу по об'єму) зразків алмазних полікристалічних матеріалів, і механізмів їх руйнування при кімнатній температурі від ударного навантаження. Було встановлено узагальнюючі схеми мікроструктур полікристалів. Серед матеріалів, які досліджувалися, структура полікристалів марки АТП є оптимальною для використання в буровому інструменті ріжучої дії. Спираючись на результати досліджень структури алмазних полікристалів, було виявлено основні характеристики мікроструктури матеріалу, які забезпечують його високі фізико-механічні властивості: 1) наявність крупних зерен алмазу; 2) присутність дрібнозернистої зв'язуючої фази і її однорідний розподіл між зернами матричної фази, що обумовлює малу протяжність контактів алмаз-алмаз; 3) висока міцність меж сполучення алмаз-зв'язка для того, щоб забезпечити руйнування зерен алмазу сколенням; 4) термобаричні умови одержання таких композитів повинні забезпечувати формування в зернах алмазу високої щільності дефектів (двійників та дислокацій), що сприятимуть утворенню високої щільності виступів при руйнуванні алмазного зерна сколенням.

Викладено результати досліджень структурного стану композита алмаз-SiC у залежності від наступних факторів: а) часу ізотермічної витримки ?с; б) методу просочування алмазного порошку рідким кремнієм Si (однобічний або двобічний); в) зернистості вихідних алмазних порошків. Полікристали виготовляли з алмазного порошку АСМ 80/63 при тиску Ps=7ё8 ГПа, температурному інтервалі Tс= 1600-1800°С та ізотермічній витримці ?с =0ё120c згідно з методикою, наведеною в розділі 2. Результати дослідження структури SiC та механізмів руйнування зразків матеріалів при кімнатній температурі від ударного навантаження показано в таблиці 1.

Основні характеристики структурного стану вищезгаданого матеріалу (?с= 60-120 с) були близькі до запропонованої моделі мікроструктури. Типові мікроструктури матеріалу наведено на рис. 2 і рис. 3. Видно, що дрібнозерниста (0,2ё1 мкм) зв'язка однорідно розподілена між зернами матричної складової, зерна алмазу мають велику щільність двійників та дислокацій.

Про високу міцність контактів алмаз-SiC свідчить характер руйнування композита при кімнатній температурі: спостерігається сколення зерен алмазу, яке проходить з утворенням високої щільності східців, що пов'язано з наявністю двійників та розорієнтованих областей у зернах (рис. 4).

Виконано також порівняльний аналіз структури композита алмаз-SiC, який було виготовлено з різних алмазних порошків.

Таблиця 1. Структура прошарків SiC і механізми руйнування зразків композита алмаз-SiC.

Час ізотермічної витримки	Стан SiC	Механізми руйнування
?с= 0 c	Утворення монолітних шарів високодисперсного 0,1 мкм SiC кубічної модифікації (?).	Межі алмаз-SiC є слабкими, по них проходить руйнування зразків композита (рис. 1).
?с= 15-30 с	Розмір зерна в шарі SiC збільшується до 0,1-0,2 мкм.	Разом з руйнуванням по межах сполучення алмаз-SiC спостерігається також сколення зерен алмазу з утворенням східчастого мікрорельєфу на поверхнях руйнування.
?с= 60-120 c	По всьому об'єму зразків формуються суцільні прошарки SiC на поверхні часток алмазу, які утворюють безперервний каркас зв'язки між частинками алмазу.	Частка контактів алмаз-алмаз, які виявляються в поверхнях руйнування зразків, становить 10-15 % від кількості контактів алмаз-SiC. Зерна алмазу різних розмірів руйнуються тільки сколенням, що вказує на високу міцність меж алмаз- SiC.

Встановлено, що при формуванні структурного стану композита алмаз-SiC проходять такі основні процеси: 1) крихке руйнування вихідних частинок алмазу; 2) утворення суцільних прошарків SiC на поверхні алмазних зерен; 3) пластична деформація зерен алмазу; 4) збиральна рекристалізацією карбіду кремнію в прошарках. Крихке руйнування частинок алмазу проходить у дві стадії: а) при температурах, менших від температури просочування T<1000°C; б) безпосередньо в процесі просочування. На другій стадії в частинках алмазу виникають тріщини, але зберігається їх вихідна форма. У тріщинах формуються протяжні прошарки SiC. Утворення зв'язки SiC в композиті - це також двостадійний процес: а) хімічна взаємодія рідкого Si з поверхнею зерен алмазу і формування шару нанодисперсних зерен SiC; б) формування меж між зернами, ріст зерен в шарі та утворення в них дефектів пакування і множинних паралельних мікродвійників. Пластична деформація частинок алмазу відбувається за рахунок ковзання та двійникування по площинах (111).

`

Рис. 1. Мікроструктури композита алмаз-SiC при часі ізотермічної витримки ?с =0 с.

Рис. 2. Типова мікрофрактограма (зображення на РЕМ) зразка композита з порошку алмазу АСМ 80/63.

Рис.3. Ділянка зерен SiC, розміщених на поверхні зерна алмазу; між зернами спостерігаються тонкі межі, а в зернах - смугастість, що вказує на наявність двійників та дефектів пакування (ПЕМ - зображення).

Рис. 4. Типова деформаційна субструктура: двійники, що перетинаються, та дислокації зерна алмазу і мікроелектронограма від зерна (ПЕМ - зображення).

У четвертому розділі викладено результати аналізу напружено-деформованого стану композиційного матеріалу алмаз-SiC. В роботі досліджувалися внутрішні напруження в композиті алмаз - SiC, які виникають при охолодженні і знятті зовнішнього тиску через різницю у коефіцієнтах лінійного температурного розширення та модулях пружності SiC і алмазу. Для їх характеристики використовувався термін "псевдомакронапруження" оскільки вони, будучи розтягуючими в усіх зернах однієї фази і стискуючими в зернах іншої, викликають зсув рентгенівських дифракційних кривих від цих фаз, як у випадку макронапружень. У той же час ці напруження урівноважуються в об'ємах, які вміщують найближчі зерна навколо того, що розглядається, і відповідно до загальноприйнятої класифікації є мікронапруженнями.

Теоретичний розрахунок залишкових напружень у фазах композита, які виникають внаслідок різниці в термопружних характеристиках алмазу і SiC, показав, що у відповідності зі статистичною теорією, запропонованою в роботах Л. П. Хорошуна, В. І. Трефілова та О. М. Григорьєва, вони становлять:

б?dijс = - c_SiC ? ?ij

б?^SiCijс = cd ? ?ij , (1)

де

сd, сSiC - об'ємні концентрації алмазу і SiC; d, SiC - їх модулі зсуву; Kd, KSiC - модулі об'ємного стиску компонент; ?d, ?SiC, ed, eSiC - коефіцієнти лінійного температурного розширення та зміни питомого об'єму алмазу і SiC. Вищенаведені співвідношення застосовувалися для визначення залишкових напружень у композиті алмаз-SiC вперше. Було встановлено, що різниця в пружних та термічних характеристиках алмазу і SiC призводить до інверсії псевдомакронапружень при збільшенні прикладеного тиску Ps. Напруження стають розтягуючими в алмазі та стискаючими в SiC при Ps>2ГПа. Для реальних умов одержання композита розрахований рівень напружень стиску в SiC (при його вмісті 20 об. %) і напружень розтягу в алмазі досягає (рис. 5) значень ? 2,5 ГПа і 0,5 ГПа відповідно.

У розділі представлено результати експериментальних досліджень фазового складу зразків матеріалу, рівня псевдомакро- і мікронапружень у фазах композита алмаз-SiC методами рентгендифракційного аналізу. Експериментально вивчався об'ємно-напружений стан композита, оскільки товщина відбиваючого шару (?600 мкм) значно більша від розміру зерен кожної з фаз (0.5 мкм у SiC та 50 мкм в алмазу). Одержані експериментальні дані якісно відповідають розрахованим, а для алмазу спостерігається кількісна відповідність (рис. 6).

Однак для SiC рівень внутрішніх напружень значно нижчий за умови, що період ґратки ненапруженого ?-SiC становить 0,4358 нм. Це призводить до невиконання умов рівноваги і порушує питання про структурний стан карбіду кремнію. Така невідповідність може бути обумовлена деформаційними дефектами пакування і домішками в ґратці SiC. Виконаний у роботі аналіз свідчить, що зсуви ліній SiC, які спостерігаються на рентгенограмах, мають деформаційну природу при незначному внеску дефектів пакування. Псевдомакронапруження в SiC будуть відповідати умовам рівноваги, а також їх розрахунковому значенню, якщо період ґратки ненапруженого SiC становить 0,4356 нм. У ряді публікацій (C. Wang, I. Bernholc, R. Danis, O. Mikhaylyk, M. Gadzira) відзначено можливість появи при термобаричному одержанні на основі твердого розчину SiC-C карбіду кремнію зі зменшеним періодом ґратки.

Збільшення зернистості алмазу від 10/7 до 80/63 в шихті для одержання композита і додаткове використання дрібних фракцій порошку викликає зменшення вмісту SiC в композиті від 20 до 11 об. %, зниження напружень розтягу в алмазі від 0,70 до 0,35 ГПа та збільшення напружень стиску в карбіді від 2,5 до 2,8 ГПа.

Рис. 5. Залежність залишкових напружень ? у фазах композита від вмісту SiC при Ps =7 ГПа.

Рис. 6. Залежність псевдомакронапружень ? у фазах композита від вмісту SiC. dexp - напруження в алмазі; SiCexp - напруження в SiC (a=0,4358 нм), SiCexp pr - напруження в SiC (a=0,4356 нм).

У роботі показано, що фізичне розширення дифракційних кривих обох фаз обумовлене, в основному, мікродеформаціями. При цьому зміна мікронапружень в алмазі є пропорційною зміні псевдомакронапружень (рис. 7), тобто мікронапруження можна характеризувати за допомогою дисперсії псевдомакронапружень в алмазній фазі матеріалу. В SiC мікронапруження не залежать від рівня псевдомакронапружень і, в основному, визначаються його дефектним станом (двійниками і дефектами пакування).

Рис. 7. Залежність мікронапружень від псевдомакронапружень в алмазній фазі композита.

Рис. 8. Залежність залишкових напружень в алмазних фазах композитів алмаз-Co і алмаз-SiC від вмісту SiC при T=25°C і T=800°C.

Для дослідження відмінностей у напружено-деформованому стані матеріалів алмаз-SiC і алмаз-Co при кімнатній і температурі 800°С також застосовувалася вищезгадана статистична теорія (Л.П. Хорошун, В.І. Трефілов, О.М. Григорьєв), яка забезпечила добру відповідність розрахованих та експериментальних значень залишкових напружень у композиті алмаз-SiC. Проведені дослідження свідчать, що залишкові напруження в алмазній фазі системи алмаз-Co зростають швидше зі збільшенням температури і при T=800°C їх значення вище в порівнянні з аналогічною характеристикою композита алмаз-SiC (рис. 8). Враховуючи, що в системі алмаз-Co зерна алмазу зростаються між собою з утворенням алмазних перешийків (М.В. Новіков, О.О. Шульженко), в місці зростання формується тріщиновидна конфігурація. В даному випадку напруження на перешийках (neckd-Co) будуть значно більші (R.W. Davidge) в порівнянні із середніми залишковими (dd-Co):

,

де R - половина довжини тріщини (половина середнього розміру алмазного зерна), r-радіус тріщини (радіус перешийка). При температурі 800°С вони становитимуть 3,9 ГПа (r ” 0,1R), що буде сприяти руйнуванню алмазних перешийків, оскільки міцність алмазу на згин при (300-1700 К) становить 2,4 ГПа (О.О. Аптекман, О.В. Бакун, О.М. Григорьєв, В.І. Трефілов) Результати, одержані в даному розділі, використовувалися при досліджені термостабільності зразків алмазних матеріалів.

У п'ятому розділі викладено результати порівняльного експериментального дослідження зносостійкості та термостабільності алмазних полікристалів АСБ-6; АСПК; СВ-15бу; СВС-П; СКМ-Р; АТП та зразків композита алмаз-SiC, виготовленого з різних вихідних порошків алмазу. Встановлено, що одержаний матеріал алмаз-SiC має більш високу зносостійкість у порівнянні з вказаними алмазними матеріалами (табл. 2). Це можна пояснити особливостями мікроструктури і пов'язаним із ними характером руйнування композита. Дрібнозерниста зв'язуюча фаза SiC знаходиться у вигляді суцільних прошарків між зернами алмазу, що обумовлює малу протяжність контактів алмаз-алмаз. Ця обставина, а також присутність суцільних міцних міжфазних (SiC-алмаз) меж та добре сформованих меж між зернами SiC визначають підвищену стійкість матеріалу до зародження тріщин. Крім того, в процесі зносу матеріалу деформовані зерна алмазу не викришуються (за рахунок високої здатності до алмазовтримання), а руйнуються сколенням з утворенням виступів різної морфології та масштабу (див. рис. 2). Останнє визначає ефект самозагострення зерен, тобто після сколення кожне зерно знову працює як одиничний різець, що сприяє високій зносостійкості матеріалу.

Таблиця 2. Зносостійкість зразків алмазних матеріалів і композита алмаз-SiC

№	Алмазний полікристалічний матеріал	Шлях різання, м	Висота площини зносу, мм
1	АСБ-6	120	0,63
2	АСПК	120	0,35
3	СКМ-Р	120	0,39
4	СВ-15бу *	120	0,30
5	АТП	120	0,29
6	Композит алмаз-SiC (АСМ 80/63+14/10)	120	0,24
7	Композит алмаз-SiC (АСМ 40/28)	120	0,15
8	Композит алмаз-SiC (АСМ 10/7)	120	0,18

* Для полікристалів СВ-15бу методику було дещо змінено.

Встановлено, що найвищу зносостійкість має композит алмаз-SiC на основі вихідного порошку АСМ 40/28 при вмісті SiC 15 об. %, розмір частинок зв'язки становив 0,3-1 мкм. При цьому частинки такого порошку мають найбільш розвинуту поверхню в порівнянні з іншими порошками, що забезпечує більший ступінь алмазовтримання в зв'язці.

З точки зору напружено-деформованого стану висока зносостійкість зразків композита алмаз-SiC пов'язана з тим фактом, що менш міцна фаза матеріалу знаходиться в умовах всебічного стиску.

Визначено, що композиційний матеріал алмаз-SiC з оптимальною мікроструктурою, має значення термостабільності 1150°С, що відповідає аналогічній величині у термостабільних матеріалів. Висока термостабільність композита алмаз-SiC пов'язана з особливостями його структурного стану ? різницею в термопружних властивостях фаз та малою протяжністю контактів алмаз-алмаз (див. розділ 4). Низька термостабільність матеріалів алмаз-Co також є наслідком їх структури і викликана надзвичайно високим рівнем залишкових напружень (3,9 ГПа) на перешийках між зернами алмазу. Ці напруження виникають через різницю в термопружних характеристиках алмазу та кобальту і високого тиску виготовлення.

У розділі також наведено результати теоретичного та експериментального дослідження впливу змін у структурі композита алмаз-SiC, які були ініційовані варіацією вихідних алмазних порошків, на значення його модуля пружності. Результати розрахунку залежності модуля пружності від вмісту SiC, виконані згідно з моделями Хашина-Штрикмана та Фойхта-Рейса, показано на рис. 9, з якого випливає, що модуль пружності композита зменшуватиметься із зростанням концентрації карбіду кремнію. Одержані результати свідчать, що при застосуванні вищенаведених моделей точність визначення модуля пружності є досить низькою. Для більш точного прогнозування констант пружності композита було застосовано математичну модель, що використовує додаткову інформацію про структурний стан матеріалу. Вона побудована на основі асимптотичного методу осереднення (рис. 9), який викладено в роботах М. С. Бахвалова, Г.П Панасенко, Е. Санчес-Паленсія. Оскільки згідно з даними рентгендифракційного аналізу (розділ 4) концентрація алмазу в композиті є високою (80-89 об. %), то в якості базової структури було прийнято розміщення крупних зерен алмазу у вузлах ГЦК решітки. Вміст алмазу при моделюванні змінювався від 50 об. % до 80 об. %.

Результати проведених експериментальних досліджень модулів пружності зразків композита алмаз - SiC, які визначалися за допомогою резонансного та імпульсного ультразвукових методів, свідчать, що залежність модуля пружності композита від вмісту SiC в інтервалі 11-20 об. % має зростаючий характер на відміну від теоретично розрахованих даних. Значення модулів Юнга композита алмаз-SiC при концентраціях карбіду кремнію 15 та 20 об. % знаходяться (див. рис. 9) у межах інтервалів, розрахованих згідно з моделями Фойхта-Рейса та Хашина-Штрикмана (при концентрації SiC = 20 об. % експериментальне значення Erez знаходиться вище інтервалу Хашина-Штрикмана). При вмісті SiC 11 об. % експериментальні значення модуля пружності значно нижче від прогнозованого, що може бути пов'язано з ефектами мікророзтріскування. Врахування структури композита алмаз-SiC при прогнозуванні характеристик пружності дозволяє значно підвищити точність їх визначення. При концентрації SiC, що дорівнює 20 об. %, розраховане значення модуля пружності становило 940 ГПа.

Рис. 9. Залежність модулів пружності композита від вмісту SiC. (Ef, Er - модулі пружності за Фойхтом та Рейсом; E+, E- - за Хашиним-Штрикманом Erez , Eimp - виміряні резонансним та імпульсним методами; Easimp - розраховані методом осереднення).

У шостому розділі проаналізовано вплив структурного стану (фазового складу та розподілу фазових складових) композита на закономірності його змочування металічними розплавами сплавів на основі Cu, Ag.

Суттєвою відмінністю композита алмаз-SiC від монокристалів природного алмазу є його полікристалічна будова і значний вміст (15 об. %) SiC. Згідно з результатами дослідження структурного стану композита алмаз-SiC методами електронної мікроскопії (див. розділ 3) його поверхня вважалася полем SiC із включеннями алмазу (оскільки частка контактів алмаз-алмаз мала). Тому для розрахунку крайового кута змочування поверхні композита у відповідності з висновками роботи Ю.В. Найдича, Р.О. Войтович, Г.О. Колесніченко, Б.Д. Костюка, Г.І. Гаврилюк застосовувалося співвідношення:

, (2)

де ?d і ?SiC частка поверхні, яку займають відповідні фази; ?d і ?SiC - крайові кути змочування їх однорідних поверхонь.

Одержані експериментальні дані в основному близькі до розрахованих теоретично (табл. 3). Встановлено, що характер змочування композита алмаз-SiC в основному збігається (табл. 4) із закономірностями, встановленими для монокристалів природного алмазу.

Таблиця 3. Крайові кути змочування поверхні зразків композита алмаз-SiC металічними розплавами. (?th - теоретичне значення, розраховане по (2); ?p - експериментальне значення)

Розплав, % мас.	T, C	?th	T, C	?p
Cu	1150	143	1150 1200	143 141
72Ag + 28Cu	900	131	850 900 950	136 134 133
80Cu + 20 Sn	950	142	900 950 1000	144 143 142
(72Ag + 28Cu) + 5 Ti	950	15	850 900 950	44 22 14
(20Sn + 80 Cu) + 5Ti	950	32	850 950 1000	52 31 26

Таблиця 4. Крайові кути змочування металічними розплавами монокристала природного алмазу, SiC та композита алмаз- SiC

Розплав	Т, оС	q 0
		монокр. алмазу (111)	SiC самозв'яз.	Композит алм-SiC
Сu	1150	146	134	143
80Cu + 20Sn	950	143	137	143
72Ag + 28Cu	900	130	134	134
(72Ag + 28Cu) + 5Ti	950	5	37	14
(80Cu + 20Sn) + 5Ti	950	30	46	31

При використанні інактивних металів і сплавів на основі Cu та Ag крайові кути змочування великі і майже не залежать від температури. Це свідчить, що відповідні значення роботи адгезії є незначними. Присутність у композиті карбіду кремнію призводить до погіршення його змочування металічними розплавами в порівнянні з монокристалом природного алмазу (крім сплавів із вмістом Cu > 70 мас. %). При застосуванні розплавів із значним вмістом Cu значення крайового кута змочування були менші в порівнянні з аналогічною характеристикою монокристалу алмазу, що можна пояснити реакцією утворення розчину кремнію у міді (Ю.В. Найдич, Г.О. Колесніченко, І.О. Лавриненко, Я.Ф. Моцак).

Додавання незначної кількості (5-10 %) адгезійноактивного металу Ti до вищезгаданих інактивних металів та сплавів призводить до різкого зменшення крайового кута змочування (див. табл. 3) та значного зростання роботи адгезії. Значення крайових кутів змочування в даному випадку невисокі і сильно залежать від температури експерименту, а величина роботи адгезії висока.

Використання припоїв, розроблених в ІПМ НАН України, на основі міді та срібла з адгезійноактивною домішкою Ti дозволяє виконувати надійне закріплення зразків композита алмаз-SiC в інструменті. При застосуванні припоїв із значним вмістом Cu слід додатково проводити спеціальну підготовку поверхні таких зразків.

ВИСНОВКИ

У дисертації розв'язана наукова задача фізики твердого тіла - досліджено основні процеси формування структури композита алмаз-SiC при високому тиску і температурі. Виконано дослідження його напружено-деформованого стану, встановлено й реалізовано мікроструктуру композита алмаз-SiC, яка забезпечує його оптимальні фізико-механічні властивості.

Запропоновано модельну мікроструктуру алмазного композиційного матеріалу, яка може забезпечити його високі фізико-механічні властивості при застосуванні в буровому інструменті ріжучої дії.

2. Встановлено, що формування структурного стану композита алмаз-SiC в умовах одностороннього просочування при високому тиску та температурі визначається наступними основними процесами:

Крихким руйнуванням вихідних частинок алмазу. Руйнування зерен алмазу проходить в дві стадії: при температурах, менших від температури просочування рідким кремнієм, та в процесі просочування. На другій стадії в частинках алмазу виникають тріщини, але зберігається вихідна форма, і в їх об'ємах по ходу тріщин формуються прошарки SiC;

Утворенням суцільних прошарків SiC на поверхні алмазних зерен. Формування зв'язки SiC у композиті - це також двостадійний процес: контактна взаємодія рідкого Si з поверхнею зерен алмазу і ріст зерен SiC та утворення в них дефектів пакування та мікродвійників;

Пластичною деформацією зерен алмазу, яка відбувається за рахунок ковзання та двійникування;

Збиральною рекристалізацією в прошарках карбіду кремнію.

3. Встановлено, що найбільш високі зносостійкість та термостабільність має композит алмаз-SiC на основі порошку АСМ 40/28 із вмістом карбіду кремнію 15 об. %. Особливістю вихідного порошку була висока щільність мікрорельєфу на поверхнях огранювання його частинок. Основні характеристики структурного стану такого композита близькі до запропонованої моделі мікроструктури:

однорідний розподіл зерен матричної (алмазної) складової та зв'язки (SiC), що забезпечує високу протяжність суцільних контактів алмаз-SiC і малу алмаз-алмаз;

дрібнозерниста (0,2 ё 1 мкм) структура зв'язки з добре сформованими межами;

висока міцність меж сполучення алмаз-SiC, що обумовлює руйнування зерен алмазу при кімнатній температурі сколенням;

наявність у зернах алмазу стопорів (бар'єрів) для тріщин сколювання, що пов'язано з наявністю високої щільності деформаційних двійників та розорієнтованих областей, викликаних неоднорідними скупченнями дислокацій.

4. Встановлено, що напружено-деформований стан композита алмаз-SiC визначається прикладеним тиском і різницею констант пружності його фаз. Внесок напружень, пов'язаних з охолодженням і різницею коефіцієнтів лінійного температурного розширення, є незначним. Зменшення вмісту SiC у композиті від 20 об. % до 11 об. % викликає зниження напружень розтягу в алмазі від 0,70 ГПа до 0,35 ГПа та збільшення напружень стиску в карбіді від 2,5 ГПа до 2,8 ГПа. Такий напружено-деформований стан обумовлює високі фізико-механічні властивості матеріалу, оскільки менш міцна фаза SiC знаходиться в умовах всебічного стиску.

5. Одержані результати свідчать, що в алмазній фазі матеріалу мікронапруження генеруються псевдомакронапруженнями і можуть характеризуватися їх дисперсією. У SiC мікронапруження, основному, визначаються його дефектним станом (мікродвійниками і дефектами пакування). Висока термостабільність композита алмаз-SiC пов'язана з особливостями його структурного стану (властивостями фаз та незначною протяжністю контактів алмаз-алмаз), завдяки чому виникаючі залишкові напруження не призводять до руйнування контактів алмаз-SiC при нагріванні матеріалу до 1150°С.

6. Показано, що експериментально визначена залежність модуля пружності композита від вмісту SiC в інтервалі 11-20 об. % має зростаючий характер на відміну від результатів, розрахованих теоретично відповідно до моделей Фойхта-Рейса та Хашина-Штрикмана. Застосування асимптотичного методу осереднення з урахуванням структури композита алмаз-SiC дозволяє підвищити точність прогнозування модуля пружності матеріалу.

7. Присутність у композиті карбід кремнієвої структурної складової призводить до незначного погіршення (за винятком розплавів, де вміст Cu становить > 70 % мас.) змочування в системі "композиційний матеріал (алмаз-SiC)-металічний розплав" в порівнянні з системою "природний алмаз - металічний розплав" для сплавів, які складають основу серійних припоїв в температурному інтервалі 800-1000°С. Додавання адгезійноактивного металу титану до інактивних сплавів викликає різке зменшення крайових кутів змочування і сильну залежність їх значень від температури розплаву.

основні результати дисертації опубліковані в роботах

Трефілов В. І., Степаненко А.В. Новий термостабільний алмазний полікристалічний матеріал // Доповіді НАН України. - 1999. - № 8. - С. 93-97.

Картузов В. В., Ротмистровский К.Е., Степаненко А.В., Трефилов В.И. Метод прогнозирования упругих характеристик алмазной керамики // Порошковая металлургия.- 2001.- № 12. - С. 85-91.

Бега Н. Д., Григорьев О.Н., Степаненко А.В. Исследование напряженно-деформированного состояния композиционного материала алмаз-SiC // Доповіді НАН України. - 2003. - № 1. С. 67-71.

Безимянний Ю. Г., Боровик В.Г., Степаненко А.В. Дослідження взаємозв'язку модуля пружності композита алмаз+SiC з його структурним станом // Доповіді НАН України. - 2003. - №2. С. 90-94.

Stepanenko А. V., Zyukin N.S. Study of diamond + SiC composite material wetting by melted metals // Functional Materials. - 2003. - v. 10. - № 1. P. 44 - 47.

Олейник Г. С., Степаненко А. В., Верещака В.М., Котко В.А. Особенности структурного состояния композита (алмаз-SiC) с высокой износостойкостью // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений, сплавов и металлов. Киев: ИПМ НАНУ. - 2002. - С. 174-187.

7. Grygoryev O. M., Stepanenko A. V., Bega M. D. Anallysis stress-strain state of Diamond-SiC composite material // Inter. Conf. "Scince for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", November 4-8, 2002, Kyiv, Ukraine, p. 397-398.

АНОТАЦІЯ

Степаненко А.В. Особливості структурного стану та фізико-механічних властивостей композита алмаз-карбід кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню особливостей структурного стану та фізико-механічних властивостей композиційного матеріалу алмаз-SiC.

У роботі проведено дослідження структурного стану ряду алмазних полікристалічних матеріалів. Показано, що напружено-деформований стан композита алмаз-SiC визначається прикладеним тиском і різницею констант пружності його фаз. Він сприяє високим експлуатаційним властивостям матеріалу, оскільки SiC знаходиться в умовах всебічного стиску (?2,5 ГПа), а алмаз - при всебічному розтязі (?0,5 ГПа). Мікронапруження в алмазі можна характеризувати дисперсією псевдомакронапружень, а в SiC рівень мікронапружень визначається, в основному, його субструктурним станом.

Ультразвуковими методами виміряно значення модуля Юнга в зразках матеріалу. Показано, що урахування структури матеріалу дозволяє підвищити точність прогнозування модуля пружності. Встановлено, що закономірності змочування природного алмазу і композита алмаз-SiC металічними розплавами, які складають основу серійних припоїв, є подібними. Наявність карбіду кремнію в матеріалі викликає незначне погіршення його змочування в порівнянні з монокристалами природного алмазу.

На основі одержаних результатів запропоновано і реалізовано, при високому тиску (7-8 ГПа) та температурі (1700-1800°С), мікроструктуру композита алмаз-SiC, яка забезпечує високі значення зносостійкості та термостабільності матеріалу. Встановлено основні закономірності структуроутворення такого матеріалу в залежності від часу ізотермічної витримки та структурного стану вихідних алмазних порошків.

АННОТАЦИЯ

Степаненко А.В. Особенности структурного состояния и физико-механических свойств композита алмаз-SiC. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию особенностей структурного состояния и физико-механических свойств композита алмаз-SiC.

В работе проведено исследование структурного состояния ряда алмазных поликристаллических материалов. Выполнено теоретическое и экспериментальное исследование уровня макронапряжений в композиционном материале алмаз-SiC. Показано, что модель Л.П. Хорошуна адекватно описывает макронапряжения в алмазной и SiC фазах композита. Напряженно-деформированное состояние композита алмаз-SiC определяется приложенным давлением спекания и разницей констант упругости его фаз. Влияние напряжений, связанных с разницей коэффициентов линейного температурного расширения, является незначительным. Напряженно-деформированное состояние приводит к высоким эксплуатационным свойствам материала, поскольку SiC находится в состоянии всестороннего сжатия (?2,5 ГПа), а алмаз - всестороннем растяжении (?0,5 ГПа). В алмазе микронапряжения зависят от псевдомакронапряжений и могут характеризоваться при помощи их дисперсии, а в SiC уровень микронапряжений определяется, в основном, его субструктурным состоянием.

При помощи метода осреднения Бахвалова-Санчес-Паленсия выполнен вычислительный эксперимент по определению модуля упругости материала алмаз-SiC. Ультразвуковыми методами измерено значение модуля Юнга в образцах материала. Показано, что учет структуры материала позволяет повысить точность прогнозирования модуля упругости.

Проведено исследование влияния структуры композита алмаз-SiC на смачивание его поверхности металлическими расплавами, которые составляют основу серийных припоев. Показано, что смачивание природного алмаза и композита является подобным. Карбид кремния вызывает незначительное ухудшение смачивания композита алмаз-SiC в сравнении с монокристаллом алмаза.

На основе полученных результатов предложено и реализовано, при высоком давлении (7-8 ГПа) и температуре (1700-1800°С), микроструктуру композита алмаз-SiC, которая обеспечивает высокие значения его износостойкости и термостабильности. Установлено основные закономерности структурообразования такого материала в зависимости от времени изотермической выдержки и структурного состояния исходных алмазных порошков. Изготовлено опытные образцы резцов для бурового инструмента и выполнено исследование их эксплуатационных характеристик по сертифицированным методикам.

ABSTRACT

Stepanenko A.V. The features of structural state and of composite diamond-SiC.- Manuscript.

The thesis is devoted to investigation of the features of structural state and physical-mechanical properties of composite diamond-SiC.

A structure of a number of diamond polycrystalline materials was investigated. Stress-strain state of diamond-SiC composite is determined by pressure of sintering and mismatch of the elastic constants of phases. This state brings to high operation performances of material since SiC is exposed to compressive stresses and diamond - tensile stresses. Microstresses in diamond are arisen from presence of pseudomacrostresses. Accounting for the structure of composite enables to increase an accuracy of forecast of modulus of elasticity. Wetting of natural diamond and composite diamond-SiC by metallic melt, which are a background for production of commercial solders, is similar. A presence of SiC in the composite brings to insignificant impairment of wetting of the composite diamond-SiC if compare with single crystal of diamond.

In terms of the obtained results, the optimized microstructure of composite diamond-SiC was proposed and obtained at high pressure (7-8GPa) and temperature (1700-1800⁰C). This microstructure provides a high wear-resistance and thermal-stability. The main regularities of structure formation of this material versus time of isothermal holding and structural state of initial diamond powders were specified.

Размещено на Allbest.ru

...