Фазові рівноваги в системах Y – {Al, Si, Ge} – Ga, кристалічна структура і властивості потрійних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 669.018.641'(71+28+289)'87: (548.736+538.214)

Фазові рівноваги в системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga, кристалічна структура і властивості потрійних сполук

01.04.13 - фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Спека Марина Володимирівна

Київ 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ.

Науковий керівник:

кандидат фізико-математичних наук, доцент Захаренко Микола Іванович, докторант кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Майборода Володимир Петрович, завідувач відділу, старший науковий співробітник Інституту проблем матеріалознавства НАН України

кандидат фізико-математичних наук Шипіль Олена Вадимівна, старший науковий співробітник Інституту магнетизму НАН України та Міністерства освіти і науки України

Провідна установа: Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “26” травня 2003 р. о 14:30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м.Київ-022, просп. акад. Глушкова, 2, фізичний факультет, аудиторія 200

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “10”квітня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Охріменко Б.А.

потрійний фазова рівновага

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки вимагає створення принципово нових виробів і приладів, пристроїв, для розробки яких необхідні матеріали з наперед заданими властивостями. Основою пошуку нових матеріалів є результати їх фізико-хімічних досліджень. Зокрема, діаграми стану, їх ізотермічні перерізи, дані про кристалічну структуру сплавів (в тому числі подвійних та багатокомпонентних сполук в них), а також їх фізичні властивості є теоретичною базою розробки нових матеріалів.

В останній час велику увагу привертають сплави за участю рідкісноземельних металів (РЗМ, в тому числі Y, Sc). Завдяки широкому спектру фізико-хімічних властивостей РЗМ та їх сплави знаходять своє застосування у металургії спецсплавів, атомній техніці, електроніці, радіотехніці та енергетиці. Крім цього, сполуки рідкісноземельних і перехідних металів використовують також як висококоерцитивні магнітні матеріали (наприклад, постійні магніти на основі SmCo₅, Nd₂Fe₁₄B і ін.). Перспективними є також матеріали на основі галію. Їх використовують як напівпровідникові матеріали (GaAs), теплоносії для теплових контурів ядерних реакторів, МГД генераторів, паливних комірок тощо.

Розробка наукових основ створення нових матеріалів на базі РЗМ (Y, Sc) та Ga потребує розширення експериментальних досліджень, зокрема, вивчення діаграм стану відповідних систем, кристалічної структури та властивостей сплавів за участю галію. І якщо подвійні сплави РЗМ (Y, Sc) з галієм вивчені відносно повно, то дані з дослідження потрійних систем на сьогоднішній день вельми обмежені. Зважаючи на зазначене вище, синтез та всебічне дослідження багатокомпонентних сплавів РЗМ (Y) з галієм та елементами 3b, 4b підгрупи Періодичної системи (Al, Si, Ge, тощо), очевидно, є актуальними і мають наукову та практичну цінність. Аналіз отриманих при цьому результатів у поєднанні з наявними в літературі даними для систем з іншими РЗМ сприятиме прогнозуванню та комп'ютерному моделюванню взаємодії компонентів у споріднених системах, що дозволить у майбутньому теоретично вибирати найбільш перспективні напрямки у створенні матеріалів з наперед заданими властивостями і суттєво скоротити витрати часу та матеріалів на їх експериментальний пошук.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукових напрямків кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка за держбюджетними темами: № 599 “Вивчення взаємодії РЗМ з галієм і В-металами 3-5 груп Періодичної системи з метою пошуку нових матеріалів”, № 97013 “Закономірності формування атомної та електронної структури металічних сплавів” та № 01БФ051-10 ”Фізико-хімічні основи одержання перспективних матеріалів та дослідження їх властивостей”.

Мета і задачі дослідження. Мета даної роботи - дослідити характер взаємодії компонентів в потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga, кристалічну структуру та фізичні властивості синтезованих при цьому потрійних сполук.

Обєкт дослідження: сплави трьох потрійних систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи (400, 600 або 800^оС) (фрагменти ізотермічних перерізів) діаграм стану систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga; кристалічна структура інтерметалічних сполук, які утворюються у зазначених системах; магнітні та електричні властивості деяких з цих сполук.

Методи дослідження: електродугова плавка сплавів та їх термічна обробка з метою отримання зразків; рентгенівський фазовий і частково мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг і визначення границь областей гомогенності твердих розчинів на основі подвійних та потрійних сполук; метод індексування рентгенівських дифракційних спектрів (метод Іто) та рентгеноструктурний аналіз для визначення кристалічних структур синтезованих сполук; локальний рентгеноспектральний аналіз для визначення кількісного вмісту компонентів у фазових складових сплавів; метод Фарадея для вивчення магнітних властивостей сполук; вимірювання електроопору.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазовий склад сплавів та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем: Y - Al - Ga (400^oC, фрагмент до 33,3 ат. % Y та 800^oC, фрагмент понад 20 ат. % Y); Y - Si - Ga (800^oC); Y - Ge - Ga (600^oC, фрагмент до 36 ат. % Y та 800^oC, фрагмент понад 33,3 ат. % Y). В цих системах вперше синтезовано 19 нових інтерметалідів, для 17 з яких та трьох подвійних германідів визначено кристалічну структуру. Вперше досліджено температурні та концентраційні залежності магнітної сприйнятливості сплавів твердих розчинів на розрізах YGa - YMe (Me = Al, Si, Ge) зі структурою типу CrB, а також сполук серій YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x з кристалічними структурами, похідними від структурних типів BaAl₄ та SmNiGe₃, відповідно. Встановлено, що тверді розчини на основі YGa є парамагнетиками Паулі, а сплави з областей існування сполук YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x - діамагнетиками з аномально великими значеннями магнітної сприйнятливості. Запропонована модель “контурів великого радіуса”, яка дає змогу пояснити і розрахувати діамагнітну сприйнятливість таких сплавів. На покриттях зі сплавів твердих розчинів Y(Ga,Al)₂, Y(Ga,Si)₂, та Y(Ga,Ge)₂ досліджено температурні залежності електроопору в інтервалі від 20 до 350⁰С. Встановлено, що цим покриттям притаманний металевий характер провідності.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження сплавів потрійних систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga розширюють уявлення про характер взаємодії галію з перехідними металами ІІІ підгрупи та алюмінієм, кремнієм або германієм, а також дають можливість встановити певні кристалохімічні особливості галідів цих систем. Дані про будову діаграм стану досліджених систем, кристалічну структуру та фізичні властивості синтезованих сполук включені до довідникових видань та інформаційних баз даних. Вони поповнюють експериментальну базу цілеспрямованого пошуку сплавів при розробці нових матеріалів та сприяють прогнозуванню і комп'ютерному моделюванню характеру взаємодії компонентів у споріднених системах.

Особистий внесок дисертанта. Завдання дисертаційної роботи формулювалося при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, виготовлення і термічна обробка зразків, рентгенівські дослідження фазового складу сплавів та встановлення характеру фазових рівноваг в потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga, визначення кристалічної структури сполук та встановлення областей гомогенності твердих розчинів проведені автором дисертаційної роботи самостійно. Вимірювання магнітних та електричних властивостей сплавів та покриттів проводилися спільно зі співробітниками кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка провідними інженерами Бабічем М.Г., Цвєтковою Т.М. та кандидатом фіз.-мат. наук Семеньком М.П. Локальний рентгеноспектральний аналіз та растрову електронну мікроскопію сплавів виконано разом зі співробітниками Аналітичного центру досліджень та діагностики матеріалів Інституту надтвердих матеріалів ім.В.Бакуля НАН України кандидатами фіз.-мат. наук Гонтарем О.Г. і Ткачом В.М. Отримання зразків YGa₂ при високому тиску - разом із співробітником Інституту надтвердих матеріалів ім.В.Бакуля НАН України кандидатом фіз.-мат. наук Соколовим О.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені і обговорені на V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Кацивелі, Крим, 23-29 вересня 1996), на ІІІ Міжнародній Конференції з неорганічних матеріалів (Констанц, Німеччина, 7-10 вересня 2001), на VІ Міжнародній школі-конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Київ, 14-20 жовтня 2001), на ІІ Міжнародній конференції молодих вчених “Наукові проблеми оптики та сучасного матеріалознавства” (Київ, 25-26 жовтня 2001), на VІІІ Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 25-28 вересня 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей та тези 4 доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (98 найменувань). Із врахуванням 53 рисунків та 38 таблиць робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту і, крім того, містить 16 таблиць, винесених у Додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і завдання досліджень, зазначені наукова новизна, наукова і практична цінність одержаних даних, особистий внесок здобувача, а також наведені відомості про публікації, та апробацію результатів роботи.

У першому розділі узагальнені та проаналізовані наявні в літературі відомості про діаграми стану та кристалічні структури сполук у подвійних базисних системах Y - {Ga, Al, Si, Ge}, які обмежують досліджувані потрійні системи, відомості про ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем РЗМ - {Al, Si, Ge}- Ga (РЗМ = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Dy, Er, Tm, Yb, Lu), а також дані про досліджені фізичні властивості інтерметалідів цих систем.

На основі аналізу літературних даних зроблено відповідні висновки та визначені завдання, які необхідно було розвязати для досягнення основної мети даної роботи.

У другому розділі наведена інформація про способи виготовлення зразків та методи їх дослідження.

Сплави виготовляли методом електродугової плавки з металів такої чистоти: ітрію ИтМ (99,8 %), галію ГЛ000 (99,999 %), електролітичного алюмінію (99,99 %), кремнію (99,99%) та германію (99,999%). Контроль складу сплавів здійснювали методом зважування зливків після плавки. Якщо вага зливку відрізнялась від ваги шихти менше, ніж на 1 %, то склад сплаву приймали за шихтою. В іншому випадку сплави готували повторно. Виготовлені зливки відпалювали протягом 1000-1500 годин при 400, 600 або 800⁰С у заповнених аргоном кварцових ампулах.

Фазові рівноваги в потрійних системах та кристалічну структуру сполук, які були синтезовані в цих системах, досліджено методом рентгенівського фазового та частково мікроструктурного аналізів з використанням “Автоматизованої системи збирання, обробки та інтерпретації рентгенівських дифракційних спектрів” [1], створеної на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського національного університету ім.Тараса Шевченка на базі ДРОН-3 та IBM. Дифракційні спектри записували в дискретному режимі (крок сканування 0,05⁰, час експозиції у кожній точці (2-5)с) на мідному фільтрованому випромінюванні. Первинну обробку дифракційних спектрів здійснювали методом повнопрофільного аналізу (похибка визначення центру ваги піка (0,001 - 0,005)⁰, інтегральної інтенсивності - (5 - 15)%.

Рентгенівський фазовий аналіз (з уточненням за МНК періодів граток фазових складових) проводили за спеціальним комплексом програм з використанням банку еталонних дифракційних спектрів (у тому числі їх графічних образів). Відносна похибка визначення періодів кристалічної гратки не перевищувала 0,03%.

Кристалічні структури сполук досліджені методом порошку з широким використанням комп'ютерного банку даних структурних типів інтерметалічних та неорганічних сполук (біля 8000 атестованих одиниць інформації). Перевірку структурних моделей, уточнення за методом найменших квадратів координатних та теплових параметрів структури, параметрів текстури виконували за допомогою комплексу програм для структурних розрахунків.

Магнітну сприйнятливiсть сплавів досліджували методом Фарадея в iнтервалi температур (20 - 400)⁰С з використанням стандартного електромагнiту ФЛ-1. Для вимiрювання сили, що дiє на зразок у неоднорідному магнiтному полi, використовували електронні мікротерези АВГІ-5г. Відносні похибки у визначенні сприйнятливості не перевищували 3%.

Вивчення електричної провідності проводили на покриттях, нанесених методом термічного напилення з використанням стандартного вакуумного обладнання ВУП-5М. Фазовий та елементний склад, компактність, однорідність та товщину нанесених покриттів контролювали методами рентгенівського фазового аналізу, растрової мікроскопії та локального рентгеноспектрального аналізу. Питомий електричний опір металічних покриттів в iнтервалi температур (20 - 350)⁰С вимірювали стандартним чотиризондовим методом.

У третьому розділі наведені результати дослідження фазового складу сплавів потрійних систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga, визначення кристалічної структури синтезованих потрійних сполук та представлені ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем (або їх фрагментів).

Система Y - Al - Ga. В системі досліджено 178 литих, 79 відпалених при 400⁰С та 99 відпалених при 800⁰С сплавів.

Фрагмент ізотермічного перерізу при 400⁰С (до 33,3 ат.% Y) (рис.1а) характеризується наявністю чотирьох потрійних сполук (ще дві сполуки виявлено у литих сплавах) (табл. 1), та твердими розчинами третього компонента у подвійних сполуках ітрію: _YAl₃ (55 ат. % Ga), YGa₆ (40 ат. % Al), YAl₂ (10 ат. % Al), YGa₂ (18 aт. % Al). Отримані результати показують, що характер фазових рівноваг в дослідженій області діаграми стану системи Y - Al - Ga при 400⁰С (рис. 1а) суттєво відрізняється від того, який було наведено в роботі Дзяни та ін. [2]. При цьому основна відмінність полягає не тільки в розміщенні та протяжності областей гомогенності твердих розчинів, а, в основному, в існуванні нових, невідомих раніше, фаз.

Характерним для фрагменту ізотермічного перерізу при 800⁰С (до 33 ат.% Ga) (рис. 1б) є існування чотирьох потрійних сполук (табл. 1) та утворення твердих розчинів на основі подвійних сполук ітрію: YGa (до 47 ат. % Al), Y₃Ga₂ (до 35 ат. % Al), YAl₃ (до 35 ат. % Ga), YAl₂ (до 10 ат. % Ga), YGa₂ (до 22 ат. % Al) та Y₅Ga₃ (до 22 ат. % Al).

Результати дослідження кристалічної структури синтезованих у системі Y - Al - Ga потрійних сполук узагальнені в табл.1.

Система Y - Si - Ga досліджена на 76 литих та відпалених при 800⁰С сплавах. Отримані результати вказують на існування в ній трьох потрійних фаз, кристалографічні характеристики яких наведено у табл. 2. Встановлено також існування протяжних твердих розчинів на основі більшості силіцидів і галідів ітрію: Y₅Si₃ (33 ат. % Ga), YSi (25 ат. % Ga), Y₃Ga₂ (5 ат. % Si), YGa (12,5 ат. % Si), YGa₂ (12 ат. % Ga) (рис. 2).

Кристалічні структури усіх синтезованих у системі Y - Si - Ga потрійних сполук досліджені.

Система Y - Ge - Ga. Методом порошку визначено кристалічну структуру трьох подвійних германідів ітрію: YGe₃ (структура типу DyGe₃), YGe_1.9 (DyGe_1.9), Y₃Ge₄ (Er₃Ge₄). Аналогічні за складом германіди були об'єктами більш пізніх досліджень Вентуріні та ін. [3], виконаних на монокристалах. Для двох сполук (YGe₃, Y₃Ge₄) отримані результати практично збігаються з даними Вентуріні, а склад (YGe_1.82 [3]), періоди гратки і структурні моделі (структура типу ErGe_1.82 [3]) останньої сполуки суттєво різні. Така розбіжність в результатах, на нашу думку, може бути повязана або з існуванням в базисній системі двох близьких за складом германідів (YGe_1.9 та YGe_1.82), або з наявністю у однієї сполуки ( YGe₂) різних поліморфних модифікацій.

Фрагмент ізотермічного перерізу при 600⁰С (до 37 ат.% Y) досліджено на 162 відпалених сплавах. При температурі побудови ізотермічного перерізу в системі виявлено існування восьми потрійних сполук, кристалографічні характеристики яких наведено в табл. 3, та твердих розчинів на основі сполук Y₃Ge₅ (5 ат. % Ga), YGa₂ (10 ат. % Ge).

Кристалічні структури більшості потрійних сполук, які синтезовані у дослідженій концентраційній області системи Y - Ge - Ga, визначені.

Фрагмент ізотермічного перерізу при 800⁰С (понад 33 ат.% Y), який досліджено на 108 відпалених сплавах, характеризується існуванням шести потрійних сполук (табл. 3), неперервного ряду твердих розчинів між ізоструктурними сполуками YGe, YGa та твердих розчинів на основі подвійних сполук Y₃Ge₅ (5 ат. % Ga), -Y₂Ge₃ (4 ат. % Ga), Y₁₁Ge₁₀ (8 ат. % Ga), YGa₂ (4 ат. % Ge) (рис.3б).

Досліджено кристалічну структуру всіх сполук, що існують в системі Y - Ge - Ga при 800⁰С в області понад 33,3 ат.% Y.

У четвертому розділі наведено результати дослідження магнітної сприйнятливості сплавів твердих розчинів зі структурою типу CrB на розрізах YGa - YMe (Me = Al, Si, Ge), а також сполук серій YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x з кристалічними структурами, похідними від структурних типів BaAl₄ та SmNiGe₃, відповідно. Крім цього висвітлено результати вимірювання електропровідності сплавів твердих розчинів Y(Ga,Ме)₂.

Кристалічна структура та магнітна сприйнятливість сполук серії YAl_xGa_4-x. Найбільша кількість сполук системи Y - Al - Ga - чотири фази у литих сплавах (дві з них існують також при 400⁰С) та ще одна фаза у сплавах, які відпалено при 800⁰С (табл. 1),- утворюється на розрізі 20 ат. % Y (загальна формула YAl_xGa_4-x). За характером розташування сильних відбиттів дифракційні спектри цих фаз подібні між собою і добре індексуються в ромбічно спотвореній гратці типу BaAl₄, а результати індексування повного набору відбиттів однозначно вказують, що за метрикою кристалічної гратки ці фази відрізняються одна від одної кратністю періодів підгратки деформованої структури типу BaAl₄ вздовж осей X та Y (табл. 1). Враховуючи те, що структури зазначених фаз складаються з фрагментів типу BaAl₄, в просторовій групі з найнижчою симетрією (P222) для них було побудовано і уточнено структурні моделі (чотири нові структурні типи), проекцію найбільш простої з яких (кратність [2x1]) показано на рис. 4. (Для порівняння поруч наведені проекції двох комірок структури BaAl₄).

Чи позначаються структурні особливості зазначеної серії потрійних сполук YAl_xGa_4-x на їх фізичних властивостях з'ясовували за результатами дослідження їх магнітної сприйнятливості. В результаті встановлено, що всі сплави з області існування сполук серії YAl_xGa_4-x є діамагнетиками з аномально високою (як для сполук за участю перехідних елементів) величиною , яка не залежить від температури. Аналіз концентраційних залежностей вказує на наявність певної кореляції між значеннями магнітної сприйнятливості сплавів YAl_xGa_4-x та значеннями періодів граток c.

Магнітну сприйнятливість сполук, які містять перехідні метали, що не несуть локалізованих магнітних моментів, можна подати як суму декількох складових у вигляді рівняння:

= _d + _p + _vv, (1),

де _{d -} діамагнітна сприйнятливість іонних остовів; _p - паулівська парамагнітна сприйнятливість електронів провідності; _vv - парамагнітна сприйнятливість Ван Флека.

Висока крихкість цих сплавів посередньо вказує на високу ступінь ковалентності міжатомного зв'язку, що дає підстави знехтувати величиною _vv [4]. Відповідні міркування свідчать також, що за рахунок часткової компенсації складових _d та _p, величина повинна набувати невеликих позитивних значень, що і спостерігається, наприклад, для деяких досліджених сполук ітрію: YGa₂, YGe₂, YGa.

Отже, зазначений стандартний підхід не дає змоги пояснити високу діамагнітну сприйнятливість досліджених сполук YAl_xGa_{4_x}. На наш погляд, основною причиною аномально високого діамагнетизму може бути те, що внаслідок структурних особливостей в даних сполуках реалізуються атомні контури з великими радіусами, в межах яких між окремими атомами утворюються делокалізовані -зв'язки. У цьому випадку слід чекати підвищеного діамагнетизму сплавів, оскільки:

_d = - . (2)

Таке припущення здається цілком імовірним з огляду на те, що галій в інтерметалічних сполуках виявляє тенденцію до утворення атомних ланцюжків із -зв'язками, які реалізуються за рахунок p-електронів (як, наприклад, у сполуки YGa [5]). Виходячи зі зроблених припущень, нами проаналізовано структури сполук серії YAl_xGa_{4_x} на предмет виявлення в них контурів, які побудовані з менших за розміром атомів металів Ме (Me = Al, Ga).

Докладний аналіз показує, що в досліджених структурах сполук YAl_xGa_{4_x} можна виділити атомні контури декількох типів: прості 6-членні контури, та більш складні - 8- 10- 12- та, навіть, 14-членні контури (рис. 6, табл. 4).

В такому разі, якщо за ефективний радіус кожного контура (), що містив k-атомів, взяти радіус кола, площа якого дорівнює площі контура, то виходячи з рівняння (2) можна легко одержати вираз для діамагнітної сприйнятливості фаз з такими структурами:

_d = - , (3)

де - ефективний радіус контура k-типу; n_lat - число атомів в елементарній комірці; n_k - кількість контурів k-типу.

Значення _d, які розраховані за рівнянням (3), цілком задовільно узгоджуються з експериментальними (табл. 4). Отже, запропонована модель “великих контурів” добре описує аномально високий діамагнетизм сполук YAl_xGa_{4_x}.

Кристалічна структура та магнітна сприйнятливість сполук серії YGe_xGa_3-x. У відпалених при 600⁰С сплавах системи Y - Ge - Ga утворюється серія потрійних сполук, структурою- родоначальником якої є структура типу SmNiGe₃ (табл.3). Дослідження магнітної сприйнятливості цих сплавів показує, що всі вони є діамагнетиками з аномально високим значенням .

Характерною особливістю кристалічних структур сполук цієї серії (структури типу La₂AlGe₆, Ce₂GaGe₆, SmNiGe₃), як і для розглянутих раніше сполук з алюмінієм, є існування в них плоских атомних сіток, атоми германію (галію) в яких утворюють деформовані 6-, 12-членні контури або контури змішаного типу (рис. 8). Проте на відміну від сполук з алюмінієм, ці контури можуть містити атомні вакансії, що відповідним чином повинно вплинути на внесок таких контурів у магнітну сприйнятливість. Враховуючи це, а також вагову долю контурів (для контурів змішаного типу), рівняння (3), яке запропоноване для сполук YAl_xGa_4-x, слід відповідним чином модифікувати.

Виконані за рівнянням (4) розрахунки дали задовільне узгодження з експериментальними значеннями (табл. 5).

Магнітна сприйнятливість сплавів твердих розчинів зі структурою типу CrB на розрізах YGa - YMe (Me = Al, Si, Ge). Цим розрізам притаманні як неперервні ряди твердих розчинів, так i тверді розчини з обмеженою розчинністю на основі подвійних сполук. Дослідження магнітної сприйнятливості зазначених твердих розчинів показало, що всі вони є паулівськими парамагнетиками, сприйнятливість яких майже не залежить від температури і пропорційна густині електронних станів на рівні Фермі. Припустивши, що загальні риси електронної структури YGa зберігаються при утворенні твердих розчинів (енергетичний спектр густини електронних станів цієї сполуки розраховано Жао та ін. [5]), можна констатувати, що концентраційні залежності магнітної сприйнятливості досліджених сплавів (рис. 9) обумовлені головним чином положенням рівня Фермі відносно екстремальних точок енергетичного спектру густини електронних станів, яке змінюється при заміщенні галію на елементи з більшою валентністю (кремній або германій) і майже не змінюється при ізовалентному заміщенні (алюміній). Аналіз одержаних нами експериментальних даних вказує також на те, що домінуючу роль у формуванні областей гомогенності цих твердих розчинів відіграє розмірний фактор.

Дослідження деяких фізичних властивостей сплавів розрізів YGa₂ - YMe₂ (Me = Al, Si, Ge). У звязку з тим, що зазначені сплави характеризуються високою крихкістю, що унеможливлює використання традиційної процедури вимірювання електроопору, відпрацьована методика нанесення покриттів зі сплавів твердих розчинів на основі сполуки YGa₂. Встановлені також оптимальні технологічні режими термічного напилення, які забезпечують виготовлення однорідних кристалічних покриттів, що за фазовим і хімічним складом відповідають вихідним матеріалам.

Виміряні на таких зразках температурні залежності електроопору (рис. 10) показали, що ці матеріали мають металічний характер провідності, а розчинення в галіді YGa₂ алюмінію, кремнію або германію суттєво знижує значення його питомого електроопору.

Магнітометричні дослідження сплавів розрізу YGe_2-x - YGa₂ зі структурами, похідними від типу AlB₂, вказують на те, що вони є паулівськими парамагнетиками. Значення при переході від подвійного германіду -Y₂Ge₃ до подвійного галіду YGa₂ змінюється немонотонно, набуваючи мінімального значення при 20 ат. % Ga. Це може свідчити про те, що збільшення електронної концентрації при такому заміщенні веде до зсуву рівня Фермі відносно кривої густини електронних станів, проходячи через її локальний мінімум.

Зазначемо також, що діамагнітна складова досліджених сполук обумовлена лише внесками атомів компонентів, оскільки структурні особливості цих сполук не сприяють утворенню в них контурів великого радіуса, які складаються з атомів Ме (подібних до тих, що утворюються в структурах YAl_xGa_4-x та YGe_xGa_3-x).

Встановлено також, що при високих тисках і температурах (7,7 ГПа, 15 хв, 1100С) сплав YGa₂ зазнає структурних змін елементарної комірки: YGa₂ a = 0,4217 нм, c = 0,4111 нм; YGa₂ НР a = 0,4261(1) нм, c = 0,3302(1) нм.

У пятому розділі з врахуванням даних літературного огляду проаналізовані та обговорені отримані результати досліджень.

За результатами аналізу досліджених в роботі кристалічних структур подвійних та потрійних сполук встановлено структурну спорідненість їх з такими базовими кристалічними структурами як _Fe, AuCu₃, AlB₂ та ін. Проаналізовано отримані в роботі результати магнітних та електричних властивостей сполук, а також наявні в літературі термодинамічні властивості сплавів ітрію. На основі проведеного аналізу показано, що взаємодія компонентів у досліджених потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga визначається, насамперед, характером взаємодії компонентів у подвійних базисних системах.

ВИСНОВКИ

Методами рентгенівського фазового і частково мікроструктурного аналізів досліджено сплави систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga і вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану: Y - Al - Ga (400^oC, фрагмент до 33,3 ат. % Y та 800^oC, фрагмент понад 20 ат. % Y); Y - Si - Ga (800^oC); Y - Ge - Ga (600^oC, фрагмент до 36 ат. % Y та 800^oC, фрагмент понад 33,3 ат. % Y). Показано, що за своєю будовою досліджені системи аналогічні дослідженим раніше системам РЗМ - {Al, Si, Ge} - Ga (РЗМ = Gd).

Методом порошку вперше повністю визначено кристалічну структуру подвійних германідів YGe₃, YGe_1.9, Y₃Ge₄ та 17 потрійних сполук, синтезованих в системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga. Встановлено, що 5 з цих сполук (YAl₃Ga₁, YAl_2.6Ga_1.4, YAl_1.8Ga_2.2, YAl_1.8Ga_2.2 та YGe_0.5Ga_2.5) кристалізуються в нових, власних, структурних типах, а решта потрійних сполук - в відомих структурних типах: AlB₂ (та його дефектних похідних), -ThSi₂, -GdSi₂, Mg₃Cd, La₂AlGe₆, Ce₂GaGe₆, SmNiGe₃, тощо.

Показано, що характерною рисою системи Y - Al - Ga є утворення серії потрійних сполук з близькоспорідненими кристалічними структурами, які відрізняються одна від одної перш за все кратністю періодів a та c підгратки деформованої структури типу BaAl₄, а характерною рисою системи Y - Ge -Ga - утворення серій потрійних сполук з похідними від структурних типів SmNiGe₃ та AlB₂ структурами.

Методом Фарадея досліджено температурні та концентраційні залежності магнітної сприйнятливості сплавів твердих розчинів зі структурою типу CrB на розрізах YGa - YMe (Me = Al, Si, Ge), а також сполук серій YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x з кристалічними структурами, похідними від структурних типів BaAl₄ та SmNiGe₃, відповідно. Показано, що сплави твердих розчинів на основі YGa є парамагнетиками Паулі. Аналіз концентраційних і температурних залежностей цих твердих розчинів вказує на те, що значення їх магнітної сприйнятливості визначається головним чином положенням рівня Фермі відносно екстремальних точок енергетичного спектру густини електронних станів. Парамагнетизм Ван Флека відіграє помітну роль лише для сплавів системи Y - Si - Ga. Показано також, що у формуванні областей гомогенності твердих розчинів зі структурою CrB домінуючу роль відіграє розмірний фактор.

Встановлено, що сплави з області існування сполук серій YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x є діамагнетиками з аномально високими (як для сполук за участю перехідних металів) значеннями . Запропоновано модель, згідно з якою діамагнетизм досліджених сплавів YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x обумовлений наявними в їх структурах атомними контурами великого радіуса, в межах яких між атомами 3b (4b) елементів утворюються зв'язки -типу. Запропоновано рівняння для розрахунку магнітної сприйнятливості таких сплавів, яке дає добре узгодження з експериментальними значеннями.

Відпрацьовано режими нанесення покриттів зі сплавів твердих розчинів алюмінію, кремнію або германію в YGa₂, на яких вивчено температурні залежності електроопору (інтервал 20 - 350⁰ С). Показано, що цим твердим розчинам притаманний металевий характер провідності і що розчинення у YGa₂ алюмінію, кремнію або германію суттєво знижує питомий електроопір.

На основі аналізу структурної спорідненості сполук, термодинамічних, електричних та магнітних властивостей сплавів показано, що визначальну роль у характері взаємодії компонентів в потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} -Ga відіграє взаємодія компонентів в подвійних базисних системах Y - Ga, Y - Al, Y - Si, Y - Ge.

РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Спека М.В., Бєлявіна Н.М., Марків В.Я. Ізотермічний переріз (800⁰C) діаграми стану системи Y-Si-Ga // Вісн. Київського ун-ту. Сер. фіз.-мат. науки. -1998. -Вип. 2. -С. 455-463.

2. Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Speka M.V. Crystal Structure of YGe₃, YGe_1.9 and a Novel Y₃Ge₄ Compound // J.Alloys Comp. -1999. -Vol. 283. -P. 162-168.

3. Markiv V.Ya., Belyavina N.M., Speka M.V. The Isothermal Section of the Phase Diagram of the Ternary System Y - Ge - Ga at 800⁰C in the Region 33.3-100 at.% Y // J.Alloys Comp. -1999. -Vol.285. -P. 167-171.

4. Спека М.В., Марків В.Я., Захаренко М.І., Бєлявіна Н.М. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Al-Ga при 800⁰C // Доп. НАН України. -2002. -10. С. 89-93.

5. Спека М.В., Захаренко М.І., Бєлявіна Н.М., Цвєткова Т.М., Марків В.Я. Магнітна сприйнятливість твердих розчинів зі структурою типу CrB в системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga // Доп. НАН України. -2002. -12. С.75-80.

6. Speka M.V., Markiv V.Ya. , Zakharenko M.I., Belyavina N.M. Isothermal Section (400⁰C) of the Phase Diagram of Y-Al-Ga Ternary System in the Region up to 33,3 at. % Y // J.Alloys Comp. -2003. -Vol. 348. -P. 138-145.

7. Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Speka M.V. The Phase Equilibria and the Alloys Crystal Structure in Y-Ge-Ga and Y-Si-Ga Systems // Coll. Abst. 5 Inter. School-Conf.”Phase Diagrams in Materials Science”. -Katsyvely. Crimea. (Ukraine). -1996. -P. 23-24.

8. Speka M.V., Zakharenko M.I., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Phase Equilibria Gd-Al-Ga System at 450⁰C and in Y-Al-Ga System at 380⁰C (The Region up to 33,3 at % Gd or Y) // Coll. Abst. 6 Inter. School-Conf.”Phase Diagrams in Materials Science”. -Kiev. -2001. -P. 175-176.

9. Speka M.V., Zakharenko M.I., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Crystal Structure of Ternary Compounds in Gd-Al-Ga and Y-Al-Ga Systems (Region up to 33.3 at. % Gd or Y) // Coll. Abst. 2 Inter. Young Scientist Conf. “Scient. Problems of Optics and High Technology Material Science”. -Kiev. -2001. -P. 118.

10. Speka M.V., Zakharenko M.I., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Isothermal Section of the Y-Ge-Ga System at 600⁰C in Region up to 37 at. % Y // Coll. Abst. 8 Inter. Conf. of Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. -Lviv. -2002. -P. 49.

АНОТАЦІЇ

Спека М.В. Фазові рівноваги в системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga, кристалічна структура і властивості потрійних сполук. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико - математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

В роботі досліджено характер взаємодії компонентів у потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga та побудовано ізотермічні перерізи (фрагменти перерізів) діаграм стану цих систем при 400, 600 та 800⁰С. Уточнено склад подвійних германідів YGe₃, YGe_1.9, Y₃Ge₄ та повністю визначено кристалічну структуру 17 потрійних сполук, синтезованих в цих потрійних системах. Вперше встановлено, що 5 з цих сполук кристалізуються в нових, власних, структурних типах, а решта потрійних сполук - в відомих структурних типах: AlB₂ (та його дефектних похідних), -ThSi₂, -GdSi₂, Mg₃Cd, La₂AlGe₆, Ce₂GaGe₆, SmNiGe₃. Показано, що сплави твердих розчинів на основі YGa зі структурою типу CrB є парамагнетиками Паулі, а у формуванні їх областей гомогенності домінуючу роль відіграє розмірний фактор. Встановлено, що сплави з області існування сполук серій YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x є діамагнетиками з аномально високими значеннями магнітної сприйнятливості. Запропоновано модель, згідно з якою діамагнетизм цих сплавів обумовлений наявними в їх структурах атомними контурами великого радіуса, в яких між атомами 3b (4b) елементів утворюються зв'язки -типу. Апробовано методику нанесення покриттів зі сплавів твердих розчинів Al, Si або Ge в YGa₂ і показано, що їм притаманний металічний характер провідності. Показано, що характер взаємодії компонентів в потрійних системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga визначається, головним чином, взаємодією компонентів в подвійних базисних системах.

Ключові слова: ізотермічний переріз, кристалічна структура, діаграма стану, металічні сплави, магнітна сприйнятливість.

Спека М.В. Фазовые равновесия в системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga, кристаллическая структура и свойства тройных соединений. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

В работе исследован характер взаимодействия компонентов в тройных системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga. Сплавы изготовляли плавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере высокочистого аргона. Сплавы отжигали в эвакуированных кварцевых ампулах при 400, 600 или 800⁰С (1000-1500 часов) и после отжига закаляли в холодной воде. Рентгеновский фазовый анализ проводился методом порошка, используя “Автоматизированную систему сбора, обработки и интерпретации рентгеновских дифракционных спектров” [1] (СuK-излучение, дискретный режим: шаг сканирования 0,05⁰, время экспозиции в каждой точке 2-5 с). Первичную обработку дифракционных спектров осуществляли методом полнопрофильного анализа. Все расчеты, по расшифровке и уточнению структуры соединений, проводили с использованием компъютерного банка данных структурных типов интерметаллических соединений (более 8000 единиц информации). Проверку структурных моделей, уточнение по МНК координатных и тепловых параметров структуры, параметров текстуры проводили с помощью комплекса программ для структурных расчетов.

Магнитную восприимчивость сплавов измеряли методом Фарадея в интервале 20 - 350⁰С. Электрическую проводимость измеряли на покрытиях, нанесенных методом термического напыления (стандартный вакуумный пост ВУП - 5М). Фазовый, элементный состав, компактность, однородность покрытий контролировали методами фазового анализа, растровою микроскопиею и локальным рентгеноспектральным анализом. Удельное электрическое сопротивление покрытий в интервале температур 20 - 350⁰С измеряли стандартным четырехзондовым методом.

В результате исследований построены изотермические сечения (фрагменты изотермических сечений) диаграмм состояния систем Y - {Al, Si, Ge} - Ga при 400, 600 и 800⁰С. Полностью определена кристаллическая структура двойных германидов YGe₃, YGe_1.9, Y₃Ge₄ и 17 тройных соединений, синтезированных в данных тройных системах. Установлено, что 5 из этих соединений кристаллизируются в новых, собственных, структурных типах, а остальные тройные соединения - в известных структурных типах: AlB₂ (и в его дефектных производных), -ThSi₂, -GdSi₂, Mg₃Cd, La₂AlGe₆, Ce₂GaGe₆, SmNiGe₃. Показано, что сплавы твердых растворов на основе соединения YGa со структурою типа CrB являются парамагнетиками Паули и что в формировании областей гомогенности этих твердых растворов доминирующее значение играет размерный фактор. Установлено, что сплавы из областей существования соединений серий YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x являются диамагнетиками с аномально высокими значениями магнитной восприимчивости. Предложена модель, согласно которой диамагнетизм этих сплавов обусловлен наличием в их структурах атомных контуров большого радиуса, в пределах которых атомы 3b (4b) элементов образуют связи -типа. Апробировано методику нанесения покрытий из сплавов твердых растворов Al, Si или Ge в YGa₂ и показано, что им присущ металлический характер проводимости. Показано, что характер взаимодействия компонентов в тройных системах Y - {Al, Si, Ge} - Ga определяется взаимодействием компонентов в двойных базисных системах.

Ключевые слова: изотермическое сечение, кристаллическая структура, диаграмма состояния, металлические сплавы, магнитная восприимчивость.

Speka M.V. Phase equilibria in Y - {Al, Si, Ge} - Ga systems, crystal structure and properties of ternary compounds.-Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics & mathematics by speciality 01.04.13-metal physics.- Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2003.

The interaction of components in Y - {Al, Si, Ge} - Ga ternary systems has been investigated. Isothermal sections of the phase diagrams have been constructed at 400, 600 and 800⁰C in a wide compositional range. The crystal structures of YGe₃, YGe1.9, Y₃Ge₄ binary germanides and 17 ternary compounds have been determined. Five of these compounds were found to belong to the own structure types. The others ternary compounds belong to the known structure types: AlB₂ (and their distorted derivatives), -ThSi₂, -GdSi₂, Mg₃Cd, La₂AlGe₆, Ce₂GaGe₆, SmNiGe₃. The alloys of YGa based solid solutions with CrB structure were shown to be the Pauli paramagnets and their homogeneity regions are determined predominantly by the atomic size factor. The alloys of regions YAl_xGa_4-x, YGe_xGa_3-x series existence are diamagnetic with the anomalously high values of magnetic susceptibility. The model, according to which diamagnetism of this alloys is conditioned by the formation of the atomic circuits of high radii in their structures, has been proposed. Here, 3b (4b) elements form -type interatomic bonds within these circuits. The procedure of coating deposition from YGa₂ based solid solutions of Al, Si and Ga has been developed and tested and the electrical conductivity of such coatings was shown to be of metallic type. The character of interaction of components in the Y - {Al, Si, Ge} - Ga ternary systems was shown to be determined mainly by the interaction of components in the related binary systems.

Keywords: isotermal section, crystal structure, phase diagram, metalic alloys, magnetic susceptibility.

Размещено на Allbest.ru