Процеси синтезу і фізичні властивості надтвердих вуглецевих покриттів

Вперше експериментально показано, що для АПП високої густини (3,3 г/см³) є характерним край поглинання при E=7 еВ, що відповідає прямим електронним переходам у структурі алмаза (рис. 3а, криві 1''',2'''). Досить хороший збіг положень максимумів у спектрах відбиття АПП високої густини й алмазу (рис. 3б (криві 6 і 1) вказує на те, що тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матрицю, у якій розподілені включення другої структурної компоненти (перекручені сітки sp² гібридизованих атомів).

Отримані результати добре узгоджуються з моделлю електронної структури плівок, запропонованої Робертсоном, відповідно до якої АПП мають дві смуги електронних станів і , що перекриваються. При цьому низькоенергетичний край смуги густини електронних станів, як показано нами, визначає прямі переходи для структури алмаза, а низькоенергетичний край смуги - щілину по рухливості в електронному спектрі вуглецевої плівки. Плівки а-С:Н мають одну смугу поглинання з центром при Е 3...3,5 еВ. Ширина щілини по рухливості в спектрі густини електронних станів у залежності від вмісту водню може змінюватись від 1,5...1,7 еВ для а-С:Н плівок із густиною 2,4 г/см³ до 2,5 еВ для м'яких полімерних плівок із густиною 1,6...1…1,7 г/см³. У цьому зв'язку можна зробити висновок, що а-С:Н плівки високої густини (2,4 г/см³) на відміну від АПП, в основному, складаються з кластерів перекручених sp² сіток. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим, додаючи твердість і ізотропність механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію sp² сіток, що призводить до подальшої локалізації -електронів і, внаслідок цього, до збільшення питомого електроопору та величини щілини в енергетичному спектрі електронів.

У сьомому розділі розглянуто механізм утворення тетраедричної структури АПП в умовах іонного бомбардування поверхні росту. Особливістю процесів синтезу АПП, осаджених при кімнатній температурі підкладки, є залежність властивостей плівки і структури (мікротвердості, електроопору, ширини щілини по рухливості, частки sp³-зв'язків плівок) від енергії іонів незалежно від методу одержання. Максимум властивостей АПП, а також sp³ зв'язків при осадженні з іонних джерел або сепарованих потоків вакуумно-дугової плазми розташований в області 100…200 еВ (рис.4а). Розрахункова залежність повного числа процесів перебудови sp² зв'язків у sp³ наведена на рис. 4б.

Запропоновано ряд моделей, що описують утворення тетраедричного вуглецю та базуються на припущенні Ліфшица про проникнення іонів з енергією вище граничної в підповерхневий шар зростаючого конденсату і збільшення локальної густини. Гранична енергія іонів вуглецю дорівнює енергії зміщення атома в положення міжвузловини (30...35 еВ) мінус енергія зв'язку атомів вуглецю на поверхні (7,4 еВ). Істотним припущенням в моделі підповерхневого проникнення є те, що кінцева структура матеріалу визначається першою (зіштовхувальною) і третьою (релаксаційною) стадіями. Процес термалізації (друга стадія) у даній моделі не враховується. Крім того, у більшості моделей розглядається точкове енерговиділення, без урахування виникаючих при цьому термопружніх напружень.

Нами представлена нова модель утворення тетраедричного аморфного вуглецю (ta-C) при імплантації іонів ¹²C⁺ з енергією E_i від 25 до 1000 еВ у вуглецеву мішень, відповідно до якої виникнення ta-C відбувається в результаті спільної дії підвищених температури і тиску в термопружних піках (ТПП) - малих макроскопічних областях, де міститься термалізована енергія іона. Аналіз результатів комп'ютерного моделювання показує, що ТПП можна апроксимувати сферою з центром у середині проектованого пробігу L(E_i) іона і радіусом , у якій міститься енергія . Тут ? ? 2·10^-14 c. - час іон-іонної релаксації, ? ? 10^{_ 2} см²/с - коефіцієнт температуропровідності, (E_i) = 0,7 - 0,4 - частка енергії іона, що перейшла у фононні коливання. При цьому ТПП має початковий радіус від 0,4 нм до 1,6 нм і містить від 50 до 2000 атомів. Відносна середньоквадратична флуктуація температури в ТПП не перевищує 10%, що виправдовує термодинамічний опис стану речовини в ТПП.

Температура T(t,E_i) у піку є сумою температури нагріву, спричиненого енергетичними втратами іона і рівноважної температури речовини T₀, що задається зовнішніми умовами. Тиск у піку P(t,E_i) включає термопружню компоненту, пов'язану з тепловим розширенням, деформаційну компоненту, зумовлену збільшенням об'єму речовини за рахунок імплантованого іона, і залишковий тиск P₀(T₀) = (0 ч 8) ГПа, що визначається з експерименту. Деформаційна і квазістатична термопружня компоненти тиску визначаються з умови балансу сил, обумовлених розширенням речовини в об'ємі V(t,E_i) піка, і реакції навколишнього пружного середовища, у припущенні ізотропізації поля напружень усередині піка.

На PT-фазовій діаграмі вуглецю розрахункові точки, що відповідають станам речовини в ТПП, попадають в область стабільності алмаза (T₀=300 K). Для переходів у щільний стан у ТПП отримана залежність:

де ? - густина, ?_D - температура Дебая, U ? 3 еВ - енергія активації процесу перебудови (див. рис. 4б). Як видно з рисунка, максимум функції w(E_i) припадає на енергію іона ~100 еВ, що узгоджується з результатами експериментів.

При T₀ > 500 K, як випливає з експерименту, P₀(T₀) стає рівним нулю і точки на фазовій діаграмі, що відповідають станам речовини у ТПП, зміщуються в область, метастабільності алмаза. У цьому випадку залежність w(E_i) характеризує ступінь переходу до стабільної sp² фази.

Розвинута вище модель утворення щільної фази a-C у термопружних піках іонів дозволяє аналізувати ефективність переходу до sp³ стану також і при опроміненні sp²-зв'язаного вуглецю кластерами 2C, 3C і т.і., а також молекулами вуглеводнів: метану CH₄, ацетилену C₂H₂, пропану C₃H₈, бензолу C₆H₆ і т.і. При визначенні розмірів термопружного піка, породжуваного молекулою, будемо виходити з припущення, що, потрапляючи в речовину мішені, молекула розпадається на атоми, що летять з рівними за величиною і напрямком швидкостями. Унаслідок цього, відбувається накладення термопружних піків, утворених окремими атомами. З урахуванням сказаного, одержуємо в тім же наближенні таку оцінку для числа перебудов w_hc(E_i) у піку вуглеводневої молекули :

Тут уведене позначення для ефективного радіуса термопружного піка вуглеводневої молекули, що враховує її неточковість. Величина l_CC - максимальна відстань між атомами вуглецю в молекулі, оцінювана з довжин вуглець-вуглецевих зв'язків. На рис.6а,б наведені експериментальна залежність густини а-С:Н плівки від потенціалу підкладки і результати числових розрахунків по наближеному вираженню повного числа перебудов у термопружних піках, створюваних молекулами різних вуглеводнів. Зміщення ефективності утворення щільної фази в область більш високих енергій при збільшенні числа атомів вуглецю в молекулі погоджується з наявними експериментальними даними, у тому числі і нашими.

Восьмий розділ присвячений вивченню фізичних властивостей покриттів, що дозволило рекомендувати дані конденсати для застосування в різних областях науки і техніки.

Порівняльні триботехнічні характеристики пар тертя з вуглецевими покриттями різної твердості, отримані в результаті їх випробувань у повітрі й вакуумі при низьких швидкостях ковзання, наведено в таблиці 2.

Як свідчать отримані результати, випробувані сполучення вуглецевих покриттів характеризуються високою зносостійкістю, як у повітрі, так і у вакуумі. Найбільш зносостійким при малому коефіцієнті тертя є сполучення вуглецевих покриттів максимальної твердості. При терті у вакуумі його зносостійкість відповідає нульовому класу.

Виявлено, що основним продуктом зношування при терті у повітрі є турбостратний графіт. Тому можна вважати, що у фрикційне поводження АПП у повітрі вносить найм'якіша складова - графіт.

Таблиця 2. Триботехнічні характеристики досліджених пар тертя (v = 0,8 м/с, N = 15 Н, L = 1200 м)

Найбільш низький коефіцієнт тертя (0,01) при роботі у вакуумі має пара тертя,на одній з поверхонь якої нанесено а-С:Н покриття. Уперше зроблено припущення, що присутність газових домішок у плівці, у тому числі водню, які потрапили у конденсат у процесі його синтезу, пасивує обірвані зв'язки на поверхні і є відповідальним за зниження коефіцієнта тертя у вакуумі. Пізніше це було підтверджено кількома авторами (наприклад, Ali Erdemir, США).

Проведено фрикційні випробування АПП при високих швидкостях ковзання (до декількох десятків м/с) (рис.7). Найбільш зносостійкою парою тертя є сполучення покриттів ТіN -АПП, причому найкращою є пара, у якій АПП наносилося на нерухомий зразок, а ТіN на рухливий, оскільки АПП більш зносостійке покриття ніж ТіN. Зазначена пара в умовах випробувань має низький коефіцієнт тертя (не більш 0,16) з тенденцією до припрацювання (до 0,09) і низьку інтенсивність зношування при контактному тиску до 7 МПа (не більш 2,0 ·10^-10). Явного впливу газового середовища і вакууму на зношення зазначених покриттів не виявлено.

Проведено вивчення механічних характеристик АПП за допомогою методу акустичної емісії (АЕ). На осцилограмі АПП високої густини (3,3 г/см³), присутня низькочастотна складова, що передує сигналам, характерним для крихкого руйнування. Таке сполучення сигналів двох видів, наскільки нам відомо, не спостерігалося. Воно, імовірно, є особливістю процесу руйнування в покритті даного типу. Цікаво відзначити, що в експериментах з АПП даного типу, як правило, спостерігаються сигнали АЕ і при розвантаженні зразків (розвантаження АПП низької густини не супроводжується сплесками АЕ). Очевидно, таке явище спостерігається в результаті пружного з'єднання поверхонь, що розкрилися при розшаруванні. Це нагадує з'єднання при розвантаженні під дією сил поверхневого натягу мікротріщин або пружних двійників. Відомо, що зносостійкість АПП високої густини набагато вище, ніж АПП низької густини. Імовірно, однією з причин цього є відзначений характер поетапного мікророзшарування АПП із наступним з'єднанням поверхонь після припинення зовнішньої дії.

Дані про інтенсивність руйнування АПП в умовах кавітаційної дії в рідинних середовищах доповнюють картину загальних уявлень про їх стійкість до механічних впливів різного характеру. Встановлено, що стійкість досліджуваних матеріалів покриттів до кавітаційного зносу залежить від матеріалу підкладки і підвищується зі збільшенням модуля пружності останньої. Інтенсивність кавітаційного зносу покриттів тим нижче, чим вище їхня мікротвердість. Сталеві зразки з “твердими” (180 ГПа) АПП показали в кілька разів більш високу стійкість, ніж твердий сплав "стелліт".

Виявлено різний характер руйнування "м'яких" і "твердих" АПП. Основним механізмом ерозії є крихке руйнування від утомленості, викликане впливом циклічних мікроударних навантажень. Для твердих АПП виявлені сліди смуг зміщення. Зроблено припущення, що на деяких етапах руйнуванню передує негомогенна пластична мікродеформація. Маючи наведені дані, можна прогнозувати також захисні якості АПП в умовах взаємодії з газо-пиловими потоками, оскільки, як показано рядом авторів, між інтенсивностями кавітаційно-рідинної і газо-пилової ерозій існує визначена, досить жорстка кореляція.

Як уже було згадано в розділі 4, а-С:Н вуглецева плівка є аморфним напівпровідником із шириною щілини по рухливості приблизно 1,7 еВ і повинна бути досить прозорою вдалині від краю смуги поглинання, тобто в ІЧ-діапазоні. У цьому випадку уявляється розумним використання таких шарів для просвітлення інфрачервоної оптики з германію або кремнію, тому що виконується основна умова для просвітлення покриттів ( - показник заломлення плівки, - показник заломлення підкладки). Як видно з рис. 8а, а-С:Н плівка ефективно просвітлює германієву підкладку при довжинах хвиль 3,3 мкм і 10 мкм. Перспективним уявляється також використання а-С:Н вуглецевих плівок для захисту інших, прозорих у ІЧ-діапазоні матеріалів від абразивного зносу. Такі матеріали (наприклад, селенід цинку) мають незначну твердість і швидко зношуються під дією дрібнодисперсного абразивного пилу, що забруднює навколишнє повітря. Перевагою ZnSe у порівнянні з германієм є те, що ZnSe прозорий одночасно в області двох вікон прозорості атмосфери (1 і 10 мкм). Пропускання підкладки з а-С:Н покриттям практично збігається з пропусканням чистого ZnSe. Оскільки коефіцієнт відбиття на границі ZnSe - повітря складає приблизно 20%, то, просвітлюючи внутрішню сторону оптичного елемента стандартними покриттями, що використовуються у цих випадках, і захищаючи зовнішню поверхню елемента а-С:Н покриттям, можна збільшити його пропускання до 80%. Результати випробувань показали, що зносостійкість елемента з а-С:Н покриттям зростає, у середньому, на два порядки в порівнянні з непокритою основою.

У ряді задач мікроелектроніки, де потрібне створення структур масштабу десятків і одиниць мікрометрів, мікрообробка АПП (травлення, графітизація) може бути проведена з використанням лазерного променя. Показано, що при збільшенні потужності в лазерному пучку, починаючи з деякого порогу, відбувається графітизація поверхні плівки. При цьому відбувається різкий спад коефіцієнта відбиття з 15 до 7 %, а також стрибок питомого опору. Можна припустити, що АПП здатне служити активним шаром для нереверсивного оптичного запису інформації шляхом локальної графітизації поверхні.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У процесі виконання дисертаційної роботи проведено комплекс досліджень структури і фізичних властивостей, а також процесів синтезу вуглецевих конденсатів з різним вмістом sp³ і sp² структурних компонентів у залежності від умов осадження для різних типів розрядів: вакуумно-дугового розряду із сепарацією нейтральної і краплинної фази за допомогою криволінійних плазмооптичних систем і тліючого ВЧ-розряду у атмосфері вуглеводнів (для осадження АПП і а-С:Н плівок); дугового, НВЧ-плазмотронів і тліючого розряду постійного струму, стабілізованого магнітним полем (для осадження АП з газової фази). Отримані результати являють собою наукову базу й створюють фізичні основи розуміння процесів формування вуглецевих покриттів з високим вмістом тетраедрично координованого вуглецю. Основні висновки можна сформулювати таким чином:

1. Експериментально вивчено і сформульовано фізичні основи процесу синтезу АПП при осадженні з потоків плазми, що генерується вакуумно-дуговим джерелом, оснащеним фільтруючим пристроєм. Отримано дані для проектування установок і розробки ряду нових технологічних процесів нанесення АПП. Ряд елементів джерела плазми і способи одержання покриттів захищені авторськими посвідченнями.

2. Проведено дослідження стабільності горіння дуги на композиційних графітових катодах з піровуглецевою зв'язкою. Уперше виявлено явище стрибкоподібного переміщення катодної плями на графітових катодах, зв'язаних піровуглецем. Виявлено, що при зупинках катодної плями дуги вихідний струм іонів зменшується з поглибленням кратера, а спад напруги на дузі зростає. При цьому відсутня видима емісія макрочасток.

3. Уперше проведені дослідження ефективності транспортування плазмових потоків у криволінійній плазмооптичній системі з низьким аспектовим відношенням. Збільшення лінійних розмірів поперечного перерізу розглядуваної системи (у досліджуваному варіанті - приблизно до 200...300 мм) при малому аспектовому відношенні (R/a 1,3), близькому до мінімально можливого (R/a = 1), сприяє значному підвищенню пропускної здатності системи до 60...65%, що в 1,5...2 рази вище світових досягнень у цій області. З'ясовано основні механізми втрат плазми в криволінійному плазмоводі. Запропоновано ряд рішень для підвищення ефективності транспортування плазми в такому плазмоводі.

4. На основі аналізу залежності властивостей АПП від умов осадження показано, що вуглецеві конденсати характеризуються тільки ближнім порядком і являють собою, в основному, двохкомпонентну систему на основі sp³ і sp² областей когерентного розсіювання; кількість sp зв'язків не перевищує 5%. Вперше експериментально показано, що в АПП високої густини (3,3 г/см³) тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матрицю, у якій розподілені включення другої компоненти (перекручені сітки sp² гібридизованого вуглецю). За своїми властивостями і електронній структурі такі конденсати можна назвати аморфним алмазом. На відміну від АПП а-С:Н плівки високої густини (2,4 г/см³), в основному, складаються з графітоподібних кластерів. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим, додаючи твердості і ізотропності механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію графітних гексагонів, що призводить до подальшої локалізації -електронів і, унаслідок цього, до збільшення питомого електроопору, величини щілини в енергетичному спектрі електронів.

5. Розроблено методику визначення модуля пружності Е вуглецевих покриттів по діаграмах мікровдавлювання в покриття пірамідальних інденторів. Уперше показано, що АПП високої густини (3,3 г/см³) мають модуль Юнга Е=90010 ГПа, що з урахуванням точності експерименту практично збігається з модулем Юнга алмаза. Розроблено методики визначення оптичних характеристик АПП у широкому діапазоні товщин від десятків нм до декількох мкм.

6. Проведено дослідження оптичних характеристик АПП і а-С:Н покриттів у широкому діапазоні довжин хвиль від вакуумного ультрафіолету до інфрачервоного діапазону. Уперше показано, що для АПП високої густини (3,3 г/см³) характерний край поглинання при E = 7 еВ, який відповідає прямим електронним переходам у структурі алмаза. У спектрі поглинання АПП (h 42 нм) є дві смуги: одна з максимумом при Е 6 еВ, яка визначає прямі електронні переходи в структурі плівки, і друга з максимумом поглинання при Е 3 еВ, яка визначає ширину щілини й оптичні властивості плівки у видимому діапазоні довжин хвиль. Плівки а-С:Н мають тільки одну смугу поглинання при Е 3 еВ. Це свідчить про те, що основним структурним мотивом плівки є sp² кластери вуглецю. Плівки прозорі в ІЧ-діапазоні довжин хвиль. Попередні експерименти по нанесенню а-С:Н покриттів на германій і селенід цинку, які застосовуються в ІЧ-оптиці, показали, що вуглецеві шари просвітлюють підкладку з германію до рівня пропускання 90-95 % (пропускання вихідного германію становить 47 %) у будь-якому діапазоні прозорості підкладки, у тому числі в області вікна прозорості атмосфери (10...15 мкм), а пропускання елемента із селеніду цинку з а-С:Н плівкою товщиною до 1 мкм залишається на рівні вихідної підкладки без покриття. При цьому зносостійкість елемента з а-С:Н покриттям зростає, у середньому, на два порядки в порівнянні з непокритою основою.

7. Запропоновано механізм синтезу тетраедричної структури плівок у результаті спільної дії підвищених температури і тиску в термопружних піках (ТПП) - малих макроскопічних областях поблизу траєкторії іона в речовині, де реалізуються високі густини теплової енергії. Температура в піку T(t,E_i) визначається виходячи з густини теплової енергії іонної підсистеми, з урахуванням початкової температури T₀ речовини мішені і температурної залежності теплоємності. Тиск у ТПП включає термопружню компоненту P_T(E_i), породжувану тепловим розширенням речовини в піку, деформаційну компонент P_D(E_i), обумовлену збільшенням об'єму речовини при імплантації іона, і залишкові стаціонарні напруження P₀(E_i).

8. Проведено дослідження особливостей мікроруйнування АПП при дії зосередженого навантаження й в умовах кавітаційного впливу. Показано, що процес руйнування АПП супроводжується сигналами акустичної емісії (АЕ). Уперше для АПП високої густини в сигналі АЕ виявлена низькочастотна складова, що передує сигналам, характерним для крихкого руйнування; розвантаження даних зразків також супроводжується сигналами АЕ. Зроблено припущення, що висока зносостійкість АПП високої густини пов'язана з поетапним розшаруванням АПП із наступним з'єднанням мікротріщини після припинення зовнішньої дії. Виявлено різний характер руйнування "м'яких" і "твердих" АПП. Основним механізмом ерозії є крихке руйнування від утомленості, викликане впливом циклічних мікроударних навантажень. Для твердих АПП виявлені сліди смуг зрушення. Зроблено припущення, що на деяких етапах руйнуванню передує негомогенна пластична мікродеформація. Кавітаційна стійкість АПП пропорційна їхній твердості. Стійкість до ерозії “твердих” АПП у кілька разів перевищує стійкість матеріалу на основі твердого сплаву “стеліта”.

9. Результати досліджень триботехнічних характеристик АПП в умовах високих швидкостей ковзання показали, що найбільш високою зносостійкістю при збереженні низького коефіцієнта тертя має пара тертя ТіN -АПП (нерухомий зразок). Середня інтенсивність зношування зазначеної пари знаходиться в межах 4·10^-10…10^-11, коефіцієнт тертя - 0,09-0,16 у залежності від швидкості ковзання поверхонь і питомих контактних навантажень. Вплив газового середовища і вакууму на знос покрить не виявлено.

10. Вивчено процеси синтезу АП з використанням плазмових систем - дугового і НВЧ-плазмотронів, тліючого розряду, стабілізованого магнітним полем. Виявлено низку явищ, використання яких дозволило збільшити однорідність, площу і швидкість осадження АП. Показано, що розроблені системи знаходяться в одному ряді з кращими світовими досягненнями в цій області техніки для даного рівня використовуваної потужності.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Бакай А.С., Стрельницкий В.Е. Структурные и физические свойства углеродных конденсатов, полученных осаждением потоков быстрых частиц. Обзор. // М.: ЦНИИатоминформ, 1984. - 87 с.

2. Вакула С.И., Падалка В.Г., Стрельницкий В.Е., Тимошенко А.И., Усоскин А.И. Изучение дисперсии оптических констант тонких плёнок углерода. // Сверхтвёрдые материалы. - 1985. - №4. - С. 23-28.

3. Кулеба В.И., Гамуля Г.Д., Островская Е.Л., Остапенко И.Л., Падалка В.Г., Стрельницкий В.Е., Тимошенко А.И. Исследование триботехнических характеристик углеродных покрытий на воздухе и в вакууме // Сверхтвёрдые материалы. - 1985. - №6. - С. 7-10.

4. Кунченко В.В., Матюшенко Н.Н., Матвиенко В.Б., Остапенко А.И., Стрельницкий В.Е. Микродиффракционное исследование аморфной углеродной плёнки // Сверхтвёрдые материалы. - 1986. - №5. - С. 6-9.

5. Стрельницкий В.Е., Тимошенко А.И., Гравель Л.А., Новиков Ю.Б.. Исследование эмиссионных инфракрасных спектров углеродных конденсатов // Сверхтвёрдые материалы. вып. 1986. - №6. - 7-12.

6. Вакула С.И., Падалка В.Г., Стрельницкий В.Е., Тимошенко А.И. Спектры отражения углеродных конденсатов // Сверхтвёрдые материалы. - 1986. - №4. - С.18-21.

7. Вакула С.И., Стрельницкий В.Е., Тимошенко А.И., Першин В.Ф., Щпилинский Л.Ф. Рентгенэлектронная спектроскопия (РЭС) алмазоподобных углеродных пленок // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 1987. - Вып. 3(41). - С. 37-41.

8. Вакула С.И., Стрельницкий В.Е., Падалка В.Г. Оптические характеристики отожженных углеродных пленок // Сверхтвердые материалы. - 1987. - №4. - С. 29-32.

9. Вакула С.И., Кунченко В.В., Остапенко А.И., Стрельницкий В.Е. Структурные изменения в углеродных конденсатах при их термическом нагреве в вакууме // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 1988. - Вып. 2(44). - С. 41-46.

10. Гавриленко В. И., Клюй Н. И., Литовченко В. Г., Стрельницкий В.Е. Особенности электронной структуры углеродных конденсатов // Физика твердого тела. - 1987. - Т.29, вып.11. - С. 3449-3451.

11. Гавриленко В. И., Клюй Н. И., Литовченко В. Г., Стрельницкий В.Е. Электроотражение аморфного гидрогенизированного углерода // Физика и техника полупроводников. - 1988. - Т. 22, Вып. 7. - С. 1302-1303.

12. Gavrilenko V.I., Klyui N.I., Litovchenko V.G., Strelnitskii V.E. Characteristic features of the electronic structure of carbon films // Phys. Status Solidi. - 1988. - Vol.B145. - P. 209-217.

13. Бакай А.С., Баранов А.В., Стрельницкий В.Е. Исследование структуры углеродных конденсатов методом комбинационного рассеяния // Поверхность. - 1990. - №3. С. 92- 99.

14. Вакула С.И., Галуза А.И., Стрельницкий В.Е. Оптические спектры углеродных конденсатов в области вакуумного ультрафиолета // Сверхтвердые материалы. - 1990. - №4. С. 33-38.

15. Вакула С.И., Галуза А.И., Стрельницкий В.Е. Исследование структуры алмазоподобных пленок методом оптической спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. - 1990. - Т.53, №3. - С. 486-488.

16. Воеводин В.Н., Волков Ю.Я., Кунченко В.В., Остапенко И.Л., Стрельницкий В.Е. О микроструктуре алмазоподобных углеродных пленок // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1990. Вып. 1. - С. 94-97.

17. Армеев В.Ю., Волков Ю.Я., Конов В.И., Ральченко В.Г., Стрельницкий В.Е., Чаплиев Н.И. Формирование электропроводных линий на алмазоподобных пленках методом лазерного рисования // Письма в ЖТФ. - 1990. Т.16, вып.1. - С.54-56.

18. Матюшенко Н.Н., Остапенко И.Л., Стрельницкий В.Е. К вопросу об алмазоподобной фазе углерода // Сверхтвёрдые материалы. - 1991. - №1. - С. 30-34.

19. Вакула С.И., Маринин В.Г., Остапенко И.Л., Стрельницкий В.Е. Исследование разрушения алмазоподобных углеродных покрытий после кавитационного воздействия // Физика и химия обработки материалов. - 1991. - №2. - С. 108-114.

20. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E. Wear resistance of diamond-like carbon coatings // Surface and Coatings Technology. - 1991. Vol. 47. - P. 252-256.

21. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E. Properties of diamond-like coatings prepared by vacuum-arc deposition // Surface and Coatings Technology. - 1991. - Vol. 47. P. 98-105.

22. Zaulichnyi Ya.V., Zhurakhovsky E.A., Strelnitskij V. E. X-ray emission spectroscopy studies of structure properties of diamond-like carbon films // Diamond and Related Materials. - 1992. - №1 - P. 341-344.

23. Ralchenko V.G., Lubnin E.N., Popov A.V., Strelnitskij V.E. Hydrogen distribution and heterogeneity of chemical bonds in surface and internal layers of a-C:H films // Diamond and Related Materials. - 1992. - №1. - P. 345-349.

24. Ralchenko V.G., Kononenko T.V., Foursova T., Lubnin E.N., Strelnitskij V.E., Seth G., Babu S.V. Comparison of laser and O₂ plasma etching of diamond-like carbon films // Diamond and Related Materials. - 1993. - №2. - P. 211-217.

25. В. Е. Стрельницкий, Б. А. Галанов, О. Н. Григорьев, С. А. Керцер, В. И. Трефилов, Исследование упругих характеристик алмазоподобных углеродных покрытий.- ДАН России, 1992, т. 324, №6, с. 1187-1190.

26. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E., Maksimov M.G., Palij Yu.Ya. Tribological behaviour of diamond-like carbon coatings at high rate of sliding // Diamond and Related Materials. - 1993. - №2. - P. 866- 868.

27. Aksenov I. I., Vakula S.I., Strelnitskij V.E. Optical spectra of diamond-like carbon films in the energy region between 1 and 13 eV // Diamond and Related Materials. - 1993. - №2. - P. 1387-1390.

28. Bojko V.S., Krivenko L.F., Marinin V.G., Ostapenko I.L., Strelnitskij V.E. Acoustic emission on microdestruction of diamond-like carbon coatings prepared by vacuum-arc deposition // Diamond and Related Materials. - 1995. - №4. - P. 791-793.

29. Aksenov I.I., Belous V.A., Vasi'ev V.V., Volkov Yu.Ya., Strelnitskij V.E. A rectilinear plasma filtering system for vacuum-arc deposition of diamond-like carbon coatings // Diamond and Related Materials. 1999. - №8. - P. 468-471.

30. Белоус В.А., Васильев В.В., Залеский Д. Ю., Кушнир В. А., Стрельницкий В.Е. Резонаторный СВЧ-плазмотрон для синтеза алмазных покрытий // Вопросы атомной науки и техники “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники”. - 1998. - Вып 4(5), 5(6). - С.11-14.

31. Пашнев В.К., Опалев О.А., Ковальчук И.К., Стрельницкий В.Е., Белоус В.А., Колупаева З.И. Синтез алмазных покрытий в тлеющем разряде, стабилизированном магнитным полем // Вопросы атомной науки и техники Серия “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2000. - №4(78). С.158-164.

32. Belous V.A., Vasil'ev V.V., Zaleskij D.Yu., Samokhvalov N.V., Strelnitskij V.E. Arc dischardge synthesis of uniform thickness diamond coatings on large areas // Diamond and related Materials. - 1998. - №7. - P. 143-146.

33. Аксенов И.И., Залеский Д.Ю., Стрельницкий В.Е. Об эффективности вакуумно-дуговых источников сепарированной плазмы // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2001. - №2(79). - C. 121-126.

34. Aksenov I. I., Vasil'ev V. V., Omarov A. O., Strel'nitskijV. E. Magnetic field influence on the shape of eroding surface of graphite cathodes // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика плазмы. - 2002. - №5(8). - С.77-79.

35. Аксёнов И.И., Стрельницкий В.Е. Вакуумно дуговой синтез алмазоподобного углерода // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2002. - №3 (81). - С. 110-118.

36. Стрельницкий В. Е. Вакуумно-дуговой синтез алмазоподобных плёнок: история, последние разработки, применение, перспективы // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение, 2002. - №6 (82). - С. 125-133.

37. Васильев В.В., Григорьев А.В., Гурин И.В.. Гурин А.В., Зуев В.М., Омаров А.О., Стрельницкий В.Е., Топорков В.М. Исследование стабильности вакуумно-дугового разряда на катодах из различных графитовых материалов // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2002. - №3 (81). - С. 122-129.

38. Калиниченко А.И., Стрельницкий В.Е. Эффект термоупругого пика при ионной имплантации и его роль в формировании алмазоподобного покрытия // Вісник Харківського Національного Університету, № 559. Cерія фізична “Ядра, частинки, поля”. 2002. - Вип. 2(18). - С. 72-84.

39. Подшипник скольжения с газовой смазкой: А.с. 1137846, МКИ F16C 17/00 /. В.Б. Веричев, А.Б. Гуров, В.П. Тамбовцев, И.И. Аксёнов, В.Е. Стрельницкий, А.И. Тимошенко, Хороших В.М. (СССР). - №3520391; Заявлено 14.10.82; Зарегистрир. 01.10.84. - 6с.

40. Способ получения поликристаллического алмазосодержащего углеродного материала: А.с. 208816 СССР, МКИ F16C 17/00/. И.И. Аксёнов, В.Г. Падалка, В.Е. Стрельницкий, А.И. Тимошенко. (СССР). - №208816; Заявлено 01.10.82; Зарегистрир. 26.09.84. - 3с.

41. Устройство для нанесения покрытий в вакууме: А.с. 1217238 СССР, МКИ Н05Н 1/26/. И.И. Аксёнов, В.Г. Падалка, В.Е. Стрельницкий, С.А. Фурсов, В.И. Гороховский, Б.А. Урюков. (СССР). - №3656577; Заявлено 25.10.83; Зарегистрир. 08.11.85. - 3с.

42. Способ получения поликристаллического алмазосодержащего углеродного материала: А.с. 257254 СССР, МКИ F16C 17/00/. В.Г. Падалка, В.Е. Стрельницкий, А.И. Тимошенко. (СССР). - №3142745; Заявлено 04.04.86; Зарегисрир. 01.07.87. - 3с.

43. Оптический элемент: А.с. 268116 СССР, МКИ F16C 17/00/. В.Е. Стрельницкий, А.И. Тимошенко (СССР). - №31666216; Заявлено 13.01.87; Зарегисрир. 04.01.88. - 3с.

44. Способ получения углеродной плазмы: А.с. 1614737 СССР, МКИ С23C 14/00/. В.В. Васильев, В.Е. Стрельницкий (СССР). - №4710655; Заявлено 26.06.89; Зарегисрир. 15.08.90. - 3с.

45. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E. Wear resistance of diamond-like carbon coatings // Proceedings of the1^st European conference Diamond and Diamond-like carbon coatings, Crans-Montana, Switzerland. - 1990. - Р.252-256. (Elsevier Sequoia, Lausanne and New York).

46. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E. Properties of diamond-like carbon coatings obtained by vacuum-arc deposition // Abstracts of the 1^st European conference Diamond and Diamond-like carbon coatings, Crans-Montana, Switzerland. - 1990. - Р.3.7.

47. Strelnitskij V.E., Galanov B. A., Grigor'ev O. N., Trefilov V. I. Elastic characteristics of diamond-like coatings // Proceedings of the 3rd European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Сoatings, Heidelberg, Germany. - 1992. - P. 869-872.

48. Aksenov I.I., Vakula S.I., Marinin V.G., Ostapenko I.L., Strelnitskij V.E. Strength of diamond-like coatings under cavitation conditions // Proceedings of the 2^nd European conference Diamond and Diamond-like carbon coatings, Nice, France. - 1991. - Р.549-552.

49. Aksenov I.I., Belous V.A., Vasil'ev V.V., Opalev O.A., Samokhvalov N.V., Strelnitskij V.E. Some results obtained by the Kharkov research group in the area of developing high-efficient methods of diamond coating deposition // Conference Proceedengs Vol. 52 “Eurodiamond' 96” Italian Physical Society, edited by C. Manfredotti, E. Vittone, Bologna- Italy. - 1996. - P.17-26.

50. Pashnev V.K., Strelnitskij V.E., Opalev O.A., Vyrovets I.I., Belous V.A., Kolupaeva Z.I., Shmal'ko Yu.F. A highly effective setup for the diamond coating deposition // Proceedings of the Sixth Applied Diamond Conference/Second Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2001), Auburn, Alabama, USA. - 2001. - Р.327-332.

51. Васильев В.В., Гурин И.В., Гурин В.А., Омаров А.О., Стрельницкий В.Е., Топорков В.М. Исследование влияния структурных и электрофизических характеристик материала графитовых катодов на стабильность вакуумно-дугового разряда // Сборник докладов 5-го Международного симпозиума “Алмазные пленки и пленки родственных материалов”, Харьков, Украина. - 2002. - C.111-115.

52. Стрельницкий В.Е. Вакуумно-дуговой синтез алмазоподобных пленок: история, последние разработки, применение, перспективы // Труды 15 международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым. - 2002. - C.252-253.

53. Калиниченко А.И., Стрельницкий В.Е., Термоупругий эффект низкоэнергетичного иона ¹²С⁺ в аморфном углероде и его роль в формировании алмазоподобного покрытия // Тезисы 15 международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым. - 2002. - С.279-280.

54. Kalinichenko A.I., Strelnitskij V.E. Thermodynamic conditions of ta-c formation in thermoelastic peak of low energy ¹²C⁺ ion in carbon // 8^th International Conference New Diamond Science and Technology (ICNDST-8), Melbourne, Australia. - 2002. - Р.225-226.

55. Aksenov I.I., Vasilyev V.V., Omarov A.O., Strelnitskij V.E. Wide-aperture filtered vacuum arc system for DLC films synthesis // 8^th International Conference New Diamond Science and Technology (ICNDST-8).), Melbourne, Australia. - 2002. - Р.227.

АНОТАЦІЇ

Стрельницький В.Є. Процеси синтезу і фізичні властивості надтвердих вуглецевих покриттів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Науково-технічний центр електрофізичної обробки НАН України, Харків, 2003.

Дисертація присвячена вивченню нових фізичних закономірностей та підвищенню ефективності синтезу вуглецевих конденсатів з високим вмістом тетраедрично координованого вуглецю при осадженні покриттів з високошвидкісних потоків активованих часток вуглецю (атомів, іонів, радикалів та іонізованих молекул вуглеводнів). Експериментально вивчені та сформульовані фізичні основи процесу синтезу алмазоподібних покриттів (АПП).

Проведено комплексне вивчення структури і деяких властивостей АПП та а-С:Н покриттів у залежності від умов осадження. Показано, що АПП високої густини (3,3 г/см³) по оптичних, електронних та інших характеристиках можна назвати аморфним алмазом. Тетраедрична складова плівки утворює зв'язану матрицю, у якій розподілені включення другої структурної компоненти - кластерні сітки sp² гібрідізованих атомів вуглецю. Плівки а-С:Н високої густини (2,4 г/см³) на відміну від АПП, в основному, складаються з графітоподібних кластерів. Тетраедрично координований вуглець утворює поперечні зв'язки, тим самим додаючи твердості та ізотропності механічним властивостям вуглецевої матриці. Утворення С-Н зв'язків викликає деформацію графітних гексагонів, що призводить до подальшої локалізації -електронів і, унаслідок цього, до збільшення питомого електричного опору, величини щілини в енергетичному спектрі електронів.

Представлено нову модель утворення тетраедричного аморфного вуглецю (ta-C) при імплантації іонів ¹²C⁺, кластерів та молекул вуглеводнів у вуглецеву мішень, відповідно до якої виникнення ta-C відбувається в результаті спільної дії підвищеної температури та тиску у термопружних піках (ТПП) сферичної форми - малих макроскопічних областях, де міститься термалізована енергія іона.

Проведено вивчення механічних, триботехнічних та оптичних характеристик вуглецевих конденсатів. На основі аналізу їх властивостей запропоновані ефективні області застосування алмазоподібних покриттів.

Ключові слова: вуглець, алмаз, алмазоподібне покриття, алмазні покриття, умови осадження, структура, фізичні властивості, електронна структура, тертя, знос, руйнування, механізм синтезу, вакуумна дуга, тліючий розряд.

Strel'nitskij V.E. Synthesis and physical properties of superhard carbon coatings. - Manuscript.

Thesis for the degree of doctor of sciences in physics and mathematics by specialty 01.04.07 - solid state physics. - Electrophysical scientific and technological center of the National academy of sciences of Ukraine, Kharkiv 2003.

The thesis is devoted to investigation of new physical regularities and enhancement of efficiency of carbon coatings with high contents of tetrahedral coordinated carbon synthesis under deposition of high velocity flows of activated carbon particles (atoms, ions, radicals and ionized hydrocarbon molecules).

Complex investigation of structure and some physical properties of DLC, a-C:H films on dependence of deposition conditions were performed. It was shown that DLC of high density (3,3 g/cm³) by its optical, electronic and other characteristics may be define as amorphous diamond. Tetrahedral film component forms connected matrix in which inclusions of second component - clusters network of sp² atoms are distributed. Films a-C:H of high density (2,4 g/cm³) in contrast to DLC mainly contain graphite-like clusters. Tetrahedral carbon forms cross bonds responsible for film hardness. Formation of C-H bonds produces deformation of graphite-like network that leads to further localization of -electrons and increase electrical resistance and energy gap.

The new model of tetrahedral carbon (ta-C) synthesis under implantation of ¹²C⁺ ions, carbon clusters and hydrocarbon molecules is developed. Ta-C is formed due to co-operative action of high temperature and pressure in thermoelastic peak (TEP) - a small macroscopic region of spherical shape where ion energy is thermalized.

Mechanical, tribotechnical and optical characteristics of carbon coatings were studied. On the base of these properties analysis the effective fields of DLC application were proposed.

Keywords: carbon, diamond, diamond-like coating, diamond coating, synthesis conditions, structure, physical properties, electronic structure, wear, friction, failure, synthesis mechanism, vacuum arc, glow discharge.

Стрельницкий В.Е. Процессы синтеза и физические свойства высокотвердых углеродных покрытий. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Научно-технический центр электрофизической обработки НАН Украины, Харьков, 2003.

Диссертация посвящена изучению новых физических закономерностей и повышению эффективности синтеза углеродных конденсатов с высоким содержанием тетраэдрически координированного углерода при осаждении слоев из высокоскоростных потоков активированных частиц углерода (атомов, ионов, радикалов и ионизированных молекул углеводородов). Экспериментально изучены и сформулированы физические основы процесса синтеза алмазоподобных углеродных покрытий.

Изучены особенности горения дуги на катодах, выполненных из различных графитовых материалов. Определены основные факторы, влияющие на скорость и характер эрозии графитового катода. Впервые обнаружено явление скачкообразного перемещения дуги по поверхности катода из ГСП (графитового порошка связанного пироуглеродом). Оптимизирована конфигурация магнитного поля, обеспечивающая плоское выгорание торца катода.

Проведено изучение транспортировки плазменных потоков через криволинейную плазмооптическую систему с малым аспектовым отношением R/a1,3. Показано, что эффективность прохождения плазмы для предложенной системы в 1,5…2 раза больше, чем для известных в мире устройств подобного рода. Потери плазмы обусловлены диффузией частиц поперек магнитного поля на стенки плазмовода, а также градиентным и центробежным дрейфом в ЕН полях. Показано, что дрейфовые потери могут быть снижены корректировкой магнитного поля путём углового смещения магнитной катушки в криволинейной части плазмоведущего канала, а также подачей отрицательного потенциала на электрод, расположенный у нижней стенки плазмовода.

Разработан высокопроизводительный метод синтеза а-С:Н пленок в тлеющем ВЧ-разряде. Определены оптимальные условия для получения а-С:Н пленок высокой плотности.

Проведены исследования процессов синтеза поликристаллических алмазных покрытий с использованием различных плазменных устройств. Разработан способ газодинамической коррекции температурного поля и поля концентраций химически активных частиц вблизи подложки при работе дугового плазмотрона постоянного поля. Он позволил увеличить однородность осаждаемого покрытия и, одновременно, повысить эффективность синтеза АП в несколько раз.

Проведено исследование синтеза АП из тлеющего разряда, стабилизированного магнитным полем. Метод крайне перспективен для осаждения АП на большие площади. Сравнение исследованных систем с известными в мире показывает, что они стоят в одном ряду с лучшими установками в мире для данного уровня мощности.

Проведено комплексное изучение структуры и некоторых свойств АПП и а-С:Н покрытий в зависимости от условий осаждения. Показано, что АПП высокой плотности (3,3 г/см³) по оптическим, электронным и другим характеристикам можно назвать аморфным алмазом. Тетраэдрическая составляющая пленки образует связанную матрицу, в которой распределены включения второй структурной компоненты (искаженные сетки sp² гибридизированного углерода). Пленки а-С:Н высокой плотности (2,4 г/см³) в отличие от АПП, в основном, состоят из графитоподобных кластеров. Тетраэдрически координированный углерод образует поперечные связи, тем самым, придавая жесткость и изотропность механическим свойствам углеродной матрицы. Образование С-Н связей вызывает деформацию sp² гексагонов, что приводит к дальнейшей локализации -электронов и, вследствие этого, к увеличению удельного электросопротивления, величины щели по подвижности в энергетическом спектре электронов.

Представлена новая модель образования тетраэдрического аморфного углерода (ta-C) при имплантации ионов ¹²C⁺ c энергией E_i от 25 до 1000 эВ в углеродную мишень, согласно которой возникновение ta-C происходит в результате совместного действия повышенных температуры и давления в термоупругих пиках (ТУП) - малых макроскопических областях, где содержится термализованная энергия иона. Данная модель пригодна также и для анализа механизма образования sp³ состояния при осаждении углеродных пленок из потоков кластеров углерода и молекул углеводородов. Проведено изучение механических, триботехнических и оптических характеристик углеродных конденсатов. На основе анализа свойств покрытий предложены эффективные области применения АПП.

Получены данные для проектирования установок и разработки ряда новых технологических процессов получения АПП и АП.

Ключевые слова: углерод, алмаз, алмазоподобное покрытие, алмазное покрытие, условия осаждения, структура, физические свойства, электронная структура, трение, износ, разрушение, механизм синтеза, вакуумная дуга, тлеющий разряд.

Размещено на Allbest.ru