Статистична теорія багатокомпонентних сумішей: фазові переходи і критична поведінка

Досліджуючи критичну поведінку RPM, що є найпростішою моделлю іонних систем “кулонівського” типу, в околі критичної точки газ-рідина, тут вперше отримано ефективний гамільтоніан Гінзбурга-Ландау-Вільсона, записаний в просторі КЗ , пов'язаних з параметром порядку. Всі коефіцієнти гамільтоніану складаються з двох частин: частини, яка залежить виключно від характеристик СВ через -частинкові структурні фактори СВ у довгохвильовій границі, і частини змішаного типу, що має вигляд ряду за структурними факторами заряд-заряд і виникає внаслідок інтегрування за КЗ . В результаті, врахування зарядових кореляцій приводить до появи додаткового вкладу у коефіцієнт , що стоїть при другій степені КЗ і описує ефективне притягання короткосяжного характеру. Отриманий гамільтоніан Гінзбурга-Ландау-Вільсона набирає вигляду, що є типовим для класу моделей типу тривимірної моделі Ізинга в зовнішньому магнітному полі. На цій основі робиться висновок, що критична поведінка моделі біля критичної точки газ-рідина належить до класу універсальності тривимірної моделі Ізинга.

В розділі 6 запропоновано метод розрахунку характеристик критичної точки газ-рідина для моделі іонного плину із зарядовою асиметрією, що характеризується параметром - так званої простої примітивної моделі. Слід відмітити, що на даний момент жодна з теорій, за виключенням підходу, запропонованого у роботі [Aqua J.-N., Banerjee S., Fisher M.E., Phys. Rev. E, 2005, 72, 041501], що напівфеноменологічно включає до розгляду ефекти асоціації, не змогла пояснити результати комп'ютерного експерименту щодо залежності критичної температури простої примітивної моделі від параметра зарядової асиметрії . Метод, що запропонований в дисертації, грунтується на більш точному визначенні хімічного потенціалу, спряженого до загальної густини в системі, яка є сильно флуктуюючою величиною в околі критичної точки рідина-газ. Він дозволяє послідовно врахувати флуктуаційні поправки вищих порядків. Для простої примітивної моделі на основі цього методу розраховано параметри критичної точки газ-рідина для кількох значень параметра , а саме . В результаті, вперше без використання додаткових припущень, зокрема про існування в системі асоціатів (кластерів), отримано залежність обох величин (критичної температури і критичної густини) від , що якісно узгоджується з результатами комп'ютерного експерименту, а саме: критична температура зменшується, а критична густина різко зростає з ростом (див. рисунки 3 і 4). Також використання цього методу для знаходження критичних параметрів RPM (випадок ) дозволило отримати значення , і , що на даний час найкраще кількісно узгоджуються з результатами комп'ютерного моделювання. Таким чином, є усі підстави сподіватися, що у вищих наближеннях теорії для довільного можна буде отримати значно кращі кількісні результати.

У цьому ж розділі у наближенні ХФ досліджується також поведінка фур'є-образу кореляційної функції заряд-заряд для неперервної асиметричної (у розмірах та зарядах) моделі іонного плину як далеко від критичної точки газ-рідина, так і в самій критичній точці. Актуальність цих досліджень зумовлена тим, що незважаючи на широке обговорення у науковій літературі [Stell G., J. Stat. Phys.,1995, 78, 97; Stafiej J., Badiali J. P., J. Chem. Phys., 1997, 106, 8579; Aqua J.-N., Fisher M. E.,Phys. Rev. Lett., 2004, 92, 135702], на питання про виконання правил Стіллінжера-Ловетта [Stillinger F.H., Lovett R., J. Chem. Phys., 1968, 48, 3858] у критичній точці газ-рідина досі не отримано однозначної відповіді. Нами показано, що в граничному випадку симетричної моделі, обидва правила Стіллінжера-Ловетта задовільняються навіть у критичній точці. У загальному випадку отримано, що друге правило Стіллінжера-Ловетта виконується поза критичною точкою (), однак може порушуватися у самій критичній точці, що підтверджується результатами інших авторів. З іншого боку, вивчення поведінки кореляційної функції заряд-заряд у критичній точці вимагає врахування флуктуаційних поправок вищого порядку, що передбачає вихід за межі наближення ХФ. Проведене в роботі феноменологічне узагальнення цих результатів на основі врахування законів скейлінгу, приводить до такого вигляду для

, (24)

Це дозволяє зробити передбачення, що друге правило Стіллінжера-Ловетта буде виконуватися для асиметричних моделей і в критичній точці, якщо належним чином врахувати флуктуації.

В розділі 6 також досліджено температуру Гінзбурга в залежності від відношення інтенсивностей коротко- і далекосяжних взаємодій. Для цього іонний плин моделюється неперервною зарядово-асиметричною системою. Без кулонівської взаємодії у цій моделі існує критична точка газ-рідина, що належить до класу універсальності моделі Ізинга. Тут отримано явний вираз для ефективного гамільтоніану Гінзбурга-Ландау-Вільсона моделі в околі критичної точки газ-рідина. Коефіцієнти цього гамільтоніану мають вигляд розкладів за степенями іонності, яка є мірою відносної інтенсивності кулонівської взаємодії. На основі отриманих виразів обчислено температуру Гінзбурга в залежності від параметра іонності для моделі заряджених твердих сфер однакового діаметра, що взаємодіють через потенціал прямокутної ями з шириною . Для того, щоб дослідити вплив конкуренції коротко- і далекосяжних сил, крім іонності, змінювався ще й параметр .

Порівняння отриманих у дисертації результатів для температури Гінзбурга в залежності від параметра іонності (при ) з експериментальними даними для температури кросоверу , а також з результатами роботи Мореіра та ін. для граткової моделі представлено у табл. 2. Системи (a)-(c) відповідають однаковим іонним сортам з розчинниками, що відрізняються діелектричними сталими. Як видно, отримані нами числові оцінки для температури Гінзбурга демонструють добре якісне і задовільне кількісне співпадіння з експериментальними даними для розчину солі в -алканолах, що підтверджує експериментальні спостереження про суттєвий вплив конкуренції сольвофобних і кулонівських взаємодій на температурну область кросоверного режиму. Зокрема, показано, що зростання іонності, яке може бути пов'язане зі зменшенням діелектричної сталої, приводить до зменшення області кросоверу.

Слід також підкреслити, що отримане в цьому розділі функціональне представлення великої статистичної суми для моделі багатокомпонентного іонного плину дозволить розглянути в майбутньому більш складні моделі, зокрема моделі, що враховують одночасно асиметрію у зарядах і розмірах іонів.

В розділі висновки підведено підсумок дослідження та перелічено найбільш важливі результати, що отримані в дисертації.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі запропоновано послідовну статистичну теорію для опису фазових переходів і критичних явищ у багатокомпонентних плинах із коротко- та далекосяжними міжчастинковими взаємодіями. Ця теорія застосована до вивчення фазової поведінки низки моделей бінарних сумішей нейтральних та заряджених частинок. Головні висновки роботи можна сформулювати у вигляді таких тверджень:

1. Отримано точне функціональне представлення для великої статистичної суми багатокомпонентного плину, що може бути використане для дослідження як просторово-однорідних, так і просторово-неоднорідних систем. Встановлено зв'язок кореляційних функцій полів колективних змінних із кореляційними функціями густини. Сформульована теорія збурень. Встановлено зв'язок запропонованого підходу, з іншими теоріями, що використовують методи функціонального інтегрування.

2. Для однорідної моделі плину розраховано велику статистичну суму у техніці петлевих розвинень. Проведено порівняння з результатами теорії, що базується на перетворенні Габбарда-Стратоновича, і показано, що обидві теорії дають тотожні результати в усіх порядках петлевого розкладу, що розглядалися. Для цієї системи вперше отримано аналітичні вирази для тиску і вільної енергії у двопетлевому наближенні. Вказано на переваги теорії, що базується на концепції колективних змінних.

3. Досліджено -частинкові структурні функції для низки моделей багатокомпонентної системи відліку, зокрема для бінарної моделі адитивних твердих сфер і -компонентної неоднорідної системи “кольорових” твердих сфер. Отримано явні вирази для -частинкових парціальних зв'язаних кореляційних функцій ().

4. Запропоновано мікроскопічну теорію фазових переходів і критичних явищ у бінарних плинах, в рамках якої: на мікроскопічному рівні означено параметр порядку для критичних точок газ-рідина та змішування-незмішування; строго отримано функціонал Гинзбурга-Ландау-Вільсона; розраховано неуніверсальні характеристики для бінарної симетричної суміші. Показано, що числові значення, отримані для критичних температур, добре узгоджуються з результатами комп'ютерного моделювання.

5. Для найпростішої моделі іонного плину із кулонівськими далекосяжними взаємодіями (RPM) вперше отримано ефективний гамільтоніан у просторі колективних змінних, що описують флуктуації загальної густини частинок, явний вигляд якого однозначно свідчить про належність критичної поведінки цієї системи поблизу критичної точки газ-рідина до класу універсальності тривимірної моделі Ізинга. Цей результат узгоджується із даними комп'ютерних експериментів.

6. Запропоновано метод розрахунку характеристик критичної точки газ-рідина для іонного плину із зарядовою асиметрією, що дозволяє врахувати флуктуаційні поправки вищих порядків. На цій основі без використання інших додаткових припущень вперше вдалося пояснити результати комп'ютерного експерименту про пониження критичної температури із ростом параметра асиметрії. Для RPM отримано значення для критичної температури газ-рідина, що найкраще узгоджується з даними комп'ютерного експерименту.

7. Дослідження кореляційних функцій, виконане у наближенні хаотичних фаз для неперервної моделі іонного плину із асиметрією у розмірах та зарядах, показало, що у випадку несиметричної моделі друге правило Стіллінжера-Ловетта порушується у критичній точці газ-рідина. Водночас, проведений аналіз, що грунтується на феноменологічному узагальненні цих результатів на основі врахування законів скейлінгу, дозволяє передбачити, що воно буде виконуватися, якщо належним чином врахувати флуктуації.

8. Для моделі зарядово-асиметричного іонного плину досліджено вплив конкуренції коротко- і далекосяжних взаємодій на область кросоверу поблизу критичної точки газ-рідина. На цій основі вперше вдалося пояснити експериментальні результати про суттєве зменшення температури Гінзбурга при переході від сольвофобних до кулонівських систем.

9. Досліджено нестійкості у найпростішій моделі іонного плину (RPM) щодо можливості формування у ній зарядово-впорядкованої фази (-лінії). З використанням теорії Ландау-Бразовського показано, що врахування флуктуацій у вищих порядках, приводить до зникнення -лінії та появи при вищих значеннях густини флуктуаційно-індукованого фазового переходу першого роду до іонного кристалу, що узгоджується із результатами комп'ютерного експерименту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Юхновский И.Р., Пацаган О.В. Базисная плотность меры в окрестности критической точки расслоения двухкомпонентных систем //Укр. физ. журн.- 1988, No. 33. - С. 459-466.

2. Пацаган О.В., Юхновский И.Р. Термодинамические функции двухкомпонентной пространственно-однородной системы в окрестности критической точки расслоения // Теорет. и мат. физ.- 1989.- N. 81, No. 3. - C. 455-467.

3. Пацаган О.В., Юхновский И.Р. Функционал большой статистической суммы в методе коллективных переменных с выделенной системой отсчета. Многокомпонентная система // Теорет. и мат. физ. - 1990. - Т. 83, No. 1. - С. 72-82.

4. Юхновский И.Р., Пацаган О.В. Большое каноническое распределение в методе коллективных переменных с выделенной системой отсчета// Вопр. атомн. науки и техн., Сер.: Ядерно-физ. иссл. - 1992. -Вып. 3(24). - С. 210-215.

5. Пацаган О.В. До теорії фазових переходів у бінарних непервних системах //Укр. фіз. журн.- 1992. - Т. 37, No 4. - С.582-589.

6. Пацаган О.В. Фазовые переходы в бинарных системах // Вопр. атомн. науки и техн., Сер.: Ядерно-физ. иссл. - 1992. -Вып. 3(24). -С. 140-144.

7. Patsahan O.V. Investigation of phase transitions in binary systems by collective variables method // Condens. Matter Phys. - 1995. - No 5.- P.124-142.

8. Yukhnovskii I.R., Patsahan O.V. Grand canonical distribution for multicomponent system in the collective variables method // J. Stat. Phys. - 1995.- Vol. 81, Nos 3/4. - P. 647-672.

9. Пацаган О.В. Фазова рівновага в бінарних флюїдах // Укр. фіз. журн.-1996.- T. 41,No. 9. - С. 877-884.

10. Пацаган О.В. -частинкові парціальні структурні фактори в довгохвильовій границі. Бінарна суміш твердих сфер // Укр. фіз. журн. -1998.- T. 43, No. 4.- C. 501-511.

11. Patsahan O.V. On the microscopic theory of phase transitions in binary fluid mixtures// Physica A.- 1999. - Vol. 272. - P. 358-375.

12. Patsahan O.V. The order parameter in binary mixtures // Condens. Matter Phys. 1999.- Vol. 2.No. 2(18).- P. 235-241.

13. Patsahan O.V., Kozlovskii M.P., Melnyk R.S. Ab initio study of the vapour-liquid critical point of a symmetrical binary fluid mixture // J.Phys.:Condens. Matter.- 2000. - Vol. 12. - P. 1595-1612.

14. Patsahan O.V., Kozlovskii M.P. Description of critical behaviour of model systems using non-Gaussian measures (Yukhnovskii's approach) //Condens. Matter Phys.- 2000. - Vol. 3, No. 3(23). - P. 607-631.

15. Козловський М.П., Пацаган О.В., Мельник Р.С. Дослідження критичної точки газ-рідина бінарної симетричної суміші//Укр. фіз. журн. - 2000. - T. 45, No. 3. - с. 381-388.

16. Melnyk R.S.,Patsahan O.V. Vapour-liquid critical point properties of a symmetrical binary fluid mixture // Theor. Math. Phys.- 2000.- Vol. 124, No. 2. - P. 1145-1156.

17. Patsahan O.V., Melnyk R.S., Kozlovskii M.P. Non-universal critical properties of a symmetrical binary fluid mixture //Condens. Matter Phys. - 2001.- Vol. 4,No. 2(26).- P. 235-242.

18. Patsahan O.V., Patsahan T.M. Determination of the order parameter in binary fluid mixtures// J. Stat. Phys.- 2001. - Vol. 105, Nos.1/2.- P. 285-307.

19. Patsahan O.V. Ginzburg-Landau-Wilson Hamiltonian for a multi-component continuous system: a microscopic description// Conens. Matter Phys. - 2002.- No. 5.- P.413-428.

20. Kozlovskii M.P., Patsahan O.V., Melnyk R.S. Thermodynamic characteristics of binary symmetric mixture in the vicinity of the vapor-liquid critical point // Ukr. J. Phys.- 2004.- Vol. 49, No. 1.- P. 55-65.

21. Patsahan O.V. Phase behaviour of the restricted primitive model // Condens. Matter Phys.- 2004.- Vol. 7, No. 1(37).- P. 35-52.

22. Patsahan O.V., Mryglod I.M. Critical behaviour of the restricted primitive model // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - Vol. 16. - P. L235-L241.

23. Patsahan O.V., Mryglod I.M. Phase diagram of the restricted primitive model: charge-ordering instability// Condens. Matter Phys.- 2004.- Vol. 7, No.4(44).- P. 755-766.

24. Patsahan O.V. First principle study of the phase behaviour of ionic fluids // J. Mol. Phys.- 2005.- Vol. 120.- P. 23-25.

25. Patsahan O.V., Mryglod I.M., Caillol J.-M. Ionic fluids: charge and density correlations near gas-liquid criticality// J. Phys.:Condens.Matter.-2005.- Vol. 17.- P. L251-L256.

26. Caillol J.-M., Patsahan O. , Mryglod I. The collective variables representation of simple fluids from the point of view of statistical field theory// Condens. Matter Phys.- 2005.- Vol. 8,No. 4(44).- P. 665-684.

27. Caillol J.-M., Patsahan O., Mryglod I. Statistical field theory for simple fluids: The collective variables representation //Physica A.- 2006.- Vol. 368.- P. 326-344.

28. Patsahan O., Mryglod I. Functional representation of the grand partition function of a multicomponent system of charged particles // Condens. Matter Phys.- 2006.- Vol. 9,No. 4(48).- P. 659-668.

29. Patsahan O.V., Mryglod I.M. A mesoscopic field theory of ionic systems versus a collective variable approach // J.Phys. A: Math. Gen. - 2006.- Vol. 39.- P. L583-L588.

30. Patsahan O.V., Mryglod I.M., Patsahan T.M. Gas-liquid critical point in ionic fluids // J.Phys.: Condens. Matter.- 2006.- Vol. 18.- P. 10223-10235.

31. Ciach A., Patsahan O. Field-theoretical description of ionic crystallization in the restricted primitive model // Phys. Rev. E. -2006.- Vol. 74. - P. 021508-13.

32. Patsahan O., Mryglod I., Caillol J.-M. Statistical field theory for a multicomponent fluid: The collective variable approach// J. Phys. Stud.- 2007.- Vol. 11, No. 2.- P. 133-141.

33. Patsahan O., Ciach A. Correlation functions in an ionic liquid at coexistence with an ionic crystal: result of the Brazovskii-type field theory // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - Vol. 19. - P. 236203-20.

34. Patsahan O.V., Caillol J.-M., Mryglod I.M. Crossover behavior in fluids with Coulomb interactions //Europ. Phys. J. B. -2007.- Vol. 58. - P. 449-459.

35. Patsahan O.V. The phase behaviour of the binary fluids. The Gaussian approximation // Proc. of the Int. Conf. “Physics in Ukraine”, Kiev, 22 - 27 June 1993. - Kiev, 1993. - Iss.: Statistical physics and phase transitions. - P. 100-102.

36. Patsahan O.V. Microscopic approach to the description of gas-liquid and separation phase transitions in binary fluid mixtures // Abstracts. 20th Seminar of the Middle European Cooperation in Stat.Phys. “MECO 20”, Wels, Austria, 21-23 March, 1995. - 1995. - P.15.

37. Melnyk R.S., Patsahan O.V., Kozlovskii M.P. Non-universal critical properties of a symmetrical binary fluid mixture // Book of Abstracts. Workshop “Modern Problems of Soft Matt. Theory”, Lviv, 27-31 August, 2000. -Lviv, 2000. - P.92.

38. Patsahan O.V. First principle study of the phase behaviour of ionic fluids // Abstracts. Int. Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, Kyiv, 12-15 September, 2003. - Kyiv, 2003. - P.61.

39. Patsahan O.V., Mryglod I.M. Critical behaviour of the Coulombic systems // Book of abstracts. NATO ARW “Ionic Soft Matter: Novel trends in theory and applications”, Lviv, 14-17 April, 2004. - Lviv. 2004. - P. 39.

40. Patsahan O.V., Mryglod I.M. Functional integration methods in the phase transition theory of ionic fluids // Abstracts. Int. Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, Kyiv, 27-31 May, 2005. - Kyiv, 2005. - P.8.

41. CaillolJ.-M., Patsahan O., Mryglod I. The collective variables representation of simple fluids from the point of view of statistical field theory // Book of abstracts. Conf. Statistical Physics, Lviv, 28-30 August, 2005. - Lviv, 2005. - P.30.

АНОТАЦІЇ

Пацаган О.В. Статистична теорія багатокомпонентних сумішей: фазові переходи і критична поведінка - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика, Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2008.

Дисертація присвячена розвитку статистичної теорії фазових переходів і критичних явищ у багатокомпонентних плинах із коротко- та далекосяжними міжчастинковими взаємодіями та її застосуванням до вивчення фазової поведінки низки моделей бінарних сумішей. Використовуючи ідеї методу колективних змінних, сформульовано статистико-польову теорію для багатокомпонентних просторово-неоднорідних систем у великому канонічному ансамблі і встановлено її зв'язок з іншими теоріями, що використовують функціональні методи. Здійснено опис багатокомпонентної системи відліку, зокрема, двокомпонентної системи адитивних твердих сфер і багатокомпонентної системи “кольорових” твердих сфер. Запропоновано мікроскопічну теорію фазових переходів у бінарних плинах, в рамках якої означено параметр порядку і отримано функціонал Гінзбурга-Ландау-Вільсона, а також розраховано неуніверсальні характеристики бінарної симетричної суміші. Застосування теорії до вивчення фазової і критичної поведінки примітивних моделейіонних плинів, у яких кулонівські взаємодії відіграють вираішальну роль, дозволило пояснити низку результатів комп'ютерного експерименту, зокрема: належність критичної поведінки газ-рідина найпростішої моделі (RPM) іонного плину до класу універсальності тривимірної моделі Ізинга, виникнення в RPM флуктуаційно-індукованого фазового переходу першого роду до іонного кристалу, пониження критичної температури газ-рідина з ростом параметра асиметрії для зарядово-асиметричних моделей. Для асиметричної моделі іонного плину на основі феноменологічних узагальнень результатів для кореляційної функції заряд-заряд зроблено передбачення, що друге правило Стілінжера-Ловетта буде виконуватися у критичній точці газ-рідина, якщо належним чином врахувати флуктуації. Пояснено експериментальні результати про суттєве зменшення температури Гінзбурга при переході від сольвофобних до кулонівських систем.

Ключові слова: багатокомпонентні системи, функціонал, фазові переходи, критичність, бінарні суміші, іонні плини, примітивні моделі

Пацаган О.В. Статистическая теория многокомпонентных смесей: фазовые переходы и критические явления. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика, Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 2008.

Диссертация посвящена развитию статистической теории фазовых переходов и критических явлений в многокомпонентных флюидных системах с коротко- и дальнодействующими междучастичными взаимодействиями, а также её применениям к изучению фазового поведения ряда модельных бинарных смесей. Используя идеи метода коллективных переменных, сформулирована статистическая теория для многокомпонентных пространственно-неоднородных систем в большом каноническом ансамбле и установлена её связь с другими теориями, использующими функциональные методы. Осуществлено описание многокомпонентной системы отсчета, в частности двухкомпонентной системы аддитивных твердых шаров и многокомпонентной системы “цветных” твердых шаров. Предложена микроскопическая теория фазовых переходов в бинарных флюидах, в рамках которой определен параметр порядка и получен функционал Гинзбурга-Ландау-Вильсона, а также рассчитаны неуниверсальные характеристики бинарной симметрической смеси. Применение теории к изучению фазового и критического поведения примитивных моделей ионных флюидов, в которых кулоновское взаимодействие играет решающую роль, сделало возможным объяснение ряда результатов компютерного эксперимента, в частности: принадлежности критического поведения жидкость-газ примитивной ограниченной модели (RPM) ионного флюида к классу универсальности трехмерной модели Изинга, возникновение в RPM флуктуационно-индуцированного фазового перехода первого рода к ионному кристаллу, снижение критической температуры жидкость-газ сростом параметра асимметрии для зарядо-асимметрических моделей. Для асимметрической модели ионного флюида на основании феноменологических обобщений результатов для корреляционной функции заряд-заряд сделано предположение, что второе правило Стиллинжера-Ловетта будет выполняться в критической точке жидкость-газ, если учет флуктуаций осуществлен надлежащим образом. Дано объяснение экспериментальных результатов об существенном уменьшении температуры Гинзбурга при переходе от сольвофобных к кулоновским системам.

Ключевые слова: многокомпонентные системы, функционал, бинарные смеси, фазовые переходы, критичность, ионные флюиды, примитивные модели

Patsahan O.V. Statistical theory of multicomponent mixtures: phase transitions and critical behaviour. - Manuscript.

Thesis submitted for the degree of doctor of sciences in physics and mathematics on specialization 01.04.02 - Theoretical Physics, Institute for Condensed Matter Physics of the National Academy of Sciences of Ukrane, Lviv, 2008.

The thesis is devoted to the development of statistical theory of phase transitions and critical phenomena in multicomponent fluids with short- and long-range interactions as well as its applications to the study of the phase behaviour of a series of model binary mixtures. Based on the ideas of the method of collective variables (CV) the exact expression for the functional of the grand partition function of a multicomponent inhomogeneous system is derived. Explicit expressions for the CV field correlations and their relation to the density correlation functions are found. The perturbation theory is formulated and a mean field level of the theory is considered in detail. Links between this theory and the approach that uses a Hubbard-Stratonovich transformation (the KSSHE theory) are established. In particular, for a model of simple fluids, analytical expressions for pressure and free energy are derived in a two-loop approximation for both versions of theory and turn out to be equivalent.

Several models of the reference system are considered. In particular, for a binary model of additive hard spheres, the explicit expressions for three- and four-particle partial structure factors in the long-wavelength limit are found in the Percus-Yevick approximation, and their behaviour is described depending on the model parameters. Explicit expressions for -particle correlation functions () for a -component inhomogeneous system of “colour” hard spheres of equal diameters are obtained. Special attention is paid to a homogeneous binary mixture of “colour” hard spheres. In this case, the recurrence formulas for the correlation functions are derived.

The microscopic theory to the description of phase transitions and critical phenomena in binary fluid mixtures is proposed. It is shown that the problem of the order parameter definition has had a consistent and clear solution within the framework of thisapproach. As a result, an explicit equation is obtained determining the order parameter direction at each point along a critical point. On this basis an effective Ginzburg-Landau-Wilson (GLW) functional is derived. Its characteristic feature is an explicit dependence of the coefficients on the microscopic parameters. It is shown that the problem can be reduced to the Ising model in an external magnetic field. This approach combined with the method of non-perturbating renormalization group proposed by I.R.Yukhnovskii is applied to the study of non-universal characteristics of a binary symmetrical mixture. Explicit expressions for the thermodynamic functions in the vicinity of the gas-liquid critical point are derived. For the model of a symmetrical hard sphere square-well mixture, both the gas-liquid and mixing-demixing critical temperatures are calculated depending on its microscopic parameters. The results obtained agree well with the ones from computer simulations.

The theory is developed to the study of phase behaviour and criticality of ionic fluids. Particular attention is paid to primitive models. For a restricted primitive model (RPM) near the gas-liquid critical point, a microscopic based effective Hamiltonianis derived. Coefficients of the Hamiltonian are analyzed and it is shown that in spite of the long-range character of the Coulombic potential, the effective interactions appearing at this level of description are of a short-range character. Consequently,the effective Hamiltonian is in the form of the GLW Hamiltonian of an Ising model in a magnetic field. The effects of charge-density fluctuations on a phase behaviour of the RPM are studied within a field-theoretic formalism. It is found that the -line of continuous transitions disappears when the charge-density fluctuations are included using the Brazovskii approach. Instead, a fluctuation-induced first-order transition to a charge-ordered phase appears in the same region of a phase diagram, where the liquid-ionic-crystal transition is obtained in simulations.

A gas-liquid critical point of a charge-asymmetric : primitive model is studied. To this end we propose a method for the calculation of chemical potential conjugate to the total number density which allows one to take into account the higher-order fluctuation effects. Using this method, without additional assumptions, we obtain the dependence of the critical temperature on the parameter which agrees with Monte Carlo simulations. The application of this method to the gas-liquid critical point of the RPM leads to the best theoretical estimations for the critical temperature.

The correlation functions of an ionic fluid with charge and size asymmetry are studied within the framework of the random phase approximation. The results obtained for the charge-charge correlation function show that the second-moment Stillinger-Lovett (SL) rule is satisfied away from the gas-liquid critical point but not, in general, at the critical point. However, the preliminary studies based on the phenomenological generalization of the results show that the second-moment SL rule is verified even at the critical point if the fluctuation effects are taken properly into account.

An effect of the interplay of short- and long-range interactions on the value of the Ginzburg temperature for ionic fluids is studied. For a continuous charge-asymmetric model made of charged hard spheres with additional short-range interactions, the effective GLW Hamiltonian of the full system near its gas-liquid critical point is derived from which the Ginzburg temperature is calculated. The results obtained in this way for are in good qualitative and sufficient quantitative agreement with available experimental data.

Keywords: multicomponent systems, functional, binary mixtures, phase transitions, criticality, ionic fluids, primitive models

Размещено на Allbest.ru